FI94961C

FI94961C - Fotokromaattisten tuotteiden valmistus

Info

Publication number: FI94961C
Application number: FI882386A
Authority: FI
Inventors: Mary Elizabeth Ormsby; William Ramsey Maltman
Original assignee: Pilkington Plc
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1995-11-27
Also published as: ATE104066T1; AU1617588A; FI882386A0; EP0294056A2; EP0294056A3; DE3888868D1; US4889413A; NZ224721A; EP0294056B1; BR8802478A; FI882386A; MX171102B; JPS6433154A; AU601580B2; DE3888868T2; JP2849386B2; FI94961B; GB8712210D0; ES2054804T3; CA1339838C

Description

1 94961

Fotokromaattisten tuotteiden valmistus Tämä keksintö koskee fotokromaattisten tuotteiden valmistusta, erityisesti tuotteiden valmistamista, joissa 5 on polyuretaaniosa, joka sisältää sen tyyppistä orgaanista fotokromaattista yhdistettä, jonka fotokromaattisuudel-le on tunnusmerkillistä hiilen ja heteroatomin välisten sig-masidosten reversiibeli katkeaminen, jollaisia yhdisteitä kutsutaan jäljempänä reversiibeleiksi fotokromaattisiksi 10 aineiksi.

Tällaisen fotokromaattisen tuotteen vamistusta kuvataan JP-patenttijulkaisussa 59 135 152 (Japan Kokai Tokyo Koho), joka on Asahi Glass company Limited -yhtiön nimissä. Tämä julkaisu käsittelee pääasiassa moottoriajoneuvoissa 15 käytettäväksi tarkoitetun fotokromaattisen lasin valmistusta. Mainitussa patenttijulkaisussa todetaan, että orgaaninen fotokromaattinen materiaali täytyy sisällyttää polymeeriseen isäntämateriaaliin, joka joudutaan laminoi-maan lasiin. Julkaisussa viitataan siihen, ettei orgaani-20 nen fotokromaattinen materiaali pysty kestämään korkeaa lämpötilaa, joka on välttämätön polymeerikerroksen lami-noimiseksi lasiin. Asahin keksinnölle on siten tunnusmerkillistä polymeerimateriaalin laminoiminen lasiin ennen fotokromaattisen materiaalin sisällyttämistä polymeeriker-25 rokseen. Polymeerikerros voidaan sen jälkeen päällystää ; toisella polymeerikerroksella,joka ei sisällä fotokromaat tista materiaalia, ensin mainitun kerroksen suojaamiseksi. Polymeerikerros on kuvauksen mukaan esimuodostettu termoplastinen polyuretaanikalvo, joka puristetaan lasilevylle 30 autoklaavissa ja värjätään sitten liuoksella, joka sisältää 1,3,3,4,5-pentametyyli-91-metoksispiroindoliinia. Val-v mistä tuotetta kuvataan siniseksi kaksikerroslaminaatiksi, jolla on hyvät iskulujuusominaisuudet.

US-patenttijulkaisussa 3 508 810 (Baltzer) kuva-35 taan fotokromaattista ikkunaa, jossa on polyvinyylibuty-raalikerros kahden lasilevyn välissä. Tämä ikkuna valmis- 2 94961 tetaan liuottamalla fotokromaattista spiropyraania toluee-niin ja upottamalla sitten polyvinyylibutyraalilevy tähän liuokseen. Kun fotokromaattinen materiaali on imeytynyt levyyn, levy laminoidaan lasin kanssa. Baltzerin mukaan tä-5 män järjestelmän heikkoutena on fotokromaattinen väsyminen, ja hän pyrkii vähentämään sitä tiivistämällä ikkunan reunat.

EP-hakemusjulkaisussa 141 407 kuvataan erilaisia fo-tokromaattisia tuotteita, jotka kaikki sisältävät spiro(in-10 doleeni)naftoksatsiineiksi kuvattuja yhdisteitä. Mainitaan, että näitä fotokromaattisia yhdisteitä voidaan liuottaa tavallisiin orgaanisiin liuottimiin tai dispergoida vettä, alkoholeja tai muita liuottimia sisältäviin nesteisiin. Fotokromaattiset yhdisteet voidaan vaihtoehtoisesti liuot-15 taa värittömiin tai läpinäkyviin liuoksiin, jotka on valmistettu läpinäkyvistä polymeereistä, kopolymeereistä tai tällaisten läpinäkyvien polymeerien seoksista; julkaisussa ehdotetaan erilaisia sopivia liuottimia. Julkaisussa mainitaan myös, että fotokromaattisia yhdisteitä voidaan 20 levittää kiinteään polymeroituun orgaaniseen materiaaliin; ehdolla on erilaisia polymeerejä polyuretaani ja polyvi-nyylibutyraali mukaan luettuina, mutta nämä kaksi materiaalia eivät ole edullisia.

Alan kirjallisuudessa ei anneta tietoja, jotka joh-25 taisivat alan ammattimiehen päättelemään, että jokin polymeerinen isäntämateriaali voisi tarjota parannuksia tuotteen fotokromaattiseen toimintakykyyn verrattuna tuotteeseen, jossa käytetään erilaista polymeerimateriaalia. Vaihtoehtoisten polymeerien pitkät luettelot, joita annetaan 30 patenttijulkaisuissa, kuten EP-hakemusjulkaisussa 141 407 osoittavat, ettei tähän mennessä ole ajateltu, että isän-*· tämateriaalin valinnalla voisi olal merkittävä vaikutus valmiin tuotteen fotokromaattisiin ominaisuuksiin.

Lisäksi, vaikka tällä alueella on tehty paljon tut-35 kimustyötä, alan aiemmassa kirjallisuudessa ei esitetä menetelmää fotokromaattisten tuotteiden valmistamiseksi, 3 94961 jotka olisivat riittävän väsymättömiä sellaisiin käyttötarkoituksiin kuin pitkäikäisiin silmälasilinsseihin tai rakennusten ja ajoneuvojen laseihin, esimerkiksi moottoriajoneuvojen kattoikkunoihin.

5 Nyt on yllättäen havaittu, että polyuretaanin va litseminen reversiibelien fotokromaattisten aineiden isäntämateriaaliksi voi parantaa huomattavasti fotokro-maattisen tuotteen väsymisenkestoa. Odottamattomasti on havaittu, että tämä parannus on hyödyllisimmillään, kun 10 fotokromaattinen aine liuotetaan johonkin polyuretaanin komponenteista ennen polymerointia.

Tämä keksintö tarjoaa käytettäväksi menetelmän po-lyuretaanimuovien valmistamiseksi, joilla on fotokromaat-tisia ominaisuuksia, jolle menetelmälle on tunnusomaista, 15 että ensimmäisessä vaiheessa sisällytetään reversiibelis-ti pilkkoutuvaa fotokromaattista yhdistettä vähintään yhteen di-isosyanaattiyhdisteeseen, vähintään yhteen poly-oliin, di-isosyanaatin ja yhden tai useamman polyolin seokseen tai mihin tahansa muuhun seoksen komponenttiin, * 20 joka seos polymeroituna johtaa polyuretaaniin; yhdiste tään ensimmäisessä vaiheessa saatu seos mahdollisiin muihin komponentteihin, joita polymerointi vaatii; ja poly-meroidaan tuloksena oleva seos polyuretaaniksi, joka sisältää mainittua fotokromaattista yhdistettä.

25 Reversiibeli fotokromaattinen yhdiste liuotetaan edullisesti di-isosyanaattiin tai polyoliin, polyoliseok-seen, di-isosyanaati ja yhden tai useamman polyolin seokseen tai mihin tahansa muuhun seokseen komponenttiin, joka seos polymeroituna johtaa polyuretaaniin. Myöhemmin 30 lisätään mahdolliset muut komponentit, joita polymeroitumisen tapahtuminen vaatii, ja tuloksena oleva seos poly-meroidaan polyuretaaniksi, joka sisältää reversiibeliä fotokromaattista yhdistettä kiinteässä liuoksessa tai muuten polyuretaanimatriksiin sidottuna.

35 Fotokromaattinen yhdiste voidaan liuottaa polyuretaanin polyolikomponenttiin tai vaihtoehtoisesti poly- « 94961 oliseokseen tai di-isosyanaattikomponenttiin. Fotokromaat-tiset yhdisteet liukenevat yleensä helpommin di-isosyanaat-teihin; joissakin sovellutuksissa näiden yhdisteiden myrkyllisyys ja siitä seuraavat käsittelyä koskevat erityis-5 vaatimukset tekevät kuitenkin edullisemmaksi liuottaa fo-tokromaattinen yhdiste polyolikomponentteihin. On erityisen edullista liuottaa fotokromaattinen yhdiste viskositeetiltaan pienimpään polyolikomponenttiin ja lisätä sitten loppuosa polyolista ensimmäisen vaiheen saattamiseksi loppuun.

10 Myös katalysaattori voidaan lisätä tällä tavalla. Alifaat-tiset tai alisykliset polyuretaanijärjestelmät ovat edullisia.

Polyuretaani voidaan kovettaa kahden optisesti kirkkaan levyn välissä. Polyuretaani tarttuu kovettuessaan 15 näihin kahteen optisesti kirkkaaseen levyyn, jolloin muodostuu kolmikerroksinen laminaatti. Optisesti kirkkaat levyt voidaan valita niin, että ne ovat silmälasilinssin kaarevan etu- ja takapinnan muodossa tai vaihtoehtoisesti laminoidun lasin, kuten ajoneuvon kattovalon, etu- ja ta-20 kapinnan muodossa.

Polyuretaania voidaan imeyttää heijastavaan pintaan, kuten paperiin, pahviin tai muovilevyyn, tai levittää sen päälle. Hyvin pitkän käyttöiän saavuttamiseksi nämä tuotteet voidaan päällystää kirkkaasta muovista koos-25 tuvalla suojakerroksella, mutta monissa käyttötarkoituk-·. sissa tämä ei ole välttämätöntä. Käyttämällä tavanomaisia painomenetelmiä on mahdollista tehdä tuotteisiin merkintöjä, jotka tulevat näkyviksi vain valotettaessa UV-sätei-lyllä.

30 Valmistukseen voidaan käyttää termoplastista poly uretaania, mutta väsymisenkesto ei ole niin hyvä kuin kuu-‘ massa kovettuvilla polyuretaanijärjestelmillä. Termoplas tisen polyuretaanin käyttö mahdollistaa toisen tai molempien läpinäkyvien levyjen korvaamisen muottielementillä 35 ja muotinirrotusaineen sijoittamisen polyuretaanin ja muottielementin väliin. Jos korvataan yksi levy tällä ta- 5 94961 valla, saadaan kaksikerroksinen laminaatti; jos molemmat levyt korvataan tällä tavalla, saadaan tukematon polyuretaanilevy. Polyuretaanilevy laminoidaan sitten edullisesti yhden tai kahden optisesti kirkkaasta materiaalista koos-5 tuvan levyn kanssa tavanomaisella menetelmällä. Koko tässä hakemuksessa termillä "optisesti kirkas" tarkoitetaan sitä, että materiaali läpäisee näkyvää valoa tai säteilyä, jonka aallonpituus on sellainen, johon fotokromaattinen materiaali reagoi. Läpäisyaste ei ole ratkaiseva tämän keksinnön 10 kannalta.

Laminaatin paljaat reunat voidaan hioa ja kiillottaa valmiin tuotteen,kuten silmälasilinssin, aikaansaamiseksi; hiomis- ja kiillotustoimenpiteet tehdään kätevästi ilman paljaiden reunojen vaatimia erityisiä varotoimia. Jois-15 sakin sovellutuksissa, kuten ajoneuvojen kattoikkunoiden ollessa kyseessä, reuna voidaan sulkea, mikä on kätevää tehdä tiivisteellä.

Voidaan käyttää mitä tahansa polyuretaanikoostumus-ta, jota saadaan di-isosyanaattien ja polyolien välisillä 20 reaktioilla. Alifaattiset ja alisykliset järjestelmät ovat kuitenkin edullisia pienen taustavärinsä ja erinomaisen ympäristötekijöiden kestävyytensä ansiosta. Aromaattisia koostumuksia voitaisiin kuitenkin käyttää tarkoituksiin, joissa ei vaadita heikkoa taustaväriä ja joissa näi-25 den koostumusten mahdolliset karsinogeeniset ominaisuudet *· olisivat siedettävissä.

Polyuretaanin tyypillisiä komponentteja ovat disyk-loheksyylimetaanidi-isosyanaatti, tolueenidi-isosyanaatti, kaprolaktonista valmistetut polyesterisiolit, polyesteri-30 diolit ja trimetylolipropaani.

Polyuretaanilaminaatteja voidaan muodostaa käyttämällä lasista tai kirkkaasta muovista koostuvia ulkokerroksia, jotka ovat muodoltaan tasaisia tai kaarevia. Eräs esimerkki mahdollisesta kokoonpanosta, joka soveltuu käy-35 tettäväksi silmälasilinssien valmistukseen, on 1 mm:n paksuinen polyuretaanikerros kahden 2 mm:n paksuisen levyn 6 94961 välissä. Täyttö- ja kovetusvaiheen aikana 2 mm:n levyt pidetään erillään tarttuvasta butyylikumiliuskasta tai mistä tahansa sopivasta elastomeerisesta muovista koostuvalla välitiivisteellä. Vastaavalla tavalla voitaisiin 1 5 mm:n paksuinen fotokromaattinen polyuretaanivälikerros valaa CR 39 -linssiaihioiden väliin. Taustaosa voisi olla "puolivalmis" elementti, joka mahdollistaa kokoonpannun laminaatin myöhemmän työstämisen silmälasien linssiksi tavanomaisin menetelmin. Tässä tapauksessa erottava tiivis-10 te voisi olla mikä tahansa sopivasta muovista valmistettu tavanomainen tasomainen tiiviste, jollaista normaalisti käytetään CR 39 -linssien valmistuksessa. Ymmärrettäneen, että varastolinssejä ja erityislinssejä, kuten GB-patent-tijulkaisussa 8 014 654 kuvattuja linssejä, voitaisiin yh-15 tä hyvin valmistaa samankaltaisilla laminointimenetelmillä.

Kun fotokromaattista polyuretaania on määrä käyttää päällystykseen tai kyllästykseen, voidaan seoksen viskositeettia alentaa tavanomaisella tavalla, käyttämällä joko viskositeetiltaan alhaista polyolia tai liuotinta, kuten 20 tolueenia. Liuottimen käytön etuna on, että polyuretaani- 4 matriksiin saadaan menemään suurempi määrä fotokromaattista yhdistettä, mikä on erityisen edullista heijastavissa järjestelmissä, joissa käytetään ohutta polyuretaaniker-rosta.

25 Soveltuvia reversiibeleitä fotokromaattisia yhdis teitä ovat spiropyraanit, spiro-oksatsiinit, kromeenit, ja fulgisideista saatavat heliokromit. Tulisi ymmärtää, että tämä luettelo on valaiseva eikä sitä ole tarkoitettu rajoittavaksi. Vaikka kaikkien reversiibeleiden fotokro-30 maattisten materiaalien käyttöikä pitenee, kun ne sisällytetään polyuretaanimatriksiin tämä keksinnön mukaisella menetelmällä, on havaittu, että kromeeneilla ja spiro-oksatsiineilla käyttöikä pitenee erityisen hyödyllisellä tavalla.

35 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä tarkem min sen piiriä kuitenkaan rajoittamatta.

7 94961

Esimerkki 1

Reversiibeli fotokromaattinen yhdiste, joka kuuluu heliokromien ryhmään ja jolla on jäljempänä esitetty rakenne (I), liuotettiin di-sykloheksyylimetaanidi-isosya-5 naattiin. Lisättiin 0,002 % dibutyylitinadilauraattia katalysaattoriksi myöhempää polyuretaaniksi polymeroimista varten. Liuosta sekoitettiin polyolikoostumukseen suhteessa 1:0,795. Polyoliseos sisälsi polyesteridiolia (54,5 osaa), polyeetteriglykolia (32,2 osaa) ja trimetylolipropaania 3 10 (13,3 osaa). Yhdisteen (I) loppupitoisuus oli 1,5 kg/m .

Seoksesta poistettiin kaasut ja se ruiskutettiin lasiken-noon, joka koostui kahdesta 1 mm:n paksuisesta lasilevystä, joita erotti toisistaan 1 mm:n paksuinen kumitiiviste. Polyuretaani kovetettiin kuumentamalla lämpökaapissa lämpö-15 tilassa 60 °C 2 vrk. Jäähdytyksen jälkeen havaittiin, että polyuretaani oli kovettunut tyydyttävästi ja tarttunut lasilevyihin. Säteilytettäessä Air Mass 2 -laitteella la-minaatti muuttui fotokromaattisesti lähes värittömästä siniseksi; muutos vastaa integroitua näkyvän valon läpäisy-20 aluetta (IVT) 86/25. Laminaatin optiset tiedot annetaan jäljempänä olevassa taulukossa I. Yhdisteen (I) kemiallinen rakenne oli seuraava: 25 Ϊ ° (I> 30 fld °

Ad = adamantyyli

Esimerkki 2

Valmistettiin fotokromaattinen laminaatti esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Käytetty reversiibeli fotokro-35 maattinen yhdiste oli kromeeni, jolla on seuraava kemiallinen rakenne: 8 94961 J l_ αΐ) 5 3

Yhdisteen (II) loppupitoisuus oli 1 kg/m . On ha- 10 vaittu, että eri fotokromaattiset yhdisteet liukenevat eri tavalla isosyanaattiin, mutta alueella 1-3 kg/mJ olevat pitoisuudet ovat saavutettavissa ongelmitta. Yhdistettä (II) polyuretaanissa sisältävän laminaatin optiset tiedot annetaan taulukossa I.

15 Esimerkki 3

Meneteltiin esimerkin 2 mukaisesti käyttäen kromee-nia, jolla on rakenne (III) . Tuloksena olevan laminaatin optiset tiedot annetaan taulukossa I. Kromeenin (III) rakenne oli seuraava: 20 c\ yv\ (in)

25 L

n/ -0CH3 30

Esimerkki 4 : Toistettiin esimerkin 2 mukainen menettely käyttäen kromeenia, jolla oli rakenne (IV). Tuloksena olevan laminaatin optiset tiedot annetaan taulukossa I. Kromeenin 35 (IV) rakenne oli seuraava: 9 94961

Cl (IV) 10 Esimerkki 5

Toistettiin esimerkin 1 mukainen menettely käyttä mällä spiro-oksatsiinien ryhmään kuuluvaa fotokromaattis-ta yhdistettä, jolla oli rakenne (V). Tuloksena olevan laminaatin optiset tiedot annetaan taulukossa I. Fotokro- 15 maattisen yhdisteen (V) rakenne oli seuraava: ch3 20 0-Q-* (V) ch3

Esimerkki 6 25 Meneteltiin esimerkin 5 mukaisesti käyttäen spiro- oksatsiiniyhdistettä, jolla oli rakenne (VI). Tuloksena olevan laminaatin optiset tiedot annetaan taulukossa I. Yhdisteen (VI) rakenne oli seuraava: 30 CH3CH3 l -( (VI) " o ίο 94961

Esimerkki 7

Toistettiin esimerkin 5 mukainen menettely käyttäen spiro-oksatsiinia, jolla oli rakenne (VII). Tuloksena oleva laminaatin optiset tiedot annetaan taulukossa I. Yhdis-5 teen (VII) rakenne oli seuraava: chj «H 3

Esimerkki 8 15 Reversiibeli fotokromaattinen yhdiste, joka oli ra kennekaavan (VIII) mukainen spiro-oksatsiini, liuotettiin polyoliseokseen, joka sisälsi polyesteridiolia (54,5 osaa), polyeetteriglykolia (32,2 osaa) ja trimetylolipropaania (13,3 osaa). Fotokromaattisen yhdisteen liukenemista edis-20 tettiin käyttämällä yliäänihaudetta. Polyoliliuos lisättiin di-sykloheksyylimetaanidi-isosyanaattiin, joka sisälsi 0,002 % dibutyylitinadilauraattia katalysaattorina. Tuloksena oleva seos valettiin lasilaminaatiksi ja kovetettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Fotokromaattisen 25 yhdisteen pitoisuus laminaatissa oli 0,4 kg/m^. Tuloksena .* oleva laminaatin optiset tiedot annetaan taulukossa I. Yh disteen (VIII) rakenne oli seuraava: CK3 CH3 ” AV-w-v

Uy^o-^ cö 11 94961

Esimerkit 1-8 osoittavat, miten monenlaisia rever-siibelejä fotokromaattisia yhdisteitä voidaan sisällyttää polyuretaaniin tämän keksinnön mukaisella menetelmällä. Vapaa radikaali -katalysaattoreiden poissaolo polyuretaani-5 järjestelmästä merkitsee, että aktiivinen fotokromaattinen yhdiste säilyy noin 100-%:isesti kovetuksessa. Tällä saadaan aikaan fotokromaattisen yhdisteen tehokkaampi käyttö ja vältetään se, että kovetuksen aikana hajonnut materiaali estää UV-säteilyn vaikutuksen aktiiviseen fotokromaat-10 tiseen yhdisteeseen, mitä esiintyy vapailla radikaaleilla kovetetuissa järjestelmissä.

Taulukko 1

Esi- Yhdis- Yhdisteryhmä BT DT IOD

,c merk- te nro. id , . ki nro.

1 I heliokromi 88 4 1,3 2 II kromeeni 88 18 0,7 20 3 III kromeeni 15,5 0,1 2,2 4 IV kromeeni 89 45 0,3 5 V spiro-oksatsiini 90 23 0,6 6 VI spiro-oksatsiini 57 0,1 2,5 7 VII spiro-oksatsiini 88 55 0,2 25 8 VIII spiro-oksatsiini 89,5 13 0,8 BT = valon läpäisy (%) vaaleassa tilassa värillisen muodon 3max -arvolla DT = valon läpäisy (%) tummentuneessa tilassa muodon 30 ^max -arvolla

IOD = indusoitu optinen tiheys = log^g BT

DT

Esimerkki 9 35 Fotokromaattista yhdistettä, jolla oli rakenne (I), sisällytettiin polyuretaaniin esimerkin 1 mukaisesti. La- 12 94961 minaattia valotettiin auringonvalolla fotokromaattisen yhdisteen stabiiliuden arvioimiseksi. Tulokset annetaan taulukossa 2. Läpäisyalueet alussa ja lopussa ilmoitetaan prosentuaalisena läpäisynä aallonpituudella, joka saa ai-5 kaan fotokromaattisen yhdisteen voimakkaimman tummenemisen. Ekstrapoloimalla kerätyt tulokset saadaan ennustettu aika, joka kuluu transmisisoalueen 50-%:iseen menetykseen.

Vertailuesimerkki 9

Valmistettiin fotokromaattinen tuote pintavärjää-10 mällä CR 39 yhdisteellä (I). Esimerkin 9 kanssa vertailukelpoisen fotokromaattisen alueen aikaansaamiseksi käytetyt imeytysolosuhteet olivat: imeytys korkeassa lämpötilassa kiehuvasta silikoniöljystä lämpötilassa 180 °C 30 min:n ajan. Valotustestin tulokset esitetään taulukossa 15 2.

Esimerkki 10

Fotokromaattista yhdistettä (II) sisällytettiin kahden CR 39 -levyn välissä olevaan polyuretaanivälikerrok-seen. Tuloksena olevalle fotokromaattiselle laminaatille 20 tehtiin auringonvalotesti, ja tulokset annetaan taulukossa 2. Yhdisteen (II) pitoisuus polyuretaanissa oli 0,9 kg/m^.

Vertailuesimerkki 10

Valmistettiin fotokromaattinen tuote pintavärjää-25 mällä CR 39 yhdisteellä (II) . Esimerkin 10 kanssa vertai-lukelpoisen fotokromaattisen alueen saavuttamiseksi imeytys tehtiin korkeassa lämpötilassa kiehuvasta silikoni-öljystä lämpötilassa 180 °C, ja se kesti 30 min. Aurin-gonvalotestin tulokset annetaan taulukossa 2. On helposti 30 havaittavissa, että tässä vertailuesimerkissä imeyttämällä valmistettu näyte toimi huomattavasti heikommin kuin esimerkissä 10 valmistettu ja testattu laminoitu näyte.

Esimerkki 11

Kaavan (V) mukaista fotokromaattista spiro-oksat-35 siiniyhdistettä sisällytettiin laminaattiin esimerkin 5 mukaisella menetelmällä. Auringonvalotestin tulokset annetaan taulukossa 2.

94961

Vertailuesimerkki 11A

Valmistettiin fotokromaattinen tuote pintavärjäämällä CR 39 yhdisteellä (V). Esimerkin 11 kanssa vertailukelpoisen fotokromaattisen alueen saavuttamiseksi yhdistettä 5 imeytettiin korkeassa lämpötilassa kiehuvasta silikoniöl-jystä lämpötilassa 180 °C 30 min. Auringonvalotestin tulokset annetaan taulukossa 2.

Vertailuesimerkki 11B

Fotokromaattista yhdistettä (V) valettiin suoraan 10 akryyliväliaineeseen (trietyleeniglykolidi-metakrylaatti). Tuloksena olevalle fotokromaattiselle tuotteelle tehtiin auringonvalotesti, jonka tulokset annetaan taulukossa 2.

Esimerkki 12

Valmistettiin fotokromaattista yhdistettä (VI) si-15 sältävä fotokromaattinen laminaatti esimerkin 6 mukaisesti. Laminaatille tehtiin auringonvalotesti, jonka tulokset annetaan taulukossa 2.

Vertailuesimerkki 12

Fotokromaattista yhdistettä (VI) valettiin suoraan 20 trietyleeniglykolidimetakrylaattiin. Tuloksena olevalle fotokromaattiselle tuotteelle tehtiin auringonvalotesti, jonka tulokset annetaan taulukossa 2.

Esimerkki 13

Fotokromaattista yhdistettä (VII) sisällytettiin 25 fotokromaattiseen laminaattiin esimerkin 7 mukaisesti, ja ·. tuloksena olevalle laminaatille tehtiin auringonvalotesti.

Tulokset annetaan taulukossa 2.

Vertailuesimerkki 13 CR 39 pintavärjättiin fotokromaattisella yhdisteel-30 lä (VII) tekemällä imeytys korkeassa lämpötilassa kiehuvasta silikoniöljystä. Imeytys tehtiin lämpötilassa 180 °C, ja se kesti 30 min. Auringonvalostestin tulokset annetaan taulukossa 2.

Esimerkkien ja vertailuesimerkkien mukaisilla tuot-35 teillä tehdyt kokeet, joiden tulokset esitetään taulukossa 2, osoittavat selvästi, että kullakin fotokromaattisella 14 94961 yhdisteellä, joka sisällytettiin fotokromaattiseen tuotteeseen tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, fotokromaat-tisuuden häviäminen on vähäisempää kuin samalla fotokro-maattisella yhdisteellä, joka sisällytettiin fotokromaat-5 tiseen tuotteeseen joko imeyttämällä tai valamalla suoraan vaihtoehtoiseen polymeeriin. Tarkemmin määriteltynä menetelmä, jossa fotokromaattinen yhdiste liuotetaan ennalta polyuretaanin johonkin komponenttiin ja polymeroidaan sitten polyuretaani, antaa merkittävästi parempia tuloksia 10 kuin sisällytysmenetelmät, joita on aiemmin kuvattu ja suositeltu. Tulisi panna merkille, että yritykset valaa foto-kromaattista materiaalia suoraan CR 39 -polymeeriin, johtavat hyväksyttävää suurempaan fotokromaattisen materiaalin hajoamiseen CR 39:n polymeroinnin aikana tapahtuvien 15 ilmiöiden vuoksi.

Esimerkki 14

Valmistettiin fotokromaattinen polyuretaanilaminaat-ti esimerkin 6 mukaisesti. Laminaatille tehtiin nopeutettuja kokeita käyttämällä muunnettua Marr Weatherometer 20 -laitetta. Marr-laitteessa käytetään 6 kW:n ksenonkaari-lamppua, ja näytteitä säteilytetään jatkuvasti noin 0,5 m:n etäisyydellä lampusta. Lämpötila oli noin 50 °C. Testissä 2 000 tunnin säteilytys laitteessa vastaa 10 vuoden normaalikäyttöä. Polyuretaanilaminaattia valotettiin 324 25 tuntia, ja tulokset annetaan taulukossa 3. Läpäisyarvot mitataan aallonpituudella 560 nm.

Vertailuesimerkki 14A

Valmistettiin fotokromaattinen polyuretaanilaminaat-ti käyttämällä ennalta muodostettua termoplastista poly-30 uretaanivälikerrosmateriaalia ja suihkuttamalla sille esimerkissä 14 käytettyä fotokromaattista materiaalia sopivassa liuottimessa. Tällaisen laminaatin toimintakyky oli aluksi vertailukelpoinen esimerkin 14 mukaisella menetelmällä valmistetun laminaatin kanssa. Nopeutetun testin 35 jälkeen tässä tuotteessa esiintyi kuitenkin paljon suurempi fotokromaattisen alueen häviäminen kuin esimerkin 14 15 94961 mukaisessa tuotteessa. Käytetty termoplastinen polyuretaani oli Quinn PE 193 -polyuretaani.

Vertailuesimerkki 14B

Laminaatin muodostamiseen käytettiin tälläkin ker-5 taa Quinn PE 193 -polyuretaania ja samaa fotokromaattista yhdistettä kuin esimerkissä 14. Fotokromaattista yhdistettä levitettiin laminaatille sivelemällä vertailuesimerkin 14A mukaisen suihkupäällystyksen sijasta. Tämän sivelypääl-lystetyn laminaatin testitulokset annetaan taulukossa 3.

10 On havaittavissa, että fotokromaattisuuden häviäminen pitkitetyn valotuksen jälkeen on merkittävä.

Vertailuesimerkki 14C

Toinen yleisesti käytetty välikerrosmateriaali, eri-tyiesti ajoneuvosovellutuksissa, polyuretaanin rinnalla 15 on polyvinyylibutyraali. Meneteltiin esimerkin 14A mukaisesti, mutta korvattiin polyuretaani polyvinyylibutyraa-likerroksella. Nopeutetun valotustestin tulokset annetaan taulukossa 3. Havaittaneen, että fotokromaattisen alueen menetys oli huomattava pitkitetyn valotuksen jälkeen, jopa 20 suurempi kuin vertailuesimerkissä 14A havaittu.

Vertailuesimerkki 14D

Tälläkin kertaa käytettiin polyvinyylibutyraaliväli-kerrosjärjestelmää, mutta fotokromaattinen yhdiste sisällytettiin kuumakerrosdiffuusiolla. Tuloksena olevan lami-25 naatin fotokromaattinen toimintakyky oli aluksi samanlai-nen kuin vertailuesimerkin 14C mukaisella suihkutetulla polyvinyylibutyraalilaminaatilla saavutettu. Nopeutetun valotustestin jälkeen laminaatti oli väsynyt täydellisesti eikä käyttäytynyt fotokromaattisesti.

30 Taulukkoon 3 kootut tulokset osoittavat, että tie tyn fotokromaattisen yhdisteen ollessa kyseessä saadaan tämän keksinnön mukaisella polyuretaaniin sisällyttämisellä aikaan pidetty käyttöikä verrattuna samaan yhdisteeseen, joka on sisällytetty polyuretaanin erilaisin menetel-35 min tai polyvinyylibutyraaliin erilaisin menetelmin. Ei olisi mahdollista sisällyttää fotokromaattista yhdistettä « 94961 polyvinyylibutyraaliin tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, koska menetelmät, joita nykyisin käytetään polyvi-nyylibutyraalin valmistukseen ja sen myöhempään käsittelyyn, tarjoavat monia mahdollisuuksia reaktioihin, jotka 5 hajottavat fotokromaattista materiaalia. Vertailuesimerkit 14A ja 14B toteutettiin käyttämällä termoplastisia polyuretaanilevyjä aiemmissa esimerkeissä käytettyjen kuumassa kovettuvien koostumustensijasta.

Esimerkit 15 - 22 10 Sen osoittamiseksi, että tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa termoplastiseen polyuretaaniin, toteutettiin joukko esimerkkejä. Käytettiin kahta fotokromaattista materiaalia, fotokromaattista yhdistettä (VI) ja fotokromaattista yhdistettä (VIII). Näitä fotokromaattisia 15 yhdisteitä testattiin edellä olevassa esimerkissä 1 kuvatussa kuumakovettuvassa polyuretaanikoostumuksessa (katso esimerkit 15 ja 16) ja kolmessa termoplastisessa polyuretaanikoostumuksessa. PU 180 oli koostumus, jossa käytettiin Capa 720 -polyolia sekoitettuna polyesteri-/polyeet-20 terikaprolaktoniin (M = 2 000) (katso esimerkit 17 ja 18); PU 181 oli Teracol 1000:n ja polyeetterin (M = 1 000) seos (katso esimerkit 19 ja 10); PU 183 oli Capa 212:n ja poly-esteri-/polyeetterikaprolaktonin (M = 1 000) seos (katso esimerkit 21 ja 22). Esimerkkien 15 - 22 tulokset on koot-25 tu taulukkoon 4. Vertaamalla lopullisia alueita 324 tun-.’ nin nopeutetun testin jälkeen havaitaan, että tämän kek sinnön mukaisen menetelmän tarjoamat edut saavutetaan sekä kuumassa kovettuvilla että termoplastisilla polyuretaaneilla .

30 On tehty sarjan kokeita sen määrittämiseksi, täy tyykö termoplastinen fotokromaattinen levy laminoida läpäisemättömän materiaalin kanssa toiselta tai molemmilta puoliltaan fotokromaattisen tuotteen tyydyttävän käyttöiän saavuttamiseksi. Tehtiin neljä koetta, ja kussakin 35 tapauksessa tutkittavaa tuotetta valotettiin 149 tuntia Marr Weatherometer -laitteessa.

17 94961

Esimerkki 23

Termoplastinen fotokromaattinen polyuretaanilevy laminoitiin molemmilta puoliltaan lasilevyjen kanssa. Alku-peräinen ja lopullinen fotokromaattinen alue annetaan tau-5 lukossa 5.

Esimerkki 24

Termoplastinen fotokromaattinen polyuretaanilevy laminoitiin vai toiselta pinnaltaan lasilevyn kanssa, ja tehtiin laminaatille nopeutettu testi kaksikerroksisen lami-10 naatin lasipuolen ollessa ksenonlamppua kohden. Tulokset annetaan taulukossa 5.

Esimerkki 25

Toistettiin esimerkki 24, mutta tällä kertaa kaksikerroksisen laminaatin polyuretaanipuoli oli kohden kse-15 nonlamppua. Myös tämän testin tulokset annetaan taulukossa 5.

Esimerkki 26

Polyuretaanikalvo valotettiin suoraan ksenonlampul-la nopeutettuun testiin käytettävässä laitteessa. Tulok-20 set annetaan taulukossa 5.

Taulukosta 5 on havaittavissa, että kolmikerroksinen laminaatti väsyi vähemmän kuin kaksikerroksinen lami-naatti, joka puolestaan väsyi vähemmän kuin laminoimaton polyuretaanikalvo. Mitään eroa ei havaittu kaksikerroksi-25 sen laminaatin lasipuolen ja polyuretaanipuolen valotuk-: sen välillä. Sovelluksiin, joissa valonläpäisy on run sainta, täytyy pitää edullisena käyttää kolmikerroksista laminaattia, koska se tarjoaa paremman suojan. Laminoin-ti voitaisiin tehdä lasilevyjen väliin tai käyttämällä 30 suojaavaa kerrosta polyuretaanipäällysteen päällä. Laminaattirakenteen reunan väsyminen voidaan estää sulkemalla reuna, vaikkakin tämä on yleensä tarpeetonta silmäla-silinssien ollessa kyseessä. On havaittu, että reunail-miöt ovat niin vähäisiä, ettei niillä ole merkitystä la-35 minaateissa, jotka valmistetaan valamalla suoraan kuumassa kovettuva polyuretaani. Tilanne on toisenlainen la- ie 94961 minaateilla, jotka valmistetaan termoplastisesta polyuretaanilevystä ja jotka näyttävät kärsivän enemmän reunail-miöistä ja joiden yhteydessä reunojen sulkemista voi olla huomattavaa etua.

5 Taulukko 2

Esimerkki Yhdiste Alkupe- Valotus Lopulli- 50-%:iseen hä- räinen auringon- nen alue viöön kuuluva alue valolla ennustettu (vrk) (vrk) 10 9 I 86/36 15 88/59 13 C9 I 86/36 3 Ei (täydellinen tummumista väsyminen 15 3 vrkissa) 10 II 90/16 600 84/20,5 1613 CIO II 89/17 12 88/48 9 2o H v 90/27 349 89/34 727

Cl IA V 87/47 107 89/65 107

ClIB V 88/47 111 88/58 179 12 VI 76/2 134 76/2 Ei mitattavissa 25 olevaa häviötä C12 VI 54/4,7 lii 44/15,7 96 13 VII 90/3,6 349 89/44 758

Cl3 VII 92/69 49 92/78 57 il ·ϊ.ι jiiu l i i a i9 94961

Taulukko 3

Esimerkki Alkupe- Valotus Lopullinen Alueen häviö räinen (tuntia) alue (%) alue 5 14 87/0,9 324 85/2 18 C14A 84/0,4 230 84/2,4 34 324* 84/5,2* 48* 10 C14B 92/0,5 324* 86/11* 60* 375 87/17 70 C14C 82/6 279 80/41 76 324* 80/58* 88* C14D 80/5 324 Ei tummumista: täydellinen väsyminen * ennuste ekstrapoloimalla tai interpoloimalla mitatut arvot 20

Taulukko 4

Esimerkki Yhdiste Polyuretaani Alkupe- Lopullinen räinen alue alue 25 15 VI kuumassa 87/0,9 85/2,0 16 Vili kovettuva 87/7,0 83/4,0 3Q 17 VI PU 180 81/0,1 79/0,4 18 VIII PU 180 82/0,3 80/1,2 :·' 19 VI PU 181 79/0,1 80/0,3 20 VIII PU 181 80/0,4 80/1,0 35 21 VI PU 183 80/0,3 76/0,4 22 VIII PU 183 82/0,8 80/1,1 20 94961

Taulukko 5

Esimerkki Alkuperäinen Lopullinen alue alue 5 23 88/17 88/24 24 82/18 88/40 25 82/16 88/40 10 26 82/17 84/63

Esimerkki 27

Valoa läpäisevien järjestelmien, joista esitetään 15 esimerkkejä edellä, lisäksi on havaittu, että tämän keksinnön mukaiset polyuretaanimatriksit tarjoavat erinomaisia väsymisominaisuuksia käytettyinä myös niin kutsutuissa heijastavissa järjestelmissä.

Fotokromaattista yhdistettä, jolla oli rakenne (VI), 20 sisällytettiin polyuretaaniin esimerkin 1 mukaisesti. Ennen polyuretaaniseoksen kovettumista siihen kasteltiin erilaisia paperi- ja pahvimateriaaleja, jolloin ne tulivat kyllästetyiksi polyuretaanilla. Fotokromaattisen yhdisteen pitoisuus seoksessa oli 0,2 % (massa/tilavuus).

25 Kyllästetyt materiaalit kovetettiin pitämällä niitä lämpö-kaapissa lämpötilassa 130 °C kaksi tuntia.

Esimerkki 28

Fotokromaattista yhdistettä, jolla oli rakenne (VI), sisällytettiin polyuretaaniin esimerkin 27 mukaisesti. Sit-30 ten lisättiin tolueenia seoksen ohentamiseksi. Tolueeni valittiin, koska se on epäaktiivinen liuotin; tolueenin sijasta voitaisiin käyttää mitä tahansa muuta soveltuvaa epäaktiivista liuotinta. Ohennettua kovettumatonta polyuretaania levitettiin sitten muovilevylle maalisilvetimel-35 lä.

21 94961

Esimerkki 29

Esimerkkien 27 ja 28 mukaisilla menetelmillä valmistettuja näytteitä valotettiin toistuvilla UV-säteilysykäyk-sillä. Kullakin kerralla näytteen osa, joka oli päällys-5 tetty tai kyllästetty fotokromaattista yhdistettä sisältävällä polyuretaanilla, värjäytyi ihmissilmällä selvästi havaittavissa määrin. Väri hävisi kullakin kerralla noin 1 min:n kuluttua. Tuotteet värjäytyivät ja vaalenivat samassa määrin jopa usean sadan valotuksen jälkeen.

» »

Claims

22 94961

1. Menetelmä polyuretaanimuovin valmistamiseksi. Jolla on fotokromaattisia ominaisuuksia, tunnettu 5 siitä, että ensimmäisessä vaiheessa sisällytetään rever-siibelisti pilkkoutuvaa fotokromaattista yhdistettä vähintään yhteen di-isosyanaattiyhdisteeseen tai vähintään yhteen polyoliin tai di-isosyanaatin Ja yhden tai useamman polyolin seokseen tai mihin tahansa muuhun seoksen 10 komponenttiin, Joka seos polymeroituna johtaa polyuretaaniin; yhdistetään ensimmäisessä vaiheessa saatu seos mahdollisiin muihin komponentteihin, joita polymeroitumisen tapahtuminen vaatii; ja polymeroidaan saatu seos, jolloin muodostuu polyuretaania, joka sisältää mainittua fotokro-15 maattista yhdistettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatu polyuretaani on kuumassa kovettuva polyuretaani.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että saatu polyuretaani on termo plastinen polyuretaani.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatu polyuretaani on ali-faattinen tai alisyklinen polyuretaani. . 25

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyuretaanin di-isosyanaattikomponentti on disykloheksyylimetaanidi-isosyanaatti, tolueenidi-isosyanaatti tai niiden seos.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen 30 menetelmä, tunnettu siitä, että polyuretaanin , polyolikomponentti on kaprolaktonista johdettu polyeste- « ri, polyeetteridioli, trimetylolipropaani tai niiden seos.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen 35 menetelmä, tunnettu siitä, että fotokromaattinen 23 94961 yhdiste on spiropyraani, spiro-oksatsiini, kromeeni tai fulgidista johdettu heliokromi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fotokromaattinen yhdiste on 5 kaavan (I) mukainen heliokromiyhdiste CH3 Kw fld ° Ad = adamantyyli tai kaavan (II) mukainen kromeeniyhdiste 15 eyK tai kaavan (III) mukainen kromeeniyhdiste ‘ ‘ 0v> (III) iVA' tai kaavan (IV) mukainen kromeeniyhdiste 35 24 94961 Λ ν'vv <IV) 10 Ν- tai kaavan (V) mukainen spiro-oksatsiiniyhdiste CHa Q\3 » fTV^V/^x 0. r (V) ch3 20 tai kaavan (VI) mukainen spiro-oksatsiiniyhdiste CHt CHs 25 3-Q (VI) cH, N. , O 30 tai kaavan (VII) mukainen spiro-oksatsiiniyhdiste « ch3 03ctP ..... CH3 25 94961 tai kaavan (VIII) mukainen spiro-oksatsiiniyhdiste CH3 ch3 °—<^_y—^ <viii) 1 cO

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vaihe toteutetaan liuottamalla fotokromaattinen yhdiste po- 15 lyuretaanin polyolikomponenttiin tai polyolikomponenttien seokseen.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vaihe toteutetaan liuottamalla fotokromaattinen yhdiste poly- 20 uretaanin di-isosyanaattikomponenttiin.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyuretaanin komponenttien polymerointi tehdään kahden optisesti kirkkaan levyn välissä, jolloin muodostuu laminaatti. -25

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen tai molemmat mainituista levyistä korvataan muottielementillä, jolla on muotinirrotusainetta, jolloin muodostuu kaksikerroksinen laminaatti tai vastaavasti ei-tuettu polyuretaanilevy.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että polyuretaanin komponenteilla päällystetään tuotteen pinta tai niitä imeytetään tuotteen pintaan ennen polyuretaanin komponenttien polymerointia. 94961

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyuretaanin komponentteihin lisätään laimennusainetta tarkoituksena helpottaa tuotteen päällystämistä polyuretaanin komponenteilla.

15. Fotokromaattinen polyuretaania sisältävä lami- naatti, jossa on kaksi ulompaa optisesti kirkasta lasi-tai muovilevyä, joihin on kiinnitetty polyuretaanimuovis-ta koostuva välikerros, jolla on fotokromaattiset ominaisuudet, tunnettu siitä, että polyuretaanimuovi 10 on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisella menetelmällä.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen fotokromaattinen polyuretaanilaminaatti, tunnettu siitä, että mainitut levyt ovat tasaisia.

17. Rakennuksissa tai ajoneuvoissa käytettäväksi tarkoitettu ikkuna, tunnettu siitä, että ikkuna sisältää patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukaista laminaat-tia.

18. Ajoneuvon kattoikkuna, tunnettu sii-20 tä, että se sisältää patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukaista laminaattia.

19. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen fotokromaattinen polyuretaanilaminaatti, tunnettu siitä, että se on linssin muodossa.

20. Heijastava järjestelmä, tunnettu sii tä, että se koostuu heijastavasta pinnasta, kuten paperi-, pahvi- tai muovilevystä, joka on päällystetty tai kyllästetty fotokromaattisella polyuretaanimuovilla patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukaisella menetelmällä. 4 27 94961