DE3888868T2

DE3888868T2 - Herstellung von photochromischen Elementen.

Info

Publication number: DE3888868T2
Application number: DE3888868T
Authority: DE
Inventors: William Ramsey Maltman; Mary Elizabeth Ormsby
Original assignee: Pilkington PLC
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1988-05-16
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2008-05-17
Also published as: DE3888868D1; BR8802478A; US4889413A; ZA883554B; MX171102B; FI94961B; ATE104066T1; FI882386A0; GB8712210D0; AU1617588A; EP0294056A2; EP0294056B1; EP0294056A3; FI94961C; NZ224721A; CA1339838C; FI882386A; JP2849386B2; ES2054804T3; AU601580B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung photochromatischer Gegenstände. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Gegenständen, die einen Polyurethananteil besitzen, der eine organische photochromatische Verbindung des Typs enthält, die eine Photochromie zeigt, welche durch eine reversible Spaltung der Sigmabindungen der Kohlenstoffheteroatome charakterisiert ist, welche im folgenden als reversible Spaltungsphotochromie bezeichnet wird.
Die Herstellung solcher photochromatischer Gegenstände ist aus Japan Kokai Tokyo Koho JP59135152 von Asahi Glass Company Limited bekannt. Diese Veröffentlichung richtet sich prinzipiell auf die Herstellung eines photochromatischen Glases zur Verwendung in Motorfahrzeugen. In der Patentschrift wurde erkannt, daß das organische photochromatische Material in ein polymeres Wirtsmaterial eingebaut werden muß, mit dem das Glas zu beschichten ist. Es wird ausgeführt, daß die hohe Temperatur, die notwendig ist, um die polymere Schicht auf das Glas zu laminieren, von dem organischen photochromatischen Material nicht ausgehalten wird. Die Erfindung von Asahi ist deshalb charakterisiert durch die Laminierung der polymeren Schicht auf das Glas bevor das photochromatische Material in die polymere Schicht aufgenommen wird. Die polymere Schicht kann nachfolgend von einer weiteren Polymerschicht aus Schutzzwecken beschichtet werden, die kein photochromatisches Material enthält. Die polymere Schicht wird als ein vorgeformter thermoplastischer Polyurethanfilm beschrieben, der auf die Glasplatte in einem Autoklaven gepreßt wird und anschließend mit einer Flüssigkeit gefärbt wird, die 1,3,3,4,5- Pentamethyl-9'-methoxyspiroindolin enthält. Das Endprodukt wird als ein blaues zweischichtiges Laminat mit guten Schlagabsorptionseigenschaften beschrieben.
In dem US-Patent Nr. 3,508,810 beschreibt Baltzer ein photochromatisches Fenster, das eine Schicht aus Polyvinylbutyral besitzt, die sandwichartig zwischen zwei Glasscheiben angeordnet ist. Man stellt dieses Fenster her, indem man ein photochromatisches Spiropyran in Toluol auflöst und anschließend eine Polyvinylbutyralschicht in diese Lösung eintaucht. Wenn die Schicht von dem photochromatischen Material durchtränkt ist, wird sie auf das Glas laminiert. Baltzer erkennt, daß dieses System an photochromatischen Ermüdungserscheinungen leidet und versucht, diese durch Versiegelung der Ränder des Fensters zu verringern.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 84113167 beschreibt verschiedene photochromatische Gegenstände, die alle Verbindungen enthalten, die als Spiro(indolen)naphthoxazine beschrieben werden. Es wird ausgeführt, daß diese photochromatischen Verbindungen in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden können oder in Flüssigkeiten dispergiert werden können, die Wasser, Alkohole oder andere Lösungsmittel enthalten. Alternativ hierzu können die photochromatischen Verbindungen in farblosen oder transparenten Lösungen aufgelöst werden, die aus transparenten Polymeren, Copolymeren oder Mischungen von solchen transparenten Polymeren hergestellt wurden. Es werden verschiedene geeignete Lösungsmittel vorgeschlagen. Es wird ferner ausgeführt, daß man die photochromatischen Verbindungen auf festes polymerisiertes organisches Material aufbringen kann. Es werden verschiedene Polymere vorgeschlagen, einschließlich Polyurethan und Polyvinylbutyral, wobei diese beiden Materialien jedoch nicht bevorzugt sind.
Die DD-A-116520 offenbart ein Verfahren, bei dem bestimmte photochromatische ortho-Nitrobenzylverbindungen dazu verwendet werden, um Polyurethankunststoffe zu bilden, die photochromatische Eigenschaften besitzen, indem die photochromatischen ortho-Nitrobenzylverbindungen in Reaktionssysteme eingebaut werden, die, wenn sie polymerisiert sind, ein Polyurethan ergeben.
Im Stand der Technik findet sich keine Lehre, die einen Fachmann zu der Schlußfolgerung führt, daß ein polymeres Wirtsmaterial Verbesserungen hinsichtlich der photochromatischen Leistung eines Gegenstandes bieten könnte, verglichen mit einem Gegenstand, bei dem ein anderes polymeres Material verwendet wird. Die in den Patenten, wie der EP 84113167, angegebenen langen Listen alternativer Polymere zeigen, daß man bisher nicht erkannte, daß die Auswahl des Wirtsmaterials einen signifikanten Einfluß auf die photochromatischen Eigenschaften des Endprodukts haben könnte.
Obgleich auf diesem Gebiet viel Forschung getrieben wurde, wird desweiteren nirgendwo im Stand der Technik offenbart, ein Verfahren zur Herstellung von photochromatischen Gegenständen bereitzustellen, die genügend frei von Ermüdungserscheinungen für Anwendungen sind, wie langlebige verschreibungspflichtige Linsen oder Fenster für Architekturzwecke und für Anwendungen bei Fahrzeugen, wie z. B. Dachfenster für Motorfahrzeuge.
Wir haben überraschenderweise gefunden, daß die Auswahl von Polyurethan als Wirtsmaterial für reversible Spaltungsphotochromien einen beträchtlich gesteigerten Widerstand gegen Ermüdungserscheinungen den photochromatischen Gegenständen verleihen kann. Man fand unerwarteterweise, daß diese Verbesserung höchstnützlich in dem Fall ist, wo das photochromatische Material in einem der Bestandteile des Polyurethans vor der Polymerisation aufgelöst wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen mit photochromatischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt, das durch die folgenden Schritte charakterisiert ist:
(a) In einem ersten Schritt wird eine organische photochromatische Verbindung eingebaut, die photochromatische Eigenschaften zeigt als ein Ergebnis der reversiblen Spaltung von Sigmabindungen von Kohlenstoffheteroatomen in der Verbindung (auch bekannt als photochromatische Verbindungen mit reversibler Spaltung) in einen Polyurethanvorläufer, wie wenigstens eine Diisocyanatverbindung oder wenigstens ein Polyol oder eine Mischung eines Diisocyanats und eines oder mehrerer Polyole, die, wenn die polymerisiert sind, ein Polyurethan ergeben,
(b) Zusammengeben der Mischung von Schritt (a) mit irgendwelchen anderen notwendigen Bestandteilen, um eine Polymerisation auslösen zu können und
(c) Polymerisieren der erhaltenen Mischung, um ein Polyurethan zu bilden, wobei die photochromatische Verbindung eingebaut wird.
Die photochromatische Verbindung mit reversibel spaltbaren Bindungen wird vorzugsweise in einem Diisocyanat oder einem Polyol oder einer Mischung von Polyolen oder einer Mischung aus Diisocyanat und einem oder mehrerer Polyole oder irgendeinem anderen Bestandteil einer Mischung aufgelöst, die, wenn sie polymerisiert ist, ein Polyurethan ergibt. Anschließend werden irgendwelche weiteren Bestandteile zugegeben, die notwendig sind, um die Polymerisation auszulösen. Die erhaltene Mischung wird polymerisiert, um ein Polyurethan mit der photochromatischen Verbindung mit reversibel spaltbaren Bindungen in fester Lösung zu ergeben oder die auf eine andere Weise in der Polyurethanmatrix gehalten wird.
Die photochromatische Verbindung kann in einem Polyolbestandteil des Polyurethans gelöst werden. Sie kann alternativ in der Polyolmischung oder in dem Diisocyanatbestandteil aufgelöst werden. Photochromatische Verbindungen lösen sich allgemein schneller in Diisocyanat(en) auf. Für einige Anwendungen jedoch macht die Toxizität dieser Verbindungen und die folgenden speziellen Handhabungserfordernisse es vorteilhaft, die photochromatische Verbindung in den Polyolbestandteilen aufzulösen. Besonders vorteilhaft ist es, die photochromatische Verbindung in dem am geringsten viskosen Polyolbestandteil aufzulösen und anschließend das übrige Polyol zuzugeben, um den ersten Schritt zu vollenden. Auf diese Weise kann man auch den Katalysator zugeben. Man bevorzugt aliphatische oder alicyclische Polyurethansysteme.
Das Polyurethan kann zwischen zwei optisch durchsichtigen Schichten gehärtet werden. Das Polyurethan haftet an den zwei optisch durchsichtigen Schichten beim Härten und liefert ein dreischichtiges Laminat. Man kann die optisch durchsichtigen Schichten in Form der vorderen und hinteren Kurvenlinien einer Augenlinse formen. Alternativ dazu können sie die Form der Vorder- und Rückseite eines laminierten Fensters haben, wie das Dachfenster eines Fahrzeugs.
Eine reflektierende Oberfläche, wie eine Papier-, Pappe- oder Plastikschicht, kann mit dem Polyurethan imprägniert werden oder von diesem beschichtet werden. Um eine sehr lange Lebensdauer dieser Artikel zu erreichen, können sie mit einer Schutzschicht aus durchsichtigem Kunststoff beschichtet werden, was jedoch für viele Anwendungen nicht notwendig ist. Durch den Einsatz herkömmlicher Drucktechniken ist es möglich, Gegenstände so zu markieren, daß die Markierung nur unter Einwirkung von UV-Strahlung sichtbar wird.
Alternativ kann ein thermoplastisches Polyurethan eingesetzt werden, wobei jedoch der Widerstand gegenüber Ermüdungserscheinungen nicht so gut ist wie bei wärmehärtbaren Polyurethansystemen.
Der Einsatz von thermoplastischem Polyurethan erlaubt es, eine oder beide optisch transparente Schichten durch ein Formelement und ein Formtrennmittel zu ersetzen, das zwischen dem Polyurethan und dem Formelement eingeschoben wird. In dem Fall, daß so eine Schicht ersetzt wird, wird ein zweischichtiges Laminat produziert. In dem Fall, daß so beide Schichten ersetzt werden, wird eine selbsttragende, flexible Polyurethanschicht hergestellt. Vorteilhafterweise laminiert man anschließend die Polyurethanschicht auf eine oder zwei Schichten eines optisch durchsichtigen Materials mittels eines herkömmlichen Verfahrens. In der Beschreibung wird der Ausdruck "optisch durchsichtig" durchweg verwendet, um Transparenz gegenüber sichtbarer Strahlung oder Strahlung der Wellenlänge auszudrücken, bei der das photochromatische Material reagiert. Für die Erfindung ist das Maß der Transparenz nicht kritisch.
Die offenen Ränder eines Laminats können geschliffen und poliert werden, um ein Endprodukt, wie eine Augenlinse, zu erzeugen, wobei zweckmäßigerweise das Schleifen und Polieren ohne irgendwelche besonderen Vorkehrungen durchgeführt wird, die durch das Vorliegen der offenen Ränder notwendig sind. Für einige Anwendungen, wie für Dachfenster von Fahrzeugen, können die Ränder abgedichtet werden. Dies erfolgt zweckmäßigerweise durch eine Dichtung.
Jede Polyurethanzusammensetzung, die durch eine Reaktion von Diisocyanaten und Polyolen hergestellt wurde, kann eingesetzt werden. Es werden jedoch aliphatische oder alicyclische Systeme bevorzugt wegen ihrer geringen Hintergrundfärbung und ihrer überlegenen Umweltstabilität (z. B. reduzierter photochemischer Abbau). Nichtsdestoweniger könnten aromatische Zusammensetzungen für Anwendungen eingesetzt werden, die keine niedrige Hintergrundfärbung verlangen und bei denen die möglichen karzinogenen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen toleriert werden können.
Typische Polyurethanbestandteile sind Dicyclohexylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Polyesterdiole, die sich von Caprolacton, Polyesterdiolen oder Trimethylolpropan ableiten.
Man kann Polyurethanlaminate unter Verwendung von Glas oder äußeren Schichten aus durchsichtigem Kunststoff in flacher oder gekrümmter Form herstellen. Ein Beispiel für einen möglichen Aufbau bei der Herstellung von verschreibungspflichtigen Augenlinsen könnte eine 1 mm Polyurethanschicht zwischen 2 mm Plättchen sein. Während des Füllens und des Härtungszyklus sollten die 2 mm Plättchen durch eine Trenndichtung aus klebenden Butylgummistreifen oder irgendeinem geeigneten elastomeren Kunststoff getrennt voneinander gehalten werden.
Ähnlich kann eine 1 mm photochromatische Polyurethanzwischenschicht zwischen CR 39 Linsenformen gegossen werden. Das hintere Element kann ein "halbfertiggestelltes" Element sein, was dem zusammengebauten Laminat erlaubt, nachfolgend bearbeitet zu werden, um eine verschreibungspflichtige Linse zu ergeben, entsprechend der Standardpraxis der Halbfertigung. In diesem Fall kann die trennende Dichtung irgendeine plane Standarddichtung aus geeignetem Kunststoff sein, die bei der üblichen Herstellung von CR 39 Linsen eingesetzt wird. Es ist ohne weiteres verständlich, daß Rohlinsen und spezielle verschreibungspflichtige Linsen, wie die in der GB-A-2049539 beschriebenen, gleich gut durch ähnliche Laminierungsverfahren hergestellt werden können.
Wenn man das photochromatische Polyurethan zum Beschichten oder Imprägnieren einsetzt, kann die Viskosität der Mischung auf übliche Weise verringert werden, entweder durch Einsatz eines niedrigviskosen Polyoles oder durch Einsatz eines Lösungsmittels, wie Toluol. Ein Vorteil im Einsatz von einem Lösungsmittel besteht darin, daß eine höhere Konzentration der photochromatischen Verbindung dazu führen kann, daß sie in die Polyurethanmatrix eindringt, was bei reflektierenden Systemen besonders vorteilhaft ist, bei denen eine dünne Polyurethanschicht verwendet wird.
Geeignete photochromatische Verbindungen mit reversibel spaltbaren Bindungen sind Spiropyrane, Spirooxazine, Chromene, Heliochromene, die sich von Fulgiden ableiten. Diese Aufzählung soll der Verdeutlichung dienen und nicht der Beschränkung. Obgleich alle reversiblen photochromatischen Stoffe mit spaltbaren Bindungen eine verbesserte Nutzungsdauer zeigen, wenn sie in Polyurethanmatrizes durch das erfindungsgemäße Verfahren eingebaut werden, fanden wir, daß Chromene und Spirooxazine eine besonders nützliche längere Nutzungsdauer besitzen.
Die Erfindung wird im weiteren durch die folgenden Beispiele beschrieben, ohne auf sie begrenzt zu sein.

Beispiel 1

Eine photochromatische Verbindung mit reversibel spaltbaren Bindungen aus der Heliochromklasse, die die unten angegebene Struktur (I) zeigt, wurde in Dicyclohexylmethandiisocyanat gelöst. Man gab 0,002% Dibutylzinndilaurat als Katalysator für die folgende Polymerisation dem Polyurethan zu. Man vermischte die Lösung mit einer Polyolzusammensetzung im Verhältnis 1 : 0,795. Die Polyolmischung enthält ein Polyesterdiol (54,5 Teile), ein Polyetherglykol (32,2 Teile) und ein Trimethylolproan (13,3 Teile). Die Endkonzentration der Verbindung (1) betrug 1,5 kg/m³. Man entgaste die Mischung und spritzte sie in eine vorbereitete Glaszelle, die zwei Schichten aus 2 mm Glas enthielt, welche durch eine 1 mm Abstandsdichtung aus Gummi getrennt waren. Man härtete das Polyurethan durch zweitägiges Erwärmen in einem Ofen bei 60ºC. Man stellte fest, daß das Polyurethan beim Abkühlen zufriedendstellend ausgehärtet war und sich an die zwei Glasschichten angeheftet hatte. Wenn das Laminat einer Air-Mass-2-Bestrahlung ausgesetzt wurde, zeigte es einen photochromen Wechsel von fast Farblos nach Blau, entsprechend einem integrierten sichtbaren Transmissionsbereich (IVT) von 86/25. Die optischen Daten für das Laminat werden in unten stehender Tabelle 1 angegeben. Die chemische Struktur der Verbindung 1 war die folgende:
Ad = Adamantyl

Beispiel 2

Man stellte ein photochromatisches Laminat auf die gleiche Weise her wie im Beispiel 1 beschrieben. Die eingesetzte photochromatische Verbindung mit reversibel spaltbaren Bindungen war ein Chromen der chemischen Formel (II), die unten gezeigt wird:
Die Endkonzentration der Verbindung (II) betrug 1 kg/m³. Wir fanden, daß verschiedene photochromatische Verbindungen sich mit verschiedener Geschwindigkeit in Isocyanat lösen, wobei sich jedoch die Konzentrationen im Bereich von 1-3 kg/m³ ohne weiteres erreichen lassen. Die optischen Daten für ein Laminat, das die Verbindung (II) in Polyurethan enthält, werden in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde mit einem Chromen der Struktur (III) wiederholt. Die optischen Daten für das sich ergebende Laminat werden in Tabelle I angegeben. Die Struktur des Chromens (III) war die folgende:

Beispiel 4

Das Beispiel 2 wurde mit einem Chromen der Struktur (IV) wiederholt. Die optischen Daten des sich ergebenden Laminats werden in Tabelle I angegeben. Die Struktur des Chromens (IV) war die folgende:

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde mit einer photochromatischen Verbindung aus der Klasse der Spirooxazine mit der Struktur (V) wiederholt. Die optischen Daten für das sich ergebende Laminat werden in unten stehender Tabelle I angegeben. Die Struktur der photochromatischen Verbindung (V) war die folgende:

Beispiel 6

Das Beispiel 5 wurde mit einer Spirooxazinverbindung der Struktur (VI) wiederholt. Die optischen Daten des sich ergebenden Laminats werden in Tabelle 1 angegeben. Die Struktur der Verbindung (VI) war die folgende:

Beispiel 7

Das Beispiel 5 wurde mit einem Spirooxazin der Struktur (VII) wiederholt. Die optischen Daten für das sich ergebende Laminat werden in unten stehender Tabelle 1 angegeben. Die Struktur der Verbindung (VII) war die folgende:

Beispiel 8

Eine photochromatische Verbindung mit reversibel spaltbaren Bindungen, die ein Spirooxazin mit der Strukturformel (VIII) war, wurde in einer Polyolmischung gelöst, welche ein Polyesterdiol (54,5 Teile), ein Polyetherglykol (32,2 Teile) und ein Trimethylolpropan (13,3 Teile) enthielt. Die Auflösung der photochromatischen Verbindung wurde durch den Einsatz eines Ultraschallbades unterstützt. Man gab die Polyollösung zu Dicyclohexylmethandiisocyanat, das 0,002% Dibutylzinndilaurat als Katalysator enthielt. Die erhaltene Mischung wurde in ein Glaslaminat gegossen und auf die gleiche Weise wie in oben stehendem Beispiel 1 gehärtet. Die Konzentration der photochromatischen Verbindung in dem Laminat betrug ungefähr 0,4 kg/m³. Die optischen Daten für das sich ergebende Laminat werden in Tabelle 1 angegeben. Die Struktur der Verbindung (VIII) war die folgende:
Die Beispiele 1 bis 8 zeigen den weiten Bereich von photochromatischen Verbindungen mit reversibel spaltbaren Bindungen, die in Polyurethan durch das erfindungsgemäße Verfahren eingebaut werden können. Das Fehlen von freien radikalischen Katalysatoren in dem Polyurethansystem bedeutet, daß der Erhalt der funktionsfähigen Photochromie beim Härtungsprozeß nahezu 100% beträgt. Das ergibt einen effizienteren Einsatz der photochromatischen Verbindung und vermeidet das Problem der UV-Abschirmung der funktionsfähigen photochromatischen Verbindung durch Stoffe, die während des Härtungszyklus abgebaut werden, wie es bei Härtungssystemen mit freien Radikalen auftritt. Tabelle I Beispiel Nr. Verbindung Nr. Verbindungsklasse Heliochrom Chromen Spirooxazin
BT = % Lichttransmission im gebleichten Zustand bei λ max der gefärbten Form
DT = % Lichttransmission im dunkelgefärbten Zustand bei λ max der gefärbten Form
IOD = induzierte optische Dichte = log&sub1;&sub0; BT/DT

Beispiel 8

Es wurde eine photochromatische Verbindung mit der Struktur I in ein Polyurethan, wie im Beispiel 1, eingebaut. Man setzte das Laminat dem freien Tageslicht aus, um die photochromatische Stabilität zu beurteilen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Die Anfangs- und Endtransmissionsbereiche werden in Form prozentualer Transmission bei der Wellenlänge angegeben, die das höchste Maß an Verdunklung der photochromatischen Verbindung hervorruft. Die Extrapolation der gesammelten Daten ergibt die Zeit für einen 50%igen Verlust im Transmissionsbereich.

Vergleichsbeispiel 9

Man stellte einen photochromatischen Gegenstand durch Oberflächenfärbung mit Verbindung I in CR 39TM her. Die Bedingungen der Aufnahme, um einen dem Beispiel 9 vergleichbaren photochromatischen Bereich zu erhalten, bestanden in der 30-minütigen Aufnahme von Hochtemperatursilikonöl bei 180ºC. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Expositionsversuche.

Beispiel 10

Man baute eine photochromatische Verbindung II in eine Polyurethan-Zwischenschicht zwischen CR 39TM-Schichten ein. Man unterwarf das erhaltene photochromatische Laminat einem Expositionsversuch im Freien. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Die Konzentration der Verbindung II in dem Polyurethan betrug 0,9 kg/m³.

Vergleichsbeispiel 10

Man stellte den photochromatischen Gegenstand durch eine Oberflächenfärbung mit Verbindung II in CR 39TM her. Die Bedingungen der Aufnahme, um einen dem Beispiel 10 vergleichbaren photochromatischen Bereich zu erhalten, bestanden in einer 30-minütigen Aufnahme von Hochtemperatursilikonöl bei 180&sup6;C. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Expositionsversuche im Freien. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Probe, die durch Aufnahme für dieses Vergleichsbeispiel hergestellt wurde, deutlich weniger gut war als die laminierte Probe, die im Beispiel 10 hergestellt und untersucht wurde.

Beispiel 11

Man baute eine photochromatische Spirooxazinverbindung der Struktur V in ein Laminat gemäß dem Verfahren nach Beispiel 5 ein. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Expositionsversuche im Freien.

Vergleichsbeispiel 11A

Man stellte einen photochromatischen Gegenstand durch Oberflächenfärbung mit Verbindung V in CR 39TM her. Die Bedingungen der Aufnahme, um einen dem Beispiel 11 vergleichbaren photochromatischen Bereich zu erhalten, bestanden in einer 30-minütigen Aufnahme von Hochtemperatursilikonöl bei 180&sup6;C. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Expositionsversuche im Freien.

Vergleichsbeispiel 11B

Die photochromatische Verbindung V wurde direkt in ein acrylathaltiges Medium (Triethylenglykoldimethacrylat) gegeben.
Der erhaltene photochromatische Gegenstand wurde einem Expositionsversuch im Freien unterworfen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 12

Man stellte gemäß obigem Beispiel 6 ein eine photochromatische Verbindung VI enthaltendes photochromatisches Laminat her. Man unterwarf das Laminat einem Expositionsversuch im Freien. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 12

Man goß die photochromatische Verbindung VI direkt in Triethylenglykoldimethacrylat. Der erhaltene photochromatische Gegenstand wurde einem Expositionsversuch im Freien unterworfen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 13

Die photochromatische Verbindung VII wurde in ein photochromatisches Laminat gemäß obigem Beispiel 7 eingebaut und das erhaltene Laminat einem Expositionsversuch im Freien unterworfen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 13

Man führte eine Oberflächenfärbung der photochromatischen Verbindung VII in CR 39TM durch Aufnahme von Hochtemperatursilikonöl durch. Die Bedingungen der Aufnahme waren 180&sup6;C bei 30 Minuten. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Expositionsversuche im Freien.
Die untersuchten Beispiele und Vergleichsbeispiele, die in der Tabelle 2 aufgeführt werden, zeigen deutlich, daß für jede photochromatische Verbindung, die in einen photochromatischen Gegenstand nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingebaut wurde, die Geschwindigkeit des Photochromieverlustes geringer ist als die, die von derselben photochromatischen Verbindung gezeigt wird, die in einen photochromatischen Gegenstand entweder durch Aufnahme oder durch direktes Gießen in ein alternatives Polymer gezeigt wird. Insbesondere ergibt das Verfahren, die photochromatische Verbindung in einer Polyurethankomponente vorzulösen und anschließend das Polyurethan zu polymerisieren, beträchtlich überlegene Ergebnisse gegenüber den Einbauverfahren, wie sie vom Stand der Technik empfohlen und beschrieben werden. Es sollte beachtet werden, daß jeder Versuch, ein photochromatisches Material direkt in ein CR 39TM Polymer zu gießen, zu einem unakzeptablen Abbau des photochromatischen Materials führt wegen des Angriffs während der Polymerisation des CR 39TM.

Beispiel 14

Man stellte ein photochromatisches Polyurethanlaminat auf die gleiche Weise wie im obigen Beispiel 6 her. Man unterwarf das Laminat Schnelltests unter Verwendung eines modifizierten Marr- Bewitterungsgeräts. Das Marr-Gerät verwendet eine 6 kW Xenon- Bogenlampe und die Proben werden ununterbrochen aus einer Entfernung von 0,5 m von der Lampe bestrahlt. Die Temperatur betrug ungefähr 50ºC. Der Test entspricht einer 2000-stündigen Exposition in dem Bewitterungsgerät entsprechend einer 10- jährigen Nutzungsdauer. Man bestrahlte das Polyurethanlaminat 324 Stunden. Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Werte. Die Transmissionswerte wurden bei einer Wellenlänge von 560 nm gemessen.

Vergleichsbeispiel 14A

Man stellte ein photochromatisches Polyurethanlaminat her unter Verwendung eines thermoplastischen vorgeformten Polyurethanzwischenschichtmaterials und durch Besprühen des photochromatischen Materials, das im Beispiel 14 verwendet wurde, mit einem Lack in einem geeigneten Lösungsmittel. Anfänglich ergab ein solches Laminat ein Verhalten, das demjenigen vergleichbar war, das man beim Einsatz des im Beispiel 14 beschriebenen Verfahrens erzielt. Diese Probe zeigte jedoch nach dem Schnelltest einen viel größeren Verlust des photochromatischen Bereichs als diejenige des Beispiels 14. Das eingesetzte thermoplastische Polyurethan war ein Quinn PE 193TM Polyurethan.

Vergleichsbeispiel 14B

Wiederum wurde ein Quinn PE 193TM Polyurethan eingesetzt, um ein Laminat mit derselben photochromatischen Verbindung zu bilden, wie die im Beispiel 14 eingesetzte. Jetzt erfolgte die Beschichtung der photochromatischen Verbindung auf dem Laminat mittels Bürsten gegenüber der Sprühbeschichtung im Vergleichsbeispiel 14A. Die Testergebnisse für dieses bürstenbeschichtete Laminat werden in der Tabelle 3 angegeben. Man kann erkennen, daß der Photochromieverlust nach längerer Exposition beträchtlich war.

Vergleichsbeispiel 14C

Das weitere, gewöhnlich eingesetzte Zwischenschichtmaterial neben Polyurethan ist Polyvinylbutyral, insbesondere bei Anwendungen im Fahrzeugbereich. Man wiederholte das Beispiel 14A, wobei jedoch das Polyurethan durch eine Polyvinylbutyralschicht ersetzt worden war. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Expositionsschnelltests. Man sieht, daß der Verlust des photochromatischen Bereichs nach längerer Exposition beträchtlich war, sogar größer als der im Vergleichsbeispiel 14A.

Vergleichsbeispiel 14D

Wiederum wurde das Polyvinylbutyralzwischenschichtsystem eingesetzt, wobei nun die photochromatische Verbindung durch Warmlagerdiffusion eingebaut wurde. Das photochromatische Verhalten des erhaltenen Laminats war anfänglich ähnlich zu dem, das man bei dem besprühten Polyvinylbutyrallaminat des Vergleichsbeispiels 14C erhielt. Das Laminat war nach dem Expositionsschnelltest vollständig ermüdet und zeigte kein photochromatisches Verhalten mehr.
Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß bei einer gegebenen photochromatischen Verbindung der Einbau in ein Polyurethan durch das erfindungsgemäße Verfahren eine erhöhte Nutzungsdauer ergibt, verglichen mit derselben durch andere Verfahren in Polyurethan eingebauten Verbindung oder durch andere Verfahren in Polyvinylbutyral eingebauten Verbindung. Man könnte keine photochromatische Verbindung in Polyvinylbutyral nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einbauen, weil die gegenwärtig bei der Herstellung von Polyvinylbutyral eingesetzten Verfahren und ihre nachfolgende Handhabung viele Gelegenheiten für Reaktionen bieten, die das photochromatische Material abbauen. Das Vergleichsbeispiel 14A und das Vergleichsbeispiel 14B wurden auf thermoplastischen Polyurethanschichten durchgeführt gegenüber wärmehärtbaren Zusammensetzungen, die für die vorausgehenden Beispiele eingesetzt wurden.

Beispiele 15-22

Um zu zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch bei thermoplastischem Polyurethan anwendbar ist, wurde eine Reihe von Beispielen ausgeführt. Man setzte zwei photochromatische Materialien ein: die photochromatische Verbindung VI und die photochromatische Verbindung VIII. Diese zwei photochromatischen Verbindungen wurden in der wärmehärtbaren Polyurethanzusammensetzung untersucht, die im obigen Beispiel 1 (siehe Beispiele 15 und 16) beschrieben ist sowie bei drei thermoplastischen Polyurethanzusammensetzungen PU 180TM war eine Zusammensetzung unter Verwendung eines Capa 720 Polyols TM, das mit einem Polyester/Polyethercaprolacton (2000 M Gew.) (siehe Beispiele 17 und 18) vermischt war. PU 181 war eine Mischung aus Teracol 1000 und Polyether (1000 M Gew.) (siehe Beispiele 19 und 20) und PU 183 war eine Mischung aus Capa 212, Polyester/Polycaprolacton (1000 M Gew.) (siehe Beispiele 21 und 22). Die Ergebnisse der Beispiele 15-22 werden in Tabelle 4 aufgeführt. Ein Vergleich der Endbereiche nach dem 324- stündigem Schnelltest zeigt, daß die Vorteile, die sich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben, sowohl für wärmehärtbare als auch für thermoplastische Polyurethane erhalten werden.
Wir haben eine Testreihe durchgeführt, um festzustellen, ob eine thermoplastische photochromatische Schicht an ein undurchlässiges Material auf einer oder beiden Seiten zu laminieren ist, um eine befriedigende Nutzungsdauer für den photochromatischen Gegenstand zu erreichen. Die Untersuchungen wurden durchgeführt, wobei in jedem Fall der untersuchte Gegenstand für 149 Stunden dem Marr-Bewitterungsgerät ausgesetzt war.

Beispiel 23

Eine thermoplastische photochromatische Polyurethanschicht wurde auf die Glasschichten auf beiden Seiten laminiert. Die photochromatischen Anfangs- und Endbereiche sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 24

Man laminierte eine thermoplastische photochromatische Polyurethanschicht nur auf einer Seite auf eine Glasschicht und setzte sie dem Schnelltest aus, wobei die Glasseite des zweischichtigen Laminats auf die Xenon-Lampe hin orientiert war. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 25

Man wiederholte das Beispiel 24, wobei jedoch dieses Mal die Polyurethanseite des zweischichtigen Laminats auf die Xenon- Lampe gerichtet war. Tabelle 5 zeigt wiederum die Ergebnisse.

Beispiel 26

Man setzte einen Polyurethanfilm direkt einer Xenon-Lampe in dem Schnelltestgerät aus. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
Man kann aus der Tabelle 5 ersehen, daß das dreifache Laminat weniger ermüdet ist als das zweischichtige Laminat, das weniger ermüdet ist als der unlaminierte Polyurethanfilm. Es wurde kein Unterschied festgestellt, ob das zweischichtige Laminat auf der Glasseite oder der Polyurethanseite der Bestrahlung ausgesetzt war. Für die meisten Lichttransmissionsanwendungen wird die Verwendung eines dreischichtigen Laminats bevorzugt, wegen des dadurch erreichten größeren Schutzes. Die Laminierung kann zwischen dem Glas oder mittels einer Schutzschicht über einer Polyurethanbeschichtung vorliegen. Die Ermüdung des Randes der Laminatstruktur kann durch dessen Versiegeln verhindert werden, obwohl das im allgemeinen im Falle von Augenlinsen unnötig ist. Wir haben festgestellt, daß die Randeffekte ebenso schwach wie unbedeutend in Laminaten sind, die durch direktes Gießen eines wärmehärtbaren Polyurethans hergestellt wurden. Dies steht im Gegensatz zu Laminaten, die aus thermoplastischem Polyurethanschichten hergestellt wurden, die stärker an Einflüssen ihrer Ränder zu leiden scheinen und deshalb signifikant davon profitieren, wenn ihre Ränder versiegelt sind. Tabelle 2 Beispiel Verbindung Aussetzung im Freien (Tage) End-Bereich vorhergesagte Zeit bis 50% Verlust (Tage) kein Dunklerwerden (vollständige Ermüdung nach 3 Tagen) kein meßbarer Verlust Tabelle 3 Beispiel Anfangsbereich Aussetzung (Stunden) Endbereich Verlust im Bereich * vorausgesagt durch Extrapolation oder Interpolation der gemessenen Werte Tabelle 4 Beispiel Verbindung Polyurethan Anfangsbereich Endbereich Duroplast Tabelle 5 Beispiel Anfangsbereich Endbereich

Beispiel 27

Zu den oben ausgeführten Lichttransmissionssystemen haben wir weiter gefunden, daß erfindungsgemäße Polyurethanmatrizes ebenfalls überlegene Ermüdungseigenschaften besitzen, wenn sie in sogenannten reflektierenden Systemen eingesetzt werden.
Man baute eine photochromatische Verbindung mit der Struktur (VI) in Polyurethan wie im Beispiel 1 ein. Bevor die Polyurethanmischung aushärtete, tauchte man eine Papiersorte und steife Pappematerialien in die Mischung ein und imprägnierte sie dadurch. Die Konzentration der photochromatischen Verbindung in der Mischung betrug 0,2% Gew./Vol. Man härtete die imprägnierten Materialien durch zweistündiges Erwärmen in einem Ofen bei 130ºC.

Beispiel 28

Man baute eine photochromatische Verbindung mit der Struktur (VI) in das Polyurethan wie im Beispiel 27 ein. Anschließend gab man Toluol zu, um die Mischung zu verdünnen. Man wählte Toluol, weil es ein inaktives Lösungsmittel ist, wobei anstelle von Toluol jedes andere geeignete inaktive Lösungsmittel verwendet werden kann. Das verdünnte ungehärtete Polyurethan wurde anschließend auf ein Folienmaterial aus Kunststoff mit einem Malerpinsel aufgebracht.

Beispiel 29

Die nach den Verfahren der Beispiele 27 und 28 hergestellten Proben wurden wiederholt einem UV-Strahlungsburst ausgesetzt. Jedesmal verfärbte sich der Teil der Probe, der mit dem Polyurethan beschichtet oder imprägniert war, das die photochromatische Verbindung enthielt, in einem für das menschliche Auge klar sichtbaren Maß. Jedesmal verschwand die Farbe nach etwa 1 Minute. Sogar nach mehreren 100 Durchläufen färbten sich die Gegenstände noch und es verschwand die Färbung in gleichem Maße.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethankunststoffs mit photochromatischen Eigenschaften, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren umfaßt:

in einem ersten Schritt den Einbau einer organischen photochromatischen Verbindung, die photochromatische Eigenschaften als Ergebnis einer reversiblen Spaltung der sigma-Bindungen der Kohlenstoffheteroatome in der Verbindung zeigt (auch bekannt als photochromatische Verbindungen mit reversibler Spaltung), in einen Polyurethanvorläufer, wie wenigstens eine Diisocyanatverbindung oder wenigstens ein Polyol oder eine Mischung eines Diisocyanats und eines oder mehrerer Polyole, die nach ihrer Polymerisierung ein Polyurethan ergeben,

(b) die Vereinigung der Mischung von Schritt (a) mit irgendwelchen anderen notwendigen Bestandteilen, um eine Polymerisation auslösen zu können und

(c) die Polymerisierung der erhaltenen Mischung, um ein Polyurethan zu bilden, wobei die photochromatische Verbindung eingebaut wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erhaltene Polyurethan ein wärmehärtbares Polyurethan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erhaltene Polyurethan ein thermoplastisches Polyurethan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erhaltene Polyurethan ein aliphatisches oder alicyclisches Polyurethan ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Diisocyanatkomponente des Polyurethans ein Dicyclohexylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat oder deren Mischungen ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyolkomponente des Polyurethans ein Polyester ist, der sich von Caprolacton, einem Polyetherdiol, Trimethylolpropan oder deren Mischungen ableitet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die photochromatische Verbindung ein Spiropyran, ein Spirooxazin, ein Chromen oder ein Heliochrom ist, das sich von einem Fulgid ableitet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die photochromatische Verbindung eine Heliochromverbindung der Formel (I)

Ad= Adamantyl eine Chromenverbindung der Formel (II)

oder der Formel (111)

oder der Formel (IV)

oder einer Spirooxazinverbindung der Formel (V)

oder der Formel (VI)

oder der Formel (VII)

oder der Formel (VIII)

darstellt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Schritt durch Auflösung der photochromatischen Verbindung in einer Polyolkomponente des Polyurethans oder in einer Mischung der Polyolkomponenten durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der erste Schritt durch Auflösen der photochromatischen Verbindung in einer Diisocyanatkomponente des Polyurethans durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation der Polyurethankomponenten zwischen zwei optisch durchsichtigen Schichten durchgeführt wird, um dadurch ein Laminat zu bilden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei eine oder beide Schichten durch ein Formelement ersetzt werden, die ein Formtrennmittel tragen, um dadurch ein zweilagiges Laminat oder eine selbsttragende Polyurethanschicht zu bilden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Oberfläche eines Gegenstandes mit den Polyurethankomponenten beschichtet wird oder die Polyurethankomponenten die Oberfläche eines Gegenstandes imprägnieren vor der Polymerisation der Polyurethankomponenten.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei ein Verdünnungsmittel den Polyurethankomponenten zugegeben wird, um dadurch die Beschichtung des Gegenstandes mit den Polyurethankomponenten zu erleichtern.

15. Photochromatisches Polyurethan enthaltendes Laminat, das zwei äußere optisch durchsichtige Schichten aus Glas oder Kunststoff enthält mit einer daran angehefteten Zwischenschicht aus einem Polyurethankunststoff, der photochromatische Eigenschaften besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethankunststoff mit photochromatischen Eigenschaften durch ein in einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10 beanspruchten Verfahren hergestellt wurde.

16. Photochromatisches Polyurethanlaminat nach Anspruch 15, wobei die Schichten eben sind.

17. Fenster zur architektonischen Verwendung oder zur Verwendung bei einem Fahrzeug, wobei das Fenster ein Laminat, wie im Anspruch 15 oder 16 beansprucht, einschließt.

18. Fahrzeugdachfenster, das ein Laminat, wie im Anspruch 15 oder 16 beansprucht, einschließt.

19. Photochromatisches Polyurethanlaminat nach Anspruch 15 oder 16, in Form einer Linse.

20. Reflektierendes System, das eine reflektierende Oberfläche aus einer Papier-, Pappe- oder Kunststoffschicht aufweist, die mit einem photochromatischen Polyurethankunststoff nach einem Verfahren wie im Anspruch 13 oder 14 beansprucht, beschichtet oder imprägniert ist.