CN113322500B - 一种基于wo3薄膜的非互补吸收型电致变色器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于WO3薄膜的非互补吸收型电致变色器件，以WO3薄膜为工作电极，以TiO2薄膜为对电极，电解液中包括氧化还原对。本发明首先使用WO3和TiO2两种同为阴极电致变色材料的薄膜分别作为器件的工作电极和对电极，同时在电解液中加入氧化还原对来平衡电荷。其中，WO3主要承担器件的光学调制作用，而TiO2只起到提高氧化还原对活性的作用，使氧化还原对电化学过程与WO3电化学反应过程相匹配，从而使器件能稳定循环。本发明提供的电致变色器件无需考虑两个电极的电荷量匹配问题，为制作下一代新型电致变色器件提供了思路。

Description

一种基于WO3薄膜的非互补吸收型电致变色器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致变色智能窗技术领域，尤其涉及一种基于WO3薄膜的非互补吸收型电致变色器件及其制备方法。
背景技术
WO3薄膜在被发现具有电致变色性能以来，由于其较大的光学调制窗口和较强的电化学稳定性，已在电致变色领域得到很广泛的应用。在传统的电致变色智能窗中，WO3薄膜通常与氧化镍、普鲁士蓝等对电极匹配组装成互补吸收型电致变色器件，器件颜色由无色透明到深蓝之间转换，可以起到光学调控并降低能源消耗的作用。然而，氧化镍和普鲁士蓝等传统的对电极在着褪色的过程中，电化学行为与WO3之间匹配性较差，导致器件无法稳定循环，寿命较低。因此开发出高透过率差值、高循环稳定性的电致变色器件一直是研究的重点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于WO3薄膜的非互补吸收型电致变色器件及其制备方法，制备的电致变色器件具有较高的透过率和循环稳定性。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种基于WO3薄膜的非互补吸收型电致变色器件，以WO3薄膜为工作电极，以TiO2薄膜为对电极，电解液中包括氧化还原对。
所述WO3薄膜优选为沉积于ITO玻璃基板表面的WO3薄膜，所述TiO2薄膜优选为刮涂于FTO玻璃基板表面的TiO2薄膜。
本发明优选的，所述电解液包括锂离子和氧化还原对。
所述锂离子的浓度优选为0.1～1M，进一步优选为1M。
所述氧化还原对优选为二茂铁与二茂铁阳离子(Fc/Fc+)，
Figure BDA0002577046890000011
或四甲基硫脲氧化还原对。
所述氧化还原对的浓度优选为0.05～0.1M，进一步优选为0.05M。
本发明通过对电极TiO2薄膜对二茂铁与二茂铁阳离子(Fc/Fc+)电化学活性的提升，使其与WO3的氧化还原过程(变色过程)相匹配，从而使器件能稳定运行。
所述电致变色器件的结构如图1所示，图1为器件的截面示意图。
其具体变色过程可用方程式1.1表示：
WO3+xLi++xFc＝LixWO3+xFc+1.1
实验结果表明，对电极TiO2的存在可以提高二茂铁的氧化还原活性，特别是氧化活性，即得电子能力，使得WO3能够快速的失去电子进行褪色，从而使器件平衡。
本发明中，所述的TiO2对电极不参与电致变色反应，只对二茂铁的氧化还原能力进行催化，使器件能够稳定循环。
本发明提供了上述非互补吸收型电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
A)采用电镀法，以ITO玻璃为工作电极，铂片为对电极，银丝为参考电极，多氧钨酸盐溶胶为电镀液，制备WO3薄膜；
B)采用刮刀法，在FTO玻璃表面制备TiO2薄膜；
C)将高氯酸锂溶于碳酸丙烯酯中，再加入二茂铁，得到电解液；
D)组装得到电致变色器件；
其中，步骤A)、B)、C)顺序不分先后。
所述电解液通过将高氯酸锂溶于碳酸丙烯酯中，再加入二茂铁，得到。
控制锂离子的浓度为0.1～1M，优选1M，二茂铁氧化还原对的浓度为 0.05～0.1M，优选1M。
与现有技术相比，本发明提供了一种基于WO3薄膜的非互补吸收型电致变色器件，以WO3薄膜为工作电极，以TiO2薄膜为对电极，电解液中包括氧化还原对。本发明首先使用WO3和TiO2两种同为阴极电致变色材料的薄膜分别作为器件的工作电极和对电极，同时在电解液中加入氧化还原对来平衡电荷。其中，WO3主要承担器件的光学调制作用，而TiO2只起到提高氧化还原对活性的作用，使氧化还原对电化学过程与WO3电化学反应过程相匹配，从而使器件能稳定循环。本发明提供的电致变色器件无需考虑两个电极的电荷量匹配问题，为制作下一代新型电致变色器件提供了思路。
附图说明
图1为本发明提供的电致变色器件的截面示意图；
图2为本发明提供的电致变色器件1～3的结构示意图；
图3为本发明提供的电致变色器件1～3在300～1500nm之间透过率的变化曲线；
图4为本发明提供的电致变色器件1和器件3在着色情况下透过率与时间的关系曲线；
图5为本发明实施例7制备的两种对称电池的Tafel极化曲线和EIS阻抗谱图；
图6为本发明提供的器件1在300～1500nm处的着褪色的透过率曲线和在 700nm处透过率的变化图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的基于WO3薄膜的非互补吸收型电致变色器件及其制备方法进行详细描述。
以下实施例所需材料：钨粉、双氧水、乙醇、四异丙醇钛、醋酸、高氯酸锂、碳酸丙烯酯(PC)、二茂铁、导电玻璃、紫外固化胶、铂片、银丝等。
实施例1 WO3薄膜的制备
1)多氧钨酸盐(PTA)溶液的制备
首先称取6g钨粉于1L大口径烧杯中(反应剧烈放热且产生气体，不可选用小口径容器)，随后向其中加入60mL浓度为30％的双氧水，随后在敞口状态下剧烈搅拌。待反应恢复至室温后，可得到白色浑浊悬浮液，将悬浮液过滤后可得到白色半透明溶液。将此溶液导入250mL圆底烧瓶中，在50℃条件下回流12h，65℃回流2h，85℃回流0.5h之后可得到黄色透明的PTA 溶液，随即加入60mL的乙醇50℃继续回流24h。将得到的PTA溶液放置在冰箱中保存约7d继续老化，最终得到黄色的PTA溶胶。
2)电镀法制备WO3薄膜
以超声清洗后的ITO玻璃为工作电极，铂片为对电极，银丝为参考电极， PTA溶胶为电镀液，采用三电极体系进行电镀。电镀的工艺采用计时电流法，其电压介于-0.55V～-0.56V之间，时间为150s。电镀完成后，将薄膜浸泡于乙醇中，除去表面残留液体，随后放置在300℃中热处理30min，待冷却后取出即可得到WO3薄膜。
实施例2 TiO2薄膜的制备
1)TiO2浆料的制备
量取10mL四异丙醇钛，将其溶解于20mL的冰醋酸中，并缓慢添加10mL 去离子水。此时四异丙醇钛的水解产物将以沉淀的形式析出，持续搅拌后又逐渐溶解，溶液恢复透明状。将此溶液置于50mL反应釜中，200℃条件下反应4h。反应恢复至室温后，反应釜中会生成TiO2浆料和母液。将母液导入另一烧杯中备用，并取出TiO2浆料。
2)刮刀法制备TiO2薄膜
在制备好的TiO2浆料中加入少许母液以获取刮涂的合适粘度，搅拌均匀备用。切取大小合适的FTO玻璃为基板，并将导电面朝上放置于试验台上，用厚度约2μm的3M胶带将其两头覆盖并粘贴在试验台上。取少许TiO2浆料，立即将其平铺于导电面表面，并撕掉胶带，即可得到厚度均匀的TiO2薄膜。最后，置于450℃中热处理30min，得到最终的TiO2薄膜。
实施例3 电解液的制备
称取2.13g的高氯酸锂溶于20mL的碳酸丙烯酯中，搅拌溶解得到含锂离子1M的电解液。然后再加入0.186g的二茂铁于此电解液中，得到含有0.05M 氧化还原对的棕黄色电解液，备用。
实施例4 器件的组装
将制备好的WO3和TiO2薄膜面对面贴合并用UV固化胶将四周固定，得到器件槽子。从槽子空隙口注入制备好的电解液，并再次用UV固化胶封口，得到电致变色器件。记为器件1。
器件的截面示意图如图1所示，当开关闭合并对器件施加-1.5V的电压时，器件开始着色，施加时间为40s；当施加1.5V电压时，器件开始褪色，持续时间为40s，器件完全褪色；或将器件用导线短路，器件也可在二茂铁阳离子的作用下进行自褪色，但褪色时间较长。
比较例1
将制备好的WO3和TiO2薄膜面对面贴合并用UV固化胶将四周固定，得到器件槽子。从槽子空隙口注入电解液，并再次用UV固化胶封口，得到电致变色器件。记为器件2。
电解液如下：
称取2.13g的高氯酸锂溶于20mL的碳酸丙烯酯中，搅拌溶解得到含锂离子1M的电解液。
比较例2
以空白FTO基板做对电极，其他同实施例1，制备电致变色器件，记为器件3。
三种器件的工作示意图如图2所示，其中，a为器件1，b为器件2，c为器件3。
实施例5
将电化学工作站与紫外-可见光-红外分光光度计连用，测试器件在 300-1500nm之间透过率的变化，结果如图3所示。
器件1(图a)在褪色态时在可见光区域可达到70％以上的透过率，并在施加-1.5V电压40秒后透过率降到1％以下，从而达到69％左右的最高透过率差值。而器件2(图b)在未加二茂铁的情况下，几乎没有透过率的转变。同样在器件3(图c)中，只有二茂铁却没有对电极的存在下，二茂铁的活性一般，导致在褪色的过程中无法使器件在相同的时间内完全褪色，导致器件的性能下降。从以上可以看出，当二茂铁和TiO2同时存在时，器件可以表现出优异的光学调制作用，并且TiO2在整个过程中不参与变色，而只起到催化二茂铁活性的作用。
实施例6
为确认TiO2具有提高氧化还原对活性的作用，测量在不施加电压的情况下，器件自褪色的情况，即Fc+得电子的能力，如图4所示，两条曲线分别为对电极有无TiO2存在时，器件透过率随时间的变化。可以很明显的看出，有 TiO2存在时，器件的透过率在1min之内达到平衡，即褪色完成；而没有TiO2存在时，器件的透过率在8min以后仍然没有平衡，一直保持上升状态，但上升趋势比较慢。由此可见，TiO2存在时，Fc+的得电子能力显著提升，加快了器件的褪色；TiO2不存在时，Fc+的得电子能力一般，表现为器件的褪色时间加长。再一次的验证了TiO2的存在可以提高氧化还原对的电化学活性。
实施例7
为进一步验证TiO2对氧化还原对的催化作用，制备对称电池并进行Tafel 和EIS测试表征电荷在TiO2对电极处电荷转移情况。对称电池结构与器件结构类似，由两片相同的对电极面对面贴合而成，并向其中注入氧化还原电解液，组装完成之后进行测试。结果如图5所示，两种测试都可以看出在TiO2对电极表面具有较小的电荷转移阻抗和较大的电极反应电流，表明TiO2对电极对还原Fc+具有催化活性，即增强了其从WO3薄膜中夺取电子的能力。
实施例8
器件的稳定性由电化学工作站与紫外-可见光-红外分光光度计连用进行测量，对器件分别施加±1.5V的电压40s后，测试其在第一次、第10000次、第30000次和第60000次变色后透过率的变化，如图6所示。从图a可以看出，器件在着色态的透过率几乎没有变化，始终保持在同一状态；而褪色态的透过率在可见光区域也没有太大变化，只有在近红外波段仅有微弱的衰退。同时，测量了器件在700nm处透过率的波动，如图b所示，器件在第一次与60000次循环后的透过率差值在700nm处基本没有变化。这也说明本发明提供的新型器件具有优异的循环稳定性，可进行实际应用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于WO3薄膜的非互补吸收型电致变色器件，其特征在于，以WO3薄膜为工作电极，以TiO2薄膜为对电极，电解液中包括氧化还原对；
所述氧化还原对为二茂铁与二茂铁阳离子。
2.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述电解液包括锂离子和氧化还原对。
3.根据权利要求2所述的电致变色器件，其特征在于，所述锂离子的浓度为0.1～1M。
4.根据权利要求2所述的电致变色器件，其特征在于，所述氧化还原对的浓度为0.05～0.1M。
5.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述WO3薄膜为沉积于ITO玻璃基板表面的WO3薄膜，所述TiO2薄膜为刮涂于FTO玻璃基板表面的TiO2薄膜。
6.权利要求1～5任一项所述的非互补吸收型电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
A)采用电镀法，以ITO玻璃为工作电极，铂片为对电极，银丝为参考电极，多氧钨酸盐溶胶为电镀液，制备WO3薄膜；
B)采用刮刀法，在FTO玻璃表面制备TiO2薄膜；
C)将高氯酸锂溶于碳酸丙烯酯中，再加入二茂铁，得到电解液；
D)组装得到电致变色器件；
其中，步骤A)、B)、C)顺序不分先后。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中，锂离子浓度为0.1～1M，二茂铁氧化还原对的浓度为0.05～0.1M。
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