DE2718406A1

DE2718406A1 - Photochromes material und verfahren zum herstellen desselben

Info

Publication number: DE2718406A1
Application number: DE19772718406
Authority: DE
Inventors: Constant Wippler
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 1976-04-30
Filing date: 1977-04-26
Publication date: 1977-11-10
Also published as: FR2349634B1; DE2718406C2; FR2349634A1; GB1560928A; JPS54955B2; JPS52151388A; US4116862A

Description

PAT E N TA N V.'A LT DR. HANS ULRICH MAY

D β MÖNCHEN 22, THIERSCHSTRASSE 27 TELEGRAMME: MAVPATENT MÖNCHEN

TELEX 02 4487 PATOP ^ 7 1 θ Α 06 TELEFON CO8O) 22OO61

E.-24-F-1/152O München, 26. April 1977

E 54Ο1 Dr.M/hs

ESSILOR INTERNATIONAL (COMPAGNIE GENERALE D¹OPTIQUE) in F-94340 JOINVILLE-LE-PONT, Frankreich

Photochromes Material und Verfahren zum Herstellen desselben

Lie Erfindung betrifft photochrome Materialien besonders organische photochrome Materialien auf aer Grundlage von Kunststoff.

Die Photochromie ist eine bekannte Erscheinung, wobei ein Stoff in reversibler weise seine Farbe oder Transparenz verändert, wenn er einer bestimmten Strahlung ausgesetzt wird. Sie wird in mehreren technischen Gebieten ausgenutzt. Eines der Anwendungsgebiete, wo besonders wichtige Entwicklungen erwartet werden können, ist die Herstellung von durchsichtigen Fensterscheiben und Schutzgläsern mit je nach ihrer Beleuchtung veränderlicher Lichtdurchlässigkeit. Solche Materialien können bei Einwirkung einer intensiven Belichtung in reversibler Weise lichtabsorbierende Eigenschaften annehmen und sind besonders zur Herstellung von Verglasungen für Gebäude oder Kraftfahrzeuge oder Sonnenbrillengläser bestimmt.

Die bisher praktisch als einzige verwendeten photochromen Materialien sind Gläser, in denen photochrome Stoffe von anorganischer Natur enthalten sind. Es sind jedoch auch organische Stoffe mit photochromen Eigenschaften bekannt. Diese haben gegenüber den mineralischen Stoffen den Vorteil einer höheren Empfindlichkeit oder optischen Dichte und einer schnelleren Verfärbung und Entfärbung. Man hat jedoch bisher diese Eigenschaften im Rahmen der Her-

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stellung von Materialien für technische Zwecke noch nie ausnutzen können.

Zwar hat man bereits vorgeschlagen, durchsichtigen Kunststoffen oder organischen Gläsern organische photochrome Stoffe zuzusetzen, jedoch ist man dabei auf verschiedene Schwierigkeiten gestoßen, welche die Stoffe unwirksam machten oder in der Praxis jede technische Nutzung verhinderten. Die bisher vorgenommenen Untersuchungen haben die dabei auftretenden Schwierigkeiten bestätigt, wie mangelnde Verträglichkeit zwischen dem photochromen Stoff und dem Harz, dem er zugesetzt werden soll, eine Störung des Färbungsund Entfärbungsvorgangs, besonders seiner Kinetik, eine erhebliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Materials im Vergleich mit denen des zugrunde liegenden Kunststoffs, oder eine schlechte Alterungsbeständigkeit bei Dauerbelichtung.

Die Methoden, welche nur ein einfaches physikalisches Mischen des Harzes und des photochromen Stoffes bewirken, haben sich als eindeutig ungenügend erwiesen. Die Schwierigkeiten mit der Verträglichkeit sind hier besonders ausgeprägt. Es ist auch aus der FR-Ps 2 019 774 bekannt, durch Polymerisation eines photochromen Monomers direkt ein photochromies Polymerisat herzustellen, jedoch hat dieses keine genügend brauchbaren Eigenschaften. Man hat daher versucht, gemischte Stoffe herzusteifen, nämlich Mischungen eines Grundpolymerisats und eines photochromen Stoffes, in denen jedoch der photochrome Stoff am Polymerisat durch chemische Bindungen fixiert ist. In den bisher bekannten Verfahren können diese chemischen Bindungen entweder durch Copolymerisation eines Grundmonomers und eines photochromen Monomers oder durch Pfropfung am Ende einer Kette mit aktiven Endgruppen erhalten werden.

Diese Vorschläge haben jedoch nicht zu den erwarteten Ergebnissen geführt. Besonders zeigt sich» daß die mechanischen Eigenschaften der Materialien durch den photochromen Stoff bezüglich des Grundpolymers stark verändert sind und daB vor allem die Alterungsbeständigkeit der Photochrojnie nicht vesentlich verbessert ist. Wenn diese beiden Eigenschaften ungenügend sind, hat das Material praktisch kein technisches Interesse und kann besonders keine

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Anwendung finden im Rahmen der Herstellung von Verglasungen oder photochromen organischen Schutzgläsern. Es sei hier daran erinnertt daß man unter Alterungsbeständigkeit die Fähigkeit des Materials versteht· seine photochromen Eigenschaften auch bei einer lang andauernden kontinuierlichen Belichtung aufrechtzuerhalten.

Durch die Erfindung sollen die Nachteile der bisher bekannten Stoffe und Verfahren behoben werden, so daß man die den organischen photochromen Stoffen innewohnenden Eigenschaften bei der Herstellung von Materialien für technische Verwendung ausnutzen kann, besonders bei der Herstellung von organischen photochromen transparenten Materialien, die eine höhere optische Dichte und eine höhere Färbungs- und Entfärbungsgeschwindigkeit als die mineralischen Gläser und gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften und eine gute Alterungsbeständigkeit aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe benutzt die Erfindung Copolymerisate mit einer besonderen organisierten Struktur, wie sie besonders die auf anionischem weg erhaltenen Blockcopolymerisate aufweisen können. Bekanntlich führt die anionische Polymerisation zu "lebenden¹· Polymeren, die durch aufeinander folgende Polymerisationen von zwei oder mehreren Monomeren Blockcopolymerisate bilden, in denen die Art und das Molekulargewicht jedes der Blöcke sowie ihre relative Stellung genau festgelegt sind, wodurch die Blockcopolymerisate in der Form vorbestimmter regelmäßiger Strukturen erhalten werden können.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird also erfindungsgemäß ein photochromes Material geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen aus einem organischen photochromen Stoff besteht, der regelmäßig in einem durchsichtigen polymeren Material auf der Grundlage eines Blockcopolymerisats verteilt ist, das eine Struktur aufweist, in der die Blöcke eines ersten Polymers eine Phase bilden, die in einer im wesentlichen aus Blöcken eines zweiten Polymers bestehenden Matrix dispergiert ist.

Die das polymere Grundmaterial der erfindungsgemäßen Materialien bildenden Blockcopolymerisate können durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden.7098 AB /0955

Erfindungsgemäß werden die Eigenschaften von Copolymeren, die eine solche Art der Struktur mit dispergierter Phase aufweisen, mit Vorteil benutzt, um gleichzeitig die Gesamteigenschaften des Materials und die Wirkung des photochromen Stoffes zu verbessern. Die dispergierte Phase ist sehr fein und sehr gleichmäßig in diesen Blockcopolymerisaten verteilt, was eine ebenfalb sehr feine und sehr gleichmäßige Verteilung des photochromen stoffes im Material und die zeitliche Stabilität dieser Verteilung gewährleistet. Außerdem kann man durch die Erfindung die Tatsache ausnutzen, daß im Blockcopolymerisat die dispergierte Phase und die Matrix jeweils ausgehend von zwei verschiedenartigen Polymeren gebildet sind, um in Abhängigkeit von den jeweiligen Eigenschaften dieser Polymeren einerseits die örtliche und selektive Zurückhaltung des photochromen Stoffes an einer der Phasen zu begünstigen und andererseits örtlich, dort wo sich der photochrome Stoff befindet, eine für seine gute Arbeitsweise besonders günstige Umgebung zu schaffen.

Allgemein kann die dispergierte Phase der Copolymeren in Form von Teilchen, besonders Kügelchen oder Stäbchen, vorliegen, die in der Phase der Matrix eingeschlossen sind, oder auch in Form von Schichten, die sich zwischen Schichten befinden, die von den Blöcken der anderen Polymeren gebildet werden. Der Ausdruck Matrix ist jedenfalls allgemein im Rahmen der Erfindung genügend weit zu verstehen, um diese verschiedenen Möglichkeiten zu umfassen, selbst wenn die Matrix nicht stets wirklich eine durchgehende Phase bildet, und einschließlich des letztgenannten Falles, wo die Struktur mehr von geschichteter Art ist. Jedoch werden die Copolymeren bevorzugt, wo die Blöcke des ersten Polymers Teilchen bilden, die einzeln in einer durchgehenden Matrix umhüllt sind. So werden die Copolymeren bevorzugt, wo die dispergierte Phase in Form von Kügelchen oder Stäbchen und besonders bevorzugt in Form von rügeichen vorliegt. Das erfordert im allgemeinen, daß die das Blockcopolymerisat bildenden Polymeren in deutlich verschiedenen Anteilen vorhanden sind und das in geringerem Anteil vorhandene die Blöcke der dispergierten Phase bildet.

Wenn sich in den das polymere Grundmaterial des erfindungsgemäßen Materials bildenden Copolymoren die beiden Phasen voneinander

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durch die verschiedene Art der ihre Bildung steuernden Blöcke von Polymeren unterscheiden, bilden diese Blöcke dennoch nicht ihren einzigen Bestandteil. Im Gegenteil, es ist beispielsweise oft vorteilhaft, daß die eine und/oder die andere der Phasen Lösungsmittel, Weichmacher und andere verschiedene Zusätze enthalten, die in üblicher Weise in Kombination mit den Polymeren verwendet werden und sich zwischen den Phasen des Blockcopolymerxsats entsprechend ihrer Verträglichkeit mit den jeweiligen Blöcken und nach der Art, wie sie in das Material eingeführt wurden, verteilen. Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß der zur Bezeichnung jeder der Typen von Blöcken des Blockcopolymerisats benutzte Ausdruck "Polymer" die Copolymeren einschließt, indem der eine und/oder andere Typ der Blöcke sowohl aus einem Copolymer wie aus einem Homopolymer bestehen kann.und es sich selbst um Gemische von Polymeren handeln kann.

Im erfindungsgemäßen Material ist es vorteilhaft, daß der photochrome Stoff örtlich auf der Höhe der einen der Phasen des Copolymers festgehalten wird und vorzugsweise selektiv in der dispergierten Phase oder in deren unmittelbaren Nähe.

Eine selektive Fixierung des photochromen Stoffes kann beispielsweise durch die relativen physiKo-chemisehen Eigenschaften der beiden Phasen gegenüber dem photochromen Stoff erreicht werden. Das ist besonders der Fall, wenn die Phase der Matrix auf Grund der Natur des entsprechenden Polymers oder eines darin enthaltenen Zusatzes auf den photochromen Stoff abstoßend wirkt oder wenn letzterer mit dem Polymer der dispergierten Phase besonders verträglich oder in einem selektiven Lösungsmittel oder weichmacher dieses Polymers löslich ist, der infolgedessen örtlich in der Höhe der dispergierten Phase zurückgehalten wird. Umgekehrt, und auf entsprechende Weise, kann der photochrome Stoff örtlich in der Höhe der Blöcke der Matrix zurückgehalten werden.

Eine selektive Fixierung des photochromen Stoffes in der Höhe (Bereich) einer der Phasen kann ebenfalls und vorzugsweise durch eine chemische Bindung des Moleküls dieses Stoffes mit einem

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ausgewählten Bestandteil dieser Phase, besonders mit den entsprechenden Polymerblöcken erhalten werden. Wie bei den anderen Ausführungsformen liegt diese chemische Bindung vorzugsweise zwischen dem photochromen Stoff und den Polymerblöcken der dispergierten Phase vor. Gegebenenfalls kann eine komplementäre chemische Bindung gleichzeitig den phctochromen Stoff mit den die Matrix bildenden Polymerblöcken verbinden, so daß dieser Stoff dann nicht im Bereich der dispergierten Phase selbst sondern an der Grenzfläche zwischen dieser und der Matrix zurückgehalten wird.

Selbstverständlich stellen die verschiedenen oben betrachteten Abwandlungen keine Begrenzungen dar und können auch miteinander kombiniert w,erden. Jedoch ist es in allen Fällen besonders vorteilhaft, wenn der photochrome Stoff sich in der Phase befindet, welche die geringste Viskosität aufweist, beispielsweise infolge der elastomeren Art der entsprechenden Blöcke oder wegen des Vorhandenseins eines Lösungsmittels oder Weichmachers. Eine geringe Viskosität der den photochromen Stoff enthaltenden Phase sorgt für eine gute Wirkungsweise dieses Stoffes, ohne die Eigenschaften des Materials in seiner Gesamtheit zu stark herabzusetzen, da diese zum großen Teil durch die der anderen Phase eigentümlichen Eigenschaften bestimmt werden. Zumeist hängen die Eigenschaften des Materials im wesentlichen von denen der die Matrix bildenden Phase ab. So zeigt ein Material, in dem sich die Blöcke der Matrix von einem sehr starren Polymer herleiten, eine gute mechanische Festigkeit, während im Gegenteil ein Elastomer zu einem Material führt, das sich mehr zur Herstellung von weichen Filmen eignet.

Das polymere Grundmaterial des erfindungsgemäßen Materials muß selbstverständlich genügend durchsichtig sein, daß der darin dispergierte photochrome Stoff arbeiten kann. Im allgemeinen ist jedoch diese Durchsichtigkeit leicht zu erhalten, schon auf Grund der Struktur der verwendeten Copolymeren und genauer der Feinheit und Gleichmäßigkeit der Verteilung der Phasen. Es ist jedoch vorteilhaft, daß die beiden Phasen sehr nahe beieinanderliegende Brechungsindizes aufweisen, was wiederum entweder durch die Art

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der Blöcke der Polymeren selbst oder durch die Anwesenheit eines selektiv den Brechungsindex des einen Blocktyps beeinflussenden Zusatzes erreicht werden kann. Diese Bedingungen sind leicht einzuhalten, da die Strukturen der Blockpolymerisate in dispergierter Phase aus sehr verschiedenen Blöcken bestehen können, besonders solchen, die sich von Polydien-, Polyacryl- oder Polymethacryl— oder Polystyrolpolymeren ableiten. Außerdem bevorzugt man die Copolymeren, deren Teilchen von besonders kleinen Abmessungen in einer durchsichtigen Matrix dispergiert sind, was die Aufrechterhaltung der Durchsichtigkeit des Materials insgesamt selbst in dem Fall ermöglicht, wo die beiden Phasen örtlich verschiedene Brechungsindizes aufweisen. Von diesem Gesichtspunkt her liegen die Abmessungen der Teilchen der dispergierten Phase, besonders der Durchmesser von Kügelchen, die Länge von Stäbchen oder die

ο Dicke von Lamellen vorteilhafterweise unter 5000 A , und vorzugs-

o
weise bei etwa 50 bis 300 A .

Erfindungsgemäß wird das Blockcopolymerisat vorteilhafterweise durch mindestens zwei aufeinanderfolgende Polymerisationen, die jeweils auf anionischem weg erfolgen, aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren hergestellt. Je nach dem Polymerisationsstarter erhält man ein Copolymer mit Zwei-Block- oder mit Drei-Blockstruktur. Vorzugsweise werden die Polymerisationen so ausgeführt, daß man für jeden der Blöcke Molekulargewichte zwischen 2000 und 50.000 erhält.

Die Struktur des Copolymeren hängt von den relativen Anteilen der verschiedenen Blöcke ab, gemäß an sich bekannten Gesetzen, die z.B. beschrieben sind von G.E. Molau in "Block Polymers¹· (S.L. Aggarwal Ed., Plenum Press, New York, 1970, Seite 79). So gilt beispielsweise für die Struktur eines Zweiblock-Copolymers von Styrol und Butadien: für 1 bis 15 Gewichtsprozent Styrol bezüglich des Gesamtgewichts des Monomers liegen Polystyrolkügelchen in einer Polybutadienmatrix vor; bei 15 bis 40 % Styrol sind Polystyrolzylinder in eine Polybutadienmatrix eingebettet; bei 40 bis 60 % Styrol erhält man eine Schichtstruktur; bei 60 bis 85% Styrol Zylinder von Polybutadien in einer Polystyrolmatrix und

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bei 85 bis 99 % Styrol Polybutadienkügelchen in einer Polystyrolmatrix. Die gleiche Folge von Strukturen findet sich mit anderen Grenzen der Anteile bei den Dreierblock-Copolymeren.

Bei einer der Ausführungsformen der Erfindung sind das Monomer oder die Monomeren, die in größerem Anteil vorliegen, zur Bildung der Blöcke der Matrix bestimmt und vorteilhafterweise so ausgewählt, daß sie zu einem durchsichtigen Polymer mit guter mechanischer Festigkeit führen, das vorzugsweise außerdem abriebfest» sauerstoffundurchlässig und besonders durchlässig für die den photochromen Stoff erregende Strahlung, besonders die ultraviolette Strahlung ist. Solche Blöcke, die sich besonders zur Bildung der Matrix des erfindungsgemäßen photochromen Materials eignen, können besonders zum Typ der Polyacryl- oder Polymethacryl— derivate oder der Polystyrolderivate gehören. Eine dispergierte Phase, besonders in Form von Kügelchen oder Stäbchen in einer solchen Matrix, wird dann vorzugsweise von Blöcken gebildet, die im Gegenteil von elastomerer Art oder mindestens einer geringeren Starrheit als die der Blöcke der Matrix sind.

Polymere, die für diese dispergierte Phase bevorzugt sind, sind die Polydienderivate oder die Polyacryl- oder Polymethacrylderivate oder auch jedes Polymer, dessen Glasübergangstemperatur durch Zusatz eines Weichmachers oder Lösungsmittels erniedrigt werden kann. In anderen Ausführungsformen der Erfindung werden die Elastomeren auch für die Matrix benutzt. Diese Abwandlung eignet sich besonders für Schichtstrukturen unc führt zu einem Material, das sich leicht in die Form weicher Filme bringen läßt.

Außerdem wird, wie bereits angegeben, die Art der das photochrome Material bildenden Polymeren so gewählt, daß sie in Verbindung mit der Art des photochromen Stoffes dessen selektive Fixierung im Bereich der Blöcke einer der Phasen entweder durch einen physikalischen Effekt oder vorzugsweise durch eine chemische Bindung mit den entsprechenden Blöcken begünstigt, wie sich aus den verschiedenen besonderen Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt, die im folgenden genauer erläutert sind.

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Allgemein können alle photochromen Stoffe bei der Ausführung der Erfindung benutzt werden. Organische photochrome stoffe können besonders aus der Gruppe der Spiropyrane oder der Triphenylmethanderivate ausgewählt werden. Die bevorzugten Stoffe sind solche, deren Molekül mindestens eine elektrophile Gruppe aufweist, die sich am Ende der Kette eines lebenden Polymers fixieren kann, oder eine Gruppe, die die Pfropfung auf eine komplementäre Gruppe ermöglicht, die von den Blöcken des Copolymers getragen ist.

In einer der Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Blockcopolymerisat durch aufeinanderfolgende Polymerisationen zweier Monomerer hergestellt, wobei das zweite Monomer in das durch Polymerisation eines ersten Monomers erhaltene lebende Polymer eingeführt wird und das lebende Copolymer schließlich am Ende der Polymerisation inaktiviert wird, worauf man ihm eine in üen die Kügelchen, Stäbchen, Lamellen oder andere Teilchen der dispergierten Phase bildenden Blöcken löslichen photochromen Stoff zusetzt, der jedoch in den die Matrix bildenden Blöcken unlöslich ist.

Bei einer anderen Ausführungsform erfolgt der Einbau des photochromen Stoffes in der gleichen Weise, jedoch mittels eines Lösungsmittels oder Weichmachers, der die Blöcke der dispergierten Phase bevorzugt. In diesem wird zuvor der photochrome Stoff aufgelöst, und das Lösungsmittel oder der Weichmacher dient dann dazu, ihn durch die Matrix bis zu den Teilchen zu transportieren.

Diese Ausführungsformeη gewährleisten nicht selbst die chemische Bindung zwischen dem Polymer und dem photochromen Stoff, sie können jedoch mit Vorteil mit solchen, eine chemische Bindung bewirkenden Ausführungsformen kombiniert werden, um eine selektive Fixierung an den die dispergierte Phase bildenden Blöcken zu begünstigen.

Um eine chemische Bindung zu erhalten, kann man besonders dafür sorgen, daß die noch lobende Kette eines Blockpolymers durch eine

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photochrome Verbindung mit einem entsprechenden Substituenten abgebrochen wird, wobei der Substituent entweder ein elektrophiler Substituent und vorzugsweise ein elektrophiler Substituent wie das Vinylradikal oder die halogenierten Alkylradikale ist» der am Molekül der photochromen Verbindung gebunden ist.

Man kann auch, wenn die Kette des Copolymers zuvor mittels reaktiver Gruppen, wie -OH, -NHp, -Cl, oder analoge Gruppen abgebrochen wurde, dem Produkt eine photochrome Verbindung zusetzen, deren Molekül eine Funktion trägt, die mit der reaktiven Gruppe reagiert und so die Verbindung auf das Ende der Kette des Copolymers pfropft.

Man kann auch von den Blöcken des Polymers getragene seitliche funktioneile Gruppen mit komplementären Gruppen reagieren lassen, die als Substituenten in das Molekül der photochromen Verbindung eingeführt wurden.

In anderen Ausführungsformen kann man den photochromen Stoff im Verlauf der Herstellung des Copolymers vor der Polymerisation des zweiten eingeführten Monomers oder selbst vor der Polymerisation des ersten Monomers einführen. Man kann beispielsweise eine photochrome Verbindung verwenden, die eine äthylenische Doppelbindungaufweist und daraus ein Copolymer mit dem Polymer der dispergierten Phase bilden.

Als Abwandlung dieser verschiedenen Ausführungsformen ermöglicht die Verwendung einer photochromen Verbindung, deren Molekül zwei funktionelle Substituenten vom gleichen Typ oder verschiedenen Typen trägt, eine gleichzeitige Verbindung dieses Moleküls mit dem Polymer der dispergierten Phase und dem der Matrix herzustellen.

Die bevorzugte Zugabe geeigneter Zusätze zur einen oder anderen Phase des Copolymers kann im Verlauf der Herstellung desselben im Gemisch mit den Monomeren oder anschließend erfolgen.

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Das gilt beispielsweise für die Zugaoe eines selektiven Weichmachers der Blöcke» an denen der photochrome Stoff fixiert ist. Ein solcher Weichmacher kann zur Regelung der Kinetik der Photochromie dienen. Bekanntlich hängt die Geschwindigkeit der Entfärbung der photochromen Derivate bestimmter Verbindungen, wie der Spiropyrane, in großem Maß von der Viskosität des Milieus ab, in dem sie sich befinden. Diese Viskosität ist bereits günstig im bevorzugten Fall, wo der photochrome Stoff an einer aus Kügelchen oder Stäbchen bestehenden dispergierten Phase von Blöcken einer Elastomers fixiert ist, die in eine aus Blöcken eines starren Polymers bestehende Matrix eingeschlossen sind. Man kann jedoch außerdem die Viskosität noch durch Zusatz eines Weichmachers herabsetzen. Ein solcher Zusatz ermöglicht auch eine Einstellung der Dielektrizitätskonstante der Kügelchen, von der die Farbe und Reaktionsgeschwindigkeit zahlreicher photochromer Stoffe abhängt. Andere Zusätze können selektiv in die Kügelchen eingeführt und gegebenenfalls durch einen selektiven Weichmacher in Gegenwart der Matrix bis zu den Kügelchen transportiert werden. Als Beispiel seien genannt Stoffe, welche den Abbau der photochromen Substanz inhibieren.

Der Weichmacher kann gegebenenfalls aus einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol wie Äthanol, oder Wasser bestehen, nämlich wenn eine hydrophile dispergierte Phase in einer undurchlässigen Matrix vorhanden ist. Das ist besonders vorteilhaft, wenn die photochromen Stoffe Triphenylmethanderivate sind, die in wäßrigem oder alkoholischem Milieu arbeiten. Die bevorzugte Absorption des Lösungsmittels durch die dispergierte Phase gewährleistet die gute Dispersion der Photochromic im Material, und eine verhältnismäßige Undurchlässigkeit der Matrix verhindert die Diffusion der bei der Reaktion gebildeten Verbindungen und sichert damit die Dauerhaftigkeit der Wirkung.

Es sei noch einmal darauf hingewiesen, daß die allgemeinen Ausdrücke photochromer Stoff oder photochrome Verbindung in einem umfassenden Sinn zu verstehen sind und z.B. auch Mischungen oder Vorläuferverbindungen von photochromen Derivaten bezeichnen.

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Ebenso kann ein bestimmter Stoff in das Material in seiner farbigen oder farblosen Form eingeführt werden. Im besonderen Fall, daß bei der Photochromie-Erscheinung eine Reaktion zwischen zwei gesonderten Molekülen auftritt,kann die Struktur des Blockpolymerisats benutzt werden, um jeweils eines der Moleküle an einem Typ der Blöcke des Materials zu fixieren, so daß die Reaktion an der Grenzfläche zwischen der dispergierten Phase und der Matrix abläuft.

Das Formen der erfindungsgemäßen Materialien erfolgt nach jeder beliebigen Methode der Kunststofftechnologie. Die Materialien können besonders in der Masse geformt oder als Filme auf Unterlagen abgeschieden und durch Verdampfen eines Lösungsmittels gehärtet werden. Sie können gegebenenfalls als Bestandteile von zusammengesetzten Produkten dienen, wo sie eine Kunststoffschicht zwischen Schichten durchsichtiger Gläser bilden.

Die Erfindung wird weiter erläutert anhand von Ausführungsbeispielen. In diesen Beispielen sind die Anteile der verwendeten Produkte Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Die Strukturformeln der in den Beispielen verwendeten photochromen Verbindungen sind am Ende der Beschreibung zusammengestellt.

Beispiel 1 :

In diesem Beispiel ist der polymere Grundstoff des Materials ein Zweierblock-Copolymer Polystyrol-Polyisopren, das so hergestellt ist, daß das Polyisopren eine elastomere Phase bildet, die in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 200 A in einer kontinuierlichen Matrix von starrem Polystyrol verteilt ist.

Zunächst wird ein "lebendes" Polystyrol hergestellt durch Polymerisieren von 380 g Styrol bei -70°C in 7,5 1 Tetrahydrofuran, wobei die Polymerisation durch Zusatz von 2,53 cm^ einer 20>Cigen Lösung von Butyl-Lithium in Hexan gestartet wird. Nach einigen Minuten ist dar. Monomer vollständig verbraucht.

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Man gibt nun immer noch bei tiefer Temperatur (-70⁰C) 51 g Isopren hinzu, um ein lineares Blockcopolymerisat Polystyrol-Polyisopren zu bilden, in dem die Längen der Blöcke Molekulargewichten von 60.000 für das Polystyrol und 8.000 für das Polyisopren entsprechen.

Nach drei Stunden Polymerisation und beendeter Reaktion des Wachstums der Isoprenblöcke hält man die Lösung weiter bei tiefer Temperatur und gibt nun ein Spiropyran zu, welches das "lebende¹¹ Copolymer desaktiviert. Es handelt sich um ein Spiropyran, das am Stickstoffatom durch einen Jodbutylrest substituiert ist, genauer um 3»3-Dimethyl-1-(4"-jodbutyl)-indolin-2-spiro-2'-(6¹-nitro)-benzoCbJ pyran.

Die Menge des Spitopyrans beträgt 5»6 g. Sie entspricht im wesentlichen dem Doppelten der stoechiometrischen Menge, bezogen auf die reaktiven Enden der anionischen Reaktion.

Das Polymer wird durch Fällung in Methanol gewonnen. Es wird dann filtriert und unter Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Pulver wird aufgenommen und in Benzol gelöst, um eine 5%ige Lösung zu bilden, die man auf eine Unterlage aufbringt, um durch Verdampfen des Lösungsmittels einen Film zu bilden.

Der erhaltene Film ist optisch durchsichtig und bei Raumtemperatur photochrom. Im erregten Zustand, unter der Einwirkung von Strahlen des nahen Ultravioletts nimmt er eine blaue Färbung an.

Beispiel 2;

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man das Jodbutyl-Spiropyran durch ein Homologes ersetzt, das am Phenylrest durch einen Chlormethylrest substituiert ist, nämlich das 1, aiS-Trimethylindolin^-spiro-a'-^-nitro-8·-chlormethyl)-benzo[bj pyran.

Das erhaltene Material zeigt im erregten Zustand eine mehr malvenförmige Färbung als das vorangehende Material und ist im gewöhnlichen Zustand ganz leicht rosa gefärbt.

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Beispiel 3;

Die Polymerisation von Methylmethacrylat wird auf anionischem Weg in Tetrahydrofuran bei tiefer Temperatur (-70⁰C) in Gegenwart von 1,1-Diphenylhexyllithium als Starter durchgeführt. Man verwendet 300 g Methylmethacrylat in 4 1 Tetrahydrofuran und 6 Millimole des Starters. Mit dem "lebenden" Polymethylmethacrylat copolymerisiert man 27 g Hexylmethacrylat, das schließlich die elastomere Phase bilden soll. Am Ende der Polymerisation wird das "lebende" Copolymer wie im Beispiel 1 durch eine photochrome Verbindung desaktiviert, nämlich das 8?-chlormethylierte oder N-jodbutylierte Spiropyran der Beispiele 1 bzw.2.

Beispiel 4:

In diesem Beispiel ist das Copolymer ein Dreierblock-Copolymerisat von Polymethylmethacrylat (starre Phase) und Polyhexylmethacrylat (elastomere Phase).

Man stellt 60 g Polyhexylmethacrylat durch anionische Polymerisation von Hexylmethacrylat bei -55°C in 1 1 reinem Tetrahydrofuran her, wobei die Polymerisation bewirkt wird durch bifunktionelles Naphthalinnatrium, das selbst hergestellt ist aus 1,53 g Naphthalin und 0,30 g Natrium. Man gibt zum erhaltenen Polymer 50 g monomeres Methylmethacrylat, läßt eine Stunde lang polymerisieren und kippt das Gemisch auf 6 g eines photochromen Derivats, nämlich das gleiche jodbutylierte Spiropyran wie im Beispiel 1 .

Man erhält ein Dreierblock-Copolymerisat Polymethylmethacrylat-Polyhexylmethacrylat-Polymethylmethacrylat, worin die Längen der Blöcke Molekulargewichten von jeweils 5000, 10.000 und 5.000 entsprechen.

Das Copolymer ist photochrom, wenn es in aromatischen Derivaten, wie Benzol, gelöst ist oder wenn es in Form von Filmen vorliegt. Die Filme sind weich.

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Beispiel 5:

Ein Copolymer von 80 Gewichtsprozent Polystyrol und 20 Gewichtsprozent Polyäthylenoxid wird auf anionischem Weg in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Diphenylmethylkalium erhalten. Die Längen der Blöcke entsprechen einem Molekulargewicht von 40.000 für das Polystyrol und 10.000 für das Polyäthylenoxid. Das erhaltene Blockpolymerisat besteht aus einer Polyäthylenoxidphase, die in Form von Stäbchen im starren Polystyrol dispergiert ist.

Aus dem in Toluol gelösten Copolymer erhält man durch Verdampfen des Lösungsmittels einen Film von o_t5 mm Dicke. Dieser Film wird dann in einer wäßrigen Lösung gequollen, die 0,02 Mol/l, d.h. 7 g/l Bis -^^'-(dimethylaminoj-triphenylmethanol und 0,4g/l Natriumhydroxyd enthält.

Der erhaltene Film ist photochrom. Er färbt sich grün, wenn er mit einer Strahlung des nahen Ultraviolette bestrahlt wird.

Beispiel Si

Man verfährt wie im Beispiel 5, wobei jedoch in der zum Imprägnieren des Films benutzten wäßrigen Lösung das photochrome Derivat Bis -4,4^l-(dimethylamino)-triphenyläthannitril ist und das Natriumhydroxid durch Kaliumcyanid ersetzt ist.

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JHt

Nachstehend sind die Strukturformeln der in den Beispielen verwendeten photochromen Verbindungen angegeben: 3»3-Dimethyl-1-(4ⁿ-jodbutyl)-indolin-2-spiro-2^l-(6^l«*nitro)-benzo b pyran (Beispiel 1).

NO-

1,3» 3-Trimethylindolin-2-spiro-2 · -(6 · -nitro-8' -chlormethyl-) benzo b pyran (Beispiel 2)

CH

NO-

Bis -4,4'(dimethylamino)-triphenylmethanol (Beispiel 5)

Bis -4»4^l(dimethylamino)-triphenyläthannitril (Beispiel 6)

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CH.

Claims

PAT ENTAN WA LT DR. HANS ULRICH MAY D β MÖNCHEN as. THIERSCHSTRAS3E 87 TELEGRAMME: MAVPATENT MÖNCHEN TELEX 024487 PATOP TELEFON CO8B5 22SOSt *} H Λ O / fj C E-24-P-I/1520 München, 2 6. April 1977 E 5401 Dr.M/hs ESSILOR INTERNATIONAL (COMPAGNIE GENERALE D1OPTIQUE) in F-94340 JOINVILLE-LE-PONT, Frankreich Photochromes Material und Verfahren zum Herstellen desselben Patentansprüche

1. Photochromes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem durchsichtigen polymeren Stoff auf der Grundlage eines Blockcopolymerxsats und einem in diesem polymeren Stoff gleichmäßig verteilten organischen photochromen Stoff besteht, vobei der polymere Stoff eine Struktur aufweist, in der die Blöcke eines ersten Polymers eine Phase bilden, die in einer im wesentlichen aus Blöcken eines zweiten Polymers bestehenden Matrix dispergiert ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der photochrome Stoff im Bereich der einen der Phasen, vorzugsweise in der dispergierten Phase oder deren unmittelbaren Nähe, selektiv festgehalten ist.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Phase in Form von Kügelchen oder Stäbchen mit einer Abmessung unter 5.000 8 und vorzugsweise von etwa 50 bis 300 A* in einer durchsichtigen Matrix dispergiert ist.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Material nach einem der Ansprüche *< bis 3» dadurch gekennzeichnet ι daß das erste Polymer ein Elastomer und das zweite ein starres Polymer ist. 2718406

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der photochrome Stoff chemisch an die Blöcke des ersten Polymers gebunden ist.

6. Verfahren zum Herstellen eines photochromen Materials, nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein photochromer Stoff selektiv im Bereich bestimmter Blöcke eines Blockcopolymerisats fixiert wird, worin die Blöcke eines ersten Polymers eine Phase bilden, die in einer im wesentlichen von den Blöcken eines zweiten Polymers gebildeten Matrix dispergiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat durch aufeinanderfolgende Polymerisationen verschiedener Monomerer auf anionischem Weg hergestellt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem erhaltenen "lebenden" Copolymer eine photochrome Verbindung, besonders vom Typ der Spiropyrane oder Triphenylmethanderivate, die einen elektrophilen Substituenten trägt, reagieren läßt.

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ORIGINAL INSPECTED