DE69725195T2 - Verbundglasscheibe und Primer zur Verwendung bei seiner Herstellung - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verbundglas oder eine Verbundglasscheibe, das/die mindestens eine Glasscheibe und mindestens eine transparente Folie aus einem Ionomerharz umfasst, wobei eine davon wenigstens teilweise mit einem Haftvermittler beschichtet ist. Sie ist auch auf den Haftvermittler gerichtet, der zur Herstellung dieser Verbundglasscheibe verwendet wird.
  • Verbundglasscheiben werden üblicherweise im Bauwesen und in Transportmitteln für Verglasungen verwendet, die Sicherheitseigenschaften besitzen und es erlauben, die Wahrscheinlichkeit von Einbrüchen und Schäden durch Schlag zu verringern. Beispiele für besonders schlagfeste Verbundglasscheiben sind insbesondere Verbundglasscheiben, die mindestens eine Glasscheibe und mindestens eine Polycarbonatfolie umfassen. Jedoch haben solche Gläser insbesondere Probleme mit der Haftung des Polycarbonats am Glas oder mit Rissbildung (unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten), wenn Glas und Polycarbonat direkt miteinander verbunden sind. Dabei ist es bekannt, um diese Probleme zu lösen, zwischen Glas und Polycarbonat mindestens eine Polyurethanfolie einzufügen, wobei jedoch durch die Verwendung solcher Materialien die Herstellungskosten beträchtlich erhöht werden.
  • Eine andere Verbundglasscheibe, die für dieselben Verwendungszwecke verwendet wird und niedrigere Kosten hat, umfasst mindestens eine Glasscheibe und mindestens eine transparente Folie aus einem Ionomerharz, wobei eine solche Verbundglasscheibe insbesondere in den Patenten EP-191 088, US-4 619 973, US-4 732 944, US-4 906 703 und EP-483 087 beschrieben ist. Um die Haftung zwischen Glas und Ionomerharzfolie zu verbessern, ist es bekannt, die Glasoberfläche mit einem Haftvermittler vom Typ Silan, organisches Amin (beispielsweise aliphatisches Amin und Ethanolamin) oder Diisocyanat vorzubehandeln, bevor die Ionomerharzfolie hinzugefügt wird. Jedoch kann es, um insbesondere das Problem der Entschichtung, beispielsweise beim Zuschneiden der erhaltenen Verbundglasscheibe, zu vermeiden, interessant sein, die Haftung zwischen den Ionomerharzfolien und den Substra ten, insbesondere den Glassubstraten, mit welchen sie in Verbundglasscheiben verbunden sind, noch zu verstärken.
  • Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Verbundglasscheibe bereitzustellen, die in Bezug auf die zwei zuvor genannten Kategorien von Verbundglasscheiben verbessert ist, wobei dieses Glas wirtschaftlich ist, gute optische und Schlagfestigkeitseigenschaften und einen erhöhten Widerstand gegen Entschichtung besitzt.
  • Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Glas gelöst, das mindestens eine Glasscheibe und mindestens eine transparente Folie aus einem Ionomerharz umfasst, wobei die Haftung der Ionomerharzfolie mit einer anderen Schicht des Glases auf wenigstens einer oder einem Teil einer Seite über mindestens ein Metallchelat erfolgt.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin den das zuvor definierte Chelat umfassenden Haftvermittler, der es erlaubt, die Haftung der Ionomerharzfolie/n mit der/den angrenzenden Schichten in einer Verbundglasscheibe zu verbessern, wobei dieser Haftvermittler vorteilhafterweise verwendet werden kann, um das erfindungsgemäße Glas zu erhalten.
  • Erfindungsgemäß wird mit dem Begriff "Ionomerharz" ein Harz bezeichnet, das extrudierfähig ist und Carbonsäure-Ethylen-Copolymere oder Carbonsäure-α-Olefin-Copolymere umfasst, wobei diese Copolymere durch Ionenreaktion vernetzt sind. Dieser Typ eines Harzes ist insbesondere in den Patenten EP-483 087, EP-191 088, US-4 619 973, US-4 732 944 und US-4 906 703 beschrieben, aus welchen man sich hinsichtlich der Auswahl der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundglasscheiben geeigneten Ionomerharze unterrichten kann. Als Ionomerharz kann insbesondere ein Harz verwendet werden, das auf der Basis von durch Ionenreaktion vernetzten Copolymeren ist und durch Kombination von Ethylen-, Styrol- oder Propylenmonomeren und Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Maleinsäureanhydridmonomeren erhalten wird. Das/die in der erfindungsgemäßen Verbundglasscheibe verwendete/n Ionomerharz/e ist/sind im Allgemeinen auf der Basis von einem oder mehreren Acrylsäüre- (oder Methacrylsäure)/Ethylen- (oder α-Olefin-)Copolymeren, die durch Ionenreaktion vernetzt sind. Die handelsüblich zur Verfügung stehenden Ionomerharze umfassen im Allgemeinen die zuvor genannten Säurecopolymere, die gegebenenfalls teilweise neutralisiert sind, Metallsalze oder Aminverbindungen dieser Säurecopolymeren (es stehen insbesondere Natrium- oder Zink-Ionomere zur Verfügung).
  • Die Ionomerharzfolien werden im Allgemeinen durch beispielsweise Gießen und Extrudieren erhalten. Dabei können mehrere Strukturen für das erfindungsgemäße Glas vorgesehen werden, wie die Strukturen, die in den Patenten EP-0 191 088 oder EP-0 483 087 beschrieben sind. So können die erfindungsgemäßen Gläser eine oder mehrere Glasscheiben enthalten, wobei jede Glasscheibe gegebenenfalls mit einer oder mehreren Schichten überzogen ist, die beispielsweise auf den Strahlungstransmissionsgrad oder Lichttransmissionsgrad des Glases einwirken, wobei die Gläser außerdem eine oder mehrere Ionomerharzfolien und gegebenenfalls eine oder mehrere Folien aus einem oder mehreren anderen Kunststoffen (beispielsweise Polyurethan, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat bzw. einen anderen Acrylkunststoff und Polyvinylbutyral) umfassen. Die Ionomerharze haften mehr oder weniger gut an den anderen Kunststoffen, die zur Herstellung der Verbundglasscheiben verwendbar sind, und können gegebenenfalls mit diesen Materialien koextrudiert werden. Vorzugsweise befindet sich jede Ionomerharzfolie des erfindungsgemäßen Glases zwischen zwei Glasscheiben oder zwei Kunststofffolien oder zwischen einer Glasscheibe und einer Kunststofffolie.
  • Das Chelat, das erfindungsgemäß zur Verbesserung der Haftung der Ionomerharzfolie an mindestens einer angrenzenden Schicht, insbesondere einer Glasscheibe, verwendet wird, kann an der erfindungsgemäßen Verbundglasscheibe in verschiedenen Formen beteiligt sein. Es kann insbesondere Bestandteil eines Haftvermittlers sein, der verwendet wird, um mindestens einen Teil mindestens einer Seite der Ionomerharzfolie und/oder mindestens einem Teil mindestens einer angrenzenden Schicht, speziell einer Glasscheibe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Schichten versehen ist, oder einer Folie aus einem anderen Kunststoff vor dem Assemblieren der zwei Schichten zu überziehen; es kann auch in der Zusammensetzung einer der Schichten, insbesondere einer Ionomerharzfolie, enthalten sein, um sie selbstklebend zu machen.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Metallchelat kann beispielsweise ein Titan-, Zirconium- und Chromchelat sein und ist vorzugsweise ein Titanchelat. Die Substituenten (oder Ligan den) dieses Chelats sind im Allgemeinen Gruppen, die eine mit dem Zentralatom des Chelats verknüpfte Alkoxyfunktion besitzen, wobei mindestens einige dieser Substituenten mindestens ein zweites Atom besitzen, das ein oder mehrere Doubletts aus freien Elektronen trägt. Dabei kann das verwendete Metallchelat beispielsweise als Substituenten Gruppierungen umfassen, die aus folgenden Gruppierungen ausgewählt sind: beispielsweise Triethanolamin, Acetylacetonat, Octylenglykol, Isopropoxyl und Butoxyl. Vorzugsweise ist das verwendete Chelat ein Metallchelat, das mindestens eine (vorzugsweise zwei) Acetylacetonatgruppierung/en und mindestens eine (vorzugsweise zwei) Alkoxygruppierung/en wie eine oder mehrere Propoxyl- und Butoxylgruppierungen enthält. Dieses Chelat ist beispielsweise Titandiisopropoxy-bis-(acetylacetonat) (das von der HÜLS AG unter der Bezeichnung TiACA 75 vertrieben wird) oder Titanisopropoxybutoxy-bis-(acetylacetonat) (wobei diese Produkte anschließend einfach als "Titanacetylacetonat" bezeichnet werden).
  • Die Verwendung des Chelats zur Verbesserung der Haftung zwischen der/den Ionomerharzfolie/n und mindestens einer der angrenzenden Schichten in der Verbundglasscheibe erlaubt es, Verbundglasscheiben zu erhalten, die eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Entschichtung besitzen, die im Laufe der Zeit erhalten bleibt. Diese Widerstandsfähigkeit ist dann besonders interessant, wenn die hergestellten Verbundglasscheiben große Abmessungen haben und zum Zuschneiden vorgesehen sind. Somit wird bei den erfindungsgemäßen Gläsern eine Entschichtung während des Zuschneidens verhindert.
  • Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Entschichtung der erfindungsgemäßen Gläser ist auf die verbesserte Haftung zwischen der/den Harzfolie/n und der/den angrenzenden Schichten zurückzuführen und insbesondere durch einen Wert von mindestens 3 Pummeleinheiten gekennzeichnet, wenn die Gläser dem Pummeltest unterworfen werden, der später in den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen beschrieben wird, während die Widerstandsfähigkeit gegenüber Entschichtung von Verbundglasscheiben, in welchen ein Haftvermittler auf der Basis eines oder mehrerer Silane verwendet wird, im Allgemeinen 1 Pummeleinheit nicht übersteigt. In den meisten Fällen beträgt die Widerstandsfähigkeit gegenüber Entschichtung der erfindungsgemäßen Gläser mindestens 5 Pummel-einheften.
  • Außer einer beträchtlich verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber Entschichtung besitzen die erfindungsgemäßen Gläser eine gute Schlagfestigkeit, gute Steifigkeit, erlauben es, das Herumfliegen von Splittern beim Zubruchgehen zu minimieren, besitzen gute optische Eigenschaften, lassen sich einfach und wirtschaftlich herstellen und können für die Herstellung von Verglasungen in zahlreichen Anwendungstypen verwendet werden (Gläser auf der Basis von Polycarbonat und Polyurethan sind vergleichsweise weniger leicht und teurer herzustellen und sind nicht für bestimmte Verwendungstypen wie die Herstellung von Frontscheiben geeignet).
  • Die erfindungsgemäßen Gläser werden durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt, insbesondere durch Assemblierung der verschiedenen Schichten des Glases in der Wärme und unter Druck. Dabei kann das verwendete Chelat aus dem entsprechenden Metallchlorid synthetisiert werden, das in Alkoholen oder Acetylaceton umgesetzt wird, wobei auf die Umsetzung gegebenenfalls eine Umesterung erfolgt. Verwendbare Chelate sind ebenfalls kommerziell verfügbar.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundglasscheiben wird vorzugsweise ein das erfindungsgemäß definierte Chelat enthaltender Haftvermittler verwendet. Dieser Haftvermittler kann auf die Ionomerharzfolie durch eine Walze unmittelbar nach dem Extrudieren aufgetragen oder auf die Ionomerharzfolie bzw. eine andere Schicht, die mit der Ionomerharzfolie in Berührung kommen soll, aufgebracht oder aufgesprüht werden.
  • Der Haftvermittler enthält mindestens ein wie zuvor beschriebenes Chelat und mindestens ein Chelat-Lösungsmittel wie einen Alkohol, beispielsweise Isopropanol. Dabei ist die Chelatlösung relativ stabil und kann der Haftvermittler vor Verwendung einige Tage gelagert werden. Die Verwendung einer solchen Chelatlösung erlaubt auch ein Aufbringen auf die zu verklebenden Schichten, wobei das Lösungsmittel vorteilhafterweise, beispielsweise durch Trocknung, entfernt wird, vor Assemblierung der mit dem Haftvermittler versehenen Schicht und der Schicht, mit welcher sie durch den Haftvermittler verbunden werden soll.
  • Als Lösungsmittel für das Chelat können auch Wasser-Alkohol-Gemische mit Anteilen verwendet werden, die es erlauben, eine klare Lösung zu erhalten (insbesondere Gemische mit mindestens 50 Gew.-% Alkohol).
  • Entsprechend einer besonders interessanten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das/die Chelat/e, das/die zur Verbesserung der Haftung in der Verbundglasscheibe verwendet wird werden, an mindestens ein Silan, beispielsweise und vorteilhafterweise ein Epoxysilan wie ein γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, angelagert. Dabei erlaubt es die Kombination aus mindestens einem Chelat und einem Silan, in bestimmten Fällen die Ergebnisse, die bei Verwendung eines Chelates allein erhalten werden, noch zu verbessern. Vorzugsweise umfasst erfindungsgemäß, wenn ein Haftvermittler verwendet wird, der mindestens ein Chelat wie weiter oben definiert und mindestens ein Silan enthält, dieser Haftvermittler ein Gemisch aus Wasser und einem Chelat-Lösungsnttel, beispielsweise ein Wasser-Alkohol-Gemisch, insbesondere ein Wasser-Isopropanol-Gemisch.
  • Der erfindungsgemäße Haftvermittler umfasst vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-% des erfindungsgemäß definierten Chelats und 95 bis 99,95% eines Wasser-Alkohol-Gemischs, das 50 bis 100% Alkohol enthält. Der Haftvermittler kann auch ein Silan mit einem Anteil von 0 bis 3 Gew.-% enthalten, wobei das Verhältnis des Anteils von verwendetem Silan zum Chelatanteil dann vorzugsweise 1/3 bis 3 beträgt und der Haftvermittler dann vorteilhafterweise mindestens 1 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% Wasser enthält. Die Trockensubstanz des Haftvermittlers beträgt 0,05 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und teilen Ergebnisse mit, die im Pummeltest mit erfindungsgemäßen Gläsern erhalten wurden.
  • Beispiel 1
  • Eine Verbundglasscheibe wurde auf folgende Weise hergestellt: Eine Ionomerharzfolie auf der Basis von Ethylen-Methacrylat-Copolymeren wurde durch Extrudieren hergestellt und anschließend zwischen zwei gleiche Glasscheiben eingefügt, wobei die Seiten der Glas scheiben, die sich in Kontakt mit der Ionomerharzfolie befanden, zuvor mit einem Haftvermittler beschichtet und anschließend getrocknet worden waren. Der Schichtaufbau wurde anschließend kalandriert vor dem endgültigen Assemblieren in der Hitze und unter Druck. Anschließend wurde mit Probekörpern aus der erhaltenen Verbundglasscheibe ein Pummeltest durchgeführt, der folgende Stufen umfasste:
    • – Die Probekörper wurden mindestens zwei Stunden lang bei –18°C in einem Tiefkühlschrank gelagert. Danach wurden die Probekörper entnommen und mit einem elektromagnetischen Hammer zerschlagen und die Probestücke in den Sekunden geprüft, die auf die Entnahme aus dem Tiefkühlschrank folgten. Jeder Probekörper wurde fortschreitend mit Abständen von 10 mm Breite über eine Höhe von 15 mm in Bezug auf den unteren Rand des Probekörpers zerschlagen, der um 5 bis 10° geneigt war.
    • – Wenn der untere Rand vollständig pulverisiert war, wurden die nächsten 15 mm zerschlagen. Dieser Vorgang wurde bis zur Pulverisierung von etwa 10 cm des Probekörpers wiederholt. Es wurde darauf geachtet, dass das gesamte Glas auf beiden Seiten pulverisiert wurde.
    • – Anschließend wurden die geprüften Probekörper auf Umgebungstemperatur gebracht und den Zeitraum lang liegen gelassen, bis die kondensierte Feuchtigkeit verdampft war, bevor mit der Bewertung fortgefahren wurde.
    • – Anschließend wurden die Probekörper mit Pummel-Standards verglichen, wobei untersucht wurde, ob der Standard oder Probekörper mehr glasfreies Harz besitzt. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis eine Übereinstimmung erhalten wurde.
    • – Der Probekörper wurde anschließend umgedreht und wie zuvor einer erneuten Bewertung unterzogen.
  • Der Pummeltest wird als gut angesehen, wenn sich die festgestellten Werte im Bereich von 3 bis 8 Pummel-Einheiten (vorzugsweise 3 bis 6 für kraftfahrzeugtechnische Verwendungen und 5 bis 8 für architektonische Verwendungen) befinden. Vorzugsweise dürfen 8 Pummel- Einheiten nicht überschritten werden, um bestimmte Eigenschaften wie Stoßfestigkeit des Glases zu bewahren. Bei weniger als 3 Pummel-Einheiten kann im Laufe der Zeit Entschichtungsgefahr auftreten.
  • Im vorliegenden Beispiel war der eingesetzte Haftvermittler auf der Basis eines Titanacetylacetonats (zugesetzt in Form einer 75%igen Lösung, die unter der Bezeichnung TiACA 75 von der HÜLS AG vertrieben wird) und von Isopropanol. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung des Haftvermittlers ist in Tabelle 1 mit den Werten aus dem Pummeltest angegeben.
  • Beispiele 2, 3, 4, 5, 6
  • In diesen Beispielen wurde der im Beispiel 1 verwendete Haftvermittler durch jeweils einen Haftvermittler ersetzt, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das eingesetzte Silan war ein γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, das unter der Bezeichnung SILQUEST A187 von der Gesellschaft OSi vertrieben wird.
  • Vergleichsbeispiel
  • In diesem Beispiel wurde der im Beispiel 1 verwendete Haftvermittler durch einen Haftvermittler ersetzt, der kein Chelat, sondern ein unter der Bezeichnung SILQUEST A1100 von der Gesellschaft OSi vertriebenes Aminosilan enthielt. Die Zusammensetzung des Haftvermittlers und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Es wird eine verbesserte Haftung beobachtet, wenn ein erfindungsgemäßer Haftvermittler auf der Basis eines Chelats verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Gläser besitzen eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Entschichtung.
  • Die erfindungsgemäßen Verbundglasscheiben können im Bauwesen oder für Kraftfahrzeuge, beispielsweise zur Herstellung von gepanzerten Fahrzeugen und Verglasungen für Gefängnisse oder Banken, verwendet werden.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001

Claims (6)

  1. Glas, das mindestens eine Glasscheibe und mindestens eine transparente Folie aus einem Ionomerharz umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftung der Ionomerharzfolie auf wenigstens einer oder einem Teil einer Seite über mindestens ein Metallchelat erfolgt.
  2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Chelat ein Titanchelat ist.
  3. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Chelat Titanacetylacetonat ist.
  4. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Chelat mit mindestens einem Silan kombiniert ist.
  5. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Chelat Bestandteil eines Haftvermittlers ist, der auf wenigstens einem Teil mindestens einer Seite der Ionomerharzfolie und/oder auf wenigstens einem Teil mindestens einer angrenzenden Folie aufgebracht wird.
  6. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem mindestens eine Folie aus einem anderen Kunststoff umfasst.
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