JP5685708B2 - 色素増感太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Description
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。
そのうちのひとつとして、電極の導電性の改善による電力取り出し効率の向上を図るために、光入射側に設けられる透明基板上に通常形成される透明導電膜を省略することが検討されている。これは、太陽電池を大型化する際に特に大きな意義を持つ。
また、特許文献1のものは、製造方法として煩雑であり、製造コストが高くなるおそれがあるとともに、通常数十μm以上ある金網の厚みを電池として好ましい適度の厚みに薄くすることは加工上および取り扱い上難しい。
透明基板と、該透明基板上に配置される色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層の該透明基板とは反対側の表面に配置され外部電極に電気的に接続される、金属箔または金属薄膜からなる導電性金属層と、該透明基板と対向して設けられる導電性基板を備え、該導電性金属層と該導電性基板の間に電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
電性金属層に多数の貫通孔を形成する工程と、
貫通孔が形成された導電性金属層上に化学加工またはUV−YAGレーザー加工機もしくはNCドリルを使用した機械加工により多孔質半導体層の材料を塗布した後、300℃以上の温度で焼成する工程と、
焼成して得られる多孔質半導体層付き導電性金属層を、多孔質半導体層の側を向けて透明基板と接触してまたは離間して重なり合わせる工程と、
を有することを特徴とする。
貫通孔が形成された導電性金属層上に多孔質半導体層の材料を塗布した後、300℃以上の温度より好ましくは450℃〜550℃の温度で焼成する。
ついで、多孔質半導体層に色素を添着し、さらに、透明導電膜等を備えた基板を透明基板に対向配置し、スペーサで封止するとともに、電解液を注入することで、色素増感太陽電池が完成する。このとき、スペーサで封止する前に、必要に応じて内部スペーサを設ける。
なお、導電性金属膜は、適宜の工程において、適宜の構成とされる外部電極に電気的に接続させる。
第一の例に係る色素増感太陽電池10は、透明基板12と、透明基板12上(図1では下方向。以下同じ。)に配置される色素を吸着した多孔質半導体層(色素吸着半導体電極)14と、多孔質半導体層14の透明基板12とは反対側の表面に配置される導電性金属膜(導電性金属層)16と、透明基板12と対向して設けられる導電性基板18を備える。導電性金属膜16と導電性基板18の間には内部スペーサ21が設けられる。スペーサ20で密閉される色素増感太陽電池10の空間に電解質(電解液)22が充填される。
導電性金属膜16には、多数の深い貫通孔24が、予め行われる加工により形成される。ここで、深い貫通孔24とは、導電性金属膜16の厚みが厚い場合においても相対的に小さな径を有する孔が確実に導電性金属膜16を貫通する程度の奥行きの深い孔の意味であり、例えば孔の径の寸法に比べて数倍あるいは数十倍程度の奥行き寸法をもつ長尺円柱状の孔をいう。貫通孔24は、導電性金属膜16の平面に規則的に例えば行列状や千鳥状に配列して形成されたものであってもよく、また、不規則に形成されたものであってもよい。
導電性金属膜16は、例えば導電性金属膜16と同一材料で形成されて、透明基板12上の周縁に設けられる外部電極(集電極)26に電気的に接続される。なお、外部電極26は、透明基板12とは独立して適宜の位置に設けてもよい。
透明導電膜30は、例えば、ITO(スズをドープしたインジウム膜)であってもよく、またFTO(フッ素をドープした酸化スズ膜)であってもよく、あるいはまたSnO2膜であってもよい。
触媒膜32は、白金膜や良導電性炭素等を用いることができる。
多孔質半導体層14は、その厚みを特に限定するものではないが、好ましくは、14μm以上の厚みとする。
太陽光の変換効率を向上させる方法のひとつとして、多孔質半導体層の厚みを厚くして太陽光の吸収効率を上げる方法が考えられる。しかしながら、電子拡散長が多孔質半導体層の厚み寸法を超えてしまうと、それ以上多孔質半導体層の厚みを厚くしても効果がなく、逆に開放電圧が低下し、変換効率が低下する問題がある。
これに対して、本実施の形態に係る色素増感太陽電池10によれば、集電層として作用する導電性金属膜16を介して多孔質半導体層14内を電子が容易に移動し、また、導電性金属膜16から電解質22への電荷移動抵抗が大きく、逆電子移動が起こりにくいため、多孔質半導体層14の厚みを例えば14μm以上に厚くした場合においても高い変換効率を得ることができる。多孔質半導体層16の厚みの上限は得られる変換効率の値等に応じて適宜設定されるが、例えば、40μm程度である。なお、本発明を多孔質半導体層14が通常の厚みを有する場合にも本発明を好適に適用できることは勿論である。
チタン酸化物の微粒子には、粒径が10nm以下の小さなものや20〜30nm程度の大きなものなどがある。前者で膜を作った場合、比較的緻密な膜ができ、一方、後者の微粒子で膜を作った場合には、多孔性の膜が形成される。酸化錫のような透明導電膜の表面には凹凸があり、その凹凸をカバレッジ良く覆うために、比較的緻密な多孔質半導体層14を用いることが望ましい。このため、多孔質半導体層14を例えば2層構成とし、透明導電膜側の第1層を粒径が小さいチタン酸化物の微粒子で形成し、第1層の表面に形成される第2層を粒径が第1層に比べて大きなチタン酸化物の微粒子で形成することは好ましい実施態様である。
ただし、ヨウ素等の酸化還元体を含む電解質22による導電性金属膜16の腐食を確実に防ぐ観点からは、耐食性金属を用いることがより好ましい。
耐食性金属としては、タングステン(W)、チタン(Ti)もしくはニッケル(Ni)またはこれらの混合物、あるいはこれらの金属化合物を好適に用いることができるが、これら以外にも、例えば表面を不動態化した金属を用いることができる。
また、導電性金属膜16は、耐食性がない導電性金属や導電性金属酸化物に耐食性のある金属が被服された多孔性導電層であってもよい。
導電性金属膜16の厚みは、膜の面積抵抗を小さくする観点からは厚ければ厚い方が望ましく、好ましくは100nm以上であり、より好ましくは200nm以上である。導電性金属膜16の厚みの上限は特に限定するものではないが、例えば50μm程度である。
また、導電性金属膜16は、多孔質半導体層を間に挟んで、すなわち、多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。
導電性金属膜16に形成される多数の深い貫通孔24の形成方法については後述する。貫通孔24は、無数に形成してもよいが、電解質22を十分に浸透、透過できるものである限り適当な数形成されれば十分である。貫通孔24の大きさ、形状、数および配列等は適宜に設定することができ、例えば、直径が100μm程度の貫通孔24を200μm程度のピッチで行列状に形成することができる。貫通孔24は、例えば、非特許文献1のようなランダムな小さい孔に比べて電解質22の多孔質半導体層14への拡散性が高い。
第二の例に係る色素増感太陽電池10aは、導電性金属膜16の導電性基板18側の表面に支持層34が設けられるとともに貫通孔24が支持層34をも貫通して形成されている点が本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池と相違する。また、多孔質半導体層14は、電池完成状態でスペーサ20により透明基板12と離間して配置される。また、支持層34付きの導電性金属膜16と導電性基板18の間には内部スペーサは設けられていない。
厚み3μmのTi箔(導電性金属層)に、数値制御機能付きのドリル機(NCドリル機)を用いて、直径100μmの孔を200μmピッチで行列状に形成した。ついで、Ti箔にチタニアペースト(HT ペースト 一層、Dペースト5層 ソラロニクス社製)を20μmの厚みに塗布し、500℃で30分焼成してチタニア(多孔質半導体層)を形成した。
ついで、0.05 wt %の色素溶液(ブラックダイ、 ソラロニクス社製 アセトニトリル:tブチルアルコール=1:1)に上記のチタニア付きのTi箔を浸漬した(20時間)。
対極には白金膜(触媒膜)つきのガラス(導電性基板 日本板ガラス社製 lowEガラス)を使った。
ガラス基板(透明基板)と、チタニア付きのTi箔と、対極を25μm厚のスペーサー(ハイミラン、三井デュポン社)で封止した。このとき、直径30μmの球状内部スペーサをTi箔と対極の間に設けた。得られたセルの中に、ヨウ素 40mM, LiI 500mM,
t-Butylpyridine 580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、5mm角および50mm角の電池(電池セル)を作製した。
作製した太陽電池特性を、ソーラーシミュレータを用いAM1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、測定して評価したところ、5mm角の電池について10.8%、50mm角の電池について8.8%の効率をそれぞれ得た。
厚みが60μmで、径0.02μmの微細孔を有する多孔性陽極酸化アルミニウム膜(アルマイト 支持層:Whatman社製Anodisc25)上に導電性金属層として厚み300nmのTi蒸着膜(導電性金属層)を積層したものに孔を形成したほかは、実施例1と同様の方法で電池を作製し、評価した。
5mm角の電池について10.78%、50mm角の電池について8.78%の効率をそれぞれ得た。
厚みが60μmで、径0.02μmの微細孔を有する多孔性陽極酸化アルミニウム膜(アルマイト 支持層:Whatman社製Anodisc25)上に導電性金属層として厚み300nmのTiスパッタ膜(導電性金属層)を積層したものに孔を形成したほかは、実施例1と同様の方法で電池を作製し、評価した。
5mm角の電池について10.73%、50mm角の電池について8.75%の効率をそれぞれ得た。
透明基板として厚み25μmのPETシートを用い、対極に白金膜(触媒膜)つきのPETシートを使ったほかは、実施例1と同様の方法で電池を作製し、評価した。
5mm角の電池について10.77%、50mm角の電池について8.75%の効率をそれぞれ得た。
透明基板として厚み25μmのPETシートを用い、対極に白金膜(触媒膜)つきのPETシートを使ったほかは、実施例2と同様の方法で電池を作製し、評価した。
5mm角の電池について10.74%、50mm角の電池について8.73%の効率をそれぞれ得た。
透明基板として厚み25μmのPETシートを用い、対極に白金膜(触媒膜)つきのPETシートを使ったほかは、実施例3と同様の方法で電池を作製し、評価した。
5mm角の電池について10.71%、50mm角の電池について8.70%の効率をそれぞれ得た。
透明導電膜基板(日本板ガラス社製 lowEガラス)にチタニアペースト(HT ペースト 一層、Dペースト5層 ソラロニクス社製)を20μmの厚みに塗布し、500℃で30分焼成してチタニア(チタニア層、多孔質半導体層)を形成した。この基板を0.05 wt %の色素溶液(ブラックダイ ソラロニクス社製 アセトニトリル:tブチルアルコール=1:1)に浸漬した(20時間)。対極には白金膜(触媒膜)つきのガラス(導電性基板 日本板ガラス社製 lowEガラス)を使った。チタニア基板と対極を50μm厚のスペーサー(ハイミラン、三井デュポン社)で封止した。電解液には、ヨウ素 40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine 580mM のアセトニトリル溶液を用いた。
作製した5mm角および10mm角の太陽電池特性を実施例1と同様の方法で評価したところ、5mm角の電池について10.5%、50mm角の電池について3.0%の効率をそれぞれ得た。
透明導電膜プラスチックPET基板(表面抵抗10-20Ω/□ 厚さ1mm)にチタニアペースト(P25 水/エタノール混合溶媒)を10μmの厚みに塗布し、50℃で30分加熱してチタニア(チタニア層、多孔質半導体層)を形成した。ついで、0.05 wt %の色素溶液(ブラックダイ ソラロニクス社製 アセトニトリル:tブチルアルコール=1:1)に上記の基板を浸漬した(20時間)。対極には白金膜(触媒膜)つきのPETシートを使った。
上記の基板(チタニア基板)と対極を25μm厚のスペーサー(ハイミラン、三井デュポン社)で封止した。得られたセルの中に、ヨウ素 40mM, LiI 500mM,t-Butylpyridine
580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、5mm角および50mm角の電池を作製した。
作製した5mm角および10mm角の太陽電池特性を実施例1と同様の方法で評価したところ、5mm角の電池について3.8%、50mm角の電池について0.3%の効率をそれぞれ得た。
12 透明基板
14 多孔質半導体層
16 導電性金属膜
18 導電性基板
20 スペーサ
21 内部スペーサ
22 電解質
24 貫通孔
26 外部電極
28 基板
30 透明導電膜
32 触媒膜
34 支持層
Claims (2)
- 透明基板と、該透明基板上に配置される色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層の該透明基板とは反対側の表面に配置され外部電極に電気的に接続される、金属箔または金属薄膜からなる導電性金属層と、該透明基板と対向して設けられる導電性基板を備え、該導電性金属層と該導電性基板の間に電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
導電性金属層に化学加工またはUV−YAGレーザー加工機もしくはNCドリルを使用した機械加工により多数の貫通孔を形成する工程と、
貫通孔が形成された導電性金属層上に多孔質半導体層の材料を塗布した後、300℃以上の温度で焼成する工程と、
焼成して得られる多孔質半導体層付き導電性金属層を、多孔質半導体層の側を向けて透明基板と接触してまたは離間して重なり合わせる工程と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。 - 支持層の上に前記導電性金属層を形成した後に多数の貫通孔を形成することを特徴とする請求項1記載の色素増感太陽電池の製造方法。
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