DE3831503C2

DE3831503C2 -

Info

Publication number: DE3831503C2
Application number: DE3831503A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5100 Aachen De Holzer; Wilbert Dr. 5138 Heinsberg De Windeln
Original assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Current assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1992-06-04
Also published as: DE3831503A1

Description

Die Erfindung betrifft eine transparente Deckschicht aus Polyurethan mit einer reflexionsvermindernden dreidimensionalen Oberflächenstruk tur für Sichtscheiben oder andere durchsichtige Platten aus Glas oder Kunststoff.

Deckschichten aus elastomeren Polyurethanen auf Augenschutzgläsern jeglicher Art aus Kunststoff sind beispielsweise aus der DE 26 34 816 A1 bekannt. Hierbei werden die Augenschutzgläser mit der das Polyure than bildenden Reaktionsmischung beschichtet, um die Oberfläche der Kunststoffsubstrate kratzunempfindlicher zu machen.

Auch aus der DE 20 58 504 A1 ist es bekannt, durchsichtige Kunststoffe mit einer weichelastischen Deckschicht zu versehen, um die Kratzfe stigkeit der Kunststoffoberfläche zu erhöhen.

Es ist auch bekannt, störende Reflexionen an der Oberfläche von opti schen Materialien dadurch zu vermindern, daß man die Oberfläche mit einer dreidimensionalen regelmäßigen Struktur versieht, deren Ortsfre quenz an die Wellenlänge der in Betracht zu ziehenden Strahlung ange paßt ist (US-PS 40 13 465). Diese Strukturen können entweder in einer auf dem Material angeordneten fotoempfindlichen Schicht entwickelt werden, oder sie werden durch die fotoempfindliche Schicht hindurch durch Herausätzen oder Herauslösen von Teilen des Substrates selbst gebildet. Fotoempfindliche Schichten als solche eignen sich jedoch nicht als dauerhafte Deckschichten. Andererseits ist die Erzeugung der gewünschten Struktur in der Oberfläche des Substrats mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens ein umständlicher und aufwendiger Vorgang.

Aus der DE 14 22 249 A1 ist ferner eine reflexvermindernde Folie ins besondere zum Aufbringen auf die Frontplatte einer Kathodenstrahlröhre bekannt, die als solche derart verformt ist, daß sie relativ grobe Oberflächenstrukturen bildet. Bei wellenförmigen Strukturen soll der Abstand zweier Wellenberge zwischen 0,1 und 2 mm betragen. Strukturen mit einer Ortsfrequenz oberhalb 10 mm^-1 lassen sich auf die in dieser Druckschrift beschriebene Weise nicht realisieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach dem sich reflexvermindernde dreidimensionale Strukturen auf wirt schaftliche Weise und mit dauerhaftem Erfolg auf durchsichtigen Schei ben oder Platten realisieren lassen.

Die Erfindung besteht darin, daß eine eine elastomere selbstheilende Schicht aus Polyurethan bildende Reaktionsmischung, deren Isocyanat komponente aus trifunktionellen aliphatischen Polyisocyanaten auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit Biuret- oder Isocyanurat struktur besteht und deren Polyolkomponente wenigstens ein mehrfunk tionelles Polyol aufweist, für die Herstellung einer transparenten Deckschicht mit einer reflexionsvermindernden dreidimensionalen Ober flächenstruktur mit einer Ortsfrequenz von 5 mm^-1 bis 4000 mm^-1 ver wendet wird, wobei die Reaktionsmischung zur Bildung der Deckschicht auf einer Seite mit einem das Negativbild der Oberflächenstruktur auf weisenden Formkörper bis zur vollständigen Polymerisation in Kontakt gebracht wird.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung bestimmter Polyurethane, die sich als ebene Deck- und Splitterschutzschichten mit Selbstheilcharak ter bewährt haben, werden Deckschichten mit Oberflächenstrukturen ge schaffen, die dauerhaft erhalten bleiben und sich nicht unter dem Ein fluß höherer Temperaturen zurückbilden. Dabei erfolgt erfindungsgemäß die Herstellung der gewünschten Oberflächenstruktur während der Poly merisationsphase der Reaktionsmischung.

Bei der Herstellung der Deckschicht kann man so vorgehen, daß das mit der Deckschicht zu versehene Substrat gegebenenfalls nach Auftragen eines geeigneten Haftvermittlers mit der Reaktionsmischung beschichtet und auf die freie Oberfläche der Schicht eine die Struktur aufweisende Platte aufgelegt wird. Vorzugsweise wird jedoch zunächst eine Folie hergestellt, die als solche auf das Substrat aufkaschiert wird. Die Herstellung einer Folie mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften erfolgt in der Weise, daß die Reaktionsmischung auf eine Gießunterlage aufgetragen wird, die das Negativbild der gewünschten Oberflächenstruktur trägt. Die Folie wird nach dem Auspolymerisieren von der Gießunterlage abgezogen und mit der Oberflächenstruktur nach oben auf das Substrat aufkaschiert.

Es ist auch möglich, erfindungsgemäße Deckschichten herzustellen, die zusätzlich noch andere vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Will man zum Beispiel eine Deckschicht aus einem weichelastischen Polyurethan herstellen, die besonders witterungsbeständig ist, das heißt besonders widerstandsfähig gegen den Einfluß der Außenatmosphäre, dann kann man die Schicht aus Reaktionsmischungen herstellen, bei denen die Polyolkomponente ein mehrfunktionelles Polyesterpolyol ist mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 3 bis 15 Gew.-%. Derartige Reaktionsmischungen sind in der EP 01 90 517 beschrieben. Für die Herstellung einer weichelastischen selbstheilenden Polyurethanschicht mit zusätzlicher beschlaghemmender Wirkung kann man die Schicht aus Reaktionsmischungen herstellen, die zusätzlich ein difunktionelles sulfoniertes bzw. sulfonatgruppenhaltiges Polyetherpolyol, ein nichtionisches Polyether-Polysiloxan und gegebenenfalls ein nichtionisches Tensid in Form eines ethoxylierten Fettalkohols und/oder eines ethoxylierten Fettamins enthalten. Derartige Reaktionsmischungen sind beispielsweise in der DE-OS 36 05 765 und in der DE-P 37 04 294 beschrieben.

Die Erfindung kann insbesondere bei Kraftfahrzeugen Anwendung finden, wo sie durch Verhinderung bzw. Verminderung der Blendwirkung durch Reflexion an der Windschutzscheibe und/oder an den Abeckscheiben der Instrumente auf dem Armaturenbrett zur Erhöhung der Sicherheit im Straßenverkehr beiträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellte Deckschicht kann beispielsweise ganz flächig mit der Oberflächenstruktur versehen sein, die infolge der Bildung von Interferenzen eine Entspiegelung der Oberfläche bewirkt, ohne daß die klare Durchsicht beeinträchtigt wird. Man kann auf diese Weise denselben Effekt erzielen, wie er durch die bekannten Entspiege lungsschichten bzw. reflexmindernden Beläge aus dielektrischen Mate rialien erzielt wird. Im Fall solcher reflexmindernder Oberflächen strukturen beträgt die Tiefendimension der Struktur ein Viertel der mittleren Wellenlänge des sichtbaren Lichtes, und die Ortsfrequenz der Struktur in wenigstens einer Flächendimension beträgt vorzugsweise 1000 mm^-1 bis 2000 mm^-1.

Auf die erfindungsgemäße Weise lassen sich andererseits auch Oberflächenstrukturen mit anderen optischen Eigenschaften erzeugen. Beispielsweise lassen sich Oberflächen erzeugen, die optische Informationen in Form beliebiger Darstellungen aufweisen. In diesem Fall läßt sich das mit Oberflächenstrukturen erreichen, die eine geringere Ortsfrequenz als 1000 mm^-1 und eine größere Tiefendimension als eine Viertelwellenlänge aufweisen.

Die Oberflächenstruktur kann im Rahmen der genannten Dimensionen und Frequenzen grundsätzlich beliebige Gestalt haben. Sie kann beispielsweise als Gitterstruktur aus linienförmigen Vertiefungen bzw. Erhebungen bestehen, wobei die Linien einen geraden oder einen gekrümmten oder wellenförmigen Verlauf haben können. Die Oberflächenstruktur kann auch aus einer Kreuzgitterstruktur mit sich unter beliebigen Winkeln kreuzenden Linien bestehen. Im Querschnitt gesehen können die Erhebungen bzw. Vertiefungen spitzwinklig oder wellenförmig ausgebildet sein.

Beispiele für die Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Deckschicht und ihre Anwendung sind in den Zeichnungen dargestellt.

Von den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 einen Teilausschnitt einer Verbundsicherheitsglasscheibe mit der erfindungsgemäßen Deckschicht;

Fig. 2 einen vergrößerten Ausschnitt im Bereich II der Fig. 1;

Fig. 3 einen Teilausschnitt einer monolithischen Glas- oder Kunststoffscheibe mit einer anderen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Deckschicht, und

Fig. 4 einen vergrößerten Ausschnitt im Bereich IV-IV der Fig. 3.

Die in Fig. 1 und 2 dargestellte Verbundglasscheibe 1 umfaßt zwei Silikatglasscheiben 2 und 3, die durch eine thermoplastische Zwischenschicht 4 beispielsweise aus Polyvinylbutyral miteinander verbunden sind. Die Silikatglasscheibe 3 ist auf ihrer äußeren Seite mit einer als Splitterschutzschicht dienenden Deckschicht 5 versehen, die über eine geeignete Kleberschicht 6 mit der Silikatglasscheibe verklebt ist. Die so aufgebaute Verbundglasscheibe 1 findet Anwendung insbesondere als Windschutzscheibe für Kraftfahrzeuge, wobei in diesem Fall im eingebauten Zustand der Windschutzscheibe die Silikatglasscheibe 2 nach außen weist und die als Splitterschutzschicht dienende Deckschicht 5 auf der dem Fahrgastraum zugewandten Oberfläche angeordnet ist.

Die Deckschicht 5 besteht aus einem klardurchsichtigen weichelastischen Polyurethan mit Selbstheileigenschaften. Auf ihrer freien Oberfläche 7 ist sie mit einer reliefartigen Gitterstruktur versehen, die aus geradlinigen parallel zueinander verlaufenden Prismen mit dreieckiger Grundfläche bestehen. Die Höhe H der Reliefstruktur beträgt etwa ein Viertel der mittleren Wellenlänge des sichtbaren Lichtes, das heißt etwa 150 Nanometer, und die Anzahl der auf einer Strecke von 1 Millimeter nebeneinanderliegenden Prismen beträgt etwa 2500. Diese Oberflächenstruktur ist so fein, daß sie mit dem bloßen Auge nicht erkennbar ist und die klare und ungestörte Durchsicht nicht beeinträchtigt. Andererseits bewirkt die Oberflächenstruktur, daß der reflektierte Anteil der quer zu der Linienstruktur einfallenden Lichtstrahlen durch Interferenzbildung an der Gitterstruktur mehr oder weniger vollständig ausgelöscht wird, so daß Störungen des Fahrers durch Lichtreflexe an der Innenoberfläche der Windschutzscheibe vermieden werden.

Fig. 3 und 4 zeigen einen Teilausschnitt einer Platte 10, die eine monolithische Glas- oder Kunststoffscheibe 11 und eine auf einer Seite dieser Scheibe 11 angeordnete Deckschicht 12 umfaßt, die mit der Scheibe 11 über eine geeignete Kleberschicht 13 verbunden ist. Die Platte 10 kann beispielsweise als Abdeckscheibe für die Instrumente des Armaturenbretts eines Kraftfahrzeugs, oder als Schutzglas für Gemälde, insbesondere in Gemäldeausstellungen dienen.

Die Deckschicht 12 besteht wiederum aus einem weichelastischen Polyurethan mit Selbstheileigenschaften.

Die freie Oberfläche 14 der Deckschicht 12 weist eine Reliefstruktur auf, die aus nebeneinander angeordneten Pyramiden mit quadratischer Grundfläche besteht. Diese Struktur wird durch zwei geradlinige Liniengitter gebildet, die sich unter einem rechten Winkel kreuzen. Die Höhe H der Reliefstruktur beträgt wiederum etwa ein Viertel der mittleren Wellenlänge des sichtbaren Lichtes, das heißt etwa 150 Nanometer, und die Anzahl der nebeneinanderliegenden Pyramiden beträgt in jeder Richtung etwa 2000 bis 3000 pro Millimeter.

In einem ausgewählten Flächenbereich 15, der beispielsweise die Gestalt eines Buchstabens, einer Schrift oder einer anderen optischen Information hat, hat die Oberflächenstruktur der Deckschicht 12 eine von der Struktur der übrigen Oberfläche abweichende Gestaltung. Im dargestellten Fall besteht die Oberflächenstruktur im Bereich 15 wiederum aus nebeneinander angeordneten Pyramiden mit rechteckiger Grundfläche, die durch unter einem rechten Winkel sich kreuzende Prismen gebildet sind, doch sind die Pyramiden in diesem Fall wesentlich größer. Beispielsweise beträgt die Höhe H′ der Pyramiden etwa ein Zehntel Millimeter, und die Anzahl der nebeneinanderliegenden Pyramiden in jeder Flächenrichtung beträgt etwa 5 bis 20 pro Millimeter. Dadurch ergibt sich im Bereich 15 eine Oberflächenstruktur, die als solche erkennbar ist und durch die bestimmte optische Informationen mitgeteilt werden können.

Erfindungsgemäß ausgebildete Folien können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Deckschicht mit reflexionsmindernden Eigenschaften wird eine Oberflächenstruktur gewählt, wie sie anhand der Fig. 3 und 4 beschrieben wurde. Sie besteht aus einer regelmäßigen Gitterstruktur aus geraden, sich unter einem rechten Winkel kreuzenden Linien mit etwa 2000 Linien pro mm, wobei die Linien einen gleichbleibenden Abstand voneinander aufweisen.

Das zweidimensionale Strich-Gittermuster wird auf einen lichtempfindlichen Film mit monochromatischem Licht aufbelichtet. Als lichtempfindliche Schicht eignen sich reliefbildende Materialien wie z.B. Photolacke oder Dichromatgelatineschichten. Durch die Entwicklung der belichteten Schicht bildet sich ein entsprechendes reliefartiges Gittermuster an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht. Die Dicke der Schicht und die Entwicklungsbedingungen werden so gewählt, daß die Vertiefungen bzw. Erhebungen der reliefartigen Struktur eine Höhe von einem Viertel der mittleren Wellenlänge des sichtbaren Lichts aufweisen.

Von der hergestellten strukturierten Filmoberfläche wird nun eine metallische Negativform hergestellt. Zu diesem Zweck wird die strukturierte Filmoberfläche zunächst elektrisch leitend gemacht, indem durch ein stromloses Beschichtungsverfahren eine dünne Metallschicht abgeschieden wird. Anschließend wird diese elektrisch leitende Metallschicht kontaktiert und auf galvanischem Wege eine Nickelschicht abgeschieden, und zwar in einer solchen Dicke, daß eine zusammenhängende Nickelfolie entsteht. Der lichtempfindliche Film wird sodann von der Nickelfolie abgezogen. Die Nickelfolie wird mit der nichtstrukturierten Oberfläche auf einer starren Platte aufgeklebt und dient als Gießunterlage bei der Herstellung der Deckschicht.

Nun wird eine Reaktionsmischung hergestellt aus 50 Gew.-% eines im wesentlichen trifunktionellen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats auf Basis des 1,6-Hexamethylendiisocyanats mit 15 bis 25 Gew.-% freier NCO-Gruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 450 bis 850 g/mol sowie 50 Gew.-% eines trifunktionellen Polyols auf Basis des Trimethylpropans mit 10,5 bis 12 Gew.-% freier OH-Gruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/mol. Als Additive werden dem Polyol Dibutylzinndilaurat als Katalysator und fluorierter Alkylester als Verlaufsmittel zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 10 Minuten lang intensiv gemischt.

Die so hergestellte Reaktionsmischung wird in einer Schichtdicke von 0,5 mm auf die vorbereitete Gießunterlage aufgegossen. Die gegossene Schicht läßt man bei einer Temperatur von 90 Grad C während 30 Minuten auspolymerisieren. Nach dem Auspolymerisieren dieser Schicht wird eine Schicht eines thermoplastischen transparenten Polyurethans auf die dreidimensional vernetzte Polyurethanschicht aufgetragen, die beim Verbinden der dreidimensional vernetzten Schicht mit dem Substrat als Kleberschicht dient. Die so gebildete zweischichtige Folie wird von der Gießunterlage abgezogen. Die dreidimensional vernetzte Schicht mit der gewünschten Oberflächenstruktur hat weichelastische Eigenschaften und Selbstheilcharakter.

Die Folie wird mit ihrer nichtstrukturierten Oberfläche auf das Substrat nach bekannten Verfahren aufkaschiert, beispielsweise auf die dem Fahrgastraum zugewandte Oberfläche einer Windschutzscheibe.

Beispiel 2

Die Gießunterlage wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Zur Herstellung einer Deckschicht aus einem weichelastischen Duromer mit besonders guter Witterungsbeständigkeit wird eine Reaktionsmischung aus 51,5 Gew.-% eines im wesentlichen trifunktionellen isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanats auf der Basis von 1.6-Hexamethylendiisocyanat mit einem Gehalt von 21,5 Gew.-% freier NCO-Gruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 195, und 48,5 Gew.-% eines trifunktionellen Polycaprolactons mit einem Gehalt von 9,3 Gew.-% freier OH-Gruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 183 bei 40 Grad Celsius 10 Min. lang intensiv gemischt. Das NCO/OH-Verhältnis beträgt dabei 1. Dem Polycaprolacton wurden zuvor als Additive 0,015 Gew.-% Dibutylzinndilaurat als Reaktionskatalysator, 0,1 Gew.-% eines fluorierten Alkylesters als Verlaufsmittel, und 1 Gew.-% Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat als Lichtschutzmittel zugesetzt. Nach dem Mischen der beiden Komponenten wird die Reaktionsmischung auf die vorbereitete Gießunterlage aufgetragen und im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet.

Beispiel 3

Es wird eine Gießunterlage wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Um eine erfindungsgemäße Deckschicht herzustellen, die außerdem gute beschlaghemmende Wirkung hat, wird eine Reaktionsmischung aus folgenden Komponenten hergestellt:

- 51,5 Gew.-% eines im wesentlichen trifunktionellen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats auf Basis des 1,6-Hexamethylendiisocyanats mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 23 Gew.-% und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 550 g/mol,
- 26 Gew.-% eines trifunktionellen Polyols auf Basis des Trimethylolpropans mit einem OH-Gehalt von 11 Gew.-% und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 500 g/mol,
- 8 Gew.-% eines difunktionellen sulfonatgruppenhaltigen Polyether-1,3-diols mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 2,6 Gew.-% und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1300 g/mol Formel R CH₂O-(C₂H₄O-)_n-(C₃H₆O-)_m-CH₂CH₂CH₂-SO₃Xbei der X = Natriumion,
n = 20 und
m = 3 sind,
- 5 Gew.-% Dimethylsiloxan-Monomethylpolyethersiloxan- Copolymer der allgemeinen Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 700 g/mol, wobei das Verhältnisx/y = 1/1,
a = 100 Gew.-% und
b = 0 Gew.-%bedeuten, und
- 8 Gew.-% eines ethoxylierten Fettalkohols der Formel CH₃-(CH₂)_n-O-(C₂H₄O)_m-H mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 350 g/mol und einem Gehalt an OH-Gruppen von 4,9%, wobei in der chemischen Formel n=10 und m=4 bedeuten.

Als Additive werden dem Polyol 0,05 Gew.-% Dibutylzinndilaurat als Katalysator und 1,45 Gew.-% eines sterisch gehinderten Amins als Lichtschutzmittel zugegeben.

Nach dem Mischen der Komponenten wird die Reaktionsmischung auf die vorbereitete Gießunterlage aufgetragen und im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet.

Claims

1. Verwendung einer eine elastomere selbstheilende Schicht aus Polyurethan bildenden Reaktionsmischung, deren Isocyanatkomponente aus trifunktionellen aliphatischen Polyisocyanaten auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit Biuret- oder Isocyanuratstruktur besteht und deren Polyolkomponente wenigstens ein mehrfunktionelles Polyol aufweist, für die Herstellung einer transparenten Deckschicht mit einer reflexionsvermindernden dreidimensionalen Oberflächenstruktur, die eine Ortsfrequenz von 5 mm^-1 bis 4000 mm^-1 aufweist, bei der die Reaktionsmischung zur Bildung der Deckschicht auf einer Seite mit einem das Negativbild der Oberflächenstruktur aufweisenden Formkörper bis zur vollständigen Polymerisation in Kontakt gebracht wird.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente ein mehrfunktionelles Polyesterpolyol mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 3 bis 15 Gew.-% ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zusätzlich ein difunktionelles sulfoniertes bzw. sulfonatgruppenhaltiges Polyetherpolyol und ein nichtionisches Polyether-Polysiloxan enthält.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung einen Zusatz eines nichtionischen Tensids in Form eines ethoxylierten Fettalkohols und/oder eines ethoxylierten Fettamins enthält.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenstruktur eine Strichgitterstruktur mit konstanter Ortsfrequenz ist.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenstruktur eine Kreuzgitterstruktur mit konstanten Ortsfrequenzen in verschiedenen Richtungen ist.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefe der Oberflächenstruktur ein Viertel der mittleren Wellenlänge des sichtbaren Lichtes beträgt.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenstruktur in den Flächendimensionen begrenzt ist und eine Information darstellt.