DE2048497A1 - Lichtträger mit Farbfilter Beschich tung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-Chem. Dr. R U FF Dipl.-Ing. J. BEIER

7 STUTTGART 1 Neckarstraße 5O Telefon 22 7O51

1. Oktober 1970 R/Pi

Anmelderin; United States Radium Corporation

Hanover Avenue

Morristown, New Jersey

USA

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Lichtträger mit Farbfilter-Beschichtung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten von Lichtträgern (Bildschirmsubstanz) aus seltenen Erden, insbesondejB auf ein Verfahren zum Beschichten von Rot emittierenden Lichtträgern aus seltenen Erden mit einem rotdurchlässigen Filtermaterial_o f Die Erfindung betrifft weiterhin die nach dem erfindungsgemSßen Verfahren hergestellte Lichtträger-Zusammensetzung» Die neue Lichtträger-Zusammensetzung eignet sich in hervorragender Weise zur Verwendung als Rot-Lichtträgerkomponente für ein Farbfernsehsystemβ

Kathodenstrahlröhren, welche in Farbfernsehsystemen verwendet werden, enthalten einen Schirm, der aus

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einer Anzahl von Rot abstrahlenden, Blau abstrahlenden und Grün abstrahlenden Lichtträger-Elenenten besteht. Bei der Benennung dieser Lichtträger wird der Einfachheit halber der Ausdruck "abstrahlend** weggelassen, so daß beispielsweise unter Bezugnahme auf einen Rot abstrahlenden Lichtträger nur der Ausdruck "Rot-Lichtträger" verwendet wird. Diese Lichtträger-Elemente sind auf dem Schirm in verschiedenen geometrischen Mustern angeordnet, die vom Typ der in Betracht kommenden Kathodenstrahlröhren und von der Gestalt der Lichtträger-Elemente abhängen· Unter diesen drei farbabstrahlenden Lichtträgern galt der Rot-Lichtträger bisher im allgemeinen als eine Problemquelle wegen seiner relativ geringen Leuchtkraft ( Helligkeit). Selbst die neuerdings entwickelten Rot-Lichtträger aus seltenen Erden mit höherer Leuchtkraft, wie z.B.'mit Europium aktiviertes Gadoliniumoxid, Yttriumoxid und Yttriumoxysulfid haben ein unerwünscht niedriges Verhältnis von Leuchtkraft zu Reflexionsvermögen.

Um ein optimales Verhältnis von Leuchtkraft zu Reflexionsvermögen zu erhalten und einige der Grundprobleme, die mit den rote Farbe abstrahlenden Lichtträgern verbunden sind, zu eliminieren, wurde vorgeschlagen, Filter mit den Lichtträgern zu verwenden· Die Kaplan-US-Patente 2 959 483, 3 114 065 und 3 308 326 beschreiben verschiedene Methoden zur Bildung von Farbfiltern auf Lichtträgern. Die US-Patente 2 959 483 und 3 114 065 geben getrennten Schichten aus Filtermaterial zwischen Lichtträgern und Glas den Vorzug· Das in jedem Falle verwendete Filtermaterial ist eine Kombination aus glas-

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artiger Fritte und einem Pigment, und das Pigment endet in Form von diskreten Teilchen und nicht als kontinuierlicher Film. Das US-Patent 3 308 326 beschreibt mit Kupfer und Silber aktivierte Zink- und Cadmiumstgfide, -selenide und-telluride, welche in Verbindung mit einem rotdurchlässigen Filterelement, wie Cadmiumsulfoselenid, verwendet werden. Drei Vorschläge werden hier dafür gemacht, wie das Filtermaterial mit dem Lichtträger vereinigt werden kann: Das Filtermaterial kann als gesonderte Schicht auf der Schirmseite des Lichtträgermaterials verwendet werden, das Filtermaterial kann dem Lichtträgermaterial beigemischt wer- i den oder das Filtermaterial kann die Lichtträgerteilchen in Form eines dünnen Überzugs umgeben» In jedem Falle ist das Filtermaterial jedoch eine Kombination aus einer glasartigen Fritte und einem Pigment, so daß auch hier das Pigment in Form von diskreten Teilchen endetο Wenn das Cadmiumsulfoselenid-Filter zur Bildung eines kontinuierlichen Filmes in Kontakt mit dem Kaplan'sehen Lichtträger gesintert würde, dann würden die Cadmiumverbindungen interdiffundieren und dabei sowohl den Lichtträger als auch das Filtermaterial abbauen.

Es sind verschiedenartige Methoden bekannt, Lichtträger ä mit einem Filtermaterial zu überziehen. Bei einem solchen Verfahren wird eine Dispersion der Teilchen des Farbfiltermaterials in einem gelbildenden Material, wie Aluminiumhydroxid, gebildet, und das Gel dann auf den Lichtträgerteilchen niedergeschlagen. Dieses Verfahren führt jedoch zu beschichteten Teilchen,die zur Verwendung in einer Kathodenstrahlröhre vollkommen un-

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geeignet sind. Das Verfahren führt zu einem System, das diskrete Pigmentteilchen zusammen mit Fremdmaterialien enthält, und somit zu einer ungenügenden Beschichtung der Lichtträgerteilchen. Hierdurch werden relativ große Mengen an Pigment erforderlich, um zufriedenstellende Reflexionswerte zu erzeugen, was wiederum zu einem unannehmbaren Verlust an Leuchtkraft führt. Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß dieses Vorgehen eine deutliche Menge an Pigment zurückläßt, die nicht richtig an die Lichtträgeroberfläche gebunden und somit zur Verunreinigung von anderen Teilen des Schirms frei ist»

Die vorliegende Erfindung bringt demgegenüber ein Verfahren, bei dem Rot-Lichtträger aus seltenen Erden mit einem rotdurchlässigen Filtermaterial in einer solchen Weise beschichtet werden, daß ein neues Lichtträger-Produkt mit einem verdichteten und kontinuierlichen Film aus Filtermaterial, das jedes Lichtträgerteilchen umgibt, erzeugt wird. Es wurde gefunden, daß sich die beste Kombination von Reflexionsvermögen und Leuchtkraft (höchstes Verhältnis von Leuchtkraft zu Reflexionsvermögen) aus einer vollständigen Beschichtung eines jeden Lichtträgerteilchens mit einer hochverdichteten Pigmentschicht ergibt. Es wurde weiterhin ein Weg zur Erzielung einer engeren Annäherung an das Idealverhältnis von Leuchtkraft zu Reflexionsvermögen für die Kombination von Cadmiumsulfoselenid mit relativ passiven Rot-Lichtträgern aus seltenen Erden gefunden, so daß neue Lichtträger-Produkte hergestellt werden können, die eine gegenüber den bekannten Lichtträgern überlegene Leistungsfähigkeit bieten. Die gemäß der Erfindung verwendeten

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Filterverbindungen interdiffundieren weder wesentlich mit den Lichtträgern aus den seltenen Erden noch beeinträchtigen sie diese sonstwie nachteilig bei Temperaturen, auf die der mit Filter beschichtete Lichtträger erwärmt wird, um den Filterüberzug zu einem kontinuierlichen und verdichteten Film um den Lichtträger zu sintern oder zu schmelzen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Beschichten von Rot-Lichtträgern aus seltenen Erden mit einem rotdurchlässigen Filtermaterial!bei dem zuerst eine wäßrige Aufschlämmung von Cadmiumsulfoselenid-Pigmentteilchen hergestellt wird, die Sulfidionen in einer ausreichenden Menge enthalten, um den Teilchen eine negative Ladung zu vermitteln, dann eine wäßrige Aufschlämmung von Rot-Lichtträgerteilchen aus seltenen Erden hergestellt und deren pH auf unter ca. 9,0 eingestellt wird, um den Lichtträgerteilchen eine positive Ladung zu vermitteln, die zwei Aufschlämmungen miteinander vermischt werden, wobei die negativ geladenen Cadmiumsulfoselenidteilchen von den positiv geladenen Lichtträgerteilchen angezogen werden und einen kontinuierlichen Überzug darüber bilden, die Mischung dann filtriert wird, die überzogenen Lichtträgerteilchen getrocknet werden und die Teilchen dann in einer nicht oxydierenden Atmosphäre zur Bildung eines dichten, im wesentlichen kontinuierlichen Films aus dem Cadmiumsulfoselenid-Überzug auf den Lichtträgerteilchen gesintert werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Rot-Lichtträgerzusammensetzung mit Teilchen aus einem Rot abstrahlenden Lichtträger, bei dem Jedes Teilchen im wesentlichen vollständig von eLnem überzug aus CatltnLumsul-

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foselenid umgeben ist, dieser Obersug »u einen im wesentlichen kontinuierlichen, eine rotdurchlässige Filterschicht um das Lichtträgerteilchen bildenden Film verdichtet ist und in wesentlichen keine Interdiffusion des Überzugs mit dem Lichtträger vorliegt·

Allgemein gesprochen, umfaßt das Verfahr«! nach der Erfindung die Herstellung von wäßrigen Suspensionen von Pigment und Lichtträger, gefolgt vom Vermischen, Filtrieren, Trocknen und Wärmebehandeln, um zu sintern. Die Herstellung von mit hoher Qualität beschichteten Teilchen hängt von drei Hauptfaktoren ab:

1) Hoher Dispersionsgrad des Pigments. Dieser wird unterstützt durch mechanische Energie, wie etwa aus einem Mischer oder den verschiedenartigen Ultra-Schall-Vorrichtungen, erfordert aber auch ein gutes Dispersionsmittel·

2) Hervorragende adsorptive Bindung. Diese steht in Beziehung zur chemischen Verträglichkeit und zum Oberflächensustand, der wiederum ein geeignetes Dispersionsmittel erforderlich macht· Weiterhin verlangt diese offensichtlich ein sauberes Pigment und einen Lichtträger, dessen Oberfläche in einem aufnahmebereiten Zustand sein soll.

3) Freiheit von Elementen, die nicht im Pigment enthalten sind oder während den nachfolgenden Behandlungsstufen nicht entfernt werden. Das letzte Ziel besteht darin, beim Sintern eine monolithische Schicht aus Pigment zu bilden, die die gesamte Oberfläche eines Jeden Lichtträgerkristalls soweit wie möglich frei von optischen Fehlern bedeckt. Die Gegenwart von FremdmaterLallan würde den Sintervorgarn} sfcören und Fehler verursachen*

Erfindungsgemäß wird das Farbfilterpigment, z.B. Cadmiumsulfoselenid, welches in Pulverform vorliegt, mit entionisiertem Wasser, einem Dispersionsmittel und einer ein nichtionisches Netzmittel enthaltenden Lösung gemischt, um eine stabile Suspenison zu bilden· Im allgemeinen bestehen an der Teilchenoberfläche Restkräfte, die dazu neigen, die Teilchen zu koaleszieren, wenn man die Teilchen nahe aneinander kommen läßt. So würde in einer wäßrigen Suspension von Cadmiumsulfoselenid-Teilchen eine starke Koaleszenz oder Ausflockung stattfinden, wenn dort nicht wirksame Gegenkräfte oder-bedingun- gen herrschen würden.

Es gjbtim allgemeinen zwei Arten von stabilisierenden Bedingungen, welche wirksam sind, feinverteilte Materialien vor einer Koaleszenz zu bewahren, und welche somit dazu dienen, die Teilchen in Suspension zu halten. Dies sind z.B« elektrische Ladung oder Potential und Hydratation· Hydratation ist die hauptsächliche Stabilisierungsbedingung für hydrophile Kolloide, wie Gelatine, bei denen relativ dicke Schichten von Wassermolekülen auf der Oberfläche adsorbiert werden, die dann die Teilchen von einem engen gegenseitigen Annähern abhalten· Eine Cadmiumsulfoselenid-Pigmentsuspension erfordert einen günstigen elektrischen Zustand.

Sufid- und Selenid-Teilchen besitzen im allgemeinen eine negative Ladung, wenn sie in Wasser suspendiert sind. Dies kommt daher, daß eine gewisse Reaktion mit Wasser stattfindet und das Sulfid stark adsorbiert wird, insbesondere die stabilisierenden HS""lonen. Dabei bleiben die dazugehörigen H⁺ionen zurück, welche im umgeben-

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den Wasser diffundiert sind. So befindet sich eine gleiche negative Ladung auf den Teilchen, die dazu beiträgt, die benötigten Gegenkräfte zu schaffen. Die Ladung und das zugehörige Zeta-Potential sind jedoch unter diesen Bedingungen relativ gering. Die Dispersion und die Stabilität der Teilchen kann aber durch Zugabe von zusätzlichen Sulfidionen stark erhöht werden. Dies kann durch Verwendung eines Sulfidionen enthaltenden Materials, wie Schwefelwasserstoff, Amnoniumsulfid oder vorzugsweise Ammoniumpolysulfid erreicht werden. Die Sulfidoder Hydrosulfidionen, die stark adsorbiert sind, erhöhen die negative Ladung auf den Oberflächen, und die entsprechenden H⁺ oder NH.⁺-Ionen diffundieren durch das umgebende Wasser und bauen eine Potentialdifferenz auf. Ein Teil dieser Ionen in der Nähe der Oberfläche sind so stark angezogen, daß sie im wesentlichen unbeweglich sind und so zusammen mit der geladenen Oberfläche die elektrische Doppelschicht (Stern pot en ti al) aufbauen.

Das elektrokinetische Gouy-oder Zeta-Potential ist die Potentialdifferenz zwischen der äußeren Grenzschicht dieser relativ unbeweglichen Schicht und der Nasse der Lösung, welche den Rest der H⁺-Ionen trägt. Die Zugabe von besonderen H⁺_Ionen (von Säure) führt zu einer Ver» minderung des Zeta-Potentials durch verstärkte Adsorp«* tion von H⁺, und bei einem bestimmten Grad, der nicht unbedingt Null sein muß, flockt das Sol aus. (Ein ähnliches Ergebnis folgt aus der Zugabe von anderen Kationen, wobei die Wirksamkeit bei höherer Wertigkeit umso größer ist; Ba⁺⁺ ist wirksamer als H⁺ und Na⁺ _f und Al"¹*"¹

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ist noch wirksamer).

Die erfindungsgemäß zubereitete Cadmiumsulfoselenid-Pigmentaufschlämmung ist gut dispergiert und stabil, da einerseits besonders stark adsorbierte Sulfidionen zugesetzt sind, was zu einem relativ hohen negativen Zeta-Potential führt, das die Teilchen einander abstoßen läßt, und andererseits nur die kleinere Teilchen enthaltende Fraktion ausgewählt wurde· Die Menge an der Pigmentaufschläminung zugegebenen Sulfidionen ist im allgemeinen sehr gering und hängt von den physikalischen Eigenschaften der Suspension ab· Eine ungefähr 0,01 bis 0,00001 g pro ml· Sulfidionen enthaltende Pigmentaufschlämmung scheint zum Erreichen einer stabilen Dispersion von Pigmentteilchen besonders geeignet zu sein. Andere anionische Dispersionsmittel, wie Pyrophosphat (PpO₇ ^-""""") oder Alkyl- oder Arylsulfonate könnten anstelle VQn Sulfid ebenfalls verwendet werden, es wurde Jedoch Sulfid gewählt, da hierdurch der Lösung kein Fremdmaterial zugeführt wird. Selenid wäre auch kein fremdes Material, es wurde jedoch wegen seiner Giftigkeit vermieden. Es sei bemerkt, daß sich die Vermeidung von Fremdmaterialien auch auf das Cadmiumsulfoselenid-Pigment selbst bezieht.

Um eine gleichmäßige und kontinuierliche Abscheidung der Pigmentteilchen auf den Lichtträgerteilchen zu schaffen, ist es notwendig, daß die letzteren ein positives Zeta-Potential besitzen, so daß die negativen Pigmentteilchen von diesen angezogen werden. Da die Oxide der seltenen Erden beispielsweise amphotere Eigenschaften besitzen, kann das Vorzeichen des Potentials durch Variierung des

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pH-Wertes im Medium geändert werden, wobei das Vorzeichen auf der niedrigen pH-Seite des isoelektrischen Elektrisch neutralen) Punktes positiv ist· Der wirkliche pH-Wert am isoelektrischen Punkt variiert unter den einzelnen Oxiden· Da das Zeta-Potential durch Zugabe von Ionen mit entgegengesetzter Ladung vermindert werden kann, kann eine Oxidfläche, welche ein positives Potential bei einem gegebenen (relativ geringen) pH-Wert trägt, auch durch Zugabe von Anionen zu dem Medium zur elektrischen Neutralität gebracht werden. Wenn ein Überschuß an Ammoniumpolysulfid bei der Herstellung einer Pigmentaufschlämmung verwendet wird, dann kann dies dazu führen, daß die freien Sulfidionen das positive Potential auf der Lichtträgeroberfläche vermindern und so deren Anziehungskraft auf die Pigmentteilchen verringern. Bei der Herstellung einer Aufschlämmung aus positiv geladenen Rot- Liehträgerteilchen aus seltenen Erden sollte der pH-Wert der Aufschlämmung auf unter ca. 9,0 eingestellt werden. Natürlich hängt der wirkliche pH-Wert von dem einzelnen Lichtträger ab, der mit dem Film aus dem Filtermaterial überzogen wird. Es sei bemerkt, daß unter Bezugnahme auf die Einstellung dss pH-Wertes der wäßrigen Aufschlämmung der Rot-Lichtträgerteilchen aus seltenen Erden auf einen pH-Wert unter ca. 9,0, bei dem den Lichtträgerteilchen eine positive Ladung vermittelt wird, zwei verschiedene Möglichkeiten bestehen. Einmal kann die Einstellung dadurch erreicht werden, daß der Aufschlämmung eine Säurelösung zugeführt wird, um den notwendigen pH der Aufschlämmung zu erhalten und den Lichtträgerteilchen so eine positive Ladung zu geben. Zum anderen kann die

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wäßrige Aufschlämmung der Lichtträgerteilchen als Folge der Eigenschaften des Lichtträgers schon den richtigen pH-Wert haben. In diesem Falle wird der Aufschlämmung keine Säurelösung zugegeben, da der richtige pH-Wert bereits schon nach Bildung der wäßrigen Aufschlämmung erhalten werden kann.

Die Systeme nach der Erfindung sind zwar im allgemeinen ziemlich komplexe Systeme, sie können jedoch trotzdem einer Steuerung bzw. Kontrolle unterworfen werden. So hat beispielsweise ein Lanthanoxysulfid-Lichtträger solche Oberflächeneigenschaften, daß eine Kontrolle {

nicht besonders schwierig ist. So liegt der isoelektrische Punkt bei einem günstigen pH-Wert, d.h. der Lichtträger hat ein gutes positives Potential bei dem norma~< len pH-Wert der Mischung aus der Lichtträger-Wassec-und Pigmentaufschlämmung. Auf der anderen Seite ist ein System, das Gadoliniumoxid verwendet, insofern verschieden, als das ein niedrigerer pH (d.h. ein pH von annähernd 4,5 bis 7,4) erforderlich ist, um ein gutes positives Potential zu schaffen, während gleichzeitig eine Ausflockung des Pigmentes aufgrund eines H⁺-Ionen Überschusses vermieden wird. In diesem Falle kann der erforderte Ausgleich erreicht werden, indem der Lichtträger mit verdünnter Säure vorbehandelt wird, um über- " schüssiges Alkali zu neutralisieren und ein günstiges Maß an Hydratation zu induzieren, und indem ein Überschuß an Sulfidionen in der Pigmentaufschlämmung vermieden wird. Eine günstige Abscheidung, kann, wenn notwendig, dadurch gesichert werden, daß eine geringe Menge stark verdünnter Säure zur Lichtträger-Pigment-Suspension

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unter Rühren zugegeben wird, wobei das positive Potential des Lichtträgers erhöht wird, ohne das Pigment auszuflocken. Die Notwendigkeit dieser Vorbehandlung des Lüitträgers mit Säure hängt natürlich von der Menge des vorhandenen Alkalis ab. Ein nichtkaustischer Typ von Gadoliniumoxid braucht eine Säurebehandlung nicht zu benötigen. Neben den Lanthanoxysulfid- und Gadoliniumoxid-Lichtträgern gibt es noch mehrere andere für die Erfindung geeignete Liehtträgersysteme aus seltenen Erden mit Wärmebeständigkeitseigenschaften. So sind beispielsweise Yttriumoxid, Gadoliniumoxysulfid und Yttriumoxysulfid weitere Lichtträger aus seltenen Erden, die mit Europium aktiviert und mit einem Rotfilter-Material entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen werden können ο Die Erfindung beschränkt sich nicht auf das Aufbringen des Filtermaterials auf den reinen Wirtskristall. Vielmehr kann beispielsweise im Falle von Lanthanoxysulfid ein Teil des Lanthans durch Yttrium ersetzt werden, und im Falle von Gadoliniumoxid ein Teil des Gadoliniums durch Yttrium. Es können auch Spuren von anderen Aktivatoren, wie Samarium, zugesetzt werden«

Um eine dichte Pigmentschicht auf der Oberfläche der Lichtträgerteilchen zu erhalten, sollte ein solches Dispersionsmittel für das Pigment verwendet werden, das keine Rückstände nach dem Trocknen oder Backen zurückläßt. Solche Rückstände können nämlich das Zusammensintern der Pigmentschicht erschweren. Es ist weiterhin wünschenswert als Dispersionsmittel solche Verbindungen zu verwenden, deren disperglerende Eigenschaften durch Wechselwirkung mit der Lichtträgeroberfläche in einem

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wäßrigen Medium relativ leicht neutralisiert werden. Beide diese Eigenschaften besitzt eine verdünnte Lösung von Ammoniumpolysulfidο Diese Lösung kann hergestellt werden, indem Schwefelwasserstoffgas mit wäßrigem Ammonniak in Kontakt gebracht wird, bis eine ausreichende SuI-fidionenkonzentration erzeugt ist« Alterung dieser Lösung in Gegenwart von Luft führt zur Bildung von Polysulfide Eine Ammoniumpolysulfidlösung, die ungefähr 0,025g Schwefel pro Milliliter enthält, hat sich als besonders geeignet erwiesenο

Pigmentüberzüge mit den besten optischen Eigenschaften werden aus PigmentaufscHämroungen hergestellt, bei denen im wesentlichen alle Pigmentteilchen»die größer als 1 1/2 Mikron sind, durch Abschlämmen entfernt sind. Die Lichtträgerteilchen, die mit dem Pigment überzogen werden, sind bis zu ca. 100 mal so groß wie die Pigmentteilchen« Durch Anwendung eines solchen Teilchengrößenverhältnisses sind die kleinen Pigmentteilchen imstande, die großen Lichtträgerteilchen vollständig zu umgeben und einen im wesentlichen kontinuierlichen Pigmentfilm auf den Lichtträgerteilchen zu bilden.

Wenn der Lichtträger vor dem Aufbringen des Pigments in Wasser aufgeschlämmt wird, dann wird eine bestimmte Menge Ionen in Lösung freigesetzt. Wenn die Konzentration ™ dieser Ionen (Alkalimetall, seltene Erden, Wasserstoff usw.) zu hoch ist, dann wird eher eine Koagulation der Pigmentteilchen als eine Adsorption der Pigmentteilchen auf der L.Lch t tr ägerober fläche stattfinden. Idealerweise v/ird angostrsbt, die Aufschlämmung für eine kurze Zeitdauer .Lm wesentlichen frei von Ionen zu haben, so

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daß» nachdem die Pigmentaufschlämmung zugegeben 1st, aus oder von der Lichtträgeroberfläche freigegebene Ionen einen Zustand schaffen, die au einer Koaleszenz des Pigmentes mit der Lichtträgeroberfläche führen· Im Falle des La₂O₂St Eu-Lichtträgers nimmt man beispielsweise an, daß die ursprüngliche Quelle für Ionen auf der Hydrolyse des Oxysulfids unter Bildung von Hydroxid-, SuIfid- und letztlich Wasserstoffionen beruht· Bei einem Oxid-Lichtträger des Typs RE₃O₃ : EU, (RE » seltene Erde) können die positiven Ionen durch Spülen des Lichtträgers mit einer Säure oder durch Einbringen von Ionen, wie Allcalimetallionen, in das Lichtträgergitter erzeugt werden. Jede Bedingung, die die Konzentration des koagulierenden Ions oder den Zustand der Lichtträgeroberfläche beeinträchtigt (Temperatur, Zeit, Löslichkeit usw·), beeinträchtigt auch das Verhalten des Pigments bei der Adsorptionsreaktion mit dem Lichtträger.

Nachdem der mit Pigment überzogene Lichtträger getrocknet 1st, sollten die Lichtträgerteilchen einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um eine so dicht wie mögliche Pigmentschicht zu erhalten. Dies dient drei Zwekfcen· Die Pigmentschicht ist gegenüber mechanischen Bearbeitungsbedingungen, wie Sieben, stabiler; sie ist für die gewünschte Strahlung durchlässiger und hat verbesserte Reflexionseigenschaften und sie bietet schließ·* lieh dem darunterliegenden Lichtträger einen zusätzlichen Schutz gegenüber chemischen Angriffen. Zur Vermeidung einer Beschädigung des Lichtträgers oder des Pigmentes werden die Teilchen in einer nichtoxydierenden Atmosphäre gesintert. Der Sintervorgang 1st ein außerordentlich

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wichtiger Schritt des Verfahrens· Um Lichtträgerteilchen zu erhalten, die bei Verwendung in einem Fernsehsystem ein relativ hohes Verhältnis von Leuchtkraft zu Refle xion besitzen, ist es notwendig, daß das Pigment einen dichten und im wesentlichen kontinuierlichen Film aus dem Pigmentüberzug auf den Lichtträgerteilchen bildet· Dies wird erreicht durch Erhitzen bei einer solchen Temperatur und während einer solchen Zeitdauer, daß eine Sinterung stattfindet und die auf den Lichtträger als Überzug aufgebrachten Teilchen zusammenschmelzen und einen dichten und im wesenti. ichen kontinuierlichen Filterfilm bilden« Der wirksame Temperaturbereich für den Sintervorgang liegt bei ca. 480 bis 815°C (ca. 900 bis 150O⁰FoJ und die Zeitdauer ist in Abhängigkeil: von der Temperatur verschieden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lichtträger können vorteilhafterweise nach dem in der US-Anmeldung Serial No. 685 219 des Anmelders bzw. der Erfinder vom 22. November 1967 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Lichtträger besitzen Spurenmengen von einem oder mehreren zurückbehaltenen Alkalimetallen (z.B· Natrium, Lithium und Kalium) in der Lichtträgermatrix in Mengen unter ca. 0,5 Gewichtsprozent des Lichtträgers. Es wurde gefunden, daß das Alkall beim Beschichten von solchen Alkali enthaltenden Lichtträgern aus seltenen Erden mit einer Schicht aus Cadmiumsulfoselenid gemäß der Erfindung die Bildung von hochkondensierten und kontinuierlichen Schichten von Cadmiumsulfoselenid und die Bindung des Pigmentes an den Lichtträger fördert ( das Alkali wirkt so ähnlich wie ein Flux-Mittel). Beim erfindungsgemäßen Beschichten dieser Rot-Lichtträger wird das darin ent-

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haltene Alkali aufgrund der Wärme des Sintervorganges veranlaßt, aus dem Inneren des Lichtträgers an dessen Oberfläche zu wandern. So werden beim Sintervorgang ein oder mehrere Alkalimetalle an der Verbindungsstelle zwischen Lichtträger und Pigment verfügbar und dienen dazu, die gewünschten Reaktionen zu unterstützen. Dies ist ersichtlich aus der Tatsache, daß das Alkali beim Sintern eines gewöhnlichen Rot-Lichtträgers ohne Farbfilterschicht an die Oberfläche eines jeden Lichtträgerteilchens in einer solchen Weise wandert, daß es leicht abgewaschen werden kann. Es wird weiterhin angenommen, daß die Akaliionen bei diesen Lichtträgern auch-die Umkapselung der überzogenen Lichtträger mit Polyvinylalkohol fördern. Die Flußmittel-Wirkung des Alkalis erlaubt die Durchführung des Sintervorganges bei niedrigeren Arbeitstemperaturen, wodurch Handhabungsprobleme umgangen werden, der Lichtträger vor einer Schädigung infolge zu hoher Sinterungstemperaturen behütet wird und die Wahrscheinlichkeit zur Erzielung eines hohen Verhältnisses von Helligkeit zu Reflexion erhöht wird.

Um den pigmentierten Lichtträger mit einer zusätzlichen Stabilität gegenüber der Verarbeitung bei der Herstellung von Farbfernsehröhren auszurüsten, ist es wünschenswert, das Verbundteilchen mit einem filmbildenden Harzmaterial einzukapseln. Ein hierzu geeignetes Material ist Polyvinylalkohole Es können Jedoch alle der anderen gut bekannten wasserlösliche Filme bildenden Harze, die zum Überziehen von Lichtträgerteilchen verwendet werden, auch hier verwendet werden, beispielsweise Zellulosederivate, Gelatine, Pectine und andere wasserlösliche filmbildende Harze» Bei

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einer bevorzugten Ausführungsforn wird eine Lösung aus Polyvinylalkohol und Kalfcum-fcitanoxalat hergestellt« Das Titanion ist eines von vielen Ionen, das eine Quellung von PVA in basischer Lösung bewirkt. Borationen quellen PVA ebenfalls, doch ist diese Reaktion schwieriger zu steuern«. Nach dem Sintervorgang wird der Lichtträger einer Lösung aus PVA und der Titanverbindung zugegeben· Es wurde beobachtet, daß der pigmentierte Lichtträger in der Lage ist, Kationen in ausreichender Menge zu produzieren, welche die Gelbildungsreaktion zwischen PVA und den Titanverbindungen in Gang bringt· Die Reaktion findet an der Oberfläche des pigmentierten Lichtträgers ( statt und führt zur Bildung eines Gelüberzugs, der die Teilchen umgibt. Die nächste Stufe ist die Entwässerung des Gels und die Erhöhung seiner Dichte mit einer mindestens ausreichenden Menge eines mischbaren nichtwäßrigen Lösungsmittels, wie Keton oder ein Alkohol, und dann die Trocknung der Teilchen.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Beispielen in Verbindung mit den Ansprüchen»

Beispiel ι

Zur Herstellung einer Cadmiumsulfoselenid-Pigmentaufschlämmung wurden 100 ml entionisiertes Wasser, 4 ml Ammoniumpolysulfidlösung, die ca. O,O25g Schwefel pro Milliliter enthält und ein Milliliter eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, wie etwa einer 10%-igen Lösung eines Alky!phenyläther8 von Polyäthylen-

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glykol, miteinander vermischt. Während die Mischung gerührt wurde, wurden 40g Cadmiumsulfoselenid-Pigment, welches zur Entfernung von jegliche« störenden Material gewaschen war, zugegeben und mit Hilfe von Ultraschallwellen etwa 10 Minuten lang in der Mischung diapergierto Der pH-Wert der Aufschlämmung lag bei annähernd 7,8» Eine äquivalente Weise, das Pigment zu dispergieren, besteht auch in der Verwendung eines Mischers· Die Aufschlämmung wurde dann mit entionisiertem Wasser auf ungefähr 75Occm verdünnt, worauf man sie etwa 24 Stunden stehen ließ. Nach dieser Zeit wurde der Oberstand abdekantiert· Der Pigmentgehalt der Aufschlämmung wurde dann durch gravimetrische Methoden bestimmt.

100g eines La₂O₂S: Eu-Lichtträgers wurden dann in 100ml entionisiertem Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Diese hatte einen pH von annähernd 8,5. Nach etwa 10 Minuten langem Rühren wurden 46,8 ml der Cadraiumsulfoselenid-PigmentaufschlSmmung, welche ungefähr 0,0374g Pigment enthielt, langsam zugegeben. Die Lanthanoxysulfidaufschlämmung befand sich in einem solchen Zustand, daß die Teilchen eine gute positive Ladung besaßen· Deshalb war die Zugabe Irgendeiner Lösung zur Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung nicht erforderlich. Die Aufschlämmung wurde dann ungefähr fünf Minuten lang gerührt und filtriert· Der gewonnene beschichtete Lichtträger wurde dann bei einer Temperatur von ca. 115°C (ca· 24O°F.) etwa vier Stunden lang getrocknet. Nach dem Trocknen des beschichteten Trägers wurde er in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von ca· 700⁰C (13OO°F.) während zwei Stunden erhitzt. Die er Sintervorgang führte zur Bildung eines kon-

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tinuierlichen und verdichteten Films aus Cadmiumsulfoselenid rund um die La₂OpS: Eu-Lichtträgerteilchen.

BEISPIEL 2

Eine Cadmiumsulfoselenid-Pigmentaufschlämmung wurde entsprechend der Verfahrensweise nach Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Schlämmzeit etwa 48 Stunden betrüge 100g GdpO«:Eu-Lichtträger wurden dann in 100ml entionisiertes Wasser eingemischt und etwa 20 Minuten lang· gerührt« Der Mischung wurde daraufhin 1 ml 6n Essigsäure zugegeben und die Mischung weitere caο zwei bis drei Minuten lang gerührt. Die Gd₀O₀: Eu-Aufschlämmung mit einem pH von annähernd 6,4 wurde dann filtriert und viermal mit einer Gesamtmenge von ca· 200ml entionisiertem Wasser gewaschenο Der erhaltene Lichtträger-Naßkuchen wurde dann in ca. 100ml Wasser wieder aufgeschlämmt, worauf unter Rühren 40,3ml Cadmiumsulfoselenid-Aufschlämmung zugegeben wurden, die ca· O,O186g Pigment pro Milliliter Aufschlämmung enthielte Das Rühren wurde ungefähr fünf Minuten lang fortgeführt. Der beschichtete Lichtträger wurde durch Filtration gewonnen und dann etwa vier Stunden lang bei einer Temperatur von ca. 107°C (225°F.) getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Lichtträger in einer nichtoxydierenden Atmosphäre zwei Stunden auf eine Temperatur von 700⁰C (1300⁰F.) erhitzt. Dieser Sinter-Vorgang führte zur Bildung eines kontinuierlichen und verdichteten Cadmiumsulofselenid-Filmes rund um die Gd₃O₃: Eu-Lichtträgerteilchen,

BEISPIEL 3

Eine Verkapselungslösung wurde hergestellt durch Zusammenmischen von 90g einer 5%-igen Polyvinylalkohol (PVA)-

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Lösung, 201 ecm einer 0,135 molaren Kallumtitanoxalat-Lösung und 0,6 ecm 3n Salzsäure und anschließendes Verdünnen der Mischung auf 900g. 100g des wie in Beispiel 1 hergestellten mit Cadmiumsulfoselenid beschichteten La₂O₂S: Eu-Lichtträgers wurden zu 100g der Verkapselungslösung gegeben, und die Mischung heftig gerührt» Nach ungefähr drei Minuten wurden 100ml absolutes Methanol zu der Aufschlämmung gegeben und die erhaltene Mischung ungefähr fünf Minuten lang heftig gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert, und der Lichtträger dreimal gewaschen, wobei jeweils ca. 50ml Methanol verwendet wurden. Der Lichtträger wurde dann ca· zwei Stunden lang bei einer Temperatur von ca. 107°C (225°P_e) getrocknet. Diese Arbeitsweise führte zur Verkapselung der mit Cadmiumsulfoselenid beschichteten La₂O₂S: Eu-Lichtträgerteilchen mit dem PVA.

BEISPIEL 4

Eine Verkapselungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 90g einer 5%-igen Polyvinylalkohol-Lösung und 201 ecm einer 0,135 molaren Kaliumtitanoxalat-Lösung und anschließendes Verdünnen dieser Mischung auf 900g« 100g des wie in Beispiel 2 hergestellten mit Cadmiumsulfoselenid beschichteten Gd₂O₃: Eu-Lichtträgers wurde zu 100g der Verkapselungslösung gegeben, und die Mischung heftig gerührt. Während des heftigen Rührens wurden 100ml einer Mischung aus 65% Methyläthylketon u d 35% Methanol zur gerührten Mischung zugegeben, und das Rühren ungefähr fünf Minuten lang fortgesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, und der Lichtträger dreimal unter Verwendung von jeweils 50ml Methanol ge-

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dreimal unter Verwendung von jeweils 50ml Methanol ge waschen» Der Lichtträger wurde dann etwa zwei Stunden lang bei einer Temperatur von ca. 107°C (225°P·) getrocknet» Diese Arbeitsweise führte zur Verkapselung der mit Cadmiumsulfoselenid beschichteten Gd₂O.: Eu-Lichtträgerteilchen mit PVA.

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Claims (1)

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   Ansprüche

   1. Rot-Lichtträgerzusammensetzung mit Teilchen aus einem Rot emittierenden Lichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Teilchen im wesentlichen vollständig von einem Überzug aus Cadmiumsulfoselenid umgeben ist, dieser Überzug zu einem im wesentlichen kontinuierlichen, eine rotdurchlässige Filterschicht um das Lichtträgerteilchen bildenden Film verdichtet ist und im wesentlichen keine Interdiffusion des Überzugs mit dem Lichtträger vorliegt.

   2. Lichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an der Verbindungsstelle zwischen Lichtträger und Überzug mindestens ein Alkalimetall vorliegt.

   3. Lichtträger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall unter ca. 0,5 Gewichtsprozent der Lichtträger ausmacht und das Alkalimetall aus Natrium, Kalium,Lithium oder Mischungen hiervon besteht.

   4. Lichtträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen durchsichtiger Schutzmantel aus einem Harz die Filterschicht umgibt.

   5. Lichtträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rot-Lichtträger aus seltenen Erdoxiden oder seltenen Erdoxysulfiden besteht.

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   A 13 067 - 23 -

   6β Lichtträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rot-Lichtträger ein mit Europium aktivierter Lichtträger aus Gadoliniumoxid, Yttriumoxid, Gadoliniumoxysulfid, Lanthanoxysulfid oder Yttriumoxysulfid ist.

   7_e Lichtträger nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz Polyvinylalkohol istc

   8«, Lichtträgerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, (

   daß mit Europium aktivierte Gadoliniumoxidteilchen jeweils im wesentlichen vollständig von einem Filterüberzug aus Cadmiunsulfoselenid umgeben sind, der Überzug zu einem im wesentlichen kontinuierlichen Film unter Bildung einer rotdurchlässigen Filtersbhicht verdichtet ist, ein Schutzmantel aus Polyvinyl alkohol-Harz diese Filterschicht umgibt und im wesentlichen keine Interdiffusion des Überzugs mit dem Lichtträger vorliegt.

   9„ Licht tr ägeizusannensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daßsie anstelle von mit Europium aktivierte Gadoliniumoxidteilchen mit Europium Λ aktivierte Yttriumoxidteilchen enthält,

   ία Lichtträgerzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie anstelle von mit Europium aktivierte, Gadoliniumoxidteilchen mit Europium aktivierte Lanthanoxysulfidteilchen enthält.

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   11. Verfahren zum Beschichten von Rot-Lichtträgern aus seltenen Erden mit einem rotdurchlässigen Filtermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) eine wäßrige Aufschlämmung von Cadmiumsulfoselenid-Pigmentteilchen hergestellt wird, die Sulfidionen in ausreichenden Mengen enthalt, um den Teilchen eine negative Ladung zu vermitteln,

   b) eine wäßrige Aufschlämmung von Rot-Lichtträgerteilchen aus seltenen Erden hergestellt und deren pH auf unter ca· 9,0 eingestellt wird, um den Lichtträgerteilchen eine positive Ladung zu vermitteln,

   c) aus den Aufschlämmungen eine Mischung gebildet wird, wobei die negativ geladenen Cadmiumsulfoselenidteilchen von den positiv geladenen Lichtträgerteilchen angezogen werden und einen kontinuierlichen Überzug darüber bilden,

   d) die Mischung filttiert wird,

   e) die überzogenen Lichtträgerteilchen getrocknet werden und

   f) die überzogenen Teilchen in einer nicht oxydierenden Atmosphäre zur Bildung eines dichten im wesentlichen kontinuierlichen Films aus dem Cadmiumsulfoselenid-Überzug auf den Lichtträgerteilchen gesintert werden.

   12e Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Rot-Lichtträger aus seltenen Erden ein solcher aus seltenen Erdoxiden oder seltenen Erdoxysulfiden verwendet wird.

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   13. Lichtträger nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Rot-Lichtträger aus seltenen Erden ein mit Europium aktivierter Lichtträger aus seltenen Erden, insbesondere ein solcher aus Gadoliniumoxid, Yttriumoxid, Gadoliniumoxysulfid, Lanthanoxysulfid odor Yttriumoxysulfid, verwendet wird.

   14.Verfahren nach Anspruch H oder 12, dadurch gekenneeich zeichnet, daß als Rot-Lichtträger ein solcher aus mit Europium aktiviertem Yttriumoxid verwendet wird·

   15„Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Teilchen über den Cadmiumsulfoselenid-Film ein Schutzüberzug aus einem Harz aufgebracht wird.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschlämmung von Cadmiumsulfoselenid-Pigmentteilchen hergestellt wird, die ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

   17,Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidionen von als Dispersionsmittel verwendetem Schwefelwasserstoff, Ammonium- I sulfid oder Ammoniumpolysulfid gebildet werden.

   18.Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Sintervorgang bei ungefähr 480 bis 815°C (ca. 900 bis 1500°F.) durchgeführt wird.

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   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, Insbesondere bei Verwendung eines Lichtträgers aus mit Europium aktiviertem Gadoliniumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Lichtträgers durch Hinzufügen von Essigsäure eingestellt wird.

   20.Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Ummanteln der gesinterten Lichtträgerteilchen mit dem Harz durchgeführt wird, indem eine Verkapselungslösung hergestellt wird, die Polyvinylalkohol und ein Quellungsmittel in einer ausreichenden Menge enthält, um eine Quellung des Polyvinylalkohole zu bewirken, die Verkapselungslösung der Lösung der gesinterten Lichtträgerteilchen zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben wird, was zur Bildung eines Gelmantels aus Polyvinylalkohol um die Lichtträgerteilchen führt, und die Lösung anschließend filtriert und die Lichtträgerteilchen getrocknet werden.

   21.Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Quellungsmittel Kaliumtitanoxalat verwendet wird.

   22.Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung ein mischbares nichtwäßriges Lösungsmittel in einer Menge zugegeben wird, die mindestens dazu ausreicht, das Gel zu dehydratisieren und seine Dichte zu erhöhen.

   23.Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methanol verwendet wird.

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   * Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 23, dadurch cclccnnsaichnet, daß ein Rot-Lichtträger aus mit Europium aktiviertem Lanthanoxysulfid verwendet wird ο

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