JP2005339882A - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 金属配線の腐食などによる劣化を防止し、エネルギー変換効率に優れた光電変換素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 作用極１４と、対極１８と、これらの間に形成された電解質層１５を備え、作用極１４が透明基板１１と、透明基板１１上に形成された透明導電膜１２を備え、対極１８が基板１６と、基板１６上に形成された導電膜１７を備えた色素増感型太陽電池１０において、作用極１４をなす透明基板１１に、透明導電膜１２に導通し、かつ、透明基板１１を貫くように電流が流れる導電体２０を設ける。
【選択図】 図１
【解決手段】 作用極１４と、対極１８と、これらの間に形成された電解質層１５を備え、作用極１４が透明基板１１と、透明基板１１上に形成された透明導電膜１２を備え、対極１８が基板１６と、基板１６上に形成された導電膜１７を備えた色素増感型太陽電池１０において、作用極１４をなす透明基板１１に、透明導電膜１２に導通し、かつ、透明基板１１を貫くように電流が流れる導電体２０を設ける。
【選択図】 図１
Description
本発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子およびその製造方法に関する。
環境問題、資源問題などを背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が注目を集めている。太陽電池としては単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコンを用いたものがある。しかしながら、従来のシリコン系太陽電池は、製造コストが高い上に、原料供給が不充分であるなどの課題が残されているため、普及していない。
また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系（ＣＩＳ系とも呼ぶ）などの化合物系太陽電池も開発されており、この化合物系太陽電池は極めて高い光電変換効率を示すなど優れた特徴を有している。しかしながら、この化合物系太陽電池も、コストや環境負荷などの問題から普及していない。
また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系（ＣＩＳ系とも呼ぶ）などの化合物系太陽電池も開発されており、この化合物系太陽電池は極めて高い光電変換効率を示すなど優れた特徴を有している。しかしながら、この化合物系太陽電池も、コストや環境負荷などの問題から普及していない。
これらの太陽電池に対して、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案された色素増感型太陽電池は、安価で、かつ、高い光電変換効率が得られる光電変換素子として注目されている。
図８は、従来の色素増感型太陽電池の一例を示す概略断面図である。
この色素増感型太陽電池１００は、増感色素を担持させた多孔質半導体電極（以下、「色素増感半導体電極」と言うこともある。）１０３が一方の面に形成された透明基板１０１と、導電膜１０７が形成された基板１０６と、これらの間に封入された電解液などからなる電解質層１０５と、金属配線１０９とから概略構成されている。
この色素増感型太陽電池１００は、増感色素を担持させた多孔質半導体電極（以下、「色素増感半導体電極」と言うこともある。）１０３が一方の面に形成された透明基板１０１と、導電膜１０７が形成された基板１０６と、これらの間に封入された電解液などからなる電解質層１０５と、金属配線１０９とから概略構成されている。
透明基板１０１としては光透過性の板材が用いられ、透明基板１０１の色素増感半導体電極１０３と接する面には導電性を付与するために透明導電膜１０２が設けられている。また、透明基板１０１、透明導電膜１０２および色素増感半導体電極１０３から作用極１０４が構成されている。
一方、基板１０６としては、電解質層１０５と接する側の面には導電性を付与するために炭素や白金などからなる導電膜１０７が設けられている。また、基板１０６および導電膜１０７から対極１０８が構成されている。
この色素増感型太陽電池１００では、特願２００３−２００６２７、特願２００２−３３３５９８、特願２００１−４００５９３、特願２００１−４００５９４、特願２００１−４００５９５などに開示されているように、電池を大型化して発電効率を上げるために、作用極１０４における面抵抗を低下させなければならない。そのために、金属配線１０９は、透明基板１０１における一方の面上、かつ、透明基板１０１と透明導電膜１０２との間に設けられている。
しかしながら、このような色素増感型太陽電池１００には、以下のような問題がある。
金属配線１０９は、その形成過程において高温に曝されることがあるため、加熱によって変性しない材料で形成しなければならない。また、透明導電膜１０２には複数のピンホールが存在するため、電解液の一部が透明導電膜１０２を透過して、金属配線１０９と接触する。したがって、金属配線１０９は、この電解液によって腐食するおそれがあるため、金属配線１０９は耐腐食性の材料で形成しなければならない。また、これらの条件を満たすためには、金属配線１０９を形成する材料が、ニッケル、コバルトなどの金属に限定されてしまう。
金属配線１０９は、その形成過程において高温に曝されることがあるため、加熱によって変性しない材料で形成しなければならない。また、透明導電膜１０２には複数のピンホールが存在するため、電解液の一部が透明導電膜１０２を透過して、金属配線１０９と接触する。したがって、金属配線１０９は、この電解液によって腐食するおそれがあるため、金属配線１０９は耐腐食性の材料で形成しなければならない。また、これらの条件を満たすためには、金属配線１０９を形成する材料が、ニッケル、コバルトなどの金属に限定されてしまう。
また、色素増感型太陽電池１００では、作用極１０４には金属配線１０９による凸状の部分が形成されているので、作用極１０４と対極１０８との距離が広がっている。このように、色素増感型太陽電池において、作用極と対極との距離（以下、「二極間距離」と言うこともある。）が広がると、図９に示すように、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率が大幅に劣化する。
さらに、図１０に示すように、色素増感型太陽電池１００では、電池内で発生した電力を外部に導き出すために、電池内部に設けられた金属配線１０９に接続される配線１１０を設けるための部分（図１０に符号１１１で示す部分）が必要となる。そのため、色素増感型太陽電池１００において、発電に関与しない領域が大きくなり、材料の無駄が多く、結果的に製造コストが上昇する。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、金属配線の腐食などによる劣化を防止し、エネルギー変換効率に優れた光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するために、作用極と、対極と、これらの間に形成された電解質層を備え、前記作用極が透明基板と、該透明基板上に形成された透明導電膜を備え、前記対極が基板と、該基板上に形成された導電膜を備えた光電変換素子であって、前記作用極をなす透明基板または前記対極をなす基板に、前記透明導電膜または前記導電膜に導通し、かつ、前記透明基板または前記基板を貫くように電流が流れる導電体を設けた光電変換素子を提供する。
本発明は、作用極と、対極と、これらの間に形成された電解質層を備え、前記作用極が透明基板と、該透明基板上に形成された透明導電膜を備え、前記対極が基板と、該基板上に形成された導電膜を備えた光電変換素子であって、前記対極をなす基板が導電性材料からなる光電変換素子を提供する。
本発明は、作用極と、対極と、これらの間に形成された電解質層を備え、前記作用極が透明基板と、該透明基板上に形成された透明導電膜を備え、前記対極が基板と、該基板上に形成された導電膜を備えた光電変換素子の製造方法であって、前記作用極をなす透明基板または前記対極をなす基板に、前記透明導電膜または前記導電膜に達する前記貫通孔を形成する工程と、前記電解質層を前記作用極と前記対極で挟んで積層体を形成する工程と、前記貫通孔内に導電性材料を充填して導電体を形成する工程とを有する光電変換素子の製造方法を提供する。
本発明は、作用極と、対極と、これらの間に形成された電解質層を備え、前記作用極が透明基板と、該透明基板上に形成された透明導電膜を備え、前記対極が導電性材料からなる基板と、該基板上に形成された導電膜を備えた光電変換素子の製造方法であって、前記作用極と前記対極との間に電解質層を設けて積層体を形成する工程と、前記作用極をなす透明基板または前記対極をなす基板の外表面に集電配線を設ける工程とを有する光電変換素子の製造方法を提供する。
本発明の光電変換素子は、導電体が、作用極を構成する透明導電膜から透明基板の外側の面に渡って設けられているか、あるいは、対極を構成する導電膜から基板の外側の面に渡って設けられているから、二極間距離を狭くすることができるので、よりエネルギー変換効率の高いものとなる。
本発明の光電変換素子は、対極をなす基板が導電性材料で形成されているから、素子内で発生した電力を外部に導き出すための集電配線を、作用極をなす透明基板の外側の面、または対極をなす基板の外側の面に設けられるので、発電に関与しない領域を小さくすることができる。その結果として、材料の無駄を省くことができるため、製造コストを削減することができる。
本発明の光電変換素子は、導電体または集電配線が電解質層と直接接触していないから、電解質層を構成する電解液と電気回路が接触して、電気回路が腐食するのを防止することができる。
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、電解質層を作用極と対極で挟んで積層体を形成した後、導電体を形成することができるので、導電体は色素増感型太陽電池の製造過程において高温に曝されることがないから、導電体を耐熱性の低い材料（はんだ、導電性ペースト）で形成することができる。その結果、色素増感型太陽電池の製造が容易となり、色素増感型太陽電池の製造コストを削減することができる。
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、対極をなす基板を、導電性材料を用いて形成し、作用極をなす透明基板または対極をなす基板の外表面に集電配線を形成するので、発電に関与しない領域が小さい光電変換素子を製造することができる。その結果として、材料の無駄を省くことができるため、製造コストを削減することができる。
以下、本発明を実施した光電変換素子について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る光電変換素子の第一の実施形態として、色素増感型太陽電池を示す概略断面図である。
図１中、符号１０は色素増感型太陽電池、１１は透明基板、１２は透明導電膜、１３は多孔質酸化物半導体層、１４は作用極、１５は電解質層、１６は基板、１７は導電膜、１８は対極、２０は導電体、２１は貫通電極部、２２は配線部をそれぞれ示している。
図１中、符号１０は色素増感型太陽電池、１１は透明基板、１２は透明導電膜、１３は多孔質酸化物半導体層、１４は作用極、１５は電解質層、１６は基板、１７は導電膜、１８は対極、２０は導電体、２１は貫通電極部、２２は配線部をそれぞれ示している。
この色素増感型太陽電池１０は、増感色素が表面に担持された多孔質酸化物半導体層１３が一方の面１４ａに設けられた作用極１４と、一方の面１４ａと対向して配置された対極１８と、一方の面１４ａと対極１８におけるこの面と対向する面（以下、「一方の面」と言う。）１８ａとの間に形成された電解質層１５と、作用極１４の電解質と接していない面（以下、「他方の面」と言う。）１４ｂから電解質層１５に向かって設けられた導電体２０とから概略構成されている。
なお、この色素増感太陽電池１０では、電解質層１５をなす電解質の大部分が、多孔質酸化物半導体層１３の空隙部分に含浸された状態となっている。
作用極１４は、透明基板１１と、この一方の面１１ａ上に順に形成された透明導電膜１２および多孔質酸化物半導体層１３とから構成されている。
対極１８は、基板１６と、この一方の面１６ａ上に形成された導電膜１７とから構成されている。
色素増感型太陽電池１０において、電解質層１５を作用極１４と対極１８で挟んでなる積層体２５が、その外周部を接着剤（図示略）などによって接着、一体化されて光電変換素子として機能する。
導電体２０は、透明基板１１の他方の面１１ｂから一方の面１１ａに渡って透明基板１１を貫通し、透明導電膜１２と電気的に接続する貫通電極部２１と、基板１１の他方の面１１ｂに設けられ、貫通電極部２１と電気的に接続する配線部２２とから構成されている。貫通電極部２１は色素増感型太陽電池１０内で発生した電力を外部に導き出し、配線部２２は外部端子などとの接続に用いられて、電池内から導き出された電力を外部へ供給する。なお、配線部２２は、貫通電極部２１と接続している以外の部分では、透明基板１１の他方の面１１ｂに接している。
透明基板１１としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、太陽電池の透明基板として用いられるものであればいかなるものもでも用いることができる。透明基板１１は、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択されるが、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましい。
透明導電膜１２は、透明基板１１に導電性を付与するために、その一方の面１１ａに形成された金属、炭素、導電性金属酸化物などからなる薄膜である。
透明導電膜１２として金属薄膜や炭素薄膜を形成する場合、透明基板１１の透明性を著しく損なわない構造とする。透明導電膜１２を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、インジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープの酸化スズなどが用いられる。
透明導電膜１２として金属薄膜や炭素薄膜を形成する場合、透明基板１１の透明性を著しく損なわない構造とする。透明導電膜１２を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、インジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープの酸化スズなどが用いられる。
また、透明導電膜１２の厚みは０．１μｍ以上、実用的には０．３μｍ〜２μｍとすることが好ましい。
多孔質酸化物半導体層１３は、透明導電膜１２の上に設けられており、その表面には増感色素が担持されている。多孔質酸化物半導体層１３を形成する半導体としては特に限定されず、通常、太陽電池用の多孔質半導体を形成するのに用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などを用いることができる。
多孔質酸化物半導体層１３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
多孔質酸化物半導体層１３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から、用途、使用半導体に適した励起挙動を示すものを特に限定無く選ぶことができる。
電解質層１５は、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１３と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン性液体、酸化物半導体粒子および導電性粒子を含むゲル状の電解質が用いられる。
上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
上記イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンまたはアニオンとした常温溶融性塩が挙げられる。
常温溶融性塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融性塩のアニオンとしては、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｆ（ＨＦ）ｎ −、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
常温溶融性塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融性塩のアニオンとしては、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｆ（ＨＦ）ｎ −、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン性液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の半導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子（ナノ粒子）が特に好ましい。この二酸化チタンの平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
上記導電性粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。この導電性粒子の比抵抗の範囲は、好ましくは１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは、１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下である。また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質中で酸化皮膜（絶縁皮膜）などを形成して導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
このような導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。
基板１６としては、透明基板１１と同様のものや、特に光透過性をもつ必要がないことから金属板、合成樹脂板などが用いられる。
導電膜１７は、基板１６に導電性を付与するために、その一方の面１６ａに形成された金属、炭素などからなる薄膜である。導電膜１７としては、例えば炭素や白金などの層を、蒸着、スパッタ、塩化白金酸塗布後に熱処理を行ったものが好適に用いられるが、電極として機能するものであれば特に限定されるものではない。
導電体２０を構成する貫通電極部２１および配線部２２は、導電性材料で形成されている。
貫通電極部２１を形成する導電性材料としては、電気配線として色素増感型太陽電池１０に悪影響を及ぼさないものであればいかなるものでも用いることができる。このような導電性材料としては、例えば、はんだ、めっき、導電性ペーストなどが挙げられる。さらに、このような導電性材料を構成する導電性物質としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属が挙げられる。
また、配線部２２を形成する導電性材料としては、貫通電極部２１を形成する材料と同様のものが用いられる。
貫通電極部２１を形成する導電性材料としては、電気配線として色素増感型太陽電池１０に悪影響を及ぼさないものであればいかなるものでも用いることができる。このような導電性材料としては、例えば、はんだ、めっき、導電性ペーストなどが挙げられる。さらに、このような導電性材料を構成する導電性物質としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属が挙げられる。
また、配線部２２を形成する導電性材料としては、貫通電極部２１を形成する材料と同様のものが用いられる。
また、この実施形態では、導電体２０が作用極１４の他方の面１４ｂから電解質層１５に向かって、透明基板１１を貫通するように設けられたものを例示したが、本発明の光電変換素子はこれに限定されない。本発明の光電変換素子にあっては、電気回路が対極１８の電解質層１５と接していない面から電解質層１５に向かって、基板１６を貫通するように設けられていてもよい。この場合も、電気回路を構成する貫通電極部は、導電膜１７に電気的に接続される。
以上説明したように、色素増感型太陽電池１０では、導電体２０が、作用極１４を構成する透明導電膜１２から透明基板１１の他方の面１１ｂに渡って設けられているから、二極間距離を狭くすることができるので、色素増感型太陽電池１０は、よりエネルギー変換効率の高いものとなる。
また、図２に示すように、色素増感型太陽電池１０では、電池内で発生した電力を外部に導き出すための導電体２０を、作用極１４の他方の面１４ｂおよび対極１８の他方の面１８ｂに設けることができる。したがって、色素増感型太陽電池１０において、発電に関与しない領域を小さくすることができる。その結果として、材料の無駄を省くことができるため、製造コストを削減することができる。
色素増感型太陽電池１０では、導電体２０が作用極１４の他方の面１４ｂから電解質層１５に向かって設けられ、貫通電極部２１が透明導電膜１２を介して電解質層１５（多孔質酸化物半導体層１３）と電気的に接続しているから、電解質層１５を構成する電解液と導電体２０を構成する配線部２２が接触して、配線部２２が腐食するのを防止することができる。
次に、この実施形態の光電変換素子の製造方法を、図３を参照して説明する。
この実施形態では、まず、図３（ａ）に示すように、透明基板３１の一方の面３１ａから他方の面３１ｂに向かって、透明基板３１を貫通する貫通孔３２を形成する。
この実施形態では、まず、図３（ａ）に示すように、透明基板３１の一方の面３１ａから他方の面３１ｂに向かって、透明基板３１を貫通する貫通孔３２を形成する。
この工程において、透明基板３１に貫通孔３２を形成するには、ミニドリル、レーザ、化学エッチングなどが用いられる。
次いで、図３（ｂ）に示すように、透明基板３１の一方の面３１ａの全域、および、透明基板３１の一方の面３１ａに露出している貫通電極部４１を覆うように透明導電膜３３を形成する。
この工程において、透明導電膜３３を形成する方法としては、スパッタリング法、スプレー熱分解（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＳＰＤ）法、ＣＶＤ法などが用いられる。
この工程において、透明導電膜３３を形成する方法としては、スパッタリング法、スプレー熱分解（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＳＰＤ）法、ＣＶＤ法などが用いられる。
次いで、図３（ｃ）に示すように、透明導電膜３３を覆うように多孔質酸化物半導体層３４を設けて、透明基板３１と、透明導電膜３３と、多孔質酸化物半導体層３４とからなる作用極３５を形成する。
次いで、多孔質酸化物半導体層３４に、予めゲル化剤が添加された電解液を滴下して含浸させた後、この電解液をゲル化させて、多孔質酸化物半導体層３４と一体をなす電解質層３６を形成する。
次いで、図３（ｄ）に示すように、基板３７の一方の面に導電膜３８が設けられてなる対極３９を、導電膜３８が電解質層３６に重なるように、作用極３５に重ねて、電解質層３６を作用極３５と対極３９で挟んでなる積層体４０を形成する。
この後、作用極３５および対極３９の外側から、積層体４０の積層方向に荷重を加えながら、接着剤、封止部材などを用いて積層体４０の外周部を封止することが望ましい。
次いで、図３（ｅ）に示すように、貫通孔３２内に導電性材料を充填して、基板３１の一方の面３１ａから他方の面３１ｂに渡る貫通電極部４１を形成する。
この工程において、貫通電極部４１をめっきにより形成する場合、例えば、透明導電膜３３を下地層として電解めっきを施すことにより、貫通孔３２内に金属を充填する。また、貫通電極部４１を導電性ペーストにより形成する場合、例えば、ディスペンサ、スキージなどで圧入する。さらに、貫通電極部４１をはんだにより形成する場合、例えば、ディスペンサなどで圧入する。
次いで、図３（ｆ）に示すように、透明基板３１の他方の面３１ｂに、貫通電極部４１と電気的に接続する配線部４２を設け、貫通電極部４１と配線部４２とからなる導電体４３を形成することにより、色素増感型太陽電池５０を得る。
この工程において、配線部４２を導電性ペーストにより形成する場合、例えば、スクリーン印刷する。また、配線部４２をはんだにより形成する場合、例えば、スクリーン印刷する。また、配線部４２をめっき法にて形成することもできる。
なお、この実施形態では、積層体４０を形成した後、導電体４３を構成する配線部４２を形成したが、本発明の光電変換素子の製造方法はこれに限定されない。本発明の光電変換素子の製造方法にあっては、貫通電極部の形成直後、または、貫通電極部の形成と同時に配線部４２を形成してもよい。
以上説明したように、この実施形態では、電解質層３６を作用極３５と対極３９で挟んで積層体４０を形成した後、導電体４３を形成するため、導電体４３は色素増感型太陽電池５０の製造過程において高温に曝されることがないから、導電体４３を耐熱性の低い材料（はんだ、導電性ペースト）で形成することができる。その結果、色素増感型太陽電池５０の製造が容易となり、色素増感型太陽電池５０の製造コストを削減することができる。
図４は、本発明に係る光電変換素子の第二の実施形態として、色素増感型太陽電池を示す概略断面図である。
図４中、符号６０は色素増感型太陽電池、６１は透明基板、６２は透明導電膜、６３は多孔質酸化物半導体層、６４は作用極、６５は電解質層、６６は基板、６７は導電膜、６８は対極、６９は貫通孔、７０は集電配線、７１は絶縁層をそれぞれ示している。
図４中、符号６０は色素増感型太陽電池、６１は透明基板、６２は透明導電膜、６３は多孔質酸化物半導体層、６４は作用極、６５は電解質層、６６は基板、６７は導電膜、６８は対極、６９は貫通孔、７０は集電配線、７１は絶縁層をそれぞれ示している。
この色素増感型太陽電池６０は、増感色素が表面に担持された多孔質酸化物半導体層６３が一方の面６４ａに設けられた作用極６４と、一方の面６４ａと対向して配置された対極６８と、一方の面６４ａと対極６８におけるこの面と対向する面（以下、「一方の面」と言う。）６８ａとの間に形成された電解質層６５と、作用極６４の電解質と接していない面（以下、「他方の面」と言う。）６４ｂから電解質層６５に向かって設けられた集電配線７０とから概略構成されている。
なお、この色素増感太陽電池６０では、電解質層６５をなす電解質の大部分が、多孔質酸化物半導体層６３の空隙部分に含浸された状態となっている。
作用極６４は、透明基板６１と、この一方の面６１ａ上に順に形成された透明導電膜６２および多孔質酸化物半導体層６３とから構成されている。また、透明導電膜６２は、透明基板６１の他方の面６１ｂから一方の面６１ａに渡って透明基板６１を貫通する貫通孔６９の内面にも設けられ、貫通孔６９の内面に設けられた透明導電膜６２の端面６２ａが他方の面６１ｂと同一面上に配されている。
対極６８は、基板６６と、この一方の面６６ａ上に形成された導電膜６７とから構成されている。
色素増感型太陽電池６０において、電解質層６５を作用極６４と対極６８で挟んでなる積層体７５が、接着剤（図示略）などによって接着、一体化されて光電変換素子として機能する。
この色素増感太陽電池６０では、貫通孔６９内における多孔質酸化物半導体層６３（電解質層６５）と接触する部分の近傍には低融点ガラスが充填されてなる絶縁層７１が設けられている。そして、集電配線７０は、透明基板６１の他方の面６１ｂから絶縁層７１の端面に渡って設けられている。この集電配線７０は、透明基板６１の他方の面６１ｂにおいて、透明導電膜６２の端面６２ａと電気的に接続し、貫通孔６９内において、その内面に設けられた透明導電膜６２と電気的に接続している。
透明導電膜６２は色素増感型太陽電池６０内で発生した電力を外部に導き出し、集電配線７０は外部端子などとの接続に用いられて、電池内から導き出された電力を外部へ供給する。なお、集電配線７０は、透明導電膜６２および絶縁層７１と接している以外の部分では、透明基板６１の他方の面６１ｂに接している。
透明基板６１としては、上記透明基板１１と同様のものが用いられる。
透明導電膜６２としては、上記透明導電膜１２と同様のものが設けられる。
多孔質酸化物半導体層６３を形成する半導体としては、上記多孔質酸化物半導体層１３を形成する半導体と同様のものが用いられる。
透明導電膜６２としては、上記透明導電膜１２と同様のものが設けられる。
多孔質酸化物半導体層６３を形成する半導体としては、上記多孔質酸化物半導体層１３を形成する半導体と同様のものが用いられる。
増感色素としては、上述の第一の実施形態と同様のものが用いられる。
電解質層６５としては、上記電解質層１５と同様のものが設けられる。
電解液としては、上述の第一の実施形態と同様のものが用いられる。
ゲル化剤としては、上述の第一の実施形態と同様のものが用いられる。
電解質層６５としては、上記電解質層１５と同様のものが設けられる。
電解液としては、上述の第一の実施形態と同様のものが用いられる。
ゲル化剤としては、上述の第一の実施形態と同様のものが用いられる。
基板６６としては、上記基板１６と同様のもの、または、金属板、シリコン基板などが用いられる。
導電膜６７としては、上記導電膜１７と同様のものが設けられる。
集電配線７０形成する材料としては、上記導電体２０を形成するものと同様のものが用いられる。
集電配線７０形成する材料としては、上記導電体２０を形成するものと同様のものが用いられる。
絶縁層７１をなす低融点ガラスとしては、酸化鉛、酸化銀、ホウ酸などの混合物、いわゆる低融点ガラスフリットが用いられる。
なお、この実施形態では、集電配線７０が、透明基板６１の一方の面６１ａから貫通孔６９の内面に渡って設けられた透明導電膜６２を介して電解質層６５（多孔質酸化物半導体層６３）と電気的に接続しているものを例示したが、本発明の光電変換素子はこれに限定されない。本発明の光電変換素子にあっては、電気回路が、対極６８の電解質層６５と接している面から対極６８を貫通する貫通孔の内面に渡って設けられた透明導電膜を介して電解質層６５（多孔質酸化物半導体層６３）と電気的に接続するように設けられていてもよい。
また、この実施形態では、一方の面６１ａから貫通孔６９の内面に渡って透明導電膜６２が設けられた透明基板６１を用いて、この透明導電膜６２が透明基板６１の一方の面６１ａから他方の面６１ｂに渡る貫通電極として機能する例を示したが、本発明の光電変換素子はこれに限定されない。本発明の光電変換素子にあっては、第二の基板が、シリコン基板などの導電性の基板であってもよい。
以上説明したように、色素増感型太陽電池６０では、集電配線７０が、貫通孔６９内における電解質層６５と接触する部分の近傍に配された絶縁層７１から透明基板６１の他方の面６１ｂに渡って設けられているから、二極間距離を狭くすることができるので、色素増感型太陽電池６０は、よりエネルギー変換効率の高いものとなる。
また、図５に示すように、色素増感型太陽電池６０では、電池内で発生した電力を外部に導き出すための集電配線７０を、作用極６４の他方の面６４ｂおよび対極６８の他方の面６８ｂに設けることができる。したがって、色素増感型太陽電池６０において、発電に関与しない領域を小さくすることができる。その結果として、材料の無駄を省くことができるため、製造コストを削減することができる。
また、色素増感型太陽電池６０では、透明基板６１の他方の面６１ｂから貫通孔６９内における多孔質酸化物半導体層６３（電解質層６５）と接触する部分の近傍に配された低融点ガラス７１に渡って集電配線７０が設けられ、この集電配線７０が一方の面６１ａから貫通孔６９の内面に渡って設けられた透明導電膜６２と電気的に接続している。したがって、集電配線７０と電解質層６５との間に絶縁層７１が存在するため、集電配線７０と電解質層６５が直接接触することがないから、電解質層６５を構成する電解液と集電配線７０が接触して、集電配線７０が腐食するのを防止することができる。
次に、この実施形態の光電変換素子の製造方法を、図６を参照して説明する。
この実施形態では、まず、図６（ａ）に示すように、透明基板８１の一方の面８１ａから他方の面８１ｂに向かって、透明基板８１を貫通する貫通孔８２を形成する。
この実施形態では、まず、図６（ａ）に示すように、透明基板８１の一方の面８１ａから他方の面８１ｂに向かって、透明基板８１を貫通する貫通孔８２を形成する。
この工程において、透明基板８１に貫通孔８２を形成するには、ミニドリル、レーザ、化学エッチングなどが用いられる。
次いで、図６（ｂ）に示すように、透明基板８１の一方の面８１ａおよび貫通孔８２の内面８２ａに透明導電膜８３を形成する。
この工程において、透明導電膜８３を形成する方法としては、スパッタリング法、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法などが用いられる。
この工程において、透明導電膜８３を形成する方法としては、スパッタリング法、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法などが用いられる。
次いで、図６（ｃ）に示すように、貫通孔８２内における透明基板８１の一方の面８１ａ側の開口部の近傍に、低融点ガラスを充填したのち、この低融点ガラスを焼成して、ガラスからなる絶縁層８４を形成する。
この工程において、貫通孔８２内に形成された絶縁層８４における一方の面８１ａ側の端面が、一方の面８１ａと同一面上、または、一方の面８１ａよりも貫通孔８２内方にとなるように、絶縁層８４を貫通孔８２内に形成する。
この工程において、貫通孔８２内に形成された絶縁層８４における一方の面８１ａ側の端面が、一方の面８１ａと同一面上、または、一方の面８１ａよりも貫通孔８２内方にとなるように、絶縁層８４を貫通孔８２内に形成する。
次いで、図６（ｄ）に示すように、透明導電膜８３および絶縁層８４を覆うように多孔質酸化物半導体層８５を設けて、透明基板８１と、透明導電膜８３と、多孔質酸化物半導体層８５とからなる作用極８６を形成する。
次いで、多孔質酸化物半導体層８５に、予めゲル化剤が添加された電解液を滴下して含浸させた後、この電解液をゲル化させて、多孔質酸化物半導体層８５と一体をなす電解質層８７を形成する。
次いで、図６（ｅ）に示すように、基板８８の一方の面に導電膜８９が設けられている対極９０を、導電膜８９が電解質層８７に重なるように、作用極８６に重ねて、電解質層８７を作用極８６と対極９０で挟んでなる積層体９１を形成する。
この後、作用極８６および対極９０の外側から、積層体９１の積層方向に荷重を加えながら、接着剤、封止部材などを用いて積層体９１を封止することが望ましい。
次いで、図６（ｆ）に示すように、貫通孔８２内に導電性材料を充填して、絶縁層８４から基板８１の他方の面８１ｂに渡る集電配線９２を形成することにより、色素増感型太陽電池９５を得る。
この工程において、集電配線９２を導電性ペーストにより形成する場合、例えば、スクリーン印刷する。また、集電配線９２をはんだにより形成する場合、例えば、スクリーン印刷する。また、集電配線９２をめっき法にて形成することもできる。
なお、この実施形態では、積層体９１を形成した後、集電配線９２を形成したが、本発明の光電変換素子の製造方法はこれに限定されない。本発明の光電変換素子の製造方法にあっては、作用極に電気回路を形成した後、電解質層を作用極と対極で挟んで積層体を形成してもよい。
以上説明したように、この実施形態では、電解質層８７を作用極８６と対極９０で挟んで積層体９１を形成した後、集電配線９２を形成するため、集電配線９２は色素増感型太陽電池９５の製造過程において高温に曝されることがないから、集電配線９２を耐熱性の低い材料（はんだ、導電性ペースト）で形成することができる。その結果、色素増感型太陽電池９５の製造が容易となり、色素増感型太陽電池９５の製造コストを削減することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例）
上記第二の実施形態で示した光電変換素子の製造方法を用いて、色素増感型太陽電池を作製した。
透明基板としては、厚み１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板を用いた。
このガラス基板に、リュータードリルを用いて、直径１ｍｍの貫通孔を２ｃｍおきに形成した。
次いで、スプレー熱分解（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＳＰＤ）法を用いて、このガラス基板の一方の面および貫通孔の内面に透明導電膜を形成した。
次いで、貫通孔におけるガラス基板の一方の面側の開口端近傍に低融点ガラスを充填し、これを焼成してガラスからなる絶縁層を形成して、この開口端を塞いだ。
次いで、透明導電膜および絶縁層を覆うように多孔質酸化物半導体層を設けて、ガラス基板と、透明導電膜と、多孔質酸化物半導体層とからなる作用極を形成した。
次いで、多孔質酸化物半導体層に、予めゲル化剤が添加された電解液を滴下して含浸させた後、この電解液をゲル化させて、多孔質酸化物半導体層と一体をなす電解質層を形成した。
次いで、一方の面に導電膜が設けられている対極を、導電膜が電解質層に重なるように、作用極に重ねて、電解質層を作用極と対極で挟んでなる積層体を形成した。
この後、接着剤を用いて、この積層体を封止した。
次いで、貫通孔内に銀ペーストを充填するとともに、ガラス基板の透明導電膜が設けられていない面に貫通孔同士を繋ぐような櫛型形状の導電体を形成することにより、色素増感型太陽電池を得た。
上記第二の実施形態で示した光電変換素子の製造方法を用いて、色素増感型太陽電池を作製した。
透明基板としては、厚み１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板を用いた。
このガラス基板に、リュータードリルを用いて、直径１ｍｍの貫通孔を２ｃｍおきに形成した。
次いで、スプレー熱分解（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＳＰＤ）法を用いて、このガラス基板の一方の面および貫通孔の内面に透明導電膜を形成した。
次いで、貫通孔におけるガラス基板の一方の面側の開口端近傍に低融点ガラスを充填し、これを焼成してガラスからなる絶縁層を形成して、この開口端を塞いだ。
次いで、透明導電膜および絶縁層を覆うように多孔質酸化物半導体層を設けて、ガラス基板と、透明導電膜と、多孔質酸化物半導体層とからなる作用極を形成した。
次いで、多孔質酸化物半導体層に、予めゲル化剤が添加された電解液を滴下して含浸させた後、この電解液をゲル化させて、多孔質酸化物半導体層と一体をなす電解質層を形成した。
次いで、一方の面に導電膜が設けられている対極を、導電膜が電解質層に重なるように、作用極に重ねて、電解質層を作用極と対極で挟んでなる積層体を形成した。
この後、接着剤を用いて、この積層体を封止した。
次いで、貫通孔内に銀ペーストを充填するとともに、ガラス基板の透明導電膜が設けられていない面に貫通孔同士を繋ぐような櫛型形状の導電体を形成することにより、色素増感型太陽電池を得た。
（比較例１）
透明基板としては、厚み１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの、貫通孔が形成されておらず、導電体も設けられていない導電性ガラス基板を用いた以外は実施例と同様にして、色素増感型太陽電池を作製した。
透明基板としては、厚み１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの、貫通孔が形成されておらず、導電体も設けられていない導電性ガラス基板を用いた以外は実施例と同様にして、色素増感型太陽電池を作製した。
（比較例２）
透明基板としては、厚み１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板を用いた。
このガラス基板の一方の面に、フォトリソグラフィとめっき法を用いて、集電配線を形成した。
次いで、スプレー熱分解法を用いて、このガラス基板の一方の面および集電配線を覆うように透明導電膜を形成した。
次いで、透明導電膜を覆うように多孔質酸化物半導体層を設けて、ガラス基板と、電気回路と、透明導電膜と、多孔質酸化物半導体層とからなる作用極を形成した。
次いで、多孔質酸化物半導体層に、予めゲル化剤が添加された電解液を滴下して含浸させた後、この電解液をゲル化させて、多孔質酸化物半導体層と一体をなす電解質層を形成した。
次いで、一方の面に導電膜が設けられている対極を、導電膜が電解質層に重なるように、作用極に重ねて、電解質層を作用極と対極で挟んでなる積層体を形成した。
この後、接着剤を用いて、この積層体を封止することにより、色素増感型太陽電池を得た。
透明基板としては、厚み１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板を用いた。
このガラス基板の一方の面に、フォトリソグラフィとめっき法を用いて、集電配線を形成した。
次いで、スプレー熱分解法を用いて、このガラス基板の一方の面および集電配線を覆うように透明導電膜を形成した。
次いで、透明導電膜を覆うように多孔質酸化物半導体層を設けて、ガラス基板と、電気回路と、透明導電膜と、多孔質酸化物半導体層とからなる作用極を形成した。
次いで、多孔質酸化物半導体層に、予めゲル化剤が添加された電解液を滴下して含浸させた後、この電解液をゲル化させて、多孔質酸化物半導体層と一体をなす電解質層を形成した。
次いで、一方の面に導電膜が設けられている対極を、導電膜が電解質層に重なるように、作用極に重ねて、電解質層を作用極と対極で挟んでなる積層体を形成した。
この後、接着剤を用いて、この積層体を封止することにより、色素増感型太陽電池を得た。
実施例と、比較例１および比較例２で得られた色素増感型太陽電池について、ＪＩＳ Ｃ８９１３に準じて、電流電圧特性を調べた。
図７の結果から、実施例の色素増感型太陽電池はエネルギー変換効率に優れており、比較例１および比較例２の色素増感型太陽電池はエネルギー変換効率に劣ることが分かった。
図７の結果から、実施例の色素増感型太陽電池はエネルギー変換効率に優れており、比較例１および比較例２の色素増感型太陽電池はエネルギー変換効率に劣ることが分かった。
本発明の光電変換素子は、太陽光発電、光センサーにも適用可能である。
１０，５０，６０，９５・・・色素増感型太陽電池、１１，３１，６１，８１・・・透明基板、１２，３３，６２，８３・・・透明導電膜、１３，３４，６３，８５・・・多孔質酸化物半導体層、１４，３５，６４，８６・・・作用極、１５，６５，８７・・・電解質層、１６，６６，８８・・・基板、１７，６７，８９・・・導電膜、１８，３９，６８，９０・・・対極、２０，４３・・・導電体、２１，４１・・・貫通電極部、２２，４２・・・配線部、２５，４０，９１・・・積層体、３２，６９，８２・・・貫通孔、７０，９２・・・集電配線、７１，８４・・・絶縁層。
Claims (4)
- 作用極と、対極と、これらの間に形成された電解質層を備え、前記作用極が透明基板と、該透明基板上に形成された透明導電膜を備え、前記対極が基板と、該基板上に形成された導電膜を備えた光電変換素子であって、
前記作用極をなす透明基板または前記対極をなす基板に、前記透明導電膜または前記導電膜に導通し、かつ、前記透明基板または前記基板を貫くように電流が流れる導電体を設けたことを特徴とする光電変換素子。 - 作用極と、対極と、これらの間に形成された電解質層を備え、前記作用極が透明基板と、該透明基板上に形成された透明導電膜を備え、前記対極が基板と、該基板上に形成された導電膜を備えた光電変換素子であって、
前記対極をなす基板が導電性材料からなることを特徴とする光電変換素子。 - 作用極と、対極と、これらの間に形成された電解質層を備え、前記作用極が透明基板と、該透明基板上に形成された透明導電膜を備え、前記対極が基板と、該基板上に形成された導電膜を備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記作用極をなす透明基板または前記対極をなす基板に、前記透明導電膜または前記導電膜に達する前記貫通孔を形成する工程と、前記電解質層を前記作用極と前記対極で挟んで積層体を形成する工程と、前記貫通孔内に導電性材料を充填して導電体を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 作用極と、対極と、これらの間に形成された電解質層を備え、前記作用極が透明基板と、該透明基板上に形成された透明導電膜を備え、前記対極が導電性材料からなる基板と、該基板上に形成された導電膜を備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記作用極と前記対極との間に電解質層を設けて積層体を形成する工程と、前記作用極をなす透明基板または前記対極をなす基板の外表面に集電配線を設ける工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
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