DE10016400B4

DE10016400B4 - Verfahren zur Herstellung photochromer Schichten

Info

Publication number: DE10016400B4
Application number: DE2000116400
Authority: DE
Inventors: Udo Dr. Dieckmann; Karin Rauch
Original assignee: SE MA GES fur INNOVATIONEN MB; Se Ma Gesellschaft fur Innovationen Mbh
Current assignee: SE MA GES fur INNOVATIONEN MB; Se Ma Gesellschaft fur Innovationen Mbh
Priority date: 2000-04-01
Filing date: 2000-04-01
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2020-04-02
Also published as: DE10016400A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer photochromen Schicht, die in einer lichtdurchlässigen Matrix eines Polymergemisches ein Silbersalz und wenigstens ein Oxidationsmittel enthält, bei dem eine Silbercarbonat-, Silberoxid-, Silberoxidhydrat- oder Silberhydroxid-Dispersion hergestellt und diese in einer polymerhaltigen Lösung in Gegenwart mindestens eines Halogenids mit einem Oxidationsmittel umgesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung photochrom schaltender transparenter Schichten, die auch bei höherer Temperatur durch solare Energie von größer, gleich 160 Watt/m² schalten und aus einer vorwiegend transparenten Trägerschicht, die mit einer photochromen Schicht bestehend aus einer lichtdurchlässigen Mischung von mindestens 2 verschiedenen Polymeren einschließlich der in dispergiertem Kupfersol oder einem Kupfer I – halogenid – Dispergat bei Anwesenheit von Silbersalzen und Oxidationsmittel mit mehreren Oxidationsstufen oder in den Polymermischungen dispergierten wenig löslichen Silbersalzen und einem Oxidationsmittel mit mehreren Oxidationsstufen bestehen und im getrockneten Zustand durch eine Verbindefolie oder einem aushärtbaren Laminiermittel mit einer mit UV – Absorbern enthaltenden Deckschicht optisch verbunden werden.
Die photochrome Begießlösung wird aus einem Kupfersol in einer Polymermatrix oder einem Kupfer I – halogenid – Dispergat bei Anwesenheit von löslichen Silbersalzen oder durch schwerlösliche Silbersalze in der Polymermatrix versetzt mit einem Oxidationsmittel hergestellt, wobei durch Ladungsaustausch Silber und Silbersalze mit einer Teilchengröße kleiner als 230 nm gebildet werden und in Gegenwart von anorganischen und/oder organischen Säuren sowie ein oder mehreren Oxidationsmitteln mit einem hohen Polymeranteil zu einer nach dem Trocknen transparenten Schicht aufgetragen wird, die in dem Schichtverband photochrom schaltet.

Verfahren ähnlicher Art sind beispielsweise aus den Dokumenten DE 2707602A1 , DE 19626691A1 sowie WO91/16644 bekannt. Bei diesen veröffentlichten Verfahren wird die Herstellung einer photochromen Emulsion entweder durch eine chemische Reaktion von gelösten Silbersalzen mit gelösten Halogeniden oder durch Umsetzung eines Silbersols mit gelösten Metallhalogeniden, die bei mehreren Oxidationsstufen stabil sind, in Gegenwart von polymeren Bindemitteln, durchgeführt. Hierzu werden die polymeren Bindemittel so ausgewählt, dass sie die Halogen – Ionen oder – Moleküle nicht irreversibel binden.

Es ist auch bekannt, dass Silberhalogenidpartikel mit Kupferionen dotiert werden können und dann photochrom reagieren. Zur Anpassung der photochromen Reaktionen an den praktischen Einsatz werden eine Reihe von Metallsalzen z.B. Mangan, Chrom, seltene Erden, Magnesium oder Kobalt zugesetzt. Damit wurde jedoch bisher nicht erreicht, dass die photochrome Schaltfähigkeit über mehrere Jahre erhalten bleibt.

Bei den bekannten photochromen Brillengläsern sind Silberhalogenide in der Glasschmelze mit weiteren Zusätzen, den sogenannten Aktivatoren eingeschmolzen. Dabei entstehen voneinander isolierte photochrom schaltende Zentren auf der Grundlage von Feststoff - Ionen – Reaktionen. Diese Reaktionen sind viele Jahre stabil und gut reversibel. Der Energiebedarf zur Fertigung derartiger Scheiben ist jedoch besonders hoch.

Bei den unkomplizierter herstellbaren photochromen Polymerschichten sind die chemischen Reaktionen keine Feststoffreaktionen, sondern laufen als Ionenreaktionen in hochkonzentriertem wässrigen Medium ab, deshalb trüben sich die Schichten oft mit zunehmender Funktionsdauer ein und sind nach längerer Zeit nicht mehr vollständig reversibel.

Bei den bisher beschriebenen photochromen Systemen auf Polymerbasis handelt es sich um offene Systeme, d.h. die photochrome Reaktion bezieht die Atmosphäre, das ist Luftsauerstoff und relative Feuchte, für die Reversibilität des Schaltens mit ein. Damit eine ausreichende Schalthöhe und eine Reversibilität bis einigen Hundert Tageszyklen erreicht wird, ist in den Dokumenten DE 2707602A1 , WO 91/16644 und in DE 19626691A1 vorgeschlagen worden, die Polymermatrix mit einer höheren definierten elektrischen Leitfähigkeit auszustatten. Dazu wurden den Polymer – Emulsionen verschiedene Substanzen z.B. Ammoniumsalze, mehrwertige Alkohole, Säuren und hygroskopische Substanzen zugesetzt, wobei als Leitfähigkeitmatrix Agar – Agar, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol und Gelatine vorgeschlagen werden.

Unserer Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einfache Verfahren zur Herstellung photochromer Schichten zu entwickeln. Diese Schichten sollen in ein Verbundsystem integrierbar sein, wobei das System keinen Austausch von Luft oder relativer Feuchte zwischen photochromer Schicht und der umgebenden Atmosphäre zulässt, dabei sollen unter natürlichen solaren Bedingungen optimale Dunkelungsdichten erreicht werden und die Reversibilität der photochromen Reaktionen bisheriger polymerer Systeme um mindestens das 100 fache übertreffen. Alle Teile des Verbundsystems sollen transparent sein und unter solarer Lichteinwirkung einen hohen Verdunkelungsgrad sowie im aufgehellten Zustand eine hohe Transparenz ohne erkennbare Trübung aufweisen. Die Schichten sollen diese Eigenschaften auch bei Schichttemperaturen von über 50°C voll beibehalten. Außerdem soll eine einfache Herstellungstechnologie für die photochrome Begießlösung gefunden werden.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass zur Herstellung der photochromen Schicht ein Kupfersol oder ein Kupfer I – halogenid – Dispergat mit einer Teilchengröße zwischen 0,2 μm und 5 μm hergestellt wird und mit einem wenig löslichen Silbersalz in Gegenwart einer Säure und wenigstens eines Halogenids oder Pseudohalogenids in einer polymerhaltigen Lösung umgesetzt wird.
Durch eine weitere Möglichkeit wird die Aufgabe ebenfalls gelöst, indem zur Herstellung der photochromen Schicht ein Silbercarbonat, Silberoxid, Silberoxidhydrat oder Silberhydroxid mit einer Teilchengröße von kleiner als 2 μm hergestellt und mit einem geeigneten Oxidationsmittel in Gegenwart einer Säure, die auch eine Halogenwasserstoffsäure sein kann, oder wenigstens eines Halogenids oder Pseudohalogenids oder anderer schwer lösliche Silbersalze ergebender Verbindungen in einer Polymere enthaltende wässrige Phase umgesetzt werden. Die Konzentrationen von Kupfersol zu Silbersalz und Oxidationsmitteln werden so gewählt, dass die getrockneten photochromen schichten unter solaren Bedingungen gut schalten.
Als Halogenid – Ionen können Chlorid-, Bromid-, und Jodid – Ionen einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Als Pseudohalogenid – Ionen sind Cyano- und Thiocyano-Ionen in Kombination mit den Halogenid-Ionen möglich. Das Kupfersol und auch die Kupfer I – halogenid- Dispergate werden im sauren Medium mit den Silbersalzen umgesetzt. Als schwer lösliche Silbersalze können Silber-, Wolframat-, Borat-, Manganat-, Chromat-, Molybdat in Kombination mit allen Halogeniden zur Steuerung der gewünschten Eigenschaften der photochromen Schichten eingesetzt werden.
Die Umsetzung des Kupfersols oder der Kupfer I- halogenid- Dispergate mit den Silbersalzen wird im sauren Medium vorzugsweise mit annähernd stöchiometrischen Verhältnis vorgenommen, wobei anschließend ein Überschuss an Oxidationsmittel zugesetzt wird. Die Umsetzung der schwerlöslichen Silbersalze wie z.B. Silbercarbonat wird vorzugsweise mit einem größerem Überschuss an Oxidationsmittel als dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht, vorgenommen.
Durch die erfindungsgemäßen Verfahren wird auf 2 verschiedenen Wegen erreicht, dass bei der Einwirkung der solaren Lichtstrahlung eine so große Silberkonzentration mit der optimalen Teilchengröße erzeugt wird, so dass die entsprechende Verdunkelung auf einen anwendungsgerechten Wert eingestellt werden kann. Als Reaktionsprodukte bei der Einwirkung der Lichtstrahlung auf die Silbersalze werden nur Silbercluster in einer langzeitstabilen Größe und die oxidierte Form der Metallsalze gebildet. Ein spezieller Polymerzusatz hat dabei die oxidierte Form des Metallsalzes insbesondere bei höheren Temperaturen zu stabilisieren und die stabile Form der Silbercluster entstehen zu lassen, wobei gleichzeitig das Red/Ox- Potential auf das erforderliche Maß eingestellt wird.
Bei dem photochromen Schalten entsteht kein freies Halogen, so dass es, wie früher gefordert, nicht erforderlich ist, dass die am Schaltprozess beteiligten Silbersalze mit einer halogenundurchlässigen Schicht überzogen sind und dass sich außerdem das Red/Ox- Gleichgewicht entsprechend der Art des Oxidationsmittels einstellt, so wie das bei dem gegenwärtigen Stand der Technik der Fall ist.
In der Weiterentwicklung werden Kupfersol und auch Kupfer I - halogenid- Dispergate zusammen mit dem Silbersalz und einem Oxidationsmittel so gewählt, dass die sich bildenden schwerer löslichen Silbersalze in einem vorgegebenen Größenbereich bleiben, um einen optischen Dunkelungswert und geringste Trübung der photochromen Schicht zu erreichen.
Ebenso wird bei der Weiterentwicklung auf Basis schwerlöslicher Silbersalze, d.h. Silbercarbonat, Silberoxid, Silberoxidhydrat oder Silberhydroxid verfahren, indem das Oxidationsmittel so gewählt wird, dass die sich bildenden Silberhalogenide oder Pseudohalogenide in dem vorgegebenen Größenbereich bleiben, um eine optimale Dunkelung bei geringster Trübung der photochromen Schicht zu erreichen. Hierbei werden die Reaktionsbedingungen in Abhängigkeit von den technologischen Anlagen eingestellt, d.h. die Dosiergeschwindigkeit, Rührgeschwindigkeit, Reaktionstemperaturen, Konzentrationen der Vorlage- und der Zugabe- Lösungen usw. auf die anwendungsgerechten Eigenschaften ausgerichtet, dabei entstehen Teilchengrößen der Silbersalze von kleiner als 230 nm.
Das Red/Ox- Potential des Oxidationsmittels wird vorzugsweise in der Polymer- Mischung so eingestellt, dass ohne Lichteinwirkung nur Silberionen und die reduzierten Formen der Oxidationsmittel vorliegen und bei Einwirkung von direkter Sonneneinstrahlung soweit auf die Seite des Silbers und des Oxidationsmittels verlagert wird, dass eine optische Dunklung erreicht wird. Dabei werden je nach Einstellung nicht mehr als 60% des Silbersalzes zu Silber umgewandelt.
Die Herstellung von Kupfersol ist bekannt, es ist lediglich die Einfügung in das photochrome Basisrezept erforderlich. Die üblichste Methode ist, indem man Hydrazinsulfatlösung zu einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung in Gegenwart eines Polymers mit Schutzkolloidwirkung z.B. Gummiarabikum oder Agar- Agar gibt und erwärmt. Das gebildete Kupfersol muss von den Reaktionsprodukten durch Dialyse, Ultrafiltration oder anderen Methoden getrennt und auf die erforderliche Konzentration gebracht werden. Das so hergestellte Kupfer- Polymer- Sol wird in die vorbereitete Polymer- Suspension mit den enthaltenen Silbersalzen eingefüllt und auf den pH- Wert zwischen 1,5 und 4,0 eingestellt, dabei bilden sich die Silberhalogenide oder Pseudohalogenide und das Kupfersol löst sich auf. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass damit die Bildung der photochromen Suspension so gesteuert werden kann, dass a priori Silberteilchengrößen entstehen, die unterhalb von 230 nm liegen und damit sich sehr klare photochrome Schichten herstellen lassen.
Eine weitere Methode ist die Herstellung geeigneter Silbercarbonat-, Silberhydroxid-, Silberoxidhydrat- und Silberoxid- Dispersionen nach bekannten Verfahren und die Anpassung an die Red/Ox-Bedingungen der photochromen Lösung.
Die einfachste Methode ist die Zugabe einer Sodalösung oder einer starken Lauge zu einer Silbernitratlösung und die Filtration des Niederschlages. Dieser Niederschlag wird getrocknet und nachträglich zerkleinert, z.B. in einer Kugelmühle bis die Teilchengröße von kleiner als 5 μm erreicht ist. Dieses Pulver kann dann in Gegenwart von polymeren Schutzkolloiden dispergiert und auf die erforderliche Konzentration eingestellt werden.
Als Fällungsmittel können alle Alkali- und Erdalkalicarbonate verwendet werden. Auch andere leicht lösliche Carbonate sind als Fällungsmittel geeignet. Zur Herstellung der Oxi- und Hydroxi-Verbindungen können als Fällungsmittel Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, LiOH, NaOH, KOH, NH₄OH, CsOH etc. eingesetzt werden.
Weitere Möglichkeiten zur Herstellung der Silberoxide, Silberoxidhydrate und Silberhydroxide bestehen durch Fällung dieser Verbindungen aus löslichen Silberverbindungen in Abwesenheit reduzierter Substanzen in durch polymere Schutzkolloide wie Gummiarabikum, Agar- Agar, Gelatine, Stärke, Polyacrylate, Polysaccaride, Polyvinylpyrolidone, Polyvinylalkohol etc. stabilisierte Dispersionen.
Die so hergestellten Dispergate können von den schädigenden Anionen und Kationen durch Ultrafiltration oder Ionenaustauschern getrennt werden. Wenn die Dispergate solche Polymere enthalten, die bei tieferen Temperaturen erstarren, so können auch die unerwünschten Kationen und Anionen ausgewässert werden. Weiterhin besteht auch die Möglichkeit die Dispersionen auszuflocken und die wässrigen Lösungen einschließlich der unerwünschten Ionen zu dekantieren oder auch zu zentrifugieren und den hochkonzentrierten Rückstand durch Zusatz eines wässrigen Lösungsmittels durch Suspendieren in der gewünschten Konzentration wieder einzustellen. Hierbei können stabilisierte Polymere wie z.B. Polysaccaride, Polyvinylpyrolidone zugesetzt werden.
Die Ultrafiltration ist eine weitere Möglichkeit, um die unerwünschten Ionen gezielt aus dem Dispergat zu entfernen und die ausgewählte Konzentration der Dispergate herzustellen.
Das Kupfersol wird auf die erforderliche Konzentration gebracht und mit anorganischen oder organischen Säuren auf einen schwach sauren pH-Wert eingestellt. Hierbei können Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Oxasäure und auch Salzsäure etc. verwendet werden. Zur Einstellung der Teilchengrößen wird unter ständigen Rühren dieses Kupfersol in eine Silberhalogenid- Dispersion, die ein Schutzkolloid enthällt, hinzugegeben, dabei ist das Silberhalogenid im geringen Überschuß. Als weiteres Oxidationsmittel werden weitere Schwermetallionen zugesetzt, die in mindestens 2 verschiedenen Oxidationsstufen stabil sind. Dabei wird ein deutlicher stöchometrischer Überschuß der Schwermetallionen eingestellt.
Eine analoge Verfahrensweise wird mit den Dispergaten des Silbercarbonates, des Silberoxids, Silberoxidhydrates oder Silberhydroxides ausgeführt, dabei werden diese Dispergate auf einen sauren pH-Wert mit verschiedenen Säuren z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Oxasäure und auch Salzsäure etc. eingestellt. Als Oxidationsmittel für den Red/Ox- Prozess werden solche Schwermetallionen verwendet, die in mindestens 2 verschiedenen Oxidationsstufen beständig sind. Eine Auflösung von metallischem Silber ist nach DE 19626691A1 notwendig, primär entsteht hierbei jedoch kein metallisches Silber, deshalb lassen sich die Kristallbildungsprozesse auch besser steuern.
Ausgehend vom Kupfersol und den Kupferhalogenid- Dispergaten sowie von den Dispergaten der schwerlöslichen Silbersalze liegen damit Silberionen und die höhere Oxidationsstufe des Schwermetallions bei Abwesenheit von Licht vor. Die Einwirkung von Sonnenlicht bewirkt die Bildung von Silber und die höhere Oxidationsstufe des Schwermetallions reduziert einen Teil des Silbers zu Silberionen. Es bildet sich ein von der Intensität des Lichtes abhängiges stabiles Red/Ox- Gleichgewicht. Dieses Gleichgewicht wird erfindungsgemäß auf die solaren Bedingungen eingestellt.
Geeignete Schwermetalle zur Einstellung des Red/Ox- Gleichgewichtes sind Mangan, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Vanadium, Titan, Kupfer, Cer und andere seltene Erden. Damit vollständige Reversibilität des photochromen Schaltprozesses erreicht wird, muß das dem jeweiligen Schwermetallionen gehörende optimale Red/Ox- Potential eingestellt werden. Die Zugabe von Komplexbildnern für die Schwermetallionen beeinflußt das Red/Ox- Potential für die Schwermetallionen.
Hier sind geeignete Komplexbildner wie z.B. Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Cyanide, Cyanate, Aminoessigsäure, Nitritoessigsäure, Peptide, Polysaccaride, Thiocyanate, Monosaccaride etc. geeignet, wobei der entsprechende pH-Wert eingestellt werden sollte, bei dem diese Komplexbildner in dem photochromen System wirken.
Die Polymermatrix kann aus einer Vielzahl von Polymeren oder Mischungen je nach Anwendungsgebiet bestehen, d.h. ob eine sprühfähige oder begießfähige Lösung entstehen soll. Geeignet sind z.B. Celluloseester, Polysaccaride, Polymetacrylsäuren, Polyvinylalkohole, Polyacrylate, Polyethylenglykole, mit Alkyl- oder substituierten Phenylresten substituierte Silikate einschließlich der vernetzten SiO₂- Strukturen, Stärken, Polypeptide, Polyaminphenole etc..
Je nach Zusätzen können die photochromen Lösungen auch biologisch abbaubar sein. Der Zusatz von antibakteriellen Substanzen oder von Netzmitteln kann je nach Anwendungsgebiet notwendig sein, hierzu eignen sich Fluortenside, Mersolate, Phenol, Kresol u.a..
Die Red/Ox- Bedingungen in dem getrockneten und damit hochviskosen Zustand der photochromen Schicht erfordert eine definierte Ionenbeweglichkeit, die durch geeignete relative Feuchten der Trocknungsatmosphäre eingestellt wird.
Eine optische Verbindung zwischen Schichtträger, photochromer Schicht und inerter Oberfläche erreicht man durch Laminierung mit hydrophoben Polymerfolien oder Gläsern auf die photochrome Schicht. Als Laminierungsmittel können UV-härtbare Polymere oder auch laminierfolien aus z.B. Ethylvinyacetat, Polyvinylbutyral, Iso.... etc. verwendet werden.
Als Deckmaterial können hydrophobe Polymerfolien aus Polyethylen, Piacryl, PVC etc. oder auch Glas verwendet werden. Erfindungsgemäß wird das Deckmaterial zuvor mit einer UV- Schutzschicht beschichtet, wobei der UV- Absorber so ausgewählt werden muß, dass die Wellenlängen des Lichtes </= 420 nm mit weniger als 1% auf die photochrome Schicht auftritt.
Als Beschichtungsmaterial für die Deckschichten sind viele schichtbildende Polymere wie z.B. Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyacrylate, Polysaccaride, Gelatine, Agar-Agar, Celluloseacetat vernetzte SiO2-Strukturen, Kollidone etc. in die handelsübliche UV- Absober durch Lösen oder Dispergieren eingebracht werden, geeignet.
Nachfolgend werden die Ausführungsbeispiele für die Herstellung photochromer Schichten und Schichtverbände nach dem erfindungsgemäßen Verfahren näher beschrieben.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines geeigneten Kupfersols wird wie folgt vorgegangen; dabei werden folgende Lösungen hergestellt
Lösung 1:
67,5 g CuCl₂ auf 1000 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt
Lösung 2:
48,3 g Hydrazinsulfat in 900 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 10% iger Ammoniaklösung auf 1000 ml aufgefüllt.
Lösung 3:
5 g Polyacrylat N 110 auf 1000 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt.
Lösung 4:
100 g Polyvinylalkohol auf 600 ml destilliertem Wasser aufgefüllt.
Lösung 5:
120 ml H₃PO₄ konz. auf 500 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt.
Lösung 6.
10 g Rhodopol auf 1000 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt.
Lösung 7:
84,9 g AgNO₃ auf 1000 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt.
Lösung 8:
10 g Rheosan auf 1000 ml destilliertem Wasser aufgefüllt.
Dispersion 1:
67,2 g CuCl werden in 500 ml destilliertes Wasser gegeben und 500 ml Lösung 3 hinzugesetzt und 2 Minuten dispergiert bei 25°C und Stufe 4 Dispergator.
Lösung 9:
100 g Gelatine werden 2 Stunden mit 100 ml Wasser aufgequollen und bei 40°C auf 500 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt.
Lösung 10:
53 g Na- Carbonat werden auf 1000 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt.
Lösung 11:
83 g K – Jodid werden auf 1000 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt.
Sämtliche Feststoffe werden unter Rühren bei 25°C in destilliertem Wasser gelöst. 200ml der Lösung 1 werden auf 40°C temperiert und 50 ml der Lösung 6 unter ständigen Rühren (Propellerrührer mit ca. 150 Umdrehungen/Minute) hinzugegeben. Einlaufzeit 2 Minuten. Anschließend werden 200 ml der Lösung 9 langsamer unter ständigen Rühren bei Rührerdrehzahl 150 Umdrehungen/Minute, Einlaufzeit 10 Minuten, eingerührt, dabei wird die Temperatur auf 45°C eingestellt. Zu der so eingestellten Lösung werden langsam 200ml der Lösung gegeben, Einlaufzeit ca. 60 Minuten. Nach Abklingen der Gasentwicklung wird weitere 60 Minuten gerührt, Propellerrührer ca. 50 Umdrehungen/ Minute. Nun wird abgekühlt auf 7°C bis 5°C und 24 h bei dieser Temperatur belassen.
Die erstarrte Masse wird mit destilliertem Wasser gewässert bis die Leitfähigkeit von < 100 μS erreicht ist. Die gewässerte Cu – Sol – Masse wird auf 40°C erhitzt und weiterhin langsam gerührt. Nach der Rührzeit von 30 Minuten wird soviel Lösung 5 zugesetzt, dass ein pH-Wert von unter kleiner, gleich 1,40 entsteht. Zu dieser nun stärker gerührten Lösung (Propellerrührer mit 450 U/ M) wird eine Suspension von 14g AgCl in 200 ml Lösung 8 hinzugegeben und 60 Minuten weitergerührt. Nun werden zu dieser Lösung 200 ml Lösung 3 mit 16,0 g K – Jodid unter ständigen Rühren zugesetzt, Einlaufzeit 8 Minuten. Nach weiteren 30 Minuten Rührzeit werden 40 ml einer 0,1 m KMnO₄ – Lösung zugesetzt und die Reaktionszeit von 20 Minuten abgewartet. Der Zusatz von 2 g FeSO₄ × 7H₂O erfolgt als Feststoff unter ständigem Rühren. Die gesamte Mischung wird nun 20 Minuten bei 50°C belassen und kann auf Raumtemperatur abkühlen. Die so erzeugte Lösung ist nun begießfähig, wenn sie auf einen Silbergehalt von 0,1 Mol/l eingestellt wurde.
Die so hergestellte photochrome Begießlösung muß 48 h bei Raumtemperatur stehen und wird dann auf Glasplatten oder transparenten Folien aufgegossen, wo sie getrocknet wird. Der Silberauftrag wird dabei auf 0,85g/m² eingestellt.
Die beschichteten Glasscheiben oder Folien werden mit einer Laminierfolie aus z.B. PVB bedeckt, die ihrerseits mit einer UV- Absorber beschichteten transparenten Glasscheibe bedeckt wird. Die aufeinander liegenden Schichten werden durch Druck bis ca. 3 bar und Temperaturen von 130 °C laminiert. Dabei werden die zunächst trüben Glasverbunde klar durchlässig. An den so gefertigten photochromen Scheiben werden die optischen Dichten vor und nach der Belichtung mit künstlichem Sonnenlicht (600W/m²) und auch die Ansprechempfindlichkeit gegenüber Neonlicht (150W/m²) gemessen.
Die optischen Dichten werden als Status A- Dichten und als visuelle Dichten nach DIN 4512 Teil 9 am X- Rite- Densitometer bei den Filterfarben b(blau), g(grün) und r(rot) und als vis(visuelle)gemessen. Die Glasscheiben werden in einem Zyklustester, der mit einem Hönle- Strahler auf 600 Watt/m² und modellmäßiger spektral angenäherter Tageslichtverteilung eingerichtet wurde, belichtet und die Messungen der Dunkelungswerte sofort nach 20 Stunden Dauerbelichtung durchgeführt. Die Messung der Aufhellung der Proben erfolgte nach 30 Minuten Dunkellagerung. Meßwerte siehe nachfolgende Tabelle: Tabelle 1
Nach 40.000 Zyklen Verdunkelung- Aufhellung wurden die Messungen wiederholt. Die Meßwerte waren im wesentlichen unverändert.
Beispiel 2
Es wird ein Kupfer- Jodid- Dispergat aus folgenden Lösungen hergestellt:
Lösung 12: 125 g CuSO₄ × 5H₂O werden zu 500 ml der Lösung 3 gegeben und auf 1000 ml mit 2%-iger H2S₄- Lösung aufgefüllt.
Lösung 13: 79,2 g K₂SO₃ werden zu 100 ml Lösung 4 gegeben und auf 1000 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt.
500 ml der Lösung 12 werden auf 50°C erwärmt und mit einem Propellerrührer bei 300 U/Min. gerührt, dabei werden 255 ml der Lösung 13 mit einer Dosiergeschwindigkeit von 25 ml/Minute zugeführt. Nach dem Ende der Zugabe werden weitere 20 Minuten gerührt und dann 500 ml der Lösung 11 mit einer Dosiergeschwindigkeit von 200 ml/Minute unter ständigem Rühren bei 200 U/Min. zudosiert. Nach weiteren 30 Minuten Rührzeit wird die Lösung auf eine kalte Schale ausgegossen und erstarren lassen. Nach 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 7°C wird die erstarrte Masse mit destilliertem Wasser gewässert, bis keine Sulfat- Ionen mehr nachweisbar sind.
Ein weiteres Dispergat wird hergestellt, in dem 200 ml der Lösung 7 mit 200 ml der Lösung 9 und 100 ml der Lösung 8 versetzt werden und 20 Minuten langsam gerührt wird bei einer Temperatur von 50°C, Rührgeschwindigkeit 150U/Min. mit Propellerrührer. Nun werden 105 ml 1m HCl- Lösung bei hoher Rührgeschwindigkeit, 450 U/Min. zu dosiert. Nach 6 Minuten Rührzeit wird die Dispersion auf kalte Schalen ausgegossen und erstarren lassen. Nach 24 Stunden bei Kühlschranktemperatur wird mit destilliertem Wasser gewässert bis keine Chloridionen mehr nachweisbar sind.
Nun werden 200 g des Kupfer- Jodid- Dispergates mit 300g des AgCl- Dispergates gemischt, auf 50°C erwärmt und 30 Minuten bei 300 U/Min. gerührt. Es wird 27,5%-ige H₃PO₄ zugesetzt bis der pH-Wert von 1,3 erreicht wurde. Nun werden soviel ml 0,2m KMnO₄- Lösung zugesetzt bis die Entfärbung nach 3 Minuten Reaktionsdauer gerade erreicht war. Zu den nun etwa 600 ml Lösung werden 200 ml Lösung 6 und 200 ml Lösung 3 zugesetzt und ständig weitergerührt. Nach der Zugabe der Lösung 6 und 3 mit einer Dosiergeschwindigkeit von 100m1/Min. wurde 60 Minuten weitergerührt. Die weitere Behandlung der Lösung und die Herstellung der photochrom wirksamen Schichtverbände erfolgte wie im Beispiel 1.
An dem nach Beispiel 2 hergestellten Proben wurden die gleichen Messungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt: Tabelle 2
Nach 40.000 Zyklen Verdunkelung und Aufhellung wurden die Messungen wiederholt. Die Meßwerte waren im wesentlichen unverändert.
Beispiel 3
Es wird ein Silbercarbonat- Dispergat aus folgenden Lösungen hergestellt:
Lösung 14: 53 g Na₂CO₃ werden auf 1000 ml aufgefüllt
Lösung 15: 120 ml H₃PO₄ konz. auf 500 ml mit dest. Wasser aufgefüllt
Unter ständigen Rühren mit einem Propellerrührer bei 300 U/Min. werden bei 50°C 200 ml der Lösung 9 aufgeschmolzen und 200 ml der Lösung 7 zugesetzt. Die Dosiergeschwindigkeit ist 200 ml/Min.. Nun werden 200 ml der Lösung 14 mit einer Dosiergeschwindigkeit von 50 ml/Min bei 50°C zugesetzt. Es wird weiterhin 30 Minuten stärker gerührt mit 500 U/Min. Das Produkt wird auf kalten Schalen ausgegossen und bei Temperaturen von ca. 7°C erstarren lassen. Nach 24 Stunden wird die erstarrte Masse mit dest. Wasser nitratfrei gewässert. Es wird ein weißes Dispergat erhalten, das gut lagerfähig ist.
300g von dem hergestellten Dispergat werden bei 50°C aufgeschmolzen und gerührt mit Propellerrührer bei 100 U/Min.. Nun werden 30 ml der Lösung 15 tropfenweise hinzugegeben und weitere 2 Stunden auf 70°C erwärmt. Der pH-Wert der Lösung wird nun durch weitere Zugabe der Lösung 15 auf 1,5 eingestellt. Die so hergestellte Silbersalzlösung wird wie nachfolgend beschrieben weiter verwendet.
Zur Einstellung des Red/Ox- Gleichgewichtes wird folgende Oxidationsmittellösung hergestellt::
Lösung 16: 150g Gelatine in 600 ml dest. Wasser
Lösung 17: H₃PO₄ 2,0 m
Lösung 18: KMnO₄ 0,2 m
Lösung 19: CuCl₂ 0,5 m
Lösung 20: KJ 0,5 m
Lösung 21: Rhodopol 0,2%
Lösung 22: Polyacrylat A120 0,2%
Die Gelatine wird zunächst 2 Stunden mit Wasser von 15°C aufgequollen, danach wird auf 50°C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur langsam gerührt. Danach werden 30 ml der Lösung 17 zugegeben mit 5 ml/Min. Einlaufgeschwindigkeit und nach dem Ende des Zudosierens 2 Stunden gerührt. Anschließend wir auf 40°C abgekühlt und 120 ml der Lösung 19 mit 20 ml/Min zugegeben. Nach einer Stehzeit von 30 Minuten werden 120 ml der Lösung 20 zudosiert (10ml/Min.), danach erfolgt der Zusatz von je 180 ml der Lösung 21 und der Lösung 22 in einem Guß. Die fertige Red/Ox- Lösung wird noch weitere 80 Minuten gerührt.
Zur Herstellung der begießfertigen photochromen Lösung aus der oben beschriebenen Silbersalzlösung und der Red/Ox- Lösung werden 1000 ml Red/Ox- Lösung bei der Temperatur von 50°C gut gerührt und nun 340 ml der Silbersalzlösung mit einer Dosiergeschwindigkeit von 100 ml/Min. zugegeben. Nach einer Rührzeit von 60 Minuten ist die photochrome Begießlösung gebrauchsfähig.
Die Beschichtung der Glasscheiben mit dieser Lösung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, ebenso erfolgt der Einsatz einer UV- Absorberschicht auf dem Deckglas.
An den so hergestellten Proben werden die gleichen Messungen durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschreiben, dabei sind die in der Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten worden.
Tabelle 3
Nach 40.000 Zyklen Verdunkeln- Aufhellen wurden die Messungen wiederholt. Die Meßwerte waren im wesentlichen unverändert.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer photochromen Schicht, die in einer lichtdurchlässigen Matrix eines Polymergemisches ein Silbersalz und wenigstens ein Oxidationsmittel enthält, bei dem eine Silbercarbonat-, Silberoxid-, Silberoxidhydrat- oder Silberhydroxid-Dispersion hergestellt und diese in einer polymerhaltigen Lösung in Gegenwart mindestens eines Halogenids mit einem Oxidationsmittel umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung einer photochromen Schicht, die in einer lichtdurchlässigen Matrix eines Polymergemisches ein Silbersalz und wenigstens ein Oxidationsmittel enthält, bei dem ein Kupfersol oder eine Dispersion eines Kupferjodids, eines Kupferbromids oder eines Kupferchlorids oder einer Mischung dieser Kupferhalogenide hergestellt und in einer polymerhaltigen Lösung in Gegenwart wenigstens eines Halogenids mit einem Silbersalz umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Herstellung der Silbercarbonat-, Silberoxid-, Silberoxidhydrat- oder Silberhydroxid-Dispersion ein Niederschlag der jeweiligen Verbindung aus einer Lösung abgetrennt, der Niederschlag mechanisch zu einem Pulver zerkleinert und das Pulver in Gegenwart von polymeren Schutzkolloiden dispergiert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Abtrennen aus der Lösung durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren und das mechanische Zerkleinern durch Mahlen in einer Kugelmühle erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Mahlen so lange fortgesetzt wird, bis die Teilchengröße der Pulverteilchen kleiner als 5 μm ist.
Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, bei dem als polymere Schutzkolloide Agar-Agar, Gummi arabikum, Gelatine, Kollidon oder polymere Acrylate verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Silbercarbonat, Silberoxid, Silberoxidhydrat oder Silberhydroxid durch Fällung dieser Verbindungen aus löslichen Silberverbindungen in eine durch polymere Schutzkolloide stabilisierte Dispersion dispergiert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als polymere Schutzkolloide Gummi arabikum, Agar-Agar, Gelatine, Stärke, Polyacrylate, Polysaccaride, Polyvinylpyrolidon oder Polyvinylalkohol verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 7, bei dem unerwünschte Reaktionsprodukte und Ionen aus dem Dispergat entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die unerwünschten Ionen durch Ultrafiltration oder Ionenaustausch entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 9, bei dem die Umsetzung des Silbercarbonats, des Silberoxids, des Silberoxidhydrats oder des Silberhydroxids mit dem Oxidationsmittel so erfolgt, dass die Konzentration außerhalb der stöchiometrischen Konzentrationsverhältnisse liegt, wobei das Oxidationsmittel im Überschuss vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Kupfersol in Gegenwart eines Polymers mit Schutzkolloidwirkung hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem als polymere Schutzkolloide Polyvinylpyrolidon, Polyvinylalkohol, Gelatine, Stärke, Polysaccaride, Polyacrylate, Agar-Agar oder Gummi arabikum verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 11 und 12, bei dem unerwünschte Reaktionsprodukte und Ionen aus dem Kupfersol entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 11 bis 13, bei dem die Umsetzung des Kupfersols mit Silberhalogeniden so erfolgt, dass die Konzentration des zugesetzten Silberhalogenids annähernd im stöchiometrischen Konzentrationsverhältnis liegt und dass ein Oxidationsmittel im Überschuss vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Kupferjodid, das Kupferbromid oder das Kupferchlorid oder deren Mischungen durch Fällung in eine durch polymere Schutzkolloide stabilisierte Dispersion dispergiert wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem als polymeres Schutzkolloid Gummi arabikum, Agar-Agar, Gelatine, Stärke, Polysaccaride, Polyvinylpyrolidon oder Polyvinylalkohol verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem zur Herstellung des Kupferjodids, des Kupferbromids, des Kupferchlorids oder deren Mischungen die entsprechende Verbindung als Niederschlag aus einer Lösung abgetrennt, der Niederschlag mechanisch zu einem Pulver zerkleinert und das Pulver in Gegenwart von polymeren Schutzkolloiden dispergiert wird.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Abtrennen aus der Lösung durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren und das mechanische Zerkleinern durch Mahlen in einer Kugelmühle erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Teilchengröße der Pulverteilchen zwischen 0,2 μm und 5 μm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei dem unerwünschte Reaktionsprodukte und Ionen aus dem hergestellten Kupferjodid, Kupferbromid, Kupferchlorid oder deren Mischungen entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem unerwünschte Reaktionsprodukte und Ionen durch Ultrafiltration entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, bei dem als polymere Schutzkolloide Agar-Agar, Gummi arabikum, Gelatine, Kollidon oder polymere Acrylate verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 17 bis 22, bei dem die Umsetzung des Kupferchlorids, des Kupferbromids, des Kupferjodids so erfolgt, dass das zugesetzte Silberhalogenid in Gegenwart einer Säure unterhalb des stöchiometrischen Konzentrationsverhältnisses zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 17 bis 23, bei dem statt der dort genannten Kupferhalogenide Pseudohalogenide verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, bei dem der photochromen Schicht zur Beeinflussung des photochromen Schaltverhaltens komplexe Anionen zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem der photochromen Schicht Chromat, Manganat, Wolframat, Molybdat oder Borat zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, bei dem die photochrome Schicht in einem Schichtverbund angeordnet wird.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem zur Steuerung der Feuchte im Schichtverbund wasserspeichernde Polymere vorgesehen werden.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem als wasserspeichernde Polymere Polysaccaride, Polyvinylalkohole, Polyacrylate, Polyglykole oder Zellulose-Derivate verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, bei dem auf der Lichteintrittsseite des Schichtverbundes eine UV-Schutzschicht auf Polymerbasis oder ein UV-Schutzglas im Schichtverbund vorgesehen wird.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die UV-Schutzschicht auf Polymerbasis aus Phenylpyrolidon, Celluloseester, Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol oder deren Mischungen besteht, die UV-Absorber enthalten, die bei Wellenlängen von kleiner/gleich 425 nm absorbieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 32, bei dem der Schichtverbund einen Schichtträger, die photochrome Schicht eine Deckschicht aufweist, wobei die die Verbindung zwischen Schichtträger, photochromer Schicht und Deckschicht durch Laminieren hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 32, bei dem als Laminierungsmittel UV-härtbare Acrylate oder Laminierfolien aus Polyvinylbutyrol oder Ethylvinylacetat eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, bei dem als Material für die Deckschicht Glas oder hydrophobe Polymerfolien aus Polyethylen, Piacryl oder PVC verwendet wird.