DE19834227A1 - Fotochromes Silberhalogenidsystem und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung einer fotochromen Schicht auf Basis von Silberhalogenid und Hybridpolymeren. Das Hybridpolymer dient als Matrix für das lichtempfindliche Agens und wird hergestellt durch Vernetzung mit epoxidfunktionellen Metalloxidsolen. Diese Schichten besitzen verbesserte mechanische Eigenschaften und eignen sich zum Beschichten von Glas und flexiblen Unterlagen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fo­ tochromen Silberhalogenidsystems bzw. fotochrome Schichten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Fotochrome Systeme können zwar auf verschiedene Weise aufge­ baut sein, müssen jedoch der Forderung genügen, eine gute Dun­ kelungsreaktion zu besitzen, d. h. beispielsweise Silbercluster mit möglichst hoher Dichte aus vorliegenden Silberhalogeniden bei der Belichtung zu bilden, und auch eine möglichst voll­ ständige und rasche Rückreaktion zum Silberhalogenid mit mög­ lichst hoher Transparenz nach Beendigung der Belichtung aufzu­ weisen.

Am häufigsten wurden bisher Glassysteme bearbeitet. So sind beispielsweise in den Patenten US 3 208 860, 4 407 966 und 4 549 894, EP 0 174 842, oder DE 24 36 516, 25 35 866, 30 38 403 und 33 31 105 fotochrome Systeme beschrieben, deren Wirksamkeit auf Silberhalogeniddomänen im Glas beruht, wobei zur Verbesserung der Reaktionsfähigkeit unterschiedliche Zu­ sätze und Behandlungen beschrieben werden. So sensibilisieren beispielsweise Kupferoxid, Seltene Erden-Metalle oder andere Metalle nach DE 19 32 513, 20 47 372, 21 56 304 oder 22 60 879 die fotochrome Reaktion.

Auch für fotochrome silberhalogenidhaltige Systeme auf der Ba­ sis von Kunststoff-Kunstharzschichten gibt es bereits zahlrei­ che Vorschläge. So wird beispielsweise in den Patenten DE 25 35 300, 27 07 602, 33 08 186, sowie US 3 519 635, 4 367 170, 4 489 108, 4 596 673 und WO 92/13 927 vorgeschlagen, Silberhalogenide in unterschiedlichen Polymeren herzustellen oder darin zu dispergieren.

In US 501 5 416 und WO 89/12 839 erfolgt beispielsweise die Silberhalogenidbildung in Gegenwart yon Polyvinylpyridinen, Polyvinylchloriden, Polyethern, Polycarboxylsäuren, Cellulose­ verbindungen oder Copolymeren usw., die möglichst mehr als 50% halogenierter Gruppen enthalten.

Es gibt auch Verfahren, z. B. beschrieben in DE 27 21 717, bei denen das Silberhalogenid direkt in organischen Polymeren durch Anlösen der Polymerenschichtoberfläche und Einbringen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Silbersalzen gebil­ det wird. Auch bei diesen Verfahren werden Schwermetalle als Dotanden zur Sensibilsierung des Systems empfohlen, so bei­ spielsweise in US 4 596 673 (Kupfer), in WO 91/16 644, 92/13 927 und US 5 256 337 (Kupferionen und Schwefelverbindungen).

Außerdem werden als Beschleuniger für die Dunkelreaktion Metalle wie Cobalt, Chrom, Mangan, Magnesium oder Seltene Erden-Metalle empfohlen, wie z. B. in WO 91/16 644.

Für gute fotochrome Eigenschaften von Silberhalogenidsystemen besteht weiter die Forderung, sehr kleine Wirkungszentren zu erzeugen. Sowohl in Gläsern wie in Polymeren werden daher stets Teilchengrößen möglichst unter 0,1 µm gefordert.

Nach EP 0 816 912 wird aus diesem Grund als Ausgangsstufe für die fotochrome Mischung kolloidales Silber verwendet. Solches kolloidales Silber läßt sich durch Rezepturvariationen in unterschiedlichen Farben, je nach Einstellung der mittleren Größe der Silbercluster, herstellen. So werden beispielsweise blaue und gelbe Silbersole bei der Produktion fotografischer Farbfilme in Filter- oder Lichthofschutzschichten in großem Umfang eingesetzt.

Für die Anwendung in fotochromen Systemen wird dabei für die Herstellung des kolloidalen Silbers neben Gelatine die Anwen­ dung von Polymeren, wie etwa Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylal­ kohol, Gummiarabikum, Stärke, Agar-Agar, Polyacrylsäure, Poly­ methacrylsäure, Polyalkylamin, Celluloseacetat und deren Mi­ schungen als Schutzkolloid beschrieben.

Für die Aufrechterhaltung guter fotochromer Eigenschaften über viele Schaltprozesse hinweg ist ferner ein ausreichender Was­ sergehalt in den Schichten notwendig, um den sicheren Ablauf von Ionenreaktionen zu gewährleisten. In WO 91/16 644 wird des­ halb in diesem Zusammenhang die Anwendung von Glycerin oder anderen Verbindungen mit einem bestimmten Wasserbindungsvermö­ gen zur Aufrechterhaltung einer bestimmten elektrischen Leit­ fähigkeit vorgeschlagen. In DE 27 07 602 wird zur Aufrechter­ haltung der Fotochromie Wasser aus den Polymerenschichten nicht vollständig entfernt und das Kunststoffmaterial gegen Wasserverlust oberflächlich versiegelt; nach US 3 932 690 er­ folgt beispielsweise eine transparente Abdeckung mit Folien oder Glas.

Alle bekannten Verfahren besitzen gewisse Nachteile. So besitzen künstliche Polymere im Allgemeinen kein oder nur ein geringes Wasserbindungsvermögen, so daß bei deren Anwendung als Matrix für das fotochrome System die Schichten keinen oder nur einen äußerst geringen Restwassergehalt aufweisen, der nicht zur Gewährleistung einer genügend großen Ionenbeweglich­ keit ausreicht. Die Aufrechterhaltung einer hohen Restfeuchte führt dazu, daß die Schichten eine sehr geringe mechanische Stabilität aufweisen, zur Klebrigkeit neigen und bei Beschich­ tungsvorgängen schwierig zu handhaben sind.

Um für eine möglichst hohe Zahl von Belichtungsperioden eine sichere Schaltfähigkeit zu gewährleisten, ist es daher erfor­ derlich, eine Austrocknung der fotochromen Schichten, wie sie beispielsweise durch erhöhte Umgebungstemperaturen, die auch bei der Belichtung auftreten können, zu unterbinden. Es ist deshalb nach dem Stand der Technik üblich, fotochrome Schich­ ten durch Abdecken mit wasserundurchlässigen transparenten Hilfsmaterialien, wie Gläsern oder Folien und Abdichten der Randzonen vor Austrocknung zu schützen.

Diese essentiellen Nachteile, die im Zusammenhang mit der not­ wendigen Aufrechterhaltung der Ionenbeweglichkeit stehen, tre­ ten in den festen glasartigen Matrizes nicht auf, dafür besit­ zen solche fotochromen Glasschichten aber die gravierenden Nachteile eines sehr geringen Dichteanstiegs bei der Belich­ tung, sowie einer äußerst trägen Rückreaktion im Dunkelzu­ stand.

Obwohl Gelatine in der Filmherstellung als ausgezeichnetes Bindemittel wegen seines hervorragenden temperaturabhängigen Gel-Sol-Verhaltens und der ausgezeichneten Schichtbildungsei­ genschaften bis heute nicht ersetzbar ist, wurde sie in foto­ chromen Silberhalogenidsystemen nach dem Stand der Technik bis heute weitestgehend ausgeklammert. Der Grund dafür liegt in den Erkenntnissen, die bei normalen fotografischen Silberhalo­ genidemulsionen gewonnen wurden. Bei diesen ist es eine der Hauptforderungen, durch die Belichtung ein stabiles latentes Bild zu erzeugen, das auch nach möglichst langer Dunkellage­ rung des belichteten Fotomaterials noch zu einem einwandfreien fotografischen Bild zu entwickeln ist. Es muß dafür unter an­ derem gewährleistet sein, daß zunächst möglichst keine Rekom­ bination der bei der Belichtung entstehenden Ladungsträger, namlich Fotoelektronen und Defektelektronen (als freies Halo­ gen bzw. Halogenradikal), stattfindet, und daß auch das in der Folge der Belichtung aus Silberclustern aufgebaute latente Bild nicht durch oxidative Folgeprozesse, z. B. durch die Ein­ wirkung des gebildeten Halogens wieder abgebaut wird. Da Gela­ tine ein guter Halogenakzeptor ist, behindert sie somit den Abbau des latenten Bildes in der für den fotografischen Prozeß günstigen Weise.

Für fotochrome Systeme dagegen ist diese Eigenschaft der Gela­ tine eher von Nachteil. Wenn nämlich das bei der Belichtung gebildete Halogen von dem die Silberhalogenidkristalle umge­ benden Medium gebunden wird, steht es für die notwendige Rück­ reaktion der bei der Belichtung gebildeten Silbercluster zum Silberhalogenid nicht mehr zur Verfügung. Es wird daher bisher stets das möglichst geringe Halogenbindungsvermögen der zur Bildung der Silberhalogenidkristalle verwendeten Bindemit­ tel hervorgehoben. Aus diesem Grunde wird in US 5 01S 416 das Vorhandensein von mindestens 50% halogenierter Gruppen in den Polymeren empfohlen.

In WO 89/12 839 wird ebenfalls auf das möglichst geringe Halo­ genbindungsvermögen der Silberhalogenidbindemittel hingewiesen und deshalb werden bestimmte wasserlösliche künstliche Polyme­ re vorgeschlagen.

Verwendet man bei der Herstellung der Silberhalogenide nicht künstliche Polymere als Schutzkolloid sondern Gelatine, so er­ geben sich andere Nachteile, da die Herstellung feinstkörnigen Silberhalogenids, wie es für fotochrome Systeme vorteilhaft ist, ohne Anwendung künstlicher Hemmkörper, wie z. B. Phenyl­ mercaptotetrazol oder Purinderivate usw., in Gelatinelösungen in der Emulsionstechnik eine überaus schwierige Aufgabe ist. So sind für die Erzeugung der für gute fotochrome Eigenschaf­ len günstigen, möglichst kleinen Silberhalogenidkristalle hohe Gelatinekonzentrationen und/oder die Anwendung sehr verdünnter Lösungen bzw. geringer Halogenid-Konzentrationen und/oder tie­ fe Reaktionstemperaturen für die Umsetzung der löslichen Sil­ bersalze mit löslichen Halogeniden gute Voraussetzungen, wobei insbesondere tiefe Temperaturen zur Erzeugung kleinster Sil­ berhalogenidpartikel äußerst vorteilhaft sind. Üblicherweise werden in der Emulsionstechnik zur Herstellung des lichtemp­ findlichen Silberhalogenids in wäßrigen gelatinehaltigen Lö­ sungen Temperaturen oberhalb 30°C angewendet. Für die Ausbil­ dung besonders kleiner Kristalle, wie es für fotochrome Syste­ me wünschenswert ist, sind Reaktionstemperaturen unterhalb 20°C vorteilhaft. Bei diesen Temperaturen geht aber die Gela­ tine bereits in den Gelzustand über, so daß die Durchmischung der Reaktionspartner nicht mehr einwandfrei gewährleistet ist. Man ist deshalb gezwungen, die Gelatinekonzentration vor der Mischung der Reaktionspartner äußerst stark herabzusetzen oder aber das Molekulargewicht der Gelatine durch Säure- oder Lau­ genbehandlung zu verringern. Dadurch ist aber wiederum die Schichtbildung stark verschlechtert und man ist gezwungen, wie z. B. im genannten EP 0 816 912, Polysaccharide und/oder Polyacrylate als Begießhilfsmittel zu verwenden.

Wegen ihrer guten Halogenakzeptorwirkung sind dabei hohe Gela­ tinekonzentrationen für die Erzeugung fotochromer Systeme eher unvorteilhaft. Andererseits besitzt Gelatine dagegen ein aus­ gezeichnetes reversibles Wasserbindungsvermögen, was sie für die guten Schichtbildungseigenschaften für fotografische Mate­ rialien in unübertroffener Weise auszeichnet. Wie kein bis heute bekanntes künstliches Polymer besitzt Gelatine je nach Temperatur außerdem ein hervorragendes Sol-Gel-Verhalten.

Es besteht Interesse an der Anwendung von Gelatine als Binde­ mittel für die das fotochrome Verhalten bestimmenden dotierten oder undotierten Silberhalogenidkristallite, falls es gelingt, möglichst kleine Silberhalogenidkristalle in der Gelatinema­ trix zu erzeugen und bei Dotierungen beizubehalten, das Halo­ genbindungsvermögen stark einzuschränken oder durch Zusätze zu unterbinden, und in den fotochromen Schichten einen bestimmten Wasserhaushalt aufrechtzuerhalten.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein fotochromes System auf Silberhalogenidbasis mit Gelatine als Bindemittel ohne die genannten Nachteile, also insbesondere mit verringerter Kleb­ rigkeit der Schichten, verbesserter mechanischer Beanspruch­ barkeit, verbesserter Begießfähigkeit, höherem Dichtehub bei Belichtung und vergrößerter Aufhellgeschwindigkeit im Dunkel­ zustand, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch eine fotochrome Zusammensetzung bzw. ein Verfahren zu deren Herstellung mit den Merkmalen gemäß An­ spruch 1, 5 bzw. 9 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe insbesondere dadurch gelöst, daß ein fotochromes Silberhalogenidsystem in der Weise herge­ stellt wird, daß als Reaktionsmedium für die Bildung der foto­ chromen Silberhalogenidkristalle Gelatine und/oder Gelatinede­ rivate eingesetzt werden, die mit epoxidfunktionellen Metal­ loxidsolen zu einem Hybridsystem vernetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Hybridpolymere werden durch Umsetzung von Gelatine mit epoxidfunktionellen Metalloxidsolen erhalten, vorzugsweise auf der Basis von Hydrolyse und Kondensationspro­ dukten von Glycidoxysilanen, wie sie beispielsweise in DE 31 21 646, EP 410 798, US 4 642 266 oder in "J. Non-Crystalline Solids" (121, 1990, 370) beschrieben sind.

Die Metalloxidsole können erfindungsgemäß auch aus Gemischen von Glycidoxysilanen und Tetraalkoxy- oder Alkyltrialkoxysila­ nen hergestellt werden. Beispiele für solche Sole sind Reaktionsprodukte aus:

• a) Glycidoxypropyltriethoxysilan
• b) Glycidoxypropyltrimethoxysilan
• c) 3,4-Epoxycyclohexylethyltriethoxysilan
• d) Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan
• e) Tetraethoxysilan (75 TL.)
  Glycidoxypropyltriethoxysilan (25 Tl.)
• f) Tetraethoxysilan (50 TL.)
  Methyltriethoxysilan (25 TL.)
  Glycidoxypropyltriethoxysilan (25 TL.)
• g) Tetraethoxysilan (25 TL.) Methyltriethoxysilan (25 Tl.)
  3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan (50 Tl.)

Es ist erfindungsgemäß weiterhin möglich, daß die epoxidfunk­ tionellen Metalloxide auch zusätzlich Aluminiumoxid, Titanoxid oder Zirkoniumoxid enthalten.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Metalloxidsole eig­ nen sich Alkohole oder Ketone. Bevorzugt wird ein Gemisch aus Ethanol, Methanol oder Aceton im Gemisch mit Wasser verwendet. Als Katalysatoren für die Hydrolyse und Kondensation der Sila­ ne eignen sich alle bekannten organischen oder mineralischen Säuren.

Im Ergebnis der Reaktion der epoxidfunktionellen Metalloxidso­ le mit Gelatine entstehen Hybridpolymere, die kovalent gebun­ den eine Silikatstruktur und eine Proteinstruktur besitzen. Diese Hybridpolymeren zeigen im Vergleich zu Gelatine verbes­ serte mechanische Eigenschaften und eine verringerte Klebrig­ keit und Quellung der Schichten.

Durch die erhöhte Schichtfestigkeit werden günstige Vorausset­ zungen geschaffen, um eine fotochrome Schicht auf flexiblen Substraten, wie beispielsweise Folien aus Polyester, Cellulo­ setriacetat oder Polycarbonat zu realisieren.

Die erfindungsgemäßen Hybridpolymeren können auch als Schutz­ schichten zusätzlich auf fotochromen Schichten plaziert wer­ den.

Die genannten Gelatine-Hybrid-Systeme sind in hervorragender Weise als Matrix für die Ausbildung des Silberhalogenidsystems geeignet. Sie erlauben sowohl bei der Herstellung des foto­ chromen Systems das Arbeiten bei tiefen Reaktionstemperaturen, wie auch eine gute Schichtbildung, und sind insbesondere ge­ eignet, bei ihrer Anwendung die Austrocknung der fotochromen Schicht zu verhindern.

Es ist ferner Gegenstand der Erfindung, nicht nur einschichti­ ge fotochrome Systeme zu erzeugen, sondern fotochrome Systeme auch mehrschichtig aufzubauen. Dies ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil es dadurch möglich wird, innerhalb der einzel­ nen Teilschichten für das fotochrome System besonders günstige Bedingungn wie pH-Wert, Wassergehalt usw. einzustellen. Es ist auch denkbar, ein fotochromes Mehrschichtsystem in unter­ schiedlicher Weise, beispielsweise mit mehreren fotochromen Teilschichten, mit etwas unterschiedlichen Eigenschaften über­ einander aufzubauen oder durch nicht-fotochrome Zwischen­ schichten verbesserte Gesamteigenschaften zu erzielen.

Dabei ist es besonders vorteilhaft, daß die erfindungsgemäßen Hybridsysteme so stark vernetzt werden können, daß Sperr­ schichten entstehen, die in den darunterliegenden Teilschich­ ten die Aufrechterhaltung dieser vorteilhaften Matrixbedingun­ gen erlauben und so die Konstanz der fotochromen Eigenschaften des Systems über einen langen Zeitraum gewährleisten.

Es ist dabei erfindungsgemäß unerheblich, ob das fotochrome System durch Reaktion zwischen getrennt gelösten Reaktions­ partnern, wie Silbersalzen und Halogeniden, durch Mischung von Silberhalogeniden mit unterschiedlichen Reaktanten und/oder Dotanten oder Silbersolen und oxidierenden Halogeniden oder auf andere Weise erzeugt worden ist.

Ein derartiges System kann beispielsweise dadurch erzeugt wer­ den, daß in dem Hybridsystem Silber- und Halogenidionen in al­ len in der Emulsionstechnik üblichen Varianten hinsichtlich der Halogenidverteilung (AgCl, AgBr, Agl oder Mischkristalle) sowie der Einlauftechnik (Einzel-, Doppel-, Dreifach-Einlauf) zur Reaktion gebracht werden. Zur Entfernung löslicher Salze in der Emulsion sind alle aus der Emulsionstechnik bekannten Arbeitsschritte, wie z. B. Waschen, Flocken oder Ultra­ filtration, möglich.

Zur Einstellung des Silber-Gelatine-Verhältnisses in der Schicht können insbesondere die beiden letztgenannten Verfah­ ren, wie sie bei fotografischen Emulsionen zum Einsatz kommen, genutzt werden. Sie ermöglichen auch eine Einstellung des für die Fotochromie wichtigen pH-Wertes. Ebenfalls ist auf einfa­ che Weise eine Sensibilisierung der Emulsion möglich, z. B. in an sich bekannter Weise mit Kupfer- oder Schwefelionen.

Neben der traditionellen Emulsionsherstellung ist es auch mög­ lich, ein fotochromes System ausgehend von einem Silber-Sol aufzubauen. Auch in diesem Fall kann als Reaktionsmedium das beschriebene Gelatine-Hybrid-System eingesetzt werden, um die angegebenen Nachteile herkömmlicher Systeme zu umgehen.

Erfindungsgemäß hat es sich als günstig herausgestellt, Kupferionen nicht nachträglich, wie nach Stand der Technik be­ schrieben, dem System zuzugeben, sondern daß Silberionen mit Kupfer(I)-halogenid selbst, d. h. direkt zur Reaktion gebracht werden. Dadurch ist es möglich, das Silberhalogenid möglichst eng mit dem schwerlöslichen Kupfer(I)-salz für die Ausbildung einer guten Fotochromie zu kontaktieren.

Dabei ist es ohne weiteres möglich, auch tiefe Temperaturen für die Ausbildung kleiner Kristalle anzuwenden, da trotz Ab­ senkung der Gelatinekonzentration durch Säure- oder Laugenbe­ handlung zur Verringerung des Molekulargewichts und Herabset­ zung der Viskosität bzw. der Erstarrung durch die erfindungs­ gemäße Hybridisierung gute mechanische und physikalische Ei­ genschaften erzielt werden können. Dabei können Silberionen, Kupferionen und Halogenide nach allen in der Emulsionstechnik üblichen Weisen, z. B. durch Doppeleinlauf zur Reaktion ge­ bracht werden. Zum Schutz vor bakterieller Zersetung können übliche Desinfektionsmittel eingesetzt werden.

Diese fotochromen Basisschichten, die auch teilweise zu einem Hybridsystem vernetzt sein können, können erfindungsgemäß mit gleichartigen Sperrschichten versehen werden, damit gute foto­ chrome Eigenschaften dauerhaft stabilisiert werden.

Von besonderem Vorteil für die Erzielung guter fotochromer Ei­ genschaften ist es dabei erfindungsgemaß neben der Auffindung einer besonders günstigen Matrix und einer vorteilhaften Sperrschicht zweckmäßig, im Gegensatz zum Stand der Technik, wo das Silberhalogenid getrennt hergestellt und dieses dann in geeigneter Weise, z. B. mit Kupfersalzen dotiert wird, die Sil­ berhalogenidbildung direkt durch Umsetzung wasserlöslicher Silbersalze mit den gelösten Kupferhalogeniden durchzuführen.

Bei dieser Umsetzung können verschiedene Halogenidionen anwe­ send sein, um auch gemischte Silberhalogenide, z. B. Silberbro­ midchlorid, oder Silberchloridbromid, oder Silber­ iodidchloridbromid usw. unterschiedlicher Zusammensetzung zu erzeugen.

Es ist dabei nicht unerheblich, ob man die Silberionen zu überschüssigen Kupferionen, oder die Kupferionen zu überschüs­ sigen Silberionen in geeigneter Weise hinzufügt oder das Sil­ berhalogenid durch Anwendung von Mehrfacheinlauftechniken bil­ det. Je nach Verfahrensweise können Systeme mit etwas unter­ schiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlichen Eigenschaf­ ten erzielt werden. Nach der Umsetzungsreaktion werden die überschüssigen und für das fotochrome Verhalten des Systems nicht mehr benötigten Ionen wie Halogenide, Nitrate usw. vor­ teilhafterweise entfernt. Dafür sind alle in der Emulsionstechnik gebräuchlichen Methoden wie Ultrafiltration, Flockung oder klassische Waschprozesse geeignet.

Für die Ausbildung des fotochromen Gelatine-Hybrid-Systems hat sich dabei ein Verhaltnis von 5-50 Gew.-% epoxidfunktionelles Metalloxidsol und 95-50 Gew.-% Gelatineanteil als günstig er­ wiesen.

Die wesentlichen Vorteile des hier beschriebenen fotochromen Gelatine-Hybrid-Systems auf Silberhalogenid-Basis liegen in der Möglichkeit des Arbeitens bei relativ tiefen Temperaturen, bei einer deutlichen Verbesserung der mechanischen Stabilität der entstehenden fotochromen Schicht. Erstmals ist möglich, bei Gewährleistung guter fotochromer Eigenschaften, Mehr­ schichtsysteme mit Gelatine als wesentlicher Matrixbildner zu realisieren.

Mögliche Anwendungen des vorgestellten fotochromen Gelatine- Hybrid-Systems auf Basis von Silberhalogenid sind bei relativ geringen Herstellungskosten, insbesondere im Vergleich zu be­ kannten Glassystemen bzw Systemen auf Basis organischer Farb­ stoffe, Lichtschutzschichten für Gläser, Brillen, Sonnen­ schutzdächer, Folien für Sonnenschutz, Schutz lichtempfind­ licher Ausstellungsgegenstände gegen zu intensive Lichtein­ strahlung oder Schutz von lichtempfindlichen Sensoren vor Überlastung durch Sonneneinstrahlung.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung des epoxidfunktionellen Metalloxidsol A

In einem 1-Liter-Glasgefäß (mit Rührer) werden 400 ml Ethanol und 100 ml 0,1 n HCl vorgelegt. Unter Rührung werden bei Raum­ temperatur innerhalb von 30 min 75 ml Tetraethoxysilan und 25 ml Glycidoxypropyltrimethoxysilan zugegeben. Das Gemisch wird anschließend noch 5 Stunden gerührt und vor dem Einsatz 20 Stunden gelagert. Es wird ein klares Metalloxidsol erhalten.

Beispiel 2 Herstellung des epoxidfunktionellen Meralloxidsol B

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird beibehalten, indem 300 ml Ethanol mit 100 ml dest. Wasser und 100 ml 0,1 n Essig­ säure gemischt werden und in dieser Mischung 50 ml Tetra­ ethoxysilan und 50 ml 3,4-Epoxycyclohexylethyltriethoxysilan umgesetzt werden. Es wird ein klares Metalloxidsol erhalten.

Beispiel 3 Herstellung des epoxidfunktionellen Metalloxidsol C

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird beibehalten, indem 300 ml Aceton mit 100 ml dest. Wasser und 100 ml Essigsäure gemischt werden und in dieser Mischung 50 ml Tetraethoxysilan, 20 ml Methyltriethoxysilan und 30 ml Glycidoxypropyltrime­ thoxysilan umgesetzt werden. Es wird ein klares Metalloxidsol erhalten.

Beispiel 4 Herstellung eines fotochromen AgCl-Systems mit AgNO₃ als Vorlage

Lösung 1: 5 g AgNO₃

in 100 ml dest. Wasser
Lösung 2: 5 g CuCl in 100 ml HCl (4,5 n)

85 g Gelatine werden mit 500 ml dest. Wasser über eine Stunde gequollen und anschließend unter starkem Rühren auf 70°C er­ hitzt. Nach dem Aufschmelzen der Gelatine erfolgt die Zugabe von 40 ml H₃PO₄ (85%). 2 Stunden nach Erreichen der Temperatur von 70°C wird der Rührvorgang beendet. Die Lösung wird abge­ deckt und weitere 5 Stunden temperiert. Im Anschluß wird die Lösung filtriert und für die weitere Verarbeitung bei Tempera­ turen unter 10°C kühl gelagert.

15 ml der Lösung 1 werden unter Rühren in 235 ml der oben be­ schriebenen Gelatine-Lösung über den Zeitraum einer Minute ge­ tropft und bei einer Temperatur von 20°C permanent gerührt. Zu 245 ml der Gelatine-Lösung sind 5 ml der Lösung 2 unter Rühren hinzuzugeben. Diese Lösung wird gleichmäßig über einen Zeit­ raum von einer Minute zu der vorgelegten AgNO₃/Gelatine-Lösung hinzudosiert.

Die gebildete Emulsion wird bei 20°C zwei Stunden gerührt. Es wird eine milchig-weiße fotochrome Lösung erhalten. Die Lagerung erfolgt unter Ausschluß von Tageslicht bei Tempe­ raturen unter 10°C.

Die fotochrome Lösung enthält 0,95 g Ag/l Emulsion. Die gebildeten AgCl-Kristalle besitzen einen mittleren Korn­ durchmesser von 0,136 µm.

Beispiel 5 Beschichtung einer Glasunterlage

Zu der im Beispiel 4 beschriebenen fotochromen Lösung werden unter Rühren bei einer Temperatur von 22°C 150 ml des im Bei­ spiel 1 beschriebenen epoxidfunktionellen Metalloxidsols A gleichmäßig über einen Zeitraum von zwei Minuten zudosiert. Die so erhaltene Lösung ist bei 22°C eine Stunde zu rühren.

560 ml der Lösung werden bei 22°C auf eine substrierte Glasun­ terlage (1 × 1 m) beschichtet und getrocknet. Diese fotochrome Schicht ist ohne Belichtung transparent und klar.

Als Referenzprobe werden 560 ml der im Beispiel 4 beschriebe­ nen fotochromen Lösung ohne Zugabe des epoxidfunktionellen Me­ talloxidsols A bei 22°C auf eine zweite substrierte Glasunter­ lage (1 × 1 m) beschichtet. Obwohl diese Referenzprobe im Ver­ gleich zur Probe mit Sol A weniger Lösungsmittel enthält, ist sie wesentlich feuchter und damit klebriger. Daraus ergibt sich eine nur begrenzte Einsetzbarkeit dieser Referenzschicht im Gegensatz zu der deutlich trockeneren fotochromen Schicht mit dem epoxidfunktionellen Metalloxidsol A.

Die Messung der optischen Dichten bei verschiedenen Wellenlän­ gen (Densitometer "X-Rite 820"; Transmission Status A) ergibt die Werte in Zeile 1 der Tabelle 1. Bei Belichtung der Schicht mit dem Belichtungsgerät "SUNTEST CPS+" (20 min/700 W) werden die Dichtewerte der Zeile 2 erhalten. Nach Dunkellagerung der fotochromen Schicht werden die Werte der Zeile 3 gemessen. Ei­ ne erneute Belichtung ergibt die in Zeile 4 angegebenen Werte der optischen Dichten. In den folgenden Zeilen der Tabelle 1 sind nacheinander die Dichtewerte mehrerer solcher Zyklen an­ gegeben, die die Funktionsfähigkeit der fotochromen Schicht beweisen.

Tabelle 1 zeigt die gemessenen Dichtewerte für die fotochrome Schicht mit epoxidfunktionellem Metalloxidsol A, während in der Tabelle 2 die Werte für die Referenzprobe ohne Sol angege­ ben sind. Die Dichtewerte sind nahezu gleich. Das heißt, daß die Zugabe des epoxidfunktionellen Metalloxidsols keinen nega­ tiven Einfluß auf die Fotochromie des Systems besitzt, wobei jedoch wesentlich die mechanischen Eigenschaften der Schicht und damit die Handhabbarkeit verbessert sind.

Tabelle 1

Fotochrome Schicht mit expoxidfunktionellen Metalloxidsol A auf Glas

Tabelle 2

Referenzschicht ohne Metalloxidsol auf Glas

Beispiel 6 Beschichtung einer flexiblen Unterlage

100 ml der im Beispiel 4 beschriebenen fotochromen Lösung wer­ den vorgelegt. Unter Rühren erfolgt bei einer Temperatur von 22°C eine gleichmäßige Zudosierung von 20 ml des im Beispiel 3 beschriebenen expoxidfunktionellen Metalloxidsols C über einen Zeitraum von einer Minute. Diese Lösung ist eine Stunde zu rühren. Nach Zugabe von 6,5 ml eines Netzmittels wird die fle­ xible Unterlage (PET-Folie) mit der erhaltenen fotochromen Lö­ sung mit einer Naßschichtdicke von 400 µm beschichtet. Dem schließt sich eine Trocknung der Schicht an. Die fertige foto­ chrome Schicht ist ohne Belichtung transparent und klar. Die Funktionsfähigkeit dieser fotochromen Schicht auf einer flexiblen Unterlagen belegen die in der Tabelle 3 angegebenen Dichtewerte analog zur Vorgehensweise im Beispiel 5.

Tabelle 3

Fotochrome Schicht auf flexibler Unterlage

Beispiel 7 Herstellung eines fotochromen AgCl-Systems mit einem mit CuCl als Vorlage

13 ml Lösung 2 (Bsp. 4) werden 237 ml der in Beispiel 4 be­ schriebenen Gelatine-Lösung zugegeben und bei einer Temperatur von 20°C permanent gerührt. Zu 235 ml Gelatine-Lösung sind 15 ml Lösung 1 (Bsp. 4) unter Rühren zu dosieren Diese AgNO₃- Lösung wird unter Rühren gleichmäßig über einen Zeitraum von einer Minute in die vorgelegte CuCl/Gelatine-Lösung getropft. Die so gebildete Emulsion ist bei einer Temperatur von 20°C zwei Stunden zu rühren. Es wird eine milchig-weiße fotochrome Lösung erhalten, die unter Ausschluß von Tageslicht und bei Temperaturen unter 10°C zu lagern ist.

Analog zu Beispiel 4 enthält die erhaltene fotochrome Lösung einen Silber--Gehalt von 0,95 g A/l Emulsion. Die so gebildeten AgCl-Kristalle besitzen einen mittleren Korndurchmesser von 0,169 µm.

Analog zu Beispiel 5 werden unter Rühren zu der so erhaltenen fotochromen Lösung 50 ml des im Beispiel 2 beschriebenen epoxidfunktionellen Metalloxidsols B gleichmäßig über einen Zeitraum von zwei Minuten zudosiert. Diese Lösung ist eine Stunde bei einer Temperatur von 22°C zu rühren.

Die Beschichtung einer substrierten Glasunterlage (1 × 1 m) erfolgt mit 560 ml dieser fotochromen Lösung. Anschließend er­ folgt die Trocknung der fotochromen Schicht. Die fotochrome Funktionsfähigkeit dieses Systems zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4

Fotochrome Schicht auf Glas

Beispiel 8 Herstellung eines fotochromen AgCl-Systems nach Beispiel 4, mit einem Martrix-Hybridsystem aus Gelatine und dem epoxid­ funktionellen Metalloxidsol A nach Beispiel 1 als Reaktionsme­ dium

Entsprechend Beispiel 4 werden 85 g Gelatine mit 500 ml dest. Wasser über eine Stunde gequollen und anschließend unter star­ kem Rühren auf 70°C erhitzt. Nach dem Aufschmelzen der Gelati­ ne erfolgt die Zugabe von 40 ml H₃PO₄ (85%). 2 Stunden nach Er­ reichen der Temperatur von 70°C wird der Rührvorgang beendet. Die Lösung wird abgedeckt und weitere 4 Stunden temperiert. Im Anschluß erfolgt unter Rühren die Zugabe von 130 ml des epoxidfunktionellen Metalloxidsols A über einen Zeitraum von zwei Minuten. Diese Lösung wird noch eine Stunde bei 70°C ge­ rührt. Die fertige Emulsion ist zu filtrieren und für die wei­ tere Verarbeitung auf 20°C zu kühlen.

15 ml der Lösung 1 (Bsp. 4) werden unter Rühren in 235 ml der oben beschriebenen (Gelatine-Lösung über einen Zeitraum von einer Minute getropft. Diese Lösung wird bei einer Temperatur von 20°C permanent gerührt. Zu 245 ml der Gelatine-Lösung sind 5 ml der Lösung 2 (Bsp. 4) unter Rühren hinzuzugeben. Diese Lösung wird nun gleichmäßig über einen Zeitraum von ei­ ner Minute zu der vorgelegten AgNO₃/Gelatine-Lösung hinzudo­ siert. Die gebildete Emulsion wird bei 20°C zwei Stunden ge­ rührt. Es wird in Analogie zu den Beispielen 4 und 7 eine mil­ chig-weiße fotochrome Lösung erhalten.

Die Beschichtung einer substrierten Glasunterlage (1 × 1 m) er­ folgt entsprechend Beispiel 5 mit 560 ml der fotochromen Lö­ sung. Dem schließt sich die Trocknung der Schicht an. Die Funktionsfähigkeit dieses fotochromen Systems veranschau­ licht Tabelle 5.

Tabelle 5

Fotochrome Schicht auf Glas

Claims (9)

1. Fotochrome Silberhalogenidzusammensetzung, bei der Silber­ halogenidkristalle in einem Hybridpolymer inkorporiert sind, das kovalent gebunden eine Silikatstruktur und eine Protein­ struktur besitzt.

2. Silberhalogenidzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die schichtförmig auf einem Substrat angebracht ist.

3. Silberhalogenidzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Hybridpolymer aus Gelatine und/oder Gelatinederivaten und epoxidfunktionellen Metalloxidsolen gebildet ist.

4. Silberhalogenidzusammensetzung gemäß einem der vorhergehen­ den Ansprüche, bei der als Silberhalogenid Silberchlorid vor­ gesehen ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines fotochromen Silberhaloge­ nidsystems, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium für die Bildung des Silberhalogenids Gelatine und/oder Gela­ tinederivate eingesetzt werden, die mit epoxidfunktionellen Metalloxidsolen zu einem Matrix-Hybridsystem vernetzt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für das Hybridsystem zur Herstellung des fotochromen Silberhaloge­ nids ein Verhältnis von 5-50 Gew.-% epoxidfunktionelles Metalloxidsol und 95-50 Gew.-% Gelatine und/oder Gelatinederi­ vat-Anteil verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor­ zugsweise epoxidhaltige Siliziumalkoxidhydrolysate zur Anwen­ dung kommen.

8. Verfahren zur Herstellung eines fotochromen Silberhaloge­ nidsystems, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in einer Gelatine-Lösung durch direkte Umsetzung des Silberni­ trats mit Kupfer(I)-chlorid erzeugt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei der die Gelatine-Lösung Gelatine und/oder Gelatinederivate und ein epoxidfunktionelles Metalloxidsol enthält.