DE2235983A1

DE2235983A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2235983A1
Application number: DE19722235983
Authority: DE
Inventors: Atanas Burov; Jordan Peterov Prof Malinovski; Penka Atanassova Simidtschieva; Rumjana Toteva Dip Stojtscheva
Original assignee: INST PHISIKOCHIMIA PRI BULGARS
Current assignee: INST PHISIKOCHIMIA PRI BULGARS
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1972-07-21
Publication date: 1973-03-15
Also published as: FR2148038A1; BG17681A1; BE785508A; NL7208299A; GB1376836A; FR2148038B1; IT958524B

Description

PATENTANWÄLTE

DR. O. DlTTMANN K. L·. SCHIFF DR. A. v. FÜNBR DIPL. ING. P. StBBIIL 8 MÜNCHEN BO MARIAHIWPLATZ 2 & 8

DA-8546

Beschreibimg zu der

Patentanmeldung

des

INSTITUT FO PHISIKOCIIIMIA PRI BULGARSKA

AKADEMIA NA NAUKITE Sofia/Bulgarien

betreffend

und Vρ rf ah r en zu de sg es H er η t e 1 l

(Priorität: 30. Juli 1971 - Bulgarien - Nr. 18 203)

Die Erfindung betrifft pb omographisches Aufzeichnungsmaterial, das bei Bestrahlung ein direkt positives Bild bildet, ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie die Bilderzeugung.

Die meisten bekannten photographischen Materialien erzeugen bei Belichtung ein negatives Bild, das aus Met alike irnen besteht., die sich in den belichteten Stellen bilden. Die Effektivität dieser photographischen Materialien hängt von der Fähigkeit der strahlungserripfindlichen Verbindungen ab, bei Belichtung solche Metallkeime zu bilden, die durch geeignete Behandlung eine selektive Abscheidung zusätzlicher Metallmengen katalysieren. In dieser Hinsicht besitzen die den konventionellen.photograph!sehen Materialien zugrundeliegenden Silberhalogenide die besten Eigenschaften. Alle anderen lichtempfindlichen Verbindungen besitzen eine ziemlich geringe Fähigkeit katalytisch aktive Met alike iriis zu bilden. Infolgedessen haben die damit erhaltenen photographischen Materialien eine viel geringere Empfindlichkeit. .-"

• ■' BADORiGfNAL

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Aus der Veröffentlichung von M.T.Kostyshin et al. in Soviet Physics Journal, Februar 1966, Seite 451 - 452 ist en bereits bekannt, "dass bei Abscheidung mancher Sulfide und Halogenide auf einer Metallunterlage die photographische Empfindlichkeit dieser Substanzen beträchtlich erhöht wird. R.W.Hallmann et al.(O.S. 1 597 644) benutzten diese Feststellung, um Metallfolien, die mit strahlungsempfindlich^! Substanzen überzogen sind, durch Belichtung selektiv zu ätzen. Das so erhaltene Material kann man praktisch nicht für die Photographie verwenden, da es einer Belichtung bedarf, die mit den üblichen verwendeten Belichtungseinrichtungen nicht zu erreichen ist.

Die Britische Patentschrift 1 151 310 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das beim Belichten ein direkt positives, entwickelbares Bild erzeugt. Das aufgrund dieses Verfahrens erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial umfasst eine auf einer Unterlage aufgetragene, dünne,wenigstens aus einer strahlungsempfindlichen, silberfreien Substanz bestehende Schicht, worüber und im unmittelbaren Kontakt damit eine zweite äusserst dünne, strahlungsdurchlässige Metallschicht abgeschieden ist, womit die erstgenannte strahlungsempfindliche Schicht absiehtlieh verschleiert wird. Bei Bestrahlung v/ird die Substanz der strahlungsempfindlichen Schicht aktiviert, eine Photolyse läuft ab und die vorläufig aufgetragenen Metallkeime reagieren chemisch mit den Photoreaktionsprodukten, was zu der Zerstörung der Metallschicht (Metallkeime) führt. Infolgedessen wird die Entwicklungsfähigkeit des Aufzeichnungsmaterials in den belichteten Stellen zerstört, so dass bei Entwicklung nur die unbelichteten Stellen schwarz werden und ein direkt positives Bild erhalten wird. Die Anwendbarkeit dieser photographischen Aufzeichnungsmaterialien aber ist dadurch beschränkt, dass die strahlungsempfindliche Schicht sich zwischen dem Schichtträger und dem erhaltenen Bild befindet, so dass die Stabilisierung des erhaltenen Bildes gegenüber mechanischer Beschädigung und

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Lichteinwirkun^ verhindert wird. Eine weitere Beschränkung der Verwendung dieser Methode ist es, dass wasserlösliche lichtempfindliche Substanzen nicht verwendbar sind, da sich das Bild in diesem Falle bei der Entwicklung in wässrigen Lösungen, von der Unterlage ablösen würde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue pho-tographische Aufzeichnungsmaterialien zu entwickeln, die bei Bestrahlung ein direkt positives Metallbild liefern, das fest an einem geeigneten Träger haftet und sich durch zusätzliche Abscheidung von demselben oder einem anderen Metall verstärken lässt, wodurch eine höhere photographische Empfindlichkeit erzielt wird. Infolgedessen sind diese photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die verschiedenen Zwecke der Photographic, wie auch für die Herstellung gedruckter Schaltungen besonders geeignet.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das in der Lage ist, bei Bestrahlung ein direkt positives Bild zu bilden und das aus einem Schichtträger, einer dünnen, wenigstens aus einem Metall bestehenden Metallschicht, die auf dem Schichtträger haftet und einer zweiten, wenigstens aus einer· strahlungsempfindlichen Substanz bestehenden Schicht, die über und im unmittelbaren Kontakt mit der obengenannten Metallschicht aufgetragen ist, besteht, wobei die strahlungsempfindliche Substanz(en) in der Lage ist (sind), nach Aktivierung durch Bestrahlung mit der Metallschicht chemisch zu reagieren, indem die Metallschicht in den bestrahlten Stellen zerstört wird, in den unbestrahlten aber unverändert (intakt) bleibt, wobei ein direkt positives Bild erzeugt wird, das einer Stabilisierung und Verstärkung unterliegt. Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial ist da_T durch, gekennzeichnet, dass die Metο11schicht einer Dicke, ent-

-8 -⁷-i ? sprechend einer Ifenge von 1 χ 10 bis 1 χ 10 g/cm entspricht und das erhaltene Bild sich stabilisieren und verstärken lässt.

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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen photographischen Aufzeichnungsmaterials ist ferner, dass die Metallschicht
entspricht.

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tallschichtdicke "einer Metallmenge von 1x10 bis 1x10 g/cm

Ausserdein int es bevorzugt, dass die Mctallschichtdicke nicht 0,005 mm und vorzugsweise 0,001 mm überschreitet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäs- sni photographischen Aufzeichnungsmaterials ist es auch, dass die Metallschicht aus Silber, Zinn, Blei, Kupfer, Antimon, Molybdän, Wismut, Zink, Kadmium, Eisen, Nickel, Chrom oder Indium oder deren Kombinationen, vorzugsweise aus Silber, Zinn, Blei, Kupfer, Antimon, Nickel oder Molybdän besteht.

Ferner ist es zweckmässig, dass die Dicke der strahlungsempfindlichen Schicht einer Menge der strahlungsempfindliehen Substanz (en) von 10" bis 10 g/cm , vorzugsv/eise 10~ g/cm" entspricht.

Vorzugsv/eise ist (sind) die strahlungsempfindliche Substanz(en) der strahlungsempfindlichen Schicht ein Halogenid, Sulfid, Selenid, Tellurid oder Oxyd oder deren Kombination.

Bevorzugt ist auch, dass die strahlungsempfindliche Substanz(en) ein Halogenid des Ag, Cd, Pb, Bi, Tl, Zn, Cu oder Hg ist (sind).

Desgleichen ist auch zweckmässig, dass die strahlungsempfindliche Substanz(en) ein Sulfid, Selenid, Tellurid oder Oxyd des As, Pb, Cd, Zn oder Sb ist (sind).

Nicht z\iletzt ist das erfindungsgemässe photographische Aufzeichnungsmaterial dadurch ausgezeichnet, dass die

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strahlungsempfindliche Substanz(en) einen glasartigen Halbleiter von dem Typ As₀S , As₀Se , As₀S J und As₀Se J ist (sind).

Ein v/eiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des obengenannten photographischen Aufzeich nungsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Metall schicht auf den Träger durch Aufdampfen im Vakuum, kathodische oder Hochfrequenzzerstäubung oder chemische Metallisierung aufbringt und dann die strahlungsempfindliche Substanz(en) auf die Metallschicht durch Aufdampfen im Vakuum, kathodische oder Hoch frequenzzerstäubung oder chemische Abscheidung aufträgt.

Des weiteren ist es bevorzugt, dass man die Metall- und strahlungsempfindliche Schicht durch Aufdampfen im Vakuum unmittelbar aufeinanderfolgend aufträgt.

Ferner ist es zweckmässig, dass man nach Bestrahlung des Aufzeichnungsmaterials mit aktivierender Strahlung die unreagierte strahlungsempfindliche Substanz, wie auch die Produkte der photochemischen Reaktion durch Auflösen entfernt, indem man das übriggebliebene Bild gegenüber weiterer Strahlungseinwirkung, stabilisiert.

Schliesslich ist es auch bevorzugt, dass man nach der Entfernung der unreagierten strahlungsempfindlichen Substanz und der Produkten der photochemischen Reaktion das erhaltene, direkt positive Metallbild durch Abscheidung desselben oder eines anderen Metalls mittels physikalischer Entwicklung, chemischer Metallisierung oder elektrolytischer Abscheidung darauf verstärkt. .

Die erfindungsgemässen photographischen Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einer auf einem Schichtträger haftenden dünnen Metallschicht, worüber eine zweite aus geeigneter

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strahlungsempfindlicher Substanz bestehende dünne Schicht aufgetragen ist. Die durch Bestrahlung aktivierte Substanz der strahlimgsempfind'lichen Schicht reagiert chemisch mit dem Metall der Metallschicht, wobei diese in den bestrahlten Stellen zerstört wird, während sie in den unbestrahlten unverändert bleibt. So enbsteht ein direkt positives Bild, d.h. hell (transparent) in den bestrahlten Stellen und dunkel (untransparent) in den Stellen, die unbelichtet bleiben, flach der Bestrahlung v/erden die unreagierten Teile der strahlungsempfindlichen Substanz, wie auch die Produkte der photochemischen Reaktion mit Hilfe geeigneter Losungsmittel" entfernt. Das auf der Metallschicht entstandene Bild kann verstärkt werden, wenn auf das Bild dasselbe oder ein anderes Metall durch konventionelle physiklaische Entwicklung, chemische Metallisierung (stromlose Abscheidung) oder elektrolytische Abscheidung (Galvanisierung) selektiv abgeschieden wird.

Die Auftragung der dünnen Metallschicht auf einem geeigenten Schichtträger erfolgt vorzugsweise durch Aufdampfen im Vakuum oder auch durch kathodische oder Hochfrequenzzerstäubung oder chemische Metallisierung.

Das Metall wird in einer Metallmenge, die vorzugsweise zwischen 10~ bis 10"*" g/cm liegt und dem Anwendungszweck entsprechend variiert werden kann, aufgetragen. Das System erweist seine maximale photographische Empfindlichkeit bei den äusserst dünnen monoatomaren Schichten, die unsichtbar sind, und aus einzelnen, metallischen Submikrokeimen bestehen. Dabei erfordert die Sichtbarmachung der. nach der Bestrahlung gewonnenen Bildes die Verwendung eines sorgfältig kontrollierten, silberenthaltenden physikalischen Entwicklers. Dickere, fast unsichtbare oder sogar halbdurchsichtige Metallschichten erfordern ein entspre-. chend längeres Exponieren, wobei aber die zusätzliche selektive Abscheidung des Metalls durch konventionelle physikalische Ent-

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Wicklung, chemische Metallisierung oder elektrolytische Abscheidung viel einfacher durchgeführt werden kann.

Die Dicke der Metallschicht überschreitet niemals 0,005 mm und ist gewöhnlich nicht grosser als 0,001 mm,

Erfindungsgemäss wird über die Metallschicht in unmittelbarem Kontakt eine zweite, aus strahlungsempfindlicher Substanz bestehende Schicht, vorzugsweise durch Aufdampfen im Vakuum oder auch kathodische oder Hochfrequenzzerstäubung im inerten oder reaktiven Medium oder durch chemische Abscheidung,aufgetragen. Die Substanzmenge dieser strahlungsempfindlichen Schicht beträgt gewöhnlich von 10 bis 10 g/cm", vorzugsweise etwa 10 g/cm". Die optimale Dicke der strahlungsempfindlichen Schicht hängt von der Dicke der ersten, metallischen Schicht und von dem Typ der Kombination Melali/strahlungsempfindliche Substanz ab und muss für jede einzelne Kombination empirisch bestimmt v/erden.

Unter der Einwirkung der aktivierenden Strahlung läuft in den bestrahlten Stellen eine photochemische Reaktion ab, indem die, durch die Strahlung aktivierten Produkte der strahlungsempfindlichen Substanz mit dem Metall der Metallschicht chemisch reagieren, wobei die reagierende Metallmenge mit der Bestrahlungsdauer und der Intensität der aktivierenden Strahlung zu- · . nimmt. Überraschend war die Feststellung, dass bei einigen geeigneten Kombinationen Metall/strahlungsempfindliche Substanz z.B. Silber oder Nickel/Arsensulfid die Reaktion fast unabhängig von der Menge der Produkte abläuft, welche sich während dieser photocberniscben Reaktion bilden. In solchen Fällen besteht die Möglichkeit für eine vollständige Potozersetzung solcher strahlungsempfindüichen Substanzen, die normalerweise ziemlich, stabile verbindungen sind. In Abwesenheit einer geeigneten Metallschicht, wie sie erfindungsgomäss vorliegen-muss, entsteht bei Bestrahlung solcher stabilen Verbindungen ein stationärer

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Zustand, bei dem die Photoreaktionsprodukte miteinander reagieren und damit der Ausgangszustand der strahlungsempfindlichen Verbindungen erreicht v/ird. Andererseits reagieren in Anwesenheit eines geeigneten Metalls einige photoerregte Formen der strahlungsexrpfindlichen Substanz mit dem Metall irreversibel. Infolgedessen kann der stationäre Zustand nicht wiederhergestellt werden; in den bestrahlten Stellen läuft die Reaktion ab, bis die vorläufig aufgetragene Metallschicht vollständig verbraucht wird oder bis die strahlungsempfindliche Substanz sich vollständig zersetzt.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass nach Bestrahlung die unreagierte strahlungsempfindliche Substanz, wie auch die Produkte der photochemischen Reaktion mit geeigneten Lösungsmitteln entfernt werden können, wobei das gewonnene Bild gegenüber weiterer Lichteinwirkung stabilisiert werden kann. Nachher kann das gewonnene Metallbild je nach Dicke der ursprünglich aufgetragenen Metallschicht durch konventionelle physikalische Entwicklung, chemische Metallisierung, elektrolytische Abscheidung verstärkt oder gegebenenfalls direkt betrachtet oder projiziert werden. Infolgedessen wird eine bedeutend höhere photographische Empfindlichkeit des Aufzeichnu'ngsmaterials als die der üblichen Materialien erreicht.

Es wurde festgestellt, dass die Empfindlichkeit dieses Sj^rstems beträchtlich erhöht v/ird, wenn die Metall- und strahlungsempfindliche Schicht unmittelbar aufeinanderfolgend durch Aufdampfen im Vakuum aufgetragen werden. Offensichtlich ist der intime Kontakt,der durch die Abscheidung im Vakuum verursacht v/ird, ein wichtiger Faktor, der die Geschwindigkeit der zwischen dein Metall und den photoerregten Formen der strahlimgcempfindlichcn Substanz ablaufenden Reaktion beschleunigt. Ein zusätzlicher Vorteil dieser Abscheidungsweise ist die Möglichkeit, die photograph! sehen 7\ufzeichnuvig,':.materialien in einem einheitlichen technologischen Zyklus im Vakuum bei äusserst

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reinen Bedingungen zu erhalten. Falls gewünscht und wenn es notwendig ist, kann auch das Exponieren durch diesen Zyklus umfasst werden, wobei Störungen, die vom Staub oder unter der Einwirkung von schwer kontrollierbaren Nebenerscheinungen hervorgerufen sind, eliminiert werden.

Ein anderer Vorteil der Erfindung ist die Vielzahl von Metallen, die zur Herstellung der Metallschicht verwendbar sind: Silber, Zinn, Blei, Kupfer, Antimon, Molybdän, Wismut, Zink, Kadmium, Eisen, Nickel, Chrom, Indium oder deren Kombinationen, vorzugsweise· Silber, Zinn, Blei, Kupfer, Antimon, Nickel oder Molybdän.

Für die Auswahl der strahlungsempfindlichen Substanz sind auch zahlreiche Möglichkeiten vorhanden, wobei sogar, solche Substanzen verwendbar sind, die sich öOtibt als ziemlich stabil erweisen und normalerweise keiner photochemischen Veränderung unterliegen. Die einzige notwendige Bedingung ist, dass die strahlungsempfindliche Schicht bei Bestrahlung mit der Metallschicht reagieren solle. Eine Reihe von Halogeniden, Sulfiden, Seleniden, Telluriden und Oxyden erweisen sich als geeignete strahlungsempfindliche Verbindungen, beispielsweise die Halogenide von Silber, Kadmium, Blei, Wismut, Thallium, Zink, Kupfer, Quecksilber; ferner Sulfide, Selenide und-Telluride .oder Oxyde von Arsen, Blei, Kadmium, Zink, Antimon.

Falls ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit hohem Auflösungsvermögen hergestellt werden soll, erweisen sich erfindungsgemäss die sogenannten glasartigen (amorphen)chalkοgeniden Halbleiter, beispielsweise As₉S. As₉Se. As₉S J , As₉Se J , als besonders geeignet.

Falls es notwendig ist, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen, dessen Empfindlichkeit einen weiten Spektrumsbereich umfassen muss, können diejenigen Verbindungen oder

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deren Kombinationen aus den obengenannten Substanzen gewählt v/erden, die eine Empfindlichkeit in dem gewünschten Spektrumsbereich aufweisen;

Zur Herstellung der erfindungsgemässen photographischen Aufzeichnungsmaterialien können die folgenden Schichtträger (Unterlagen) verwendet werden:

Polyesterfilm - wie z.B. Typ "Melinex S" (Hersteller:Imperial Chemical Industries Ltd., England), der mit Rücksicht auf eine Verbesserung der Adhäsion des Metalls mit "Novoprint" (Hersteller: Schering A.G., BRD), oder mit Photoresistlack, beispielsweise "Kopirex RN 40" (Hersteller: Agfa-Gevaert A.G., BRD), oder "Adecote 376" (Hersteller: Morton Williams Ltd., England), oder "46971 Adhesive" (Hersteller: E.I. DuPont de Nemours Co., USA) beschichtet werden kann; oder

Zeichnungsfilm M5 D50 (Hersteller: Bexford Ltd., England) der mit 10 %-iger Fluorwasserstoffsäure 3 bis 5 Min. lang behandelt ist; oder

beschichteter Triazetat- oder Polyesterfilm (Hersteller: Bexford Ltd., England); oder

Glas, worüber durch Aufdampfen im Vakuum eine dünne Schicht aus Magnesiumfluorid aufgetragen ist; oder

Standardbarytpapier, das in der photographischen Industrie verwendet wird, wie auch viele andere Unterlagen, die passend behandelt sind, um eine Adhäsionsverbesserung der Metallschicht zu erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Auf jede^der obenerwähnten Unterlagen wurde durch Aufdampfen in einer üblichen, im Druckbereich von etwa 5.1O~- Torr arbeitenden Vakuumbedampfungsanlage Silber aufgetragen. Das Silber wurde aus Graphittiegelchen - Typ Knudsen - mit sehr kleiner Apertur nach der Methode von Malinowski et al. (physica status solidi, 5, 2/1964) verdampft. Die Dicke der abgelagerten Silberschicht vmrde ständig mit einem Filradickenmecser ("Film Thickness Monitor" - Hersteller: Edwards High Vacuum Ltd., England) gemessen. Bei einer Temperatur von etwa 1100° C, durch Pt/Pt-Rh-Thermopaar kontrolliert, wurde auf der Unterlage, die etwa 15 cm vom Tiegclchen entfernt angeordnet war, eine Silbermenge

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von etwa 2.10" g/cm pro 100 Sekunden aufgebracht. Diese Menge war geringer als diejenige einer monoatomaren Schicht und die Metallkeime, welche sich auf der Unterlage bilden, waren sogar bei elektronenmikroskopischer Beobachtung unsichtbar. Eine Prüfbehandlung mit dem unten gegebenen physikalischen Entwickler hat gezeigt, dass die erzeugten Silberkeime die SiIberabscheidung auf die Unterlage beträchtlich katalysieren, da die Unterlage gleich nach der Behandlung schwarz wurde. Unmittelbar nach der Ablagerung der Silberkeime wurde eine zweite, aus Kadmiumjodid bestehende Schicht aufgetragen. Bei einer Temperatur des CdJp enthaltenden Tantaltiegelchens von etwa 350° C wurde in 5 Min. eine Schicht von etwa 2.10 g/cm CdJp aufgebracht. Ihre Dicke wurde ebenso mit Filmdickenmesser geprüft.

Das so gewonnene photographische Aufzeichnungsmaterial vmrde 10 Sekunden lang durch eine Schablone mittels eines kollimierten Strahles einer 100 Watt-Xenonlampe exponiert. Das photoaktivierte CdJ₂ reagierte mit den Silberkeimen in den belichteten Stellen des Materials, während in den unbelichteten Stellen die Metall !keime intakt blieben, Wobei ein direkt positives Ia-' tentes EjJd der Schablone gebildet vmrde. Das unveränderte Kadmium jodid, vie auchdie Spuren des gebildeten Silberjodids wurden.

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durch Abwaschen im V/asser entfernt. Die unsichtbaren Silberkeime, die in den unbelichteten Stellen des photographisehen Aufzeichnungsmaterial s übrigblieben, wurden verstärkt, indem die Sichtbarmachung des gebildeten direkt positiven latenten Bildes durch Eintauchen der Proben während 45 bis 60 Sekunden in einen physikalischen Entwickler erfolgte, beispielsweise in einen Entwickler mit folgender Zusammensetzung:

Lösimj^JV	Methol	. 8,3	g	jLösiu^	... 30	ß
Zi t i^on ensäure	. 8,3	ε	Silbernitrat	... 45	ml
Eisessigsäure	. 41,7	ε '	Wasser
Gelatine	. 6,7	ε
V/asser bis	1	1

Vor dem Gebrauch wurden 50 Teile der Lösung A mit 1 Teil der Lösung B gemischt.

Beispiel 2

Entsprechend der in Beispiel 1 geschilderten Vakuumbe-

dampfungsanlage und -technik wurde eine Schicht von etwa

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1.10 g/cm" Silber auf eine der weiter oben angegebenen Unterlagen aufgebracht. Bei einer Temperatur des Tiegelchens von etv/a 1200° C wurde die Schicht in 1 bis 2 Minuten erhalten. Unmittelbar danach wurde aus einem zweiten grösseren Tiegelchcn Arsentrisulfid, entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren abgelagert. In diesem FaIIe,bei einer Temperatur des Tiegelchens von etv/a 250° C, wurde in 30 Sekunden eine Schicht

f O

von etwa 1.10" g/cm Arsentrisulfid aufgetragen.

Das so gewonnene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde während 1 Minute exponiert, wie es im Beispiel 1 geschildert ist. Das unreagierte Arsentrisulfid, wie auch das während der Belichtung gebildete Silber;.;ulfid wurden durch Behandlung .iis

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BAD

Probe 30 Sekunden lang in einer 0.1 Normallösung von Kaliumhydroxyd entfernt, wobei in den belichteten Stellen Silberkeime übrigblieben.

Nach reichlichem Abwaschen im Wasser wurde das direkt positive Silberbild 10.bis 20 Sekunden lang in dem im Beispiel 1 gegebenen physikalischen Entwiekler verstärkt.

Eine nachfolgende Kupferabscheidung aus dem untengegebenen Bad erzeugte eine stromleitende Abdruckschaltung der verwendeten Schablone:

Lösung A

Kupfersulfat (krist.) Niekelsulfat
Wasser bis

Lösung B

Natriumkarbonat
(wasserfrei)

... 35 g

5 g
... 500 ml ■Seignettesalz

K atriumhydroxyd
Wasser bis

... 35 g

...190 g

... 50 g

... 500 ml.

Vor dem Gebrauch wurden die Lösungen A und B gemischt und wurden 10 ml Äthylalkohol und 30 ml einer 40 j6-igen Formaldehydlösung zugesetzt.

Beispiel 3

Entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Vakuumbedampfungstechnik wurde auf irgendeine der weiter oben erwähntejn Unterlagen eine unsichtbare Schicht aus Zinnkeimen abgelagert. Bei einer Temperatur von etwa 1400° C aus einem Zinn enthaltenden Knudsen's Tiegelchen wurde innerhalb 1 Minute eine Schicht

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von etwa "1.10""' g/cm Zinn auf die Unterlage aufgetragen. Unmittelbar danach wurde eine zweite Schicht aus CdJp» entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgebracht. Nach einer Belichtungsdauer von 1 bis 2 Minuten wurde die Probe im Wasser abgewaschen, wobei^vauf der Unterlage ein unsichtbares di-

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rekt positives Bild der Schablone übrigblieb, welches aus winzi gen Zinnkeimen besteht, die gleich verstärkt werden können, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Eine Kupferabscheidung kann auch durch Eintauchen der Probe 5 bis 10 Sekunden lang in der folgenden Lösung erzielt werden:

Palladiumchlorid ... 0,25 g Salzsäure (konz.) ... 2,5 ml Wasser bis ... 1 1.

Nach einem reichlichen ,Abwaschen im fliessenden Wasser wurden die vom Palladium aktivierten Zinnkeime durch chemische Verkupferung (stromlose Abscheidung) sichtbar gemacht, wobei ein Verkupferungsbad "Noviganth" GS (Hersteller: Schering AG, BRD) oder das im Beispiel 2 beschriebene Bad, wie auch die unten gegebene Zusammensetzung verwendet werden kann:

Kupfersulfat (krist.)... 34 g Natriumsalz der Äthylen-

diamintetraessigsäure..	. 100	g
Natriumhydroxyd	. 26	g
Wasser bis ..	1	1.

•Vor dem Gebrauch wurden zu der oben angegebenen Lösung 400 ml einer 40 %-igen Formaldehydlösung und 350 ml einer 40 %-igen Natriumhydroxydlösung zugesetzt.

Falls die verwendete Schablone eine gedruckte Schaltung mit passend angefertigten Leiterbahnen darstellt, kann das nach der chemischen Metallisierung erhaltene Metallbild weiter durch die schnellere und billigere elektrolytische Kupferabscheidung zusätzlich verstärkt werden.

Die elektrolytische Abscheidung erfordert, dass zwischen allen Metallteilen, die einer Metallisierung unterliegen, elektrisch leitende Verbindungen vorhanden sind, was die schnelle

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Verbindung mit der Kathode ermöglicht. Ist diese Bedingung erfüllt, kann die elektrolytische Verkupferung beispielsweise mit dem folgenden Bad.leicht erzielt werden:

Kupfersulfat (krist*)	... 50	. ε
Natriumhydroxyd	... 45	g
Seignettesalz	... 150	ε
Viasser bis	1	1

bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm und einer Temperatur von 25° C.

Beispiel 4

Es wurde Zinn durch Aufdampfen im Vakuum, entsprechend dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren abgelagert. Unmittelbar danach wurde eine Schicht von etwa 1.10" g/cm Bleijodid auf der Zinnschicht aufgetragen. Das Bleijodid wurde während 5 Minuten aus einem Tantaltiegelchen bei einer- Temperatur von etwa 380° C verdampft. Die so gewonnenen photographischen Aufzeichnungsmaterial i en wurden, entsprechend der im Beispiel 1 gegebenen Beschreibung mit einer Xenonlampe 1 bis 2 Minuten lang exponiert. Die belichtete Probe wurde mit 40 %-i.gem Kaliumiodid behandelt, welches das unreagierte Bleijodid, wie auch die Photoreaktionsprodukte ablöste und die Probe wurde anschliessend im V/asser abgewaschen. Das erhaltene unsichtbare positive Metallbild wurde, entsprechend der im Beispiel 1 gegebenen Beschreibung mittels physikalischer Entwicklung oder entsprechend der Beschreibung iro Beispiel 3 nach einer Aktivierung mit Palladium verstärkt. Es kann auch elektrolytische Abscheidung verwendet werden, wie es im Beispiel 3 geschildert ist.

Beispiel 5

Eine Schicht von etwa ¹J. 10"° g/cm Silber wurde für 2 Minuten aus einem Tiegelchen bei einer Temperatur von etwa 1400° C abgelagert. Bei dies or Dicke erscheint dio Silberschicht all s durch-

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sichtiger Spiegel (optische Dichte ungefähr 2). Unmittelbar danach -wurde eine Schicht von etwa 3·1O~ g/cm glasartiges Arsentrisulfid aus einem Tantaltiegelchen für 60 Sekunden bei 300° C aufgetragen. So wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial gewonnen, das ein gutes DiId ergab, wenn das Material 5 Γ-linuten lang exponiert wurde, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.

Die durch das Exponieren hervorgerufene photocheraische Reaktion erzeugte ein direkt sichtbares Bild der Schablone, wobei das auf den belichteten Stellen gebildete Ag₂S auf dem gelben Hintergrund aus Arsentrisulfid bläulich erschien.

Das so erhaltene Bild wurde gegenüber weiterer Belichtungseinwirkung stabilisiert, indem das unreagierte Arsentrisulfid in 1 Normallösung NaOH gelöst wurde, wonach ein reichliches Abwaschen in Wasser folgte.

Beispiel 6

Die Herstellung und daß Exponieren des photographischen Aufzeichnungsmaterials wurden,entsprechend der im Beispiel 5 geschilderten Technik durchgeführt. Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde nachher so behandelt, dass die Photoreaktionsprodukte, wie auch das unreagierte Arsentrisulfid entfernt wurden. Dies erfolgte, wenn die Probe 15 Sekunden lang in einer 30 i£-igen Lösung von Kaliumhydroxyd, danach 2 bis 10 Sekunden lang in einer hO %-■ igen Lösung von Kaliumzyanid eingetaucht und anschliessend reichlich mit fliessendem V/asser abgewaschen wurde.

Nach dieser Behandlung blieb auf der Unterlage nur das positive Metallbild übrig. Die Dicke des übriggebliebenen Metalls besorgt eine optische Dichte an den unbelichteten Stellen in einer Grö.ssenordnung von etwa 2, so dass in vielen Anwendung fällen dac so erhaltene Bild direkt betrachtet oder projiziert werden kann.

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Obgleich das so gewonnene Aufzeichnmigsmaterial ein längeres Exponieren als das im Beispiel 1 und 4 "bedarf, kann das Material v/es entliehe. Vorteile aufweisen. Wie unten erläutert wird, ist eine offensichtliche Anwendungsmöglichkeit die Herstellung von gedruckten Schaltungen.

Das Metallbild des gemäss diesem Beispiel gewonnenen Aufzeichnungsmaterials besitzt eine ziemlich hohe Stromleitfähigkeit. Falls alle Metallteile des Bildes miteinander verbunden sind und eine direkte elektrisch leitende Verbindung mit der Kathode erlauben, kann das Metallbild durch elektrolytische Abscheidung leicht verstärkt werden, indem'die im Beispiel 3 geschilderte Technik verwendbar ist.

Falls aber die für eine elektrolytische Abscheidung erforderlichen Leiterbahnen fehlen, kann doch das Bild durch chemische Metallisierung verstärkt werden. Zu diesem Zweck wird die Probe beispielsweise in einem Bad für stromlose Kupferabscheidung behandelt, wie es im Beispiel 2 und 3 beschrieben ist, indem die vorläufige Aktivierung mit Palladium weggelassen werden kann.

Ansprüche

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Claims

Ansprüche

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, das bei Bestrahlung ein direkt positives Bild entstehen lässt, bestehend aus einem Träger, einer Metallschicht und einer Deckschicht aus einem Material, das mindestens eine strahlungsempfindliche Substanz enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Metallschicht einer Dicke, entsprechend einer Menge von 1 χ 10" bis 1 χ 10"^J g/cm entspricht und das erhaltene Bild sich stabilisieren und verstärken lässt.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Me-

-8 *·4 tallschichtdicke einer Metallmenge von 1 χ 10 bis 1 χ 10 g/ci Λ entspricht.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 2,dadurch gekennzeichnet , dass die Metallschichtdicke nicht 0,005 mm und vorzugsweise 0,001 mm überschreitet.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , dass die Metallschicht aus Silber, Zinn, Blei, Kupfer, Antimon, Molybdän, Wismut, Zink, Kadmium, Eisen, Nickel, Chrom oder Indium oder deren Kombinationen, vorzugsweise aus Silber, Zinn, Blei, Kupfer, Antimon, Nickel oder Molybdän besteht.

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5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Dicke der stralilungsempfiiidlichen Schicht einer Menge der strehlungsempfindlichen Substanzen ) von 10" bis ΙΟ"·⁹ g/cm , vorzugsweise 1O~ g/au¹' entspricht.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 55 dadurch g e k eη η ζ e i c h η e t , dass die strahlungsempfindliche Sübstanz(en) der strahlungseiapfindlichen Schicht ein Halogenid, Sulfid, Selenid, Tellurid oder Oxyd oder deren Kombination ist (sind).

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass die strahlungsempfindliche Substanz(en) ein Halogenid des Ag, Cd, Pb, Bi, Tl, Zn, Cu oder Hg ist (sind).

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzei c h n"e t , dass die strahlungsempfindliche Substanz(en) ein Sulfid, Selenid, Tellurid oder Oxyd des As, Pb, Cd, Zn oder Sb ist (sind).

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 6, 8, dadurch gekennzeichnet, dass die strrahlungsewpfindliche Substanz(en) einen glasartigen Halbleiter von dem Typ As₉S , As_oSe_, As₉S„J und Ac₉Se J, Int (sind).

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10. Verfahren zur Herstellung photographischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Metallschicht auf den Träger durch Aufdampfen im Vakuum, kathodische oder Hochfrequenzzerstäubung oder chemische Metallisierung aufbringt und dann die strahlungsempfindliche Substanz(en) auf die Metallschicht durch Aufdampfen im Vakuum, kathodische oder Hochfrequenzzerstäubung oder chemische Abscheidung aufträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass man die Metall- und strahlungsempfindliche Schicht durch Aufdampfen im Vakuum unmittelbar aufeinanderfolgend aufträgt.

12. Verfahren zur Herstellung eines direkt positiven Bildes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass man nach Bestrahlung des Auf-Zeichnungsmaterials mit aktivierender Strahlung die unreagierte strahlungsempfindliche Substanz, wie auch die Produkte der photochemischen Reaktion durch Auflösen entfernt, indem man das übriggebliebene Bild gegenüber weiterer Strahlungseinwirkung stabilisiert.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e kennzeich.η et , dass man nach der Entfernung der unreagierten strahlungsempfindlichen Substanz und der Produkte der photochemisehen Reaktion das erhaltene direkt positive Metallbild durch Abscheidung desselben oder eines anderen Metalls mittels physikalischer Entwicklung, chemischer Metallisierung oder elektrolyt!scher Abscheidung darauf verstärkt.

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