JPS614165A - 共役系高分子を電極活性材料とする可逆的電気化学的セル - Google Patents
共役系高分子を電極活性材料とする可逆的電気化学的セルInfo
- Publication number
- JPS614165A JPS614165A JP59124347A JP12434784A JPS614165A JP S614165 A JPS614165 A JP S614165A JP 59124347 A JP59124347 A JP 59124347A JP 12434784 A JP12434784 A JP 12434784A JP S614165 A JPS614165 A JP S614165A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- polymer
- electrode active
- electrode
- electrochemical cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
- G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
- G02F1/15165—Polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は共役系高分子を電極活性材料に用い゛、た可逆
的電気化学的セルに関する。さらに詳しくは成形加工性
を有する高分子スルホニウム塩中間体を経由して得られ
る共役系高分子を電極活性材料に用いた可逆的電気化学
的セルに関する。
的電気化学的セルに関する。さらに詳しくは成形加工性
を有する高分子スルホニウム塩中間体を経由して得られ
る共役系高分子を電極活性材料に用いた可逆的電気化学
的セルに関する。
一般に共−役系高分子はそのままでは絶縁体または半導
体であり、高い導電性は得られないのが普通であるが、
近年ポリアセチレン薄膜のドーピングによる金属導電性
の発見に端を発し、種々の共役系高分子化合物に適切な
電子受容体や電子供与体をドーピングすることにより導
電性を向上させる試みがなされており、その過程で電気
化学的ドーピング法が開発された。それと時を同じくし
て電気化学的に電解質イオンをドーピングしたポリアセ
チレン薄膜を電極活性材料として、対極に適当な酸化還
元系電極を用いることによって電池が構成され、しかも
再充電も可能であることが見い出された（特開昭５６−
１３６４６９ ）。
体であり、高い導電性は得られないのが普通であるが、
近年ポリアセチレン薄膜のドーピングによる金属導電性
の発見に端を発し、種々の共役系高分子化合物に適切な
電子受容体や電子供与体をドーピングすることにより導
電性を向上させる試みがなされており、その過程で電気
化学的ドーピング法が開発された。それと時を同じくし
て電気化学的に電解質イオンをドーピングしたポリアセ
チレン薄膜を電極活性材料として、対極に適当な酸化還
元系電極を用いることによって電池が構成され、しかも
再充電も可能であることが見い出された（特開昭５６−
１３６４６９ ）。
また電気化学的酸化重合により得られたポリピロールや
ポリチオフェンは高導電性を示すばかりでなく、電解質
イオンの脱ドーピング、ドーピングにより可逆的エレク
トロクロミズムを示すことが見い出されている。
ポリチオフェンは高導電性を示すばかりでなく、電解質
イオンの脱ドーピング、ドーピングにより可逆的エレク
トロクロミズムを示すことが見い出されている。
このようにこれらの共役系高分子は電極活性材料として
用いたとき電気化学的に電解質イオンがドーピングでき
、電池やエレクトロクロミズム表示などの作用電極とし
て用いることができる。
用いたとき電気化学的に電解質イオンがドーピングでき
、電池やエレクトロクロミズム表示などの作用電極とし
て用いることができる。
しかしながら、この形状はその用途により種々多様であ
り、任意の形状に加工できる高分子電極活性材料が望ま
れていた。すでに開発されているポリアセチレンやポリ
ピロールなどは不溶不融であるために、重合体そのもの
を大面積状、薄膜状等任意の形状を有する電極構造に賦
形することが困難であり、素材として充分とは言えず改
良が望まれていた。これらの観点から多くの研究者によ
り、ポリ−パラ−フェニレンをはじめ種々の共役系高分
子を用いろ提案がされている。しかしながら、不溶不融
性のものが多く、薄膜状など電極材として適切な形状に
することは困難であった。これまで任意の形状に賦形す
ることができて、しかも電極活性材料となりつる高分子
化合物は全く知られていなかったのであり、それは当業
者の長年の夢であった。
り、任意の形状に加工できる高分子電極活性材料が望ま
れていた。すでに開発されているポリアセチレンやポリ
ピロールなどは不溶不融であるために、重合体そのもの
を大面積状、薄膜状等任意の形状を有する電極構造に賦
形することが困難であり、素材として充分とは言えず改
良が望まれていた。これらの観点から多くの研究者によ
り、ポリ−パラ−フェニレンをはじめ種々の共役系高分
子を用いろ提案がされている。しかしながら、不溶不融
性のものが多く、薄膜状など電極材として適切な形状に
することは困難であった。これまで任意の形状に賦形す
ることができて、しかも電極活性材料となりつる高分子
化合物は全く知られていなかったのであり、それは当業
者の長年の夢であった。
本発明者は、高分子スルホニウム塩を中間体として用い
ることにより任意の形態に加工できること、さら１こは
不活性雰囲気での脱スルホニウム塩処理により、形態を
保持したまま共役系高分子ができることに着目し、電気
化学的な電解質と組みあわぜた電気化学的セルを組み立
て、回路を形成し、ドーピングと脱ドーピングを可逆的
に行なうこと、さらにこの現象を応用することｌこより
二次電池およびエレクトロミック表示素子として優れる
ことを見出し本発明に達した。
ることにより任意の形態に加工できること、さら１こは
不活性雰囲気での脱スルホニウム塩処理により、形態を
保持したまま共役系高分子ができることに着目し、電気
化学的な電解質と組みあわぜた電気化学的セルを組み立
て、回路を形成し、ドーピングと脱ドーピングを可逆的
に行なうこと、さらにこの現象を応用することｌこより
二次電池およびエレクトロミック表示素子として優れる
ことを見出し本発明に達した。
すなわち、本発明は
一般式（、Ｉ）
で表わされる構造を有する高分子スルホニウム塩を成形
した後、不活性雰囲気下で脱スルホニウム塩処理により
得られた共役系高分子構造Ｉ （ξこでｍは２＜ｍ＜Ｈの整数） を主要な構成単位に有するポリフェニレン系高分子を電
極活性材料として用い電解質と組みあわせた可逆的電気
化学的セル、待には回路を形成してドーピングと脱ドー
ピングを可逆的におこなうことを応用した二次電池ある
いはエレクトロクロミック表示素子を提供することにあ
る。
した後、不活性雰囲気下で脱スルホニウム塩処理により
得られた共役系高分子構造Ｉ （ξこでｍは２＜ｍ＜Ｈの整数） を主要な構成単位に有するポリフェニレン系高分子を電
極活性材料として用い電解質と組みあわせた可逆的電気
化学的セル、待には回路を形成してドーピングと脱ドー
ピングを可逆的におこなうことを応用した二次電池ある
いはエレクトロクロミック表示素子を提供することにあ
る。
一般式（Ｉ） 、 （ＩｌｌにおけるＲ１あるいはＲ２
は水素、アルキル置換基（例えばメチル基、エチル基等
）あるいはアルコキシ置換基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）である。ここでＫ とＲ２は同じであっても
異なっていてもよい。
は水素、アルキル置換基（例えばメチル基、エチル基等
）あるいはアルコキシ置換基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）である。ここでＫ とＲ２は同じであっても
異なっていてもよい。
本発明の目的に用いられる脱スルホニウム塩処理により
得られた共役系高分子構造としては、ｐ−フェニレンビ
ニレン、２．５−４；アルキル−ｐ−フェニレンビニレ
ン、２，５−ジアルコキシ−Ｐ−フェニレンビニレンを
主要す構成単位に有するポリフェニレンビニレン系高分
子が、 好ましい。なかでもポリ２，５−ジアルコキシ
−ｐ−”ｙエニレンビニレンは安定性に優れ特に好まし
い。
得られた共役系高分子構造としては、ｐ−フェニレンビ
ニレン、２．５−４；アルキル−ｐ−フェニレンビニレ
ン、２，５−ジアルコキシ−Ｐ−フェニレンビニレンを
主要す構成単位に有するポリフェニレンビニレン系高分
子が、 好ましい。なかでもポリ２，５−ジアルコキシ
−ｐ−”ｙエニレンビニレンは安定性に優れ特に好まし
い。
’ Ｒ３、Ｒ“は炭素数１〜２０の炭化水素
基例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデ
シル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル基等があげ
られるが、炭素数１〜６の基、特にメチル、エチル基が
好ましい。
基例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデ
シル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル基等があげ
られるが、炭素数１〜６の基、特にメチル、エチル基が
好ましい。
スルホニウム塩の対イオンＸは常法により任意のものを
用いることができる。
用いることができる。
本発明の目的にはハロゲン、水酸基、４弗化ホウ素、過
塩素酸イオン等を使用することができ、なかでも塩素、
臭素、ヨウ素などのハロゲンおよび水酸基イオンが好ま
しい。
塩素酸イオン等を使用することができ、なかでも塩素、
臭素、ヨウ素などのハロゲンおよび水酸基イオンが好ま
しい。
本発明において高分子スルホニウム塩はジスルホニウム
塩を水もしくは水に可溶な有機溶媒、たとえばアルコー
ル類の混合溶媒中でアルカリを用い縮合重合したものを
用いることができる。
塩を水もしくは水に可溶な有機溶媒、たとえばアルコー
ル類の混合溶媒中でアルカリを用い縮合重合したものを
用いることができる。
また別種のジスルホニウム塩を共存させ、同様にアルカ
リで縮合共重合をおこなった高分子スルホニウム塩を用
いることもできる。
リで縮合共重合をおこなった高分子スルホニウム塩を用
いることもできる。
本発明に用いるｗＬ電極活性材料するためには、高分子
スルホニウム塩の分子量が充分大きいことが好ましく、
少なくともｎが２以上好ましくは５以上で、たとえば分
子量分画３５００の透析膜による透析処理で透析１され
ない分子量を有するようなものが効果的に用いられる。
スルホニウム塩の分子量が充分大きいことが好ましく、
少なくともｎが２以上好ましくは５以上で、たとえば分
子量分画３５００の透析膜による透析処理で透析１され
ない分子量を有するようなものが効果的に用いられる。
本発明の特徴は高分子スルホニウム塩、特にその溶液か
ら任意の形状の成形物を作ることができることである。
ら任意の形状の成形物を作ることができることである。
高分子スルホニウム塩から、目的とする電極形状の高分
子電極活性材料成形物を得るには任意の方法が用いられ
る。電極活性材料の形態に関しては特に限定されない。
子電極活性材料成形物を得るには任意の方法が用いられ
る。電極活性材料の形態に関しては特に限定されない。
例えば単独ではフィルム、糸状、織物またはこれらの多
孔質成形体状、その他任意の基盤上にスピナーあるいは
スクリーン印刷等により塗布された複合成形物等、その
他任意の成形物を選ぶことができる。
孔質成形体状、その他任意の基盤上にスピナーあるいは
スクリーン印刷等により塗布された複合成形物等、その
他任意の成形物を選ぶことができる。
これら高分子電極活性材料成形物は延伸などの任意の方
法で配向させたものがドーピングにより高い導電性を与
え、二次電池などの用途には好ましい。従って延伸操作
が容易なフィルム、もしくは糸状のものは好結果を与え
る。一方、エレクトロクロミズム表示素子作用電極には
薄膜状が好ましい。特にスクリーン印刷によって得られ
るものはパターン化も可能であるのでより好ましい。
法で配向させたものがドーピングにより高い導電性を与
え、二次電池などの用途には好ましい。従って延伸操作
が容易なフィルム、もしくは糸状のものは好結果を与え
る。一方、エレクトロクロミズム表示素子作用電極には
薄膜状が好ましい。特にスクリーン印刷によって得られ
るものはパターン化も可能であるのでより好ましい。
高分子スルホニウム塩の脱スルホニウム塩処理は熱、光
、紫外線、強い塩基処理などの条件を適用することによ
りおこなうことができるが、加熱処理が好ましい。
、紫外線、強い塩基処理などの条件を適用することによ
りおこなうことができるが、加熱処理が好ましい。
本発明高分子スルホニウム塩の脱スルホニウム塩処理は
不活性雰囲気でおこなうことが重要である。ここでいう
不活性雰囲気とは処理中に高分子フィルムの変質を起こ
さケい雰囲気をいい、特に酸素、空気による酸化反応を
防ぐことが必要である。
不活性雰囲気でおこなうことが重要である。ここでいう
不活性雰囲気とは処理中に高分子フィルムの変質を起こ
さケい雰囲気をいい、特に酸素、空気による酸化反応を
防ぐことが必要である。
一般には窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを
用いておこなわれるが、真空下あるいは不活性媒体中で
これをおこなっても良い。
用いておこなわれるが、真空下あるいは不活性媒体中で
これをおこなっても良い。
熱により脱スルホニウム塩処理をおこなう場合には、高
分子スルホニウム塩の種類により異なるが、熱処理温度
は一般的にはＯ℃〜４００℃、好ましくは５０℃〜３５
０℃が適する。さらに好ましくは１００℃〜３００℃で
ある。
分子スルホニウム塩の種類により異なるが、熱処理温度
は一般的にはＯ℃〜４００℃、好ましくは５０℃〜３５
０℃が適する。さらに好ましくは１００℃〜３００℃で
ある。
さらに、本発明におけるｉｌＥ極活極材性材料て用いる
共役系高分子としては、必らずしも完全に共役系の繰返
し単位のみを有する必要がない。
共役系高分子としては、必らずしも完全に共役系の繰返
し単位のみを有する必要がない。
すなわち、加熱処理をおこなった後の元素分析による硫
黄分析値で、７重量パーセント以下さらに好ましくは４
重量パーセント以下の硫黄が残存していても、電極材と
して機能を発揮することが可能であり、しかも部分的に
硫黄が残存する場合可撓性ｔこすぐれた電極活性材料と
してれた共役系高分子を電極活性材料として用い、電解
質と組み合わせた可逆的電気化学的セルについて述べる
。ここで可逆的電気化学的セルとは回路を形成し、ドー
ピングと脱ドーピングを電気化学的に可逆的におこなう
ことができるセルを示す。
黄分析値で、７重量パーセント以下さらに好ましくは４
重量パーセント以下の硫黄が残存していても、電極材と
して機能を発揮することが可能であり、しかも部分的に
硫黄が残存する場合可撓性ｔこすぐれた電極活性材料と
してれた共役系高分子を電極活性材料として用い、電解
質と組み合わせた可逆的電気化学的セルについて述べる
。ここで可逆的電気化学的セルとは回路を形成し、ドー
ピングと脱ドーピングを電気化学的に可逆的におこなう
ことができるセルを示す。
−本、お、、）ヨ逆的、気化学的ヤ２□３おＧｔ６１’
−ピングおよび脱ドーピングに使用されるドーパントは
ポリアセチレンその他の導電性共役系高分子などで見出
されているドーパント種が効果的番ご用いられる。
−ピングおよび脱ドーピングに使用されるドーパントは
ポリアセチレンその他の導電性共役系高分子などで見出
されているドーパント種が効果的番ご用いられる。
具体的には陰イオンドーパント種（Ｐ型）としては
ハｏ ／ｙｔン化合物アニオン類ＰＦ−６，５ｂＦ−６
＃Ａｓｈ”””６． Ｉ 、 Ｂｒ Ｃｌ 、
Ｉ−８，ＢＦ−４゜ＡｌＣｌ！−、。
＃Ａｓｈ”””６． Ｉ 、 Ｂｒ Ｃｌ 、
Ｉ−８，ＢＦ−４゜ＡｌＣｌ！−、。
過塩素酸アニオン ｃＩ！ｃｒ−、。
その他 ５０−− 、 ＣＦ３５ｏ−、。
陽イオンドーパント種（ｎ型）としてはアルカリ金属カ
チオン類 Ｌｉ十、 Ｎｓｉ十、 Ｋ＋ 。
チオン類 Ｌｉ十、 Ｎｓｉ十、 Ｋ＋ 。
Ｒｂ十。
有機塩カチオン類 Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７
Ｒ８Ｐ＋ＲＩ５Ｒ６Ｒ７Ｓ十 、Ｒ５Ｒ６に７ｏ＋ 、
ピリジニウムカチオン。
Ｒ８Ｐ＋ＲＩ５Ｒ６Ｒ７Ｓ十 、Ｒ５Ｒ６に７ｏ＋ 、
ピリジニウムカチオン。
（Ｒ５−Ｒ８は炭素数１〜１ｏのアルキル基又はアリー
ルアルキル基で、それぞれ同じであっても異なっていて
もよい。） が例示される。実際的には該陰イオンドーパント種と該
陽イオンドーパント種よりなる塩を電解質として用いる
ことができる。これらの具体例としては ＬｉＰＦ６．
ＬｉＳｂＦ６． ＬｉＡｓＦ６゜Ｌ ｉＣＩ！０４
、 Ｎａ Ｉ 、 Ｎａ Ｐ Ｆ６ 、 Ｎａ Ｓ ｂ
Ｆｅ 、 ＮａＡｓＦ、ｓ 。
ルアルキル基で、それぞれ同じであっても異なっていて
もよい。） が例示される。実際的には該陰イオンドーパント種と該
陽イオンドーパント種よりなる塩を電解質として用いる
ことができる。これらの具体例としては ＬｉＰＦ６．
ＬｉＳｂＦ６． ＬｉＡｓＦ６゜Ｌ ｉＣＩ！０４
、 Ｎａ Ｉ 、 Ｎａ Ｐ Ｆ６ 、 Ｎａ Ｓ ｂ
Ｆｅ 、 ＮａＡｓＦ、ｓ 。
ＮａＣＪ０４． ＫＩ 、 ＫＰＦ６． ＫＳｂＦ６．
ＫＡｓＦ６゜ＫＣｊ’０４． （（ｎ−Ｂｕ ）４Ｎ
”） （Ａｓ Ｆ ｇ ）。
ＫＡｓＦ６゜ＫＣｊ’０４． （（ｎ−Ｂｕ ）４Ｎ
”） （Ａｓ Ｆ ｇ ）。
（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋）（ＰＦ−６）、 （（ｎ−Ｂ
ｕ）、Ｎ＋）（ＣＩ！０−４） が例示される。これ
らのドーパントは２種以上混合して用いてもよい。
ｕ）、Ｎ＋）（ＣＩ！０−４） が例示される。これ
らのドーパントは２種以上混合して用いてもよい。
これらの電気化学的ドーピングの方法については特に制
限はなく、公知の方法が用いられ、定電流法、定電位法
及び電流や電位を制御しない方法でもよい。
限はなく、公知の方法が用いられ、定電流法、定電位法
及び電流や電位を制御しない方法でもよい。
この様番ζ作成された高分子電極活性材料は、陽極、陰
極もしくは両極の電極として用い、電解質と組み合せて
可逆的電気化学的セルを構成することができる。
極もしくは両極の電極として用い、電解質と組み合せて
可逆的電気化学的セルを構成することができる。
すなわち、本発明で使用でき−る可逆的電気化学的セル
の構成は、共役系高分子（陰イオンドーピング）／電解
質／共役系高分子（陽イオンドーピング）、共役系高分
子（陰イオンドーピング）／アルカリ金属塩電解質／不
活性金属電極、共役系高分子（陰イオンドーピング）／
アルカリ金属塩電解質／アルカリ金属又はナルミニラム
アルカリ金属合金、共役系高分子（高濃度陰イオンドー
ピング）／電解鰺供役系高分子（低濃度陰イオンドーピ
ング）、共役系高分子（高濃度陽イオンドーピング）／
電解質／共役系高分子（低濃度陽イオンドーピング）等
の構 成が例示されるが必ずしもこれらの例化限定され
るものではない。ここで電解質の媒体は、ドーパントの
電気化学的な移動が可能であれば液体である必要はなく
、固体のもの、例えば無機あるいは有機の固体電解質も
使用可能である。
の構成は、共役系高分子（陰イオンドーピング）／電解
質／共役系高分子（陽イオンドーピング）、共役系高分
子（陰イオンドーピング）／アルカリ金属塩電解質／不
活性金属電極、共役系高分子（陰イオンドーピング）／
アルカリ金属塩電解質／アルカリ金属又はナルミニラム
アルカリ金属合金、共役系高分子（高濃度陰イオンドー
ピング）／電解鰺供役系高分子（低濃度陰イオンドーピ
ング）、共役系高分子（高濃度陽イオンドーピング）／
電解質／共役系高分子（低濃度陽イオンドーピング）等
の構 成が例示されるが必ずしもこれらの例化限定され
るものではない。ここで電解質の媒体は、ドーパントの
電気化学的な移動が可能であれば液体である必要はなく
、固体のもの、例えば無機あるいは有機の固体電解質も
使用可能である。
一般的には、電解液として用いるのが通常である。
ここで電解液の溶媒は水や有機溶媒を用いることができ
、特に制限はないが、高誘電率を有する非プロトン系の
有機溶媒が好ましい。プロ′ピレンカーボネート、テト
ラヒドロフ’ ％’ ＊２−ジメトキシエタン、スルポ
ラン、３−メチルスルホラン、ジクロロエタン、ｒ−プ
チロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ニト
ロメタンが例示されるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの有機溶媒は単独でも、２種類以上混合し
て用いてもよい。
、特に制限はないが、高誘電率を有する非プロトン系の
有機溶媒が好ましい。プロ′ピレンカーボネート、テト
ラヒドロフ’ ％’ ＊２−ジメトキシエタン、スルポ
ラン、３−メチルスルホラン、ジクロロエタン、ｒ−プ
チロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ニト
ロメタンが例示されるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの有機溶媒は単独でも、２種類以上混合し
て用いてもよい。
またこれらの溶媒は使用する前に脱水や脱酸素処理を施
すのが好ましい。
すのが好ましい。
電解質としては、電気化学ドーピングに用いたドーパン
トを電解質として使用する゛ことができる。このとき電
解液中の電解質濃度に特に制限はなく、使用する電解質
の種類や溶媒の種類によって制限されるが通常は０．０
０１〜１０モル／ｌが好ましく、より好ましくは０゜０
１〜２モル／ｌである。
トを電解質として使用する゛ことができる。このとき電
解液中の電解質濃度に特に制限はなく、使用する電解質
の種類や溶媒の種類によって制限されるが通常は０．０
０１〜１０モル／ｌが好ましく、より好ましくは０゜０
１〜２モル／ｌである。
゛ 可逆的電気化学的セルにおいてドーピング、脱ドー
ピングを可逆的におこなうための回路を形成するにあた
っては、その目的に応じておこ（いう。よヵ８□６゜ 例えば、電気化学的セルにおいて電圧を印加するに応じ
てドーピングをおこなった後、電解ドーピングを中止し
て対電極と短絡させるとか印加電圧を適当な電圧におと
すとか、逆方向に電圧をかけることにより脱ドーピング
が達成できる。
ピングを可逆的におこなうための回路を形成するにあた
っては、その目的に応じておこ（いう。よヵ８□６゜ 例えば、電気化学的セルにおいて電圧を印加するに応じ
てドーピングをおこなった後、電解ドーピングを中止し
て対電極と短絡させるとか印加電圧を適当な電圧におと
すとか、逆方向に電圧をかけることにより脱ドーピング
が達成できる。
この方法を利用することによりドーピングと脱ドーピン
グを可逆的におこなうことができる。
グを可逆的におこなうことができる。
またこの方法により電極活性材料のドーパント量を広い
範囲で制卸することができるばかりでな襲屏賂中のポリ
フェニレンビニレン系高分子電極活性材料は優れたエレ
クトロクロミズムを示すことが見出された。
範囲で制卸することができるばかりでな襲屏賂中のポリ
フェニレンビニレン系高分子電極活性材料は優れたエレ
クトロクロミズムを示すことが見出された。
以上述べたとお鳴声発明に用いる高分子スルホニウム塩
の脱スルホニウム塩処理により得られた共役系高分子は
成形性に優れてお％棹状や糸及び織物など種々の形態に
することができるために電極活性材料として形状が自由
に設計できるとともｉ−極基材に塗布することにより種
々のパターンが描くことができるために表示素子が自由
番こ設計できることなど工業的にも極めて有用である。
の脱スルホニウム塩処理により得られた共役系高分子は
成形性に優れてお％棹状や糸及び織物など種々の形態に
することができるために電極活性材料として形状が自由
に設計できるとともｉ−極基材に塗布することにより種
々のパターンが描くことができるために表示素子が自由
番こ設計できることなど工業的にも極めて有用である。
以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが本
発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
実施例１
２．５−ジメトキシ−Ｐ−キシリレンビスジメチルスル
ホニウムクロリド１゜５ｆをイオン交換水３６−で溶解
した後、０℃に冷却する。次いで窒素バブリング下 Ｉ
ＮＮ ａＯＨ水溶液４−を滴下し、０〜５℃で２０分
間反応した。反応後、この反応液を透析膜（分子量分画
５ｏｏｏ）を用いて透析１処理を行なった。この液を
キャストし室温で乾燥した。得られた高分子スルホニウ
ム塩フィルムを横型管状炉を用い窒素流通下２００℃で
加熱処理を行ない、２．５−ジメトキシ置換ポリフェニ
レンビニレンを合成した。この時、低温で処理された高
分子スルホニウム塩フィルムは淡黄色であるが、加熱処
理を行なうとジメチルスルフィドが分解生成しジメトキ
シ置換ポリフェニレンビニレン特有の濃赤色フィルムに
変化する。
ホニウムクロリド１゜５ｆをイオン交換水３６−で溶解
した後、０℃に冷却する。次いで窒素バブリング下 Ｉ
ＮＮ ａＯＨ水溶液４−を滴下し、０〜５℃で２０分
間反応した。反応後、この反応液を透析膜（分子量分画
５ｏｏｏ）を用いて透析１処理を行なった。この液を
キャストし室温で乾燥した。得られた高分子スルホニウ
ム塩フィルムを横型管状炉を用い窒素流通下２００℃で
加熱処理を行ない、２．５−ジメトキシ置換ポリフェニ
レンビニレンを合成した。この時、低温で処理された高
分子スルホニウム塩フィルムは淡黄色であるが、加熱処
理を行なうとジメチルスルフィドが分解生成しジメトキ
シ置換ポリフェニレンビニレン特有の濃赤色フィルムに
変化する。
得られたフィルムを８ ｒｔｒｍ Ｘ ８ ｍｍの大き
さに切この電極を過塩素酸リチウムを１モル／ｌ溶解し
たプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、対極に白
金板（１０ｍ×２０ｍＸ Ｏ，２＋ｌｌｌ１）、ルギン
管を装置したビーカー型セル中に入れ、定電流電源に接
続した。該ジメトキシ置換ポリフェニレンビニレン電極
（以下該高分電極と略す）が陽ｒｉ番こ対極が陰極にな
るようにして、Ｑ、ｌ ｍＡで１５分間ドーピングを行
なった後極性を切りかえＱ 、ｌ ｍＡで脱ドーピング
を行ない、この時の該高分子電極の電位を塩橋を界した
飽和カロメル電極（以下ＳＣＥと略す）に対して測定し
た。該高分子電極はドーピングとともに濃赤色から黒色
に変化し、電位はＱ、９Ｖｖｓ ＳＣＥまで上昇した。
さに切この電極を過塩素酸リチウムを１モル／ｌ溶解し
たプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、対極に白
金板（１０ｍ×２０ｍＸ Ｏ，２＋ｌｌｌ１）、ルギン
管を装置したビーカー型セル中に入れ、定電流電源に接
続した。該ジメトキシ置換ポリフェニレンビニレン電極
（以下該高分電極と略す）が陽ｒｉ番こ対極が陰極にな
るようにして、Ｑ、ｌ ｍＡで１５分間ドーピングを行
なった後極性を切りかえＱ 、ｌ ｍＡで脱ドーピング
を行ない、この時の該高分子電極の電位を塩橋を界した
飽和カロメル電極（以下ＳＣＥと略す）に対して測定し
た。該高分子電極はドーピングとともに濃赤色から黒色
に変化し、電位はＱ、９Ｖｖｓ ＳＣＥまで上昇した。
脱ドーピングとともに電位は徐々に低下し０．２Ｖ Ｖ
ｌｌ ＳＣＥ となったところから急降下を−したため
通電を止めた。このとき該高分子電極は完全にはもとの
濃赤色には戻っていなかった。同様の操作をくり返した
がドービン終了時の電位は徐々に低下し、８回目には０
．８Ｖｖｓ ＳＣＥとなった。 更１こドーピング・脱
ドーピングのサイクルを通電時間等若干の条件を変更し
ながら行なった。このサイクルテストの代表的な結果を
第１図に示すが、この結果より該高分子電極は二次電池
の正極としての応用が可能であることがわかる。
ｌｌ ＳＣＥ となったところから急降下を−したため
通電を止めた。このとき該高分子電極は完全にはもとの
濃赤色には戻っていなかった。同様の操作をくり返した
がドービン終了時の電位は徐々に低下し、８回目には０
．８Ｖｖｓ ＳＣＥとなった。 更１こドーピング・脱
ドーピングのサイクルを通電時間等若干の条件を変更し
ながら行なった。このサイクルテストの代表的な結果を
第１図に示すが、この結果より該高分子電極は二次電池
の正極としての応用が可能であることがわかる。
実施例２
実施例１と同様にして作成したジメトキシ置換ポリフェ
ニレンビニレン電極（以下 高分子電極と略す）を、過
塩素酸ｎ−テトラブチルアンモニウムを０．３モル／ｌ
溶解したアセトニトリルを電解液に用いた以外は実施例
１と同様にドーピング・脱ドーピングのテストを行なっ
た。まず該高分子電極を陰極に対極を陽極にしてＱ、１
ｍＡで１０分間ドーピン（ｆ□４．え、、お□い□、え
。、１−えで脱ドーピングを行なった。通電時間等若干
の条件を変更しなから１０数回のドーピング・脱ドーピ
ングのサイクルを繰り返した。このサイクルテストの結
果を第２図に示すが、この結果より該高分子電極は二次
電池の負極としての応用が可能であることがわかる。
ニレンビニレン電極（以下 高分子電極と略す）を、過
塩素酸ｎ−テトラブチルアンモニウムを０．３モル／ｌ
溶解したアセトニトリルを電解液に用いた以外は実施例
１と同様にドーピング・脱ドーピングのテストを行なっ
た。まず該高分子電極を陰極に対極を陽極にしてＱ、１
ｍＡで１０分間ドーピン（ｆ□４．え、、お□い□、え
。、１−えで脱ドーピングを行なった。通電時間等若干
の条件を変更しなから１０数回のドーピング・脱ドーピ
ングのサイクルを繰り返した。このサイクルテストの結
果を第２図に示すが、この結果より該高分子電極は二次
電池の負極としての応用が可能であることがわかる。
実施例３
実施例２で得られたフィルムより実施例１と同様にして
ジメトキシ置換ポリフェニレンビニレン電極を２個作成
した。一方を陽極、一方を陰極とし、過塩素酸ｎ−テト
ラブチルアンモニウムを０．３モル／ｌ溶解したアセト
ニトリルを電解液に用い、ビーカー型セル中に組み込ん
だ。直流電源に接続し両極間に３Ｖの電圧を印加したと
ころ０．１〜２ ｍＡの電流が観測された。１０分後尾
圧の印加を止めたところ、初期の開放電圧は２．６Ｖ、
短絡電流は２．２ｍＡであった。 電流値がＱ、１ｍＡ
以下になるまで短絡放電をした後Ｑ、１ｍＡで１０分
間ドーピングを行なった。この後の開放電圧は２．５Ｖ
、短絡電流は１．５ｍＡであった。
ジメトキシ置換ポリフェニレンビニレン電極を２個作成
した。一方を陽極、一方を陰極とし、過塩素酸ｎ−テト
ラブチルアンモニウムを０．３モル／ｌ溶解したアセト
ニトリルを電解液に用い、ビーカー型セル中に組み込ん
だ。直流電源に接続し両極間に３Ｖの電圧を印加したと
ころ０．１〜２ ｍＡの電流が観測された。１０分後尾
圧の印加を止めたところ、初期の開放電圧は２．６Ｖ、
短絡電流は２．２ｍＡであった。 電流値がＱ、１ｍＡ
以下になるまで短絡放電をした後Ｑ、１ｍＡで１０分
間ドーピングを行なった。この後の開放電圧は２．５Ｖ
、短絡電流は１．５ｍＡであった。
実施例４
Ｐ−キシリレンビスジエチルスルホニウムプロミド８．
９１をイオン交換水２００−に溶解せしめた後、０℃に
冷却する。次いであらかじめスルホニウム塩に対し２倍
量に相当するＯＨ−型番こ変換された強塩基性イオン交
換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｉｅ■ＩＲＡ−４０１）を１０
分間かけて徐々に加え、θ℃〜５℃で２時間攪拌をつづ
けた。反応後ろ過によりイオン交換樹脂を除去した。こ
の反応液を透析膜（分子量分画８．０００ ）を用いて
２日間透析処理を行った。
９１をイオン交換水２００−に溶解せしめた後、０℃に
冷却する。次いであらかじめスルホニウム塩に対し２倍
量に相当するＯＨ−型番こ変換された強塩基性イオン交
換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｉｅ■ＩＲＡ−４０１）を１０
分間かけて徐々に加え、θ℃〜５℃で２時間攪拌をつづ
けた。反応後ろ過によりイオン交換樹脂を除去した。こ
の反応液を透析膜（分子量分画８．０００ ）を用いて
２日間透析処理を行った。
この液をキャストし３５℃以下で減圧乾燥し厚さ７μの
淡緑黄色のスルホニウム塩を側鎖に有する高分子スルホ
ニウム゛塩フィルムを得た。これを窒素雰囲気下で横型
管状炉を用い、３００℃で３０分間加熱処理を行な゛っ
た。このフィルムの元素分析値は炭素９０゜５％、水素
６．１チ、硫黄３．５チであり、完全な共役系高分子に
なっていないことを示したが可撓性に優れていた。
淡緑黄色のスルホニウム塩を側鎖に有する高分子スルホ
ニウム゛塩フィルムを得た。これを窒素雰囲気下で横型
管状炉を用い、３００℃で３０分間加熱処理を行な゛っ
た。このフィルムの元素分析値は炭素９０゜５％、水素
６．１チ、硫黄３．５チであり、完全な共役系高分子に
なっていないことを示したが可撓性に優れていた。
得られたフィルムを１０１ｒｒＩｎ×１０ｍの大きさに
切り白金金 とともに圧着し電極を作成した。実施例１
で用いたものと同じジメトキシ置換ポリフェニレンビニ
レン電極を作成し過塩素酸ダｆテト１ｙヲ１チルアンモ
ニウムを０．３モル／ｌ溶解したアセトニトリルを電解
液に゛ 用い、ビーカー型セル中に組み込んだ。前者を
陽極、後者を陰極としてＱ、１ｍＡで１０分間通電した
ところ両電極とも黒色に変化し電圧は３．２ｖを示した
。通電を止めたところ初期の開放電圧は３．ＯＶ、短絡
電流は２．８ｍＡであった。更に電流値がＱ、１ｍＡ
以下になるまで短絡放電をした後、３．３Ｖの電圧を
１０分間印加した。電流値はｌ ｍＡからしだいに低下
し１０分後には０．１１ｍＡ となった。 こののち１
ＪＪｌｊｌ放電圧は３゜ＱＶ、短絡電流は２．７ｍＡで
あった。
切り白金金 とともに圧着し電極を作成した。実施例１
で用いたものと同じジメトキシ置換ポリフェニレンビニ
レン電極を作成し過塩素酸ダｆテト１ｙヲ１チルアンモ
ニウムを０．３モル／ｌ溶解したアセトニトリルを電解
液に゛ 用い、ビーカー型セル中に組み込んだ。前者を
陽極、後者を陰極としてＱ、１ｍＡで１０分間通電した
ところ両電極とも黒色に変化し電圧は３．２ｖを示した
。通電を止めたところ初期の開放電圧は３．ＯＶ、短絡
電流は２．８ｍＡであった。更に電流値がＱ、１ｍＡ
以下になるまで短絡放電をした後、３．３Ｖの電圧を
１０分間印加した。電流値はｌ ｍＡからしだいに低下
し１０分後には０．１１ｍＡ となった。 こののち１
ＪＪｌｊｌ放電圧は３゜ＱＶ、短絡電流は２．７ｍＡで
あった。
実施例５
ドライボックス中で実施例２で得られたジメトキシ置換
ポリフェニレンビニレンフィルムを１３ｍｍＸ１３ｍの
大きさに切断し白金金網に圧着したものと、リチウム薄
片（７閣×７諷Ｘ００２鴫）を白金金小円に圧着したも
のを過塩酸リチウムを１モル／ｌ溶解したプロピレンカ
ーボネート溶液を含浸させたｒ紙をスペーサーとして対
向させ白金線をリード線として外部へ取り出した他はア
クラＣ−２２（トリフロロクロロエチレン膜、アライド
社製）で包み、加熱シールしてペーパー型電池を作成し
た。この電池を直流電源番こジメトキシ置換ポリフェニ
レンビニレン電極をΦ側に、リチウム電極をｅ側に接続
し、Ｑ、１ｍＡで１０分間充賦した。充電後の開放電圧
は３．７Ｖ１短絡電流は７ ｍＡであった。測定後尾圧
が３．０■になるまでＱ、１ｍＡで放電した。こののち
Ｑ、１ｍＡで充放電サイクルを数回くり返した後の充電
後の開放電圧は３．７Ｖ１短絡’ Ｉｉ！：＠
Ｇｔ ２０ ｍＡｒあ、え。
ポリフェニレンビニレンフィルムを１３ｍｍＸ１３ｍの
大きさに切断し白金金網に圧着したものと、リチウム薄
片（７閣×７諷Ｘ００２鴫）を白金金小円に圧着したも
のを過塩酸リチウムを１モル／ｌ溶解したプロピレンカ
ーボネート溶液を含浸させたｒ紙をスペーサーとして対
向させ白金線をリード線として外部へ取り出した他はア
クラＣ−２２（トリフロロクロロエチレン膜、アライド
社製）で包み、加熱シールしてペーパー型電池を作成し
た。この電池を直流電源番こジメトキシ置換ポリフェニ
レンビニレン電極をΦ側に、リチウム電極をｅ側に接続
し、Ｑ、１ｍＡで１０分間充賦した。充電後の開放電圧
は３．７Ｖ１短絡電流は７ ｍＡであった。測定後尾圧
が３．０■になるまでＱ、１ｍＡで放電した。こののち
Ｑ、１ｍＡで充放電サイクルを数回くり返した後の充電
後の開放電圧は３．７Ｖ１短絡’ Ｉｉ！：＠
Ｇｔ ２０ ｍＡｒあ、え。
実施例５
ｐ−キシリレンビス（ジエチルスルホニラ縮合重合した
後、臭化水素水溶液を用いて中・和重合停止した。この
反応液を分画分子量３５００の透析膜を用い脱塩精製し
た。こうして得た高分子スルホニウム塩水溶液をネサガ
ラス（透明１１Ｅｔｉ！ｉ）上−こスクリーン印刷法に
より塗布した後窒素ガス気流中で乾燥熱処理を行ない電
極活性材料を得た。得られた電極表面の共役系高分子膜
は橙色を呈し、その膜厚は約１μであった。
後、臭化水素水溶液を用いて中・和重合停止した。この
反応液を分画分子量３５００の透析膜を用い脱塩精製し
た。こうして得た高分子スルホニウム塩水溶液をネサガ
ラス（透明１１Ｅｔｉ！ｉ）上−こスクリーン印刷法に
より塗布した後窒素ガス気流中で乾燥熱処理を行ない電
極活性材料を得た。得られた電極表面の共役系高分子膜
は橙色を呈し、その膜厚は約１μであった。
次ｌこ過塩素酸リチウムを０゜１モル１１！溶解せしめ
た無水アセトニトリル溶液を電解液とし、対極に白金線
を装着したビーカー型のセル中に上記ｗｌａｉ活性材料
を入れ、電極活性材料を正電圧側、白金極を負電圧側と
して５■の電圧を加えたところ電極活性材料は瞬時に黒
色に変化し“た。次に電圧を切ったが電極活性材料に色
変化はなく黒色を保持し、メモリー機能を有していた。
た無水アセトニトリル溶液を電解液とし、対極に白金線
を装着したビーカー型のセル中に上記ｗｌａｉ活性材料
を入れ、電極活性材料を正電圧側、白金極を負電圧側と
して５■の電圧を加えたところ電極活性材料は瞬時に黒
色に変化し“た。次に電圧を切ったが電極活性材料に色
変化はなく黒色を保持し、メモリー機能を有していた。
１０分後さらに逆方向に％Ｖの電圧をかけたと仁ろ脱ド
ーピングがおこり瞬時に橙色になった。以後１０回同様
の操作を行なったが橙色から黒色、黒色から橙色に電極
活性材料はエレクトロクロミズムを示した。
ーピングがおこり瞬時に橙色になった。以後１０回同様
の操作を行なったが橙色から黒色、黒色から橙色に電極
活性材料はエレクトロクロミズムを示した。
実施例６
実施例５のＰ−キシリレンビス（ジエチルスルホニウム
プロミド）に換え、２，５−ジメチル−Ｐ−キシリレン
ビス（ジエチルスルホニウムプロミド）を用いた他は実
施例と同様に行なった。得られた電極活性材料は淡橙色
をしており、ネサガラス上の共役系高分子の膜厚は０．
８μであった。この電極活性材料は過塩素酸リチウムの
アセトニトリル溶液中、白金線を対極としたセル中で５
Ｖの印加により淡橙色から黒色に変化し、逆電圧の印加
でアンド−ピングがおこり淡橙色に戻った。
プロミド）に換え、２，５−ジメチル−Ｐ−キシリレン
ビス（ジエチルスルホニウムプロミド）を用いた他は実
施例と同様に行なった。得られた電極活性材料は淡橙色
をしており、ネサガラス上の共役系高分子の膜厚は０．
８μであった。この電極活性材料は過塩素酸リチウムの
アセトニトリル溶液中、白金線を対極としたセル中で５
Ｖの印加により淡橙色から黒色に変化し、逆電圧の印加
でアンド−ピングがおこり淡橙色に戻った。
実施例７
実施例５のＰ−キシリレンビス（ジエチル・ スルホニ
ウムプロミド）に換え２．５−ジメトキシ−Ｐ−キシリ
レンビス（ジエチルスルホニウムプロミド）を用いた他
は実施例と同様に行なった。得られたｖＩｔ極活極材性
材料色をしており、ネサガラス上の共役系高分子の膜厚
は０．７μであった。
ウムプロミド）に換え２．５−ジメトキシ−Ｐ−キシリ
レンビス（ジエチルスルホニウムプロミド）を用いた他
は実施例と同様に行なった。得られたｖＩｔ極活極材性
材料色をしており、ネサガラス上の共役系高分子の膜厚
は０．７μであった。
この電極活性材料は過塩素酸リチウムのアセトニトリル
溶液中白金線を対極としたセル中で５Ｖの印加により赤
色から黒色に変化し逆電圧の印加で赤色に戻った。
溶液中白金線を対極としたセル中で５Ｖの印加により赤
色から黒色に変化し逆電圧の印加で赤色に戻った。
第１図はジメトキシ置換ポリフェニレンビニレンのｌ
Ｍ ＬｉＣ，１０４／２０ピレンカーボネート電ぞれ第
１サイクル、第８サイクル及び第５７サルアンモニウム
／アセトニトリル電解液中でのル及び第７サイクルを表
わす。 手続補正書（１に２ 昭和６０年４月１０日 昭和５９年特許願第１２４３４７号 ２、発明の名称 共役系高分子を電極活性材料とする可逆的電気化学的セ
ル ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 （２０９） 住友化学工業株式会社 代表者 土 方 武 ４、代 理 人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 連絡先 置 （０６）２２０−３４０４６、補正の内容 （１）明細書第１２頁第９行目にｒ ＣＦ ｓＳ Ｏ−
４ＪとあるをｒＣＦ３ＳＱ、−ｊと訂正する。 以上
Ｍ ＬｉＣ，１０４／２０ピレンカーボネート電ぞれ第
１サイクル、第８サイクル及び第５７サルアンモニウム
／アセトニトリル電解液中でのル及び第７サイクルを表
わす。 手続補正書（１に２ 昭和６０年４月１０日 昭和５９年特許願第１２４３４７号 ２、発明の名称 共役系高分子を電極活性材料とする可逆的電気化学的セ
ル ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 （２０９） 住友化学工業株式会社 代表者 土 方 武 ４、代 理 人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 連絡先 置 （０６）２２０−３４０４６、補正の内容 （１）明細書第１２頁第９行目にｒ ＣＦ ｓＳ Ｏ−
４ＪとあるをｒＣＦ３ＳＱ、−ｊと訂正する。 以上
Claims (3)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１，Ｒ＾２：水素、アルキル基又はアルコキシ基
Ｒ＾３，Ｒ＾４：炭素数１〜２０の炭化水素基Ｘ：対イ
オン ｎ：２以上の整数） で表わされる構造を有する高分子スルホニウム塩を成型
した後、不活性雰囲気下で、脱スルホニウム塩処理する
ことにより得られた共役系高分子構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｍは２≦ｍ≦ｎの整数） を主要な構成単位に有するポリフェニレンビニレン系高
分子を電極活性材料とし、電解質と組みあわせた可逆的
電気化学的セル。 - （２）可逆的電気化学的セルが上記ポリフェニレンビニ
レン系高分子を少なくとも一方の電極活性材料として用
いることを特徴とする二次電池である特許請求の範囲（
１）記載のセル。 - （３）可逆的電気化学的セルが上記ポリフェニレンビニ
レン系高分子を発色材として用いることを特徴とするエ
レクトロミック表示素子である特許請求の範囲（１）記
載のセル。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59124347A JPS614165A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 共役系高分子を電極活性材料とする可逆的電気化学的セル |
| DE8585304304T DE3572569D1 (en) | 1984-06-15 | 1985-06-17 | Reversible electrochemical cell using conjugated polymer as electrode-active material |
| EP85304304A EP0167321B1 (en) | 1984-06-15 | 1985-06-17 | Reversible electrochemical cell using conjugated polymer as electrode-active material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59124347A JPS614165A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 共役系高分子を電極活性材料とする可逆的電気化学的セル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614165A true JPS614165A (ja) | 1986-01-10 |
Family
ID=14883114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59124347A Pending JPS614165A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 共役系高分子を電極活性材料とする可逆的電気化学的セル |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0167321B1 (ja) |
| JP (1) | JPS614165A (ja) |
| DE (1) | DE3572569D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3735971A1 (de) * | 1986-10-25 | 1988-06-09 | Ricoh Kk | Halbleitende oder leitende polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als aktive materialien in batterien |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1305581C (en) * | 1986-05-23 | 1992-07-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Light-polarizing films |
| US5162473A (en) * | 1986-08-07 | 1992-11-10 | Allied-Signal | Neutral and electrically conductive poly(heterocyclic vinylenes) and processes for preparing same |
| DE3724056A1 (de) * | 1987-07-21 | 1989-02-02 | Basf Ag | Anordnung zur reversiblen speicherung elektrischer energie |
| FR2618571B1 (fr) * | 1987-07-24 | 1990-10-19 | Warszawski Bernard | Materiau pour la modulation de la lumiere et procedes de fabrication |
| FR2618566B1 (fr) * | 1987-07-24 | 1992-04-17 | Warszawski Bernard | Cellule pour la modulation de la lumiere |
| FR2618568B1 (fr) * | 1987-07-24 | 1992-04-17 | Warszawski Bernard | Procede de fabrication d'un dispositif pour la modulation de la lumiere |
| FR2618569B1 (fr) * | 1987-07-24 | 1989-12-22 | Warszawski Bernard | Technique de fabrication d'un dispositif pour la modulation de la lumiere |
| FR2618570B1 (fr) * | 1987-07-24 | 1990-10-19 | Warszawski Bernard | Procede de modulation de la lumiere |
| US5185100A (en) * | 1990-03-29 | 1993-02-09 | Allied-Signal Inc | Conductive polymers formed from conjugated backbone polymers doped with non-oxidizing protonic acids |
| US6667825B2 (en) * | 2001-01-03 | 2003-12-23 | Santa Fe Science And Technology, Inc. | Stable conjugated polymer electrochromic devices incorporating ionic liquids |
| CN107531830B (zh) | 2015-08-26 | 2019-06-28 | 赢创德固赛有限公司 | 某些聚合物作为电荷存储器的用途 |
| KR102007112B1 (ko) | 2015-08-26 | 2019-08-02 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 전하 저장체로서의 특정 중합체의 용도 |
| EP3136410A1 (de) * | 2015-08-26 | 2017-03-01 | Evonik Degussa GmbH | Verwendung bestimmter polymere als ladungsspeicher |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3706677A (en) * | 1970-10-05 | 1972-12-19 | Dow Chemical Co | Polyxylylidene articles |
| DE2947796A1 (de) * | 1979-11-28 | 1981-07-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Aromatische gruppen und olefinische doppelbindungen enthaltende polymere und deren verwendung zur herstellung von elektrisch leitfaehigen systemen |
| US4321114A (en) * | 1980-03-11 | 1982-03-23 | University Patents, Inc. | Electrochemical doping of conjugated polymers |
| US4442187A (en) * | 1980-03-11 | 1984-04-10 | University Patents, Inc. | Batteries having conjugated polymer electrodes |
-
1984
- 1984-06-15 JP JP59124347A patent/JPS614165A/ja active Pending
-
1985
- 1985-06-17 DE DE8585304304T patent/DE3572569D1/de not_active Expired
- 1985-06-17 EP EP85304304A patent/EP0167321B1/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3735971A1 (de) * | 1986-10-25 | 1988-06-09 | Ricoh Kk | Halbleitende oder leitende polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als aktive materialien in batterien |
| DE3735971C2 (ja) * | 1986-10-25 | 1990-12-20 | Ricoh Co., Ltd. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3572569D1 (en) | 1989-09-28 |
| EP0167321B1 (en) | 1989-08-23 |
| EP0167321A1 (en) | 1986-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5916475A (en) | Ionic conducting material having good anticorrosive properties | |
| US5011751A (en) | Electrochemical device | |
| Xu et al. | Recent progress in organic electrodes for zinc-ion batteries | |
| JPS614165A (ja) | 共役系高分子を電極活性材料とする可逆的電気化学的セル | |
| JP2000508114A (ja) | 液体形態のプロトン伝導体 | |
| US5883220A (en) | Redox copolymers and their use in preparing mixed conduction materials | |
| US6072026A (en) | Aniline polymer electrode material and secondary cell | |
| US4181779A (en) | Cell using halogen reactive material such as organo-metallic polymer | |
| JPH06124708A (ja) | ポリフッ化ビニリデン含有導電性組成物及びそれを用いた電池 | |
| JP2000123825A (ja) | 高分子電極 | |
| Dietz et al. | Positive polyacetylene electrodes in aqueous electrolytes | |
| JPS5942784A (ja) | 電池 | |
| JPS61206170A (ja) | 二次電池 | |
| JPS59196566A (ja) | 電池 | |
| JPH0564775B2 (ja) | ||
| JPH038271A (ja) | 二次電池 | |
| JPS59112584A (ja) | 電池 | |
| JP3019362B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPS63196622A (ja) | イソチアナフテン構造を有する重合体の製造方法 | |
| JP2716132B2 (ja) | ポリアニリン電池 | |
| JPH01163263A (ja) | 導電性有機重合体 | |
| JPS59196571A (ja) | 電池 | |
| JPS61277166A (ja) | 芳香族アミン重合体を電極活性材料とする可逆的電気化学的セル | |
| JP2607571B2 (ja) | 新規な導電性高分子およびそれを正極材料に用いた二次電池 | |
| JPH0286075A (ja) | 二次電池 |