JPS61138238A - エレクトロクロミツクデイスプレイ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエレクトロクロミックディスプレイ素子に関す
る。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）エレク
トロクロミックディスプレイ　（以下ＥＣＤとも称略す
る）は電圧を印加することにより、無機あるいは有機物
質に起こる可逆的な色変化を利用した表示素子であり、
液晶と比べ視野角依存性がなく見易さの点ですぐれ、ま
たメモリー機能を有し、低電圧駆動ができるなどの特徴
を有している。しかし、実用化の上では寿命、応答速度
及びコントラスト比の点でいま一歩であり、これら王者
が充分に満足されるＥＣＤ素子の開発が期待されている
。

ＥＣＤ素子は一般に透明導電膜、エレクトロクロミック
（以下ＥＣとも称略する）膜、電解質層及び対向電極の
積層構造を有する。そして、ＨＣＤ素子の寿命、応答速
度及びコントラスト比はＥＣ膜を構成する物質の種類の
みならず電解質層を構成する物質に大きく依有する。

電解質層が液体電解質型の場合は応答速度、コントラス
ト比にはすぐれるが、液体電解質に対するＥＣ膜の溶解
やその他対向電極の問題があり、寿命の点で劣る。また
アンチモン酸系などの固体電解質型の場合は寿命の点で
はすぐれるが応答速度、コントラスト比が不良である。

また、イオン交換膜型の場合は、応答速度、コントラス
ト比の点ではほぼ液体電解質型と同程度のものが期待さ
れるが、イオン交換膜とＥＣ膜上に剥離の問題がある。

即ちイオン交換膜型の場合、予め膜状に成型されたイオ
ン交換膜をＥＣ膜上に密着させて使用されるがこの密着
部が、ある特定の厚みを必要とするイオン交換膜では可
撓性が充分でないこと、膨潤が湿度によって微妙に変化
すること、膜表層部と膜内部との間の微妙な交換基分布
の違いなどの原因で、経時的に剥離する傾向がみられる
。剥離部分が多くなればＥＣＤ素子としての機能が失わ
れるが、剥離部分が部分的で少ない場合も、該剥離部分
のディスプレイがなされずＥＣＤ素子の完全性が失われ
る。

本発明者等はかかる欠点を防止すべく研究した結果、例
えばＥＣ膜上に於いてイオン交換膜を形成して用いれば
、従来のイオン交換膜を用いた場合の問題点を解消する
ことが出来る知見を得てすでに提案した。上記方法は優
れた方法であるが長期間使用していると応答速度が次第
におそくなり、発消色が鮮明でなくなる場合があること
が判った。

この原因について種々検討を重ねた結果、ＥＣ膜とイオ
ン交換膜の接触面に於いてイオンの移動が遅延している
ことが一つの大きな原因であることを知った。そこでＥ
ＣＭとイオン交換膜の接触性を向上させ、イオンの移動
を速やかに行わせることについて種々検討を重ねた結果
イオン交換膜層を形成する重合体として単に高分子量、
或いは三次元橋梁構造の形成された膜層を用いるのみで
なく、分子内に−Ｃ１ｈＯＣＨｚ−の結合を有する基及
び／又は−ＣＨ２０Ｈ基を有する化合物が共有すると著
しく改善されることを見出し、本発明を完成させるに到
った。

（問題を解決するための手段） ・本発明は透明導電膜、ＥＣ膜、イオン交換膜及び対向
電極の積層構造を有するＥＣＤ素子に於いて、イオン交
換膜層はイオン交換基を有する重合体と分子内に−ＧＨ
ｚＯＣＨｚ−の結合を有する基及び／又は−ＣＩ２０１
）基を有する化合物との混合物で形成されていることを
特徴とするＥＣＤ素子に係る。

本明細書において、イオン交換基を有する重合体とは、
既にイオン交換基を有する重合体のみならず、重合体に
後処理でイオン交換基が導入される場合例えばイオン交
換基を有しない重合体がＥＣ膜面上で膜状に層形成され
た後に、該重合体にイオン交換基が導入されるような態
様のものも含み、結局、最終的にイオン交換基を有して
いればよく、かかる態様の重合体をも含めてイオン交換
基を有する重合体と総称するものである。

本発明で用いる透明導電膜、ＥＣ膜及び対向電極につい
ては従来公知のものが任意に採用される。

例えば透明導電膜については、公知のものが使用出来、
例えば酸化インジウム−酸化すず（ＩＴＯ）、酸化すず
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウム、すず酸化カ
ドミウム等の酸化物半導体薄膜、あるいは厚さ５０オン
グストローム以下の金、銀等の薄膜が好適に使用される
。またＥＣ膜については、公知のものが使用出来、例え
ば無定形酸化タングステンが最も代表的であるがその他
最近ＥＣ物質として研究がされている有機色素、金属錯
体、遷移金属化合物、有機物の高分子体などが適宜採用
される。更にまた対向電極については、公知のものが使
用出来、例えば酸化イリジウム、酸化インジウム−酸化
スズ膜（ＩＴＯ膜）、金属、無定形酸化タングステン、
鉄錯体、遷移金属酸化物−カーボン焼結体及び酸化マン
ガンその他が挙げられる。

また本発明に於けるＥＣＤ素子の構成は前記透明導電膜
、ＥＣ膜、イオン交換膜及び対向電極がこの順序で積層
されて構成されるのが一般的であるがＥＣＤ素子として
機能する限り如何なる積層構造をとってもよい。例えば
透明導電膜、ＥＣ膜、イオン交換膜、対向電極、ＥＣ膜
及び透明導電膜；透明導電膜〜ＥＣ膜、イオン交換膜、
対向電極及びＥＣ膜：透明導電膜、ＥＣ膜、イオン交換
膜、対向電極及び透明導電膜等に示される順序で対向電
極がサンドインチ、構造となるように積層させることも
出来、一般には上記サンドイッチ構造のＥＣＤ素子の方
が着消色のコントラスト比、応答速度、寿命等が良好で
ある場合が多い。

さて本発明の特徴はイオン交換膜層がイオン交換基を有
する重合体と分子内に−ＧＨｚＯＣＨｔ−の結合を有す
る基及び／又は−（：ＦＩｔｏｌ（基を有する化合物で
構成されることにより、著しく応答速度が改善され発色
及び消色のくり返し耐久テストが著しく改善されたこと
である。該イオン交換膜層を構成している重合体として
は従来公知のイオン交換膜で用いられた重合体が特に制
限されず用いられる。例えばスチレンスノにホン酸の重
合体及びその塩類、或いは該単量体とジビニルベンゼン
等の架橋構造を形成するポリビニル化合物、ポリアリル
化合物、ポリメタリル化合物等が共重合したもの（架橋
重合体）；アクリル酸、メタアクリル酸の重合体及びそ
の塩類或いはこれらの単量体の架橋重合体、共重合可能
な他の単量体との共重合体；ビニルピリジン類の重合体
の塩及びそのＮ−アルキル化物、架橋性重合体又は共重
合体；イミダゾール類の重合体でその塩、Ｎ−アルキル
化物、架橋性重合体又は共重合体；パーフルオロアルキ
ルビニルエーテルスルホニルフルオライドと四弗化エチ
レンの共重合体で加水分解処理して、スルホン酸基とし
たもの、或いはその塩類；パーフルオロアルキルビニル
エーテルカルボン酸メチルエステルと四弗化エチレンの
共重合体で加水分解処理して、カルボン酸基或いは塩類
としたものなどが好適に使用される。

本発明０ＥＣＤ素子のイオン交換膜層を構成する他の成
分は分子内に−ＣＬＯＣＬ−の結合を有する基及び／又
は−ｃｕｔｏｎ基を有する化合物である。

該化合物が本発明の目的であるＥＣＤ素子における応答
速度の経時的遅延の防止及び耐久性の改良にどのような
作用で関与しているのかその明確な作用構成は明らかで
はないが本発明者等は次ぎのように推定している。即ち
、分子内に−ＣＨｚＯＣＨｚ−の結合を有する基、−（
：Ｉ（、ＯＨ基のいずれか一方又は両者を併せ有する化
合物はＥＣ膜及びイオン交換基を有する重合体の両方に
親和性を有し両者の接触面でのイオンの移動の遅延を防
止するものと考える。従って本発明のＥＣＤ素子のイオ
ン交換膜層を構成するイオン交換基を有する重合体と共
に使用する化合物は、ＥＣ膜及び該イオン交換基を有す
る重合体と親和性を有する必要があり、分子内に−ＣＨ
ｚＯＣＨｚ−結合を有する基及び／又は−ＣＨ２Ｏ）［
基を有することが必須である。これらの基を有するもの
であれば特に限定されず使用出来るが一般に好適に使用
される代表的な化合物を具体的に例示すれば、 ＣＨ。

■ ＨＯ＋ＣＨｔＣＨｚＯ＋ｎ　ＨＩＨＯ＋ＣＨｚＣＨ＋、
　ＯＨ。

Ｌ ＨＯ＋ＣＩｈＣＨｚＯ−）−Ｔ−＋ＣＨｇＣ）Ｉチ、　
ＯＲ，ＣｐＨｔ□、　ＯＢ。

ＣＩ）Ｈｚｐ＋＋　０　＋　ＣＨｚＣＨｚＯ＋　、ｌＨ
。

ＣｐＨ２□Ｉ　Ｎ　（Ｃ１）ｆｆｉＣＯｌ（ｊｌＺｃＨ
２＋０１））　！　。

ＣＨ３０＋　ＣＩＩｔＣ）１）０　）　ｃｕ、、　　Ｃ
ｎＨｚ＋ｓ＋　Ｉｏ÷ＣＨｚＣＨｘＯ＋、Ｃ）ｌ！ＯＨ ＣＨＯＨＣ（ＣＨｚＯＨ）＊、　　ＮＨｚＣｎＨｚ−−
＋ＯＨＣｌｌ！ＯＨ ＋ＣＨｔ　　ＣＨ＋ｎ（但し、ｎ及びｍは１以上ｃｎｚ
ｏｕ　　　の正の整数、ｐは３〜２５の正の整数である
。） 等である。特にエチレングライコール、プロピレングラ
イコール等のアルキレングライコール；ポリエチレング
ライコール、ポリプロピレングライコール等のポリアル
キレングライコール；グリセリンは本発明の効果を十分
に発揮するだけでなく工業的に安価に入手出来しかも取
扱が容易であるため好適に使用される。

また本発明に於ける前記化合物の混合割合は限定的でな
く、重合体の種類によって著しく異なる。

しかし、一般にイオン交換膜層を構成する該化合物が２
％以上存在すると好ましい結果が得られる。

該化合物が２％より少ないと重合体の種類によっては該
化合物の添加の効果が少なくなる場合がある。また該化
合物の混合比の上限は本発明の効果が発揮される限り特
に限定されないが一般的には一体化されて存在している
ことが好ましい。該一体化の手段は公知の方法が採用出
来るが、以下好適に使用される若干の例を挙げて説明す
る。　　　゛イオン交換膜層がＥＣｌｉ層と一体化して
いるとはイオン交ｔａＸを有する重合体及び／又は該化
合物が必要に応じ媒体を用いて、付着、吸着、融着、重
合、プラズマ重合、縮合、架橋処理、３次元構造の形成
等の手段により直接或いは間接的にＥＣ膜に膜状に固着
されることを称する。

ＥＣＤはＥＣ膜材料の種類によって陽イオン又は陰イオ
ンで発色及び消色制御が行なわれることから、イオン交
換基は陽イオン交換基（イオン交換基が負の電荷を有す
るもの）、陰イオン交換基（イオン交換基が正の電荷を
有するもの）のいずれでも又その両者であってもよい。

ここで言う陽イオン交換基としてはスルホン酸基、カル
ボン酸基、リン酸基、亜リン酸基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基、フェノール性水酸基、チオール基、金
属錯体で水溶液中で負の電荷を有するものはいづれも有
効であり、対イオンである陽イオンは水素イオン、アン
モニウムイオン、金属イオンその他有機アンモニウム塩
基が良好に用いられる。

陰イオン交換基としては一級、二級、三級アミン、第四
級アンモニウム塩基、第三級スルホニウム塩基、第四級
ホスホニウム塩基、コバルチジニウム塩基その抽水溶液
中で正の電荷を有するものはいずれも有効である。対イ
オンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、水酸イオン、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸
イオン、亜リン酸イオン、塩素酸イオン、次亜塩素酸イ
オン等の無機イオン及びカルボン酸基、スルホン酸基等
の負の電荷を有する低分子量有機陰イオンは全て有効で
ある。

これらのうち特に好ましいものとしては、陽イオン交換
基としてスルホン酸基及びカルボン酸基の酸型、金属塩
又は有機アンモニウム塩基の塩等があげられ、陰イオン
交換基としては第四級アンモニウム塩基のハロゲン塩、
有機酸塩及び−級、二級、三級アミンの酸塩、有機酸塩
があげられる。

また本発明のイオン交換基を有する重合体に於いてイオ
ン交換基が結合している重合体の骨格としては炭化水素
主鎖に直接、或いは芳香環、脂肪族鎖を介してイオン交
換基が結合しているもの、重合体主鎖中に積層型カチオ
ン性高分子電解質のようにイオン交換性の基が結合して
いるもの等が好適に用いられる。パーフルオロカーボン
系重合体にイオン交換基が結合したものは本発明のイオ
ン交換膜層を構成する成分として一層有効である。

次に、イオン交換膜層をＥＣ膜面上に膜状に層形成させ
、イオン交換膜層とＥＣ膜層とを一体化する手段を述べ
るが、以下にあげる代表的手段の多くは、イオン交換基
を有する重合体をＥＣ膜面上に膜状に層形成させること
とイオン交換膜層とＥＣ膜層とを一体化させることの両
者を同時的一体的に行うものであり、実用上好ましい態
様である。

まず付着手段により固着させる態様として、既にイオン
交換基を有する重合体粉末と分子内に−ＣＨ！ＯＣＨ！
−１−ＣＨｔＯＨのいずれか一方又は両者を結合した化
合物（以下単に構成化合物と云う）を適当な溶媒を用い
て液状またはペースト状にして、ＥＣＷＩＡ面上に、草
類などを用いて塗布、スクリーン印刷、浸漬′、噴霧、
スピンコーティング或はＥＣ膜面周囲に適当な薄いスペ
ーサを配置してその内側空間部に流し込むなどの手段に
より、膜状に均一に層形成してＥＣ膜面上に付着させ、
その後溶媒を適宜飛散させて固着させる方法、また、イ
オン交換基を有しない重合体粉末と構成化合物との混合
物を同様にしてＥＣ膜面上に付着固着させた後にイオン
交換基を導入する方法、イオン交換基を有する重合体粉
末をバインダーと均一に混合し、これをＥＣ膜面上に、
膜状に塗布して付着させバインダーの固化現象を利用し
てＥＣ膜に固着させる方法などがある。

また吸着手段により固着させるａｍとして、イオン交換
基を有する重合体と構成化合物の混合溶液中にＥＣ膜を
浸漬する方法があげられる。元来、固体表面上に選択的
に吸着する能力のある高分子電解質であるイオン交換基
を有する重合体と構成化合物はＥＣ膜上に吸着層を形成
する。この際重合体の種類、溶媒の種類、吸着方法の選
択等によって単分子層、多分子層を形成してＥＣ膜上に
イオン交換膜層を形成させることができる。

重合体及び該構成化合物が加熱によって融解する固体で
ある場合、これらを均一に混合してｆＪ融してＥＣ膜面
上に塗布し冷却固化することによりＥＣ膜に固着させる
方法、イオン交換基を有する重合体が微粉末であり、構
成化合物が微粉末のとき粉末混合物を静電気等によりＥ
Ｃ膜面上に均一、に付着させた後これを溶融して膜状化
しＥＣＭに固着する方法などがある。

また、重合・縮合手段により固着させるＭ様として、Ｅ
Ｃ膜面上で、重合性又は縮合性の官能基を有する単量体
又はこれに可塑剤、構成化合物、可溶性高分子体等を存
在させた単量体組成物を重合又は縮合させることにより
、ＥＣ膜面上に膜状に該化合物を含む重合体を形成固着
させ、これにイオン交換基を導入する方法の場合有効で
ある。

その他、架橋処理手段により固着させる態様として、前
記構成化合物を含めた液状又は可塑性重合体を主体とす
る組成物をＥＣ膜面上に塗布し、これを架橋処理するこ
とにより固化させＥＣ膜に固着させる方法などがある。

以下、更に具体的に若干の例をあげて説明する。

■）　イオン交換基を有する重合体粉末及び構成化合物
を適当な溶媒を加えて液状又はペースト状とし、これを
ＥＣ膜の周囲に一定厚さの薄いスペーサーを配置して得
られる内側空間部に流し込み、上側から板状体好ましく
は対向電極で押圧することによって、該スペーサの厚さ
と同じ厚さのイオン交換膜層を形成し、適宜溶媒を飛散
させて、ＥＣ膜上に一体化することができる。

２）　イオン交換基を有する重合体粉末及び構成化合物
を水またはメタノール、エタノールなどの溶媒及び必要
に応じ更に有機樹脂質等のバインダーを加えてペースト
状とし適当なパターン形成したスクリーン等を通して印
刷し、次いで溶媒を飛散させてＥＣ膜上に一体化するこ
とができる。

３）　イオン交換基を有する重合体粉末及び構成化合物
を適当な溶媒を加えて相当粘度の液状とし、これをＥＣ
膜面上に滴下し、該ＥＣ膜を回転させることによって生
じた遠心力により、該液状物を回転の拡径方向に流動さ
せることによってＥＣ膜面状にほぼ均一の厚さに層形成
させ、次いで溶媒を飛散させてＥＣ膜上に一体化するこ
とができる。

４）　その他、不均一系、均一系のイオン交換膜を製造
するために従来提案されている各種の技術を応用してイ
オン交換基を有する重合体をＥＣ膜面上に膜状に一体化
することができる。

次にいくつかの態様をあげる。

例えば該構成化合物を加えたビニル、アリル等の重合性
官能基を有する単量体を、ＥＣ膜面上に塗布・浸漬・噴
霧等の手段によって付着させ、これを加熱重合する態様
があげられる。この場合、重合原料液の垂れを防ぐ必要
がある場合は、或いはイオン交換膜層の厚みを制限した
いときはＥＣ膜の形状に応じ重合原料の粘度を調節した
り或いは、セロファン等の適当なフィルム状のもので被
覆したり型枠を置いて重合すればよい。

ここで用いられる液状の粘稠な塗布液は、ビニル、了り
−ルモノマーを一種以上用いたものであり、粘度を上げ
るために適宜、可溶性高分子、微粉状分散性の高分子を
存在させてもよい。

この適当に混合した粘稠なものをＥＣ膜面上に塗布・浸
漬・噴霧等の手段によって付着せしめ、これを加圧或は
常圧下に加熱重合し、次いで必要に応じてスルホン化、
加水分解、ハロアルキル化、アシル化、アルキル化等そ
の他公知の手段により陽イオン交換基或いは陰イオン交
換基もしくはこれら両者の導入、陽イオン交換基或いは
陰イオン交換基もしくはこれら両者への変換を行えばよ
い。

重合はラジカル的にも、イオン重合的にも、重合させて
よく、放射線、Ｘｗａ、光のエネルギー等を用いてもよ
い。

また構成化合物が不飽和基を有するものであるときは該
構成単量体を加えない系で上記と同様にイオン交換膜を
ＥＣ膜上に形成し、次いで構成化合物を含浸吸着さして
もよい。

次に、液状高分子電解質を用いる方法があげられる。即
ち、構成化合物を加えたイオン性高分子電解賞を適当な
溶媒に溶解し、これを塗布・浸漬・噴霧等の手段によっ
て、ＥＣ膜面上に付着せしめ、溶媒を飛散させ、残った
フィルムが使用する条件下で不溶性であれば、そのまま
、可溶性ならば適当な手段、例えば、放射線照射、Ｘ線
照射、紫外線等によって不溶化することができる。

また、高分子電解質のみでなく、他に可溶性高分子、分
散性高分子を共存させて、溶液状態で付着させてもよい
。この場合は、高分子相互のファンデルワールス力、高
分子鎖のからみ合い等によって不溶性となりＥＣ膜面に
付着していることができる。

（効果） このようにして得られる本発明のＥＣＤ素子は、予め膜
状化したイオン交換膜をＥＣ膜上に単に押圧して構成さ
れるＥＣＤ素子及び単にイオン交換膜層のみを一体化し
たＥＣＤ素子に比べて、低消費電力で発色及び消色制御
ができると共に寿命、応答速度、及びコントラスト比が
大幅に向上する。

例えばスチレンスルホン酸ソーダをレドックス系の触媒
を用いて水性溶媒中で重合した重合体を固体のポリマー
として取り出し、これを所定の濃度になるように水に溶
解しＥＣ膜上にスピンコーティングしたあと乾燥すると
いう方法で得たＥＣＤ素子に比較して、本発明の構成単
量体を１０％添加してスチレンスルホン酸ソーダを用い
て同様に製造したＥＣＤ素子は８０〜９０％の消費電力
で発色及び消色ｉ＃ｉｗＪができミ寿命は３〜５倍以上
の向上が見られた。更に応答速度についても１．２〜１
．５倍以上、コントラスト比は１．２倍程度の向上が見
られた。

以下実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが本発
明は以下の実施例によって何ら拘束されるものではない
。

（実施例及び比較例） まずＥＣ膜としてのＩｒ０ｚ膜、−〇、膜は次のような
方法で成膜した。

Ｉｒｅ、膜は純酸素雰囲気中で高周波スパッター法で成
膜した。ターゲットに９９．９９％のイリジウム金属板
を用い、基板には透明導電膜（酸化すず膜２０オーム／
口）をコートしたガラスを１５ｍ×１５ｆＩＩの大きさ
に切り出し、有機溶媒、純水にて十分洗浄、乾燥した後
、真空槽内にマウントし、まず真空槽内を〜４Ｘ１０−
’）−ル以下の真空になるまで吸引する。次に基板を高
真空中で１００℃程度で加熱を数分行なったのち、水冷
して４０℃以下に保ち、純酸素を導入してスパッター成
膜を行なった。酸素圧は１０ミリトール、高周波電力は
０．５Ｗ／ｃｍ”に保持した。この時成膜速度は１０オ
ングストロ一ム／分で、Ｉｒｅ、膜厚は７００オングス
トロームであった。

一０３膜は電子ビーム真空蒸着法によりＩｒＯ２膜と同
様の基板上に成膜した。９９．９９％の一〇、ターゲッ
トを用い、４〜５オングストロ一ム／秒で３０００オン
グストロームまで成膜した。

以上のような方法で、Ｉｒ０ｚ膜または罰、膜を成膜し
た基板（以下■膜またはＷ膜と略称する）に、以下の実
施例の方法でイオン交換性物質層を形成した後、銅板の
対向極を、押圧して周辺を封着して形成したエレクトロ
クロミック素子に対して、応答速度、コントラスト比、
寿命、消費電力について測定を行なった。なお応答速度
としては、電圧を印加後、コントラスト比が飽和値の９
０％に達するまでの時間、コントラスト比は、着消色過
程における透過率を測定し最大値／最小値の比、寿命は
コントラスト比が初期値の２／３に減少するまでの着消
色回数、消費電力はｌａｗ”のエレクトロクロミック素
子を毎秒１回着消色した時の値で夫々表示する。

実施例１ 市販のクロロメチルスチレン３０部をベンゼン１００部
に溶解し、これにα、α′−アゾビスブチロニトリル３
部を加えて均一に溶解し、これを７０℃に８時間加熱し
たのち、大過剰のメタノールの中にそそぎ込んでゴム状
の重合体を得た。これを再びアセトンに溶解し、メタノ
ール中にそそぎ沈澱を析出させてポリマーの精製をした
。減圧乾燥後元素分析と赤外吸収スペクトルからクロロ
メチルスチレンの重合体であることが確認され、またポ
リスチレンを基準にしてゲルパーミェーションクロマト
グラフィで分子量を測定したところ、分子量７６００で
あった。

このポリクロロメチルスチレン４２部、メチルエチルケ
トン１３０部、ラウリルジメチルアミン１）部を冷却骨
付のフラスコに入れて、７０°Ｃで２０時間加熱したと
ころ、フラスコの底部に螺状の物質が沈降した。上層の
液を除き、底部の白色のポリマーをとり出し風乾後、更
に減圧乾燥した。

これをソックスレー抽出器を用いてエチルエーテルの抽
出を１６時間行い、再び風乾及び減圧乾燥した。

次いで、上記で得た四級アンモニウム塩基を有する重合
体５０部と、ジエチレングリコール１０部とを水４０部
に溶解して混合溶液とした。この混合溶液を型枠を用い
てＥＣ膜上に塗布し、その後、相対湿度５０％の雰囲気
に放置した。このようにして得たイオン交換膜層の厚み
は２５ミクロンであった。これに対向電極を積層して本
発明のＥＣＤ素子とした。このＥＣＤ素子性能は表１に
示す通りであった。

比較例１ また比較のために、実施例１で得た重合体５０部を水５
０部に溶解したものを実施例１と同様にしてＥＣ膜上に
塗布して、厚さ２５ミクロンのイオン交換膜層を形成し
た。次いでこれに対向電極を積層してＥＣＤ素子とした
。このＥＣＤ素子の性能は表１に示す通りであった。

実施例２ 市販のスチレンスルホン酸ソーダ５部を水１５０部に溶
解し、更にこれに亜硫酸ソーダ、過硫酸ソーダをそれぞ
れ０．１部及び０．２部加えて、８０℃で１０時間加熱
した。得られたやや粘稠な液をロータリーエバポレータ
ーによって乾燥して、やや黄色をした固体を得た。固有
粘度を測定したところ水中で２０．５℃で０．１）６　
ｄｅ／ｇであった。

上記で得た重合体５０部と、プロピレングライコール１
０部とを水５０部に溶解し、粘稠な溶液とした。この水
溶液中にＥＣ膜を浸漬し、次いでＥＣ膜のガラス面側を
充分に水洗した後、減圧乾燥、さらに相対湿度５０％の
雰囲気下に放置した。

このようにして得たイオン交換膜層の厚みは０．１鶴で
あった。これに対向電極を積層して本発明のＥＣＤ素子
とした。このＥＣＤ素子の性能は表１に示す通りであっ
た。

比較例２ また比較のために、実施例２で得た重合体５０部を水５
０部に溶解したものを実施例２と同様にしてＥＣ膜上に
塗布して同じ厚みのイオン交換膜層を形成した。次いで
対向電極を積層して本発明０ＥＣＤ素子とした。このＥ
ＣＤ素子の性能は表１に示す通りであった。

実施例３ パーフルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オ
クテンスルホニルフルオライド）とテトラフルオロエチ
レンの共重合体で交換容量が０．９１ミリ重合／ｇ乾燥
膜（Ｈ型）のフィルムをジメチルスルホキシド３０部、
水５５部、苛性ソーダ１５部からなる加水分解塔に９０
℃で２時間浸漬してスルホン酸ソーダ基を導入した。次
いでこれをＩＭｌ定の塩酸の中に３回液をとりかえて浸
漬しスルホン酸型に変えた。このスルホン酸型の膜をイ
ソプロピルアルコール４と水ｌの混合液とともにオート
クレーブに入れ、２５０℃に５時間加熱したところ、フ
ィルムの大部分は溶解してしまった。

このパーフルオロのスルホン酸基を有するポリマーの水
とイソプロピルアルコールの０．５％溶液にエチレング
ライコールを０．１％となるように溶解し、この溶液を
ＥＣ膜の片面にスプレィした後、ヘアードライヤで乾燥
することをくり返し相対湿度５０％の雰囲気で重量測定
したところ膜厚は０．０５額であった。

これに対向電極を積層して本発明のＥＣＤ素子とした。

このようにして得たＥＣＤ素子の性能は表１に示す遺り
であった。

比較例３ 実施例３に於いてエチレングライコールを含まないパー
フルオロスルホン酸のポリマーの水とイソプロピルアル
コールの混合溶液のみを用いて、実施例４と同様にＥＣ
膜上にスプレィして同し厚みのイオン交換膜層を形成し
てＥＣＤ素子とした。

このＥＣＤ素子の性能は表１に示す通りであった。

実施例４ ２−メチル−５−ビニルピリジン１２部と、スチレンス
ルホン酸ソーダ１８部とジビニルベンゼン１部とテトラ
エチレングライコール２部とを混合し、これに０．３部
のベンゾイルパーオキサイドを溶解してモノマー混合物
を作り、これをＥＣ膜上に塗布した。次いで東芝製紫外
線ランプ５Ｌ−１００Ｂを塗布面から５ｃｍの距離にお
いて３０分間照射して単量体混合物を重合させた。次い
で減圧脱気した後、ｌ規定の硫酸中に浸漬した。次いで
相対湿度５０％の雰囲気に放置した後対向電極を積層し
本発明のＥＣＤ素子とした。この時のイオン交換膜層の
厚みは１５ミクロンであった。このようにして得られた
ＥＣＤ素子の性能は表１に示すとおりであった。尚比較
のためにテトラエチレングライコールの無添加のものに
ついて上記と同様にしてＥＣＤ素子を作りその性能を測
定した。

その結果は比較例４として表１に示した。

実施例５ ＥＣ膜をプラズマ発生装置の中に入れ、減圧脱気して後
１２．５ＭＨｚでピリジンガスを窒素ガスで希釈して供
給し、ＥＣ膜上にプラズマ重合させた。

次いでこれをポリプロピレングライコール（分子量約５
０００）の溶融液中に浸漬してプラズマ重合で生成した
重合体中に充分に含浸させた。この時の重量増加は約５
０％であった。これに１規定の硫酸をスプレィして後室
温で相対湿度７０％の雰囲気で乾燥した。その後対向電
極を積層してＥＣＤ素子とした。このＥＣＤ素子の性能
は表１に示す通りであった。

比較例５ 実施例５においてピリジンガスをプラズマ重合させただ
けのイオン交換膜層とした以外は実施例５と同様にして
ＥＣＤ素子を得た。このＥＣＤ素子性能は表１に示す通
りであった。

実施例６ 実施例１で合成した第四級アンモニウム塩基を有する重
合体粉末１０部とポリエチレングライコール（分子量２
００００）２部を乳鉢で混合し、これをＥＣ膜上に均一
に分散させ、次いで９０℃に加熱して上記混合物を融解
し、膜上に均一に塗布した。これを室温にまで冷却した
ところ均一で透明な薄膜が得られた。この時のイオン交
換膜層の厚みは１００ミクロンであった。次いでこれを
相対湿度８０％の雰囲気に２４時間放置したのち対向電
極を積層してＥＣＤ素子とした。このＥＣＤ素子の性能
は表１に示す通りであった。

比較例６ 比較のために、実施例１で合成した第四級アンモニウム
塩基を有する重合体粉末のみを用いて、実施例６と同様
にしてＥＣＤ素子を得た。このＥＣＤ素子性能は表１に
示す通りであった。

実施例７ スチレン２５部とベンゾイルパーオキサイド０．５部を
封管に入れ減圧、窒素置換したのち５５〜６０℃に３日
間加熱したところ重合し、封管をこわして塊状のポリス
チレンを取り出した。これをベンゼン３００部に溶解し
、次いで大過剰のメタノールを加えてポリスチレンを沈
澱させた。沈澱したポリスチレンを濾過し、減圧乾燥し
た。ここで得られたポリスチレン５部を二硫化炭素１０
０部に溶解し、これに無水塩化アルミニウム２部と三塩
化９７１０部を加えて３０℃で１６時間攪拌下に放置し
た。反応後、液を大過剰のメタノール中に入れ得られた
沈澱物を純水で充分に洗った。

ここで得られた重合体を１規定苛性ソーダ中に分散し５
０℃で攪拌を続けたところ溶解した。均一な溶液を筒状
のセロファンの透析バッグの中に入れ、外側に純水を配
して過剰の苛性ソーダ及び副生した食塩を透析除去した
。次いで透析バッグ内のポリマー溶液中に０．５規定と
なるように硝酸を加えて５０℃で５時間放置し、亜リン
酸ソーダ基をリン酸基に変換した。これをロータリーエ
バポレーター中に入れて水を除去し、固型の重合体を得
た。これを元素分析してリン酸基と炭素の量比からポリ
スチレンのスチレン単位ＩＯケのうち８個相当にリン酸
基が導入されていることが分った。

得られた重合体の５０％水溶液にジエチレングライコー
ルジメチルエステルを５％となるように溶解して、ＥＣ
膜上に塗布し、風乾して重量増加から、膜厚を測定した
ところ２５０ミクロンであった。更に対向電極を積層し
てＥＣＤ素子とした。

このＥＣＤ素子の性能は表１に示す通りであった比較例
７ 実施例７で得られた重合体の５０％水溶液のみをＥＣ膜
上に塗布した以外は実施例７と同様の操作によってＥＣ
Ｄ素子を形成した。このＥＣＤ素子の性能は表１に示す
通りであった。

実施例８ Ｈ３ １部部を水２００部に溶解し、次いでこれにの構造をも
つ重合開始剤０．５部を溶解し７０℃に加熱して１６時
間放置した。次いで得られたやや粘度を有する液体をロ
ータリーエバポレーターによって減圧乾燥し重合体を得
た。元素分析、赤外吸収スペクトルから上記単量体の重
合物であることを確認した。

次いでこの重合体５部、水９３部、及びグリセリン２部
からなる混合溶液をＥＣ膜上にスプレィして後、減圧乾
燥し、更にスプレィを５回くり返して各々のスプレィ毎
に減圧乾燥してＥＣ膜上に膜状物を形成した。これの重
量増加から膜厚を計算したところ０．１３ｍであった。

その後対向電極を積層してＥＣＤ素子を得た。このＥＣ
Ｄ素子の性能は表１に示す通りであった。

比較例８ 実施例８で得た重合体５部及び水９５部の混合溶液を用
いた以外は実施例８と同様にして厚み０．１３ｎ＋のイ
オン交換膜層をＥＣ膜上に形成したＥＣＤ素子を得た。

このＥＣＤ素子の性能は表１に示す通りであった。

実施例９ 実施例２で合成したポリスチレンスルホン酸ソーダの水
溶液を、酸型にした陽イオン交換樹脂のカラムに通して
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ＾）とした。これをロ
ータリーエバポレーターで乾燥して固型の重合体をとり
出した。この重合体に対してジエチレングライコール（
Ｄｉ！Ｇ　）を表２に示す種々の割合に混合し、メタノ
ールの５０％溶液とした。その後は実施例２と同様な操
作でＥＣＤ素子を得た。このＥＣＤ素子の性能は表２に
示す通りであった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明導電膜、エレクトロクロミック膜、イオン交
   換膜及び対向電極の積層構造で構成されたエレクトロク
   ロミックディスプレイ素子に於いて、イオン交換膜層が
   イオン交換基を有する重合体と分子内に−ＣＨ＿２ＯＣ
   Ｈ＿２−の結合を有する基及び／又は−ＣＨ＿２ＯＨ基
   を有する化合物との混合物で形成されていることを特徴
   とするエレクトロクロミックディススプレイ素子。
2. （２）イオン交換基が負の電荷を有する基である特許請
   求の範囲（１）記載のエレクトロクロミックディスプレ
   イ素子。
3. （３）イオン交換基が正の電荷を有する基である特許請
   求の範囲第（１）項記載のエレクトロクロミックディス
   プレイ素子。
4. （４）イオン交換基が負の電荷を有する正の電荷を有す
   る基との両者が共存する特許請求の範囲（１）記載のエ
   レクトロクロミックディスプレイ素子。
5. （５）分子内に−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２−の結合を有する
   基及び／又は−ＣＨ＿２ＯＨ基を有する化合物がアルキ
   レングライコール、ポリアルキレングライコール又はグ
   リセリンである特許請求の範囲第（１）項記載のエレク
   トロクロミックディスプレイ素子。
6. （６）アルキレングライコールがエチレングライコール
   又はプロピレングライコールである特許請求の範囲（５
   ）記載のエレクトロクロミックディススプレイ素子。
7. （７）ポリアルキレングライコールがポリエチレングラ
   イコール又はポリプロピレングライコールである特許請
   求の範囲（５）記載のエレクトロクロミックディススプ
   レイ素子。