DE69624131T2

DE69624131T2 - Neue organische photochrome materialien

Info

Publication number: DE69624131T2
Application number: DE69624131T
Authority: DE
Inventors: H. Florent; David Henry; Xavier Lafosse
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2016-11-22
Also published as: DE69624131D1; CN1203672A; EP0866987A4; AU1057397A; WO1997021122A1; ES2184899T3; US6221284B1; AR004986A1; EP0866987A1; MX9804484A; EP0866987B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf neue transparente, photochrome und nicht-photochrome organische Materialien, die einen hohen Brechungsindex und keine optische Verzerrung in der Masse aufweisen, sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf aus diesen Materialien hergestellte Gegenstände bzw. Artikel.
Die Herstellung einer photochromen ophthalmischen Linse aus einem Kunststoffmaterial ist sehr schwierig. Im Idealfall sollte die Polymermatrix einer solchen Linse thermisch vernetzt sein, sie sollte frei von einer optischen Verzerrung in der Masse sein und sie sollte in der Lage sein, geeignete Mischungen von photochromen Färbemitteln wie Spiroxazinen und Chromenen aufzunehmen und in deren Gegenwart vernetzt zu werden, um ein Material mit einer hohen Anfangstransmission vor der Belichtung und einem ausgeprägten Eindunkelungsvermögen nach der Belichtung zu erzielen, und dies alles mit einer schnellen Eindunkelungs- und Aufhellungskinetik. Darüber hinaus sollte das Material eine geringe thermische Abhängigkeit, eine hohe Beständigkeit gegen Ermüdung und einen hohen Brechungsindex aufweisen.
Zur Herstellung solcher Materialien wurden bereits mehrere Materialien vorgeschlagen. So ist beispielsweise in WO-A-92/05209 ein Copolymer beschrieben, das frei von optischen Verzerrungen ist, das für die Herstellung von Gläsern für Brillen geeignet ist und das erhalten wird durch radikalische Polymerisation eines ersten Monomers mit der folgenden Formel
worin a und b für ganze Zahlen von 0 bis 4 stehen, R&sub1; und R&sub2; = H oder CH&sub3; und R&sub3; = -O-, -S-, -CO-, -SO&sub2;-, -CH&sub2;-,
mit einem zweiten Monomer, bei dem es sich um Styrol oder ein Styrol-Derivat handeln kann, und gegebenenfalls einem dritten Monomer, bei dem es sich um eine aromatische Vinyl-Verbindung oder ein aromatisches Methacrylat handeln kann,
in Gegenwart eines Initiators vom Peroxid-Typ und eines Kettenübertragungsmittels, ausgewählt aus verschiedenen bromierten Verbindungen.
Obgleich das Copolymer der oben genannten Druckschrift eine Polymermatrix für einen photochromen Gegenstand, beispielsweise eine Linse, ergeben kann, sind Versuche, photochrome Färbemittel der copolymerisierbaren Zusammensetzung einzuverleiben, gescheitert, weil die Färbemittel durch den Peroxid-Initiator zerstört werden. Selbst wenn der Poroxid-Initiator durch einen milderen radikalischen Polymerisationsinitiator, wie z. B. eine Diazoverbindung wie Azobisisobutyronitril, ersetzt wird, ist das erhaltene Material noch unbefriedigend, weil die photochromen Färbemittel durch das ebenfalls verwendete bromierte Kettenübertragungsmittel blockiert (inhibiert) sind, wie die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt haben.
Ein Verfahren, das vorgeschlagen wurde, um die oben genannten Probleme zu überwinden, besteht darin, die Färbemittel der Matrix nach der Polymerisation, beispielsweise durch Anwendung eines thermischen Diffusionsverfahrens, einzuverleiben. Ein solches Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, es entstehen zusätzliche Herstellungskosten für das Material und das Verfahren zu seiner Herstellung wird kompliziert.
Zur Lösung der oben genannten Probleme sind in der anhängigen französischen Patentanmeldung Nr. 95 08 424, eingereicht am 12. Juli 1995, mit dem Titel "New photochromic organic materials" (auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird), neue transparente photochrome organische Materialien, die einen Brechungsindex von höher als 1,55 aufweisen und frei von optischen Verzerrungen sind, die erhalten werden durch radikalische Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die enthält:
a) 80 bis 95 Gew.-% mindestens eines Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
worin R = H oder CH&sub3; und m und n unabhängig voneinander für die Zahl 1 oder 2 stehen;
(b) 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines aromatischen Monovinyl-Monomers der allgemeinen Formel (II)
worin R&sub1; = H oder CH&sub3;;
(c) gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines aromatischen Divinyl-Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (III):
worin R&sub1; = H oder CH&sub3;,
d) eine wirksame Menge mindestens eines Färbemittels, das dem Material photochrome Eigenschaften verleiht, ausgewählt aus der Gruppe der Spiroxazine, Spiropyrane und Chromene;
e) eine wirksame Menge eines Kettenübertragungsmittels und
f) eine wirksame Menge eines radikalischen Polymerisationsinitiators,
die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Kettenübertragungsmittel ein geradkettiges Alkanthiol ist und der radikalische Polymerisationsinitiator eine Diazo-Verbindung ist,
sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser photochromen Materialien und photochrome Gegenstände bzw. Artikel, die aus diesen Materialien bestehen, beschrieben.
Obgleich die photochromen Materialien, die in der oben genannten französischen Patentanmeldung beschrieben sind, einen signifikanten Fortschritt darstellen, besteht weiterhin ein Bedarf für organische Materialien, die leichter und damit kostengünstiger verarbeitbar sind zur Herstellung von Linsen, die frei von optischen Defekten sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Kurz zusammengefasst betrifft die Erfindung neue transparente organische photochrome Materialien, die einen Brechungsindex von höher als 1,55 aufweisen und frei von optischen Verzerrungen sind. Die Erfindung betrifft insbesondere ein organisches Material, das im wesentlichen besteht aus einem Copolymer aus
a) 50 bis 90 und vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-% Einheiten, die von mindestens einem Monomer der allgemeinen Formel (I) abgleitet sind:
worin R = H oder CH&sub3; und m und n unabhängig voneinander für die Zahl 1 oder 2 stehen;
b) 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Einheiten, die von mindestens einem aromatischen Monovinyl- Monomer der allgemeinen Formel (II) abgeleitet sind:
worin R&sub1; H oder CH&sub3;,
c) bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% Einheiten, die von einem aromatischen Divinyl-Monomer der allgemeinen Formel (III) abgeleitet sind:
worin R&sub1; H oder CH&sub3;,
d) 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Einheiten, die von mindestens einem (Meth)Acrylmonomer der allgemeinen Formel (IV) abgeleitet sind:
CH&sub2; = C(R) - COOR'
worin
R = H oder CH&sub3;,-
R' steht für einen geradkettigen oder verzweigten C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Alkylrest, einen Alkylarylrest oder eine polyoxyethoxylierte Gruppe der Formel -(CH&sub2;-CH&sub2;O)nR", worin n = 1 bis 10 und R" = CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;, und
e) einer wirksamen Menge mindestens eines Färbemittels, das die gewünschten photochromen Eigenschaften ergibt, ausgewählt aus der Gruppe der Spiroxazine, Spiropyrane und Chromene.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein organisches photochromes und nichtphotochromes Material, das außerdem mindestens ein nichtphotochromes Färbemittel enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von neuen transparenten organischen Materialien, die einen Brechungsindex von höher als 1,55 aufweisen und frei von optischen Verzerrungen sind, wobei das Verfahren besteht aus der radikalischen Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die umfasst
(a) die Monomeren der oben definierten Formeln (I), (II), (III) und (IV),
(b) eine wirksame Menge mindestens eines Färbemittels, das die gewünschten photochromen Eigenschaften ergibt, ausgewählt aus der Gruppe der Spiroxazine, Spiropyrane und Chromene;
(c) gegebenenfalls eine wirksame Menge mindestens eines Kettenübertragungsmittels, ausgewählt aus einer Gruppe, die besteht aus geradkettigen Alkanthiolen, Alkanthiolen, die durch mindestens einen Aryl- oder Alkyl-Rest substituiert sind, und Thiphenolen;
(d) eine wirksame Menge mindestens eines radikalischen Polymerisationsinitiators; und
(e) gegebenenfalls einen sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisator.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten organischen Materials, das eine Grundfarbtönung aufweist, bei dem man zuerst ein transparentes organisches Material herstellt durch radikalische Polymerisation der oben genannten Komponenten (a) bis (e) und daran anschließend einen nicht-photochromen Farbstoff auf das photochrome Material aufbringt.
Gemäß einem noch weiteren Aspekt wird der nicht-photochrome Farbstoff mit der polymerisierbaren Matrix kombiniert, sodass das resultierende photochrome Material sowohl photochrome als auch nicht-photochrome Farbstoffe in sich vereinigt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck "(Meth)Acryl" für "Acryl" oder "Methacryl" und der Ausdruck "organisches Material" steht entweder für photochrome oder nicht-photochrome transparente organische Materialien.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße organische Material ist dadurch charakterisiert, dass es einen Brechungsindex von höher als 1,55 aufweist und hergestellt wird durch radikalische Polymerisation einer Kunststoff-Matrix. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Färbemittel der polymerisierbaren Zusammensetzung einverleibt, sodass direkt nach der Polymerisation, und gegebenenfalls, ein organisches Material mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird. Als Variante ist es auch möglich, das organische Material herzustellen, indem man zuerst ein nicht- photochromes Material herstellt durch Polymerisieren, wie vorstehend beschrieben, und danach diesem photochrome Eigenschaften verleiht, beispielsweise durch Eindiffundierenlassen eines photochromen Färbemittels, wie auf diesem Gebiet allgemein bekannt.
Die erfindungsgemäße polymerisierbare organische Matrix besteht aus (a) Monomeren, ausgewählt aus den vorstehend definierten Formeln (I), (II), (III) und (IV), (b) einem photochromen Färbemittel oder Farbstoff, (c) gegebenenfalls einem Kettenübertragungsmittel (CTA), (d) einem radikalischen Polymerisationsinitiator oder - katalysator und (e) gegebenenfalls einem sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisator (HALS). Die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Matrix werden nachstehend näher beschrieben.
Monomere der Formel (I) sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Ein besonders bevorzugtes Monomer dieser Klasse ist Diacryl 121, erhältlich von der Firma Akzo Nobel, N. V., Niederlande, in dem R = H und m und n = 2. Wenn dieses Monomer in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% vorliegt, weist die Matrix während der Polymerisation eine übermäßig starke Schrumpfung auf, was zu einer vorzeitigen Ablösung von der Form führt, die ihrerseits zu einem Material mit einer schlechten optischen Qualität führt. Bei einer Menge von mehr als 90 Gew.-% weist das resultierende Material ebenfalls eine schlechte optische Qualität auf.
Zu Beispielen für Monomere der Formel (II) gehören Styrol und Methylstyrol. Da Styrol einen ziemlich hohen Brechungsindex (1,595) aufweist, hat es die günstige Wirkung, den Brechungsindex des organischen Materials zu erhöhen. Wenn Styrol in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% vorliegt, weist das Material eine schlechte optische Qualität (d. h. eine Doppelbrechung aufgrund von mechanischen Spannungen), eine geringe Festigkeit und einen niedrigen Brechungsindex auf. Bei einer Menge von mehr als 30 Gew.-% haftet die Matrix während der Polymerisation an der Form und es ist eine Verschlechterung der Kinetik des resultierenden photochromen Materials festzustellen. Unter einer verschlechterten Kinetik in bezug auf die photochromen Eigenschaften ist hier zu verstehen, dass eine langsame Eindunkelung festzustellen ist, wenn das photochrome Material einer Lichtquelle ausgesetzt wird, und dass die Geschwindigkeit der Aufhellung ebenfalls niedrig ist, wenn die Lichtquelle weggenommen wird. Im allgemeinen ist die thermische Abhängigkeit umso höher, je schneller die Kinetik ist. Es wurde auch festgestellt, dass Materialien, die eine übermäßig hohe thermische Abhängigkeit aufweisen, die Neigung haben, nicht genügend einzudunkeln, wenn sie Licht ausgesetzt werden. Deshalb ist es erforderlich, eine optimale Menge für Styrol und die übrigen Monomeren zu finden, um ein geeignetes Gleichgewicht zwischen schneller Ansprechempfindlichkeit und Grad der erzielten Eindunkelung zu erreichen. Styrol ist das bevorzugte Monomer dieser Klasse von Monomeren.
Monomere der Formel (III) werden dargestellt durch Divinylbenzol und Di(methylvinyl)benzol. Divinylbenzol (DVB) ist das bevorzugte Monomer dieser Klasse. Es wurde gefunden, dass dann, wenn dieses Monomer fehlt, das resultierende photochrome Material eine langsame Kinetik aufweist und der Grad der Eindunkelung des Materials, wenn das Material Licht ausgesetzt wird, schlechter als optimal ist. Wenn dieses Monomer in Mengen von mehr als 15 Gew.-% vorliegt, ist eine übermäßig hohe Schrumpfung festzustellen, was zu einer vorzeitigen Ablösung von der Form und zu optischen Defekten führt. Außerdem wird durch Mengen von mehr als 15 Gew.-% die Glasumwandlungstemperatur (Tg) erhöht, die mechanische Festigkeit nimmt jedoch ab. Es wurde gefunden, dass die kinetischen Eigenschaften, der Grad der Eindunkelung, die Form-Eigenschaften, die Tg und die Festigkeit alle optimiert sind, wenn dieses Monomer in einer Menge in dem Bereich von 2 bis 6 Gew.-% vorliegt. Wie im Falle von Styrol hat das bevorzugte Monomer DVB einen Brechungsindex von 1,61 und es weist daher die zusätzliche günstige Wirkung auf, den Brechungsindex des photochromen Materials zu erhöhen.
Es wurde gefunden, dass es einen optimalen Bereich für das Verhältnis zwischen dem Monomer der Formel (III) und dem Monomer der Formel (II) gibt. Insbesondere wurde gefunden, dass dann, wenn das Monomer der Formel (II) Styrol ist und das Monomer der Formel (III) DVB ist, das Verhältnis DVB : Styrol vorzugsweise nicht größer ist als 1,5, insbesondere in dem Bereich von 0,004 bis 0,4, besonders bevorzugt in dem Bereich von 0,08 bis 0,24 liegt. Zur Erleichterung der Diskussion steht nachstehend der Ausdruck "R" für das Verhältnis DVB : Styrol. Es wurde gefunden, dass, vorausgesetzt, dass die Summe von DVB + Styrol konstant bleibt, je höher der Wert von R ist, umso schneller die Kinetik (Eindunkelung und Aufhellung oder das Fading) ist und umso niedriger die Schlagfestigkeit ist. Außerdem ist, je höher der Wert für R ist, umso dunkler das photochrome Material, wenn es Licht ausgesetzt wird. Schließlich wurde ein geringer Anstieg des Brechungsindex für eine Matrix festgestellt, die das Monomer der Formel (IV) nicht enthält. Wenn der Wert von R abnimmt, trifft das Umgekehrte zu den oben genannten Beobachtungen zu.
Die Monomeren der Formel (IV), die (Meth)Acryl-Monomeren, sind ebenfalls allgemein bekannte Produkte, die im Handel erhältlich sind. Zu Beispielen gehören die Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und 2- Ethylhexyl(meth)acrylate (EHMA) sowie Ethyltriglycol(meth)acrylat. Das bevorzugte Monomer dieser Klasse ist EHMA. Bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% weist das resultierende Material eine niedrige Tg auf, wodurch eine Oberflächenbehandlung des Materials (Schleifen, Polieren und Kantenschleifen) schwierig ist. Es ist daher wünschenswert, dass dieses Monomer in ausreichender Menge vorliegt, um die oben genannten Schwierigkeiten zu überwinden. Da jedoch EHMA einen niedrigen Brechungsindex (1,5) aufweist, hat es auch den Nachteil, dass es den Brechungsindex des photochromen Materials herabsetzt. Bei einem EHMA-Gehalt an dem unteren Grenzwert von 1 Gew.-% beträgt somit der Brechungsindex des resultierenden Materials 1,575. Bei einem Gehalt von mehr als 20 Gew.-% fällt jedoch der Brechungsindex des resultierenden photochromen Materials auf einen Wert unter 1,55. Es wurde gefunden, dass im allgemeinen die optische Qualität der photochromen Zusammensetzung, die Tg und die Oberflächenbehandlungs-Eigenschaften optimiert sind, wenn dieses Monomer in einer Menge in dem Bereich von 5 bis 15 Gew.-% vorliegt.
Für das erfindungsgemäße organische Material ist es somit möglich, durch eine geeignete Auswahl und durch geeignete Mengen der Monomeren die optischen Eigenschaften des fertigen Materials einzustellen. Beispielsweise können für photochrome Materialien die kinetischen Eigenschaften, wie z. B. die Geschwindigkeit der Eindunkelung, die Geschwindigkeit der Aufhellung und dgl. in dem erforderlichen Umfang eingestellt werden. Insbesondere ist es durch Zugabe eines Monomers der Formel (II), wie z. B. Styrol, zu der Dimethacryl-Verbindung der Formel (I) möglich, die Kinetik der Färbemittel zu verlangsamen, die ansonsten in der Methacryl-Matrix an sich zu schnell wäre. Umgekehrt führt die Einarbeitung eines dritten Monomers, ausgewählt aus den Monomeren der Formel (III), wie z. B. Divinylbenzol, zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit der Kinetik eines Färbemittels, die ansonsten in der Methacryl-Matrix zu langsam (niedrig) wäre. Durch die richtige Auswahl des Gewichtsverhältnisses zwischen dem Monomer der Formel (II) und dem Monomer der Formel (III) in einer Dimethacryl-Matrix, wie vorstehend beschrieben, ist es somit möglich, die kinetischen Parameter des photochromen Prozesses auf den gewünschten Wert einzustellen, ohne die optische Qualität der resultierenden Materialien zu verändern und unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines hohen Brechungsindex. Die Einarbeitung des vierten Monomers der Formel (IV) in den oben angegebenen Mengenverhältnissen erlaubt die leichtere Herstellung von dicken Linsen, die frei von optischen Defekten (Verzerrungen, Spannungen, Schlieren und dgl. sind), ohne die Eigenschaften zu verändern, wie z. B. die Glasumwandlungstemperatur (Tg), die Schlagfestigkeit oder den Brechungsindex.
Das photochrome Färbemittel kann aus den generellen Klassen der Spiroxazine, Spiropyrane und Chromene, die photochrome Eigenschaften aufweisen, ausgewählt werden. Nur einige wenige photochrome Färbemittel dieses Typs sind in der Literatur beschrieben und im Handel erhältlich. Geeignete Spiroxazine sind in der anhängigen französischen Patentanmeldung Nr. 2 738 248 (Chan) mit dem Titel "Photochromic Spiroxazines, Compositions and Articles", auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, beschrieben. Spiroxazin-Färbemittel, die verwendet werden können, sind unter anderem insbesondere beschrieben in US-A-3 562 172, 4 634 767, 4 637 698, 4 720 547, 4 756 973, 4 785 097, 4 792 224, 4 816 584, 4 831 142, 4 909 963, 4 931 219, 4 936 995, 4 986 934, 5 114 621, 5 139 707, 5 233 038, 4 215 010, 4 342 668, 4 699 473, 4 851 530, 4 913 544, 5 171 636, 5 180 524, 5 166 345 und in EP-A-0 508 219, 0 232 295 und 0 171 909, Chromene, die verwendet werden können, sind unter anderem beschrieben in US-A-567 605, 4 889 413, 4 931 221, 5 200 116, 5 066 818, 5 244 602, 5 238 981, 5 106 998, 4 980 089, 5 130 058 und EP-A-0 562 915. Ferner sind Spiropyrane, die verwendet werden können, allgemein beschrieben in "Photochromism" von G. Brown, Herausgeber - Techniques of Chemistry - Wiley Interscience - Band. III, 1971, - Kapitel III, Seiten 45-294 - R. C. Bertelson; und in "Photochromism: Molecules & Systems", herausgegeben von H. Dürr - H. Bouas-Laurent - Elsevier 1990, Kapitel 8: Spiropyrans, Seiten 314-455 - R. Guglielmetti. Auf die Lehren all dieser Patente und Dokumente wird hier Bezug genommen.
Als Hinweis, der jedoch nicht beschränkend ist, kann gelten, dass dann, wenn man ein photochromes organisches Material herzustellen wünscht, der Mengenanteil des (der) photochromen Färbemittels (Färbemittel), der in die polymerisierbare Zusammensetzung eingearbeitet werden soll, in dem Bereich von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, liegen kann.
Es können verschiedene Kombinationen von Färbemitteln verwendet werden, um die gewünschte Farbe oder Farbtönung zu erhalten. Beispielsweise ist es möglich, eine Kombination von photochromen Färbemitteln zu verwenden, die im eingedunkelten Zustand eine graue oder braune Farbtönung ergeben. Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform besteht der photochrome Farbstoff aus einer Mischung von Färbemitteln, die zwei Spiroxazine und zwei Chromene umfasst. Es wurde gefunden, dass die folgenden spezifischen Färbemittel für die Erfindung besonders gut geeignet sind:
Das Kettenübertragungsmittel (CTA) kann der polymerisierbaren Zusammensetzung in einem Mengenanteil von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einverleibt werden. Für dünne organische Materialien, wie z. B. dünne Linsen mit einer Dicke von 2,0 mm oder weniger, ist es nicht erforderlich, der Matrix ein CTA einzuverleiben. Für Linsen mit einer Dicke von mehr als 2,0 mm ist jedoch ein CTA in einer Menge innerhalb der angegebenen Bereiche erforderlich. Bei Mengen von mehr als 5 Gew.-% sinkt die Tg und die Linse wird so weich, dass eine Oberflächenbehandlung der Linse schwierig wird. Es wurde gefunden, dass bei einer Menge von etwa 0,9 Gew.-% Linsen in einem breiten Dickenbereich (von 1,5 bis 20 mm) hergestellt werden können. Vorzugsweise ist das ausgewählte CTA ein nicht-halogeniertes Kettenübertragungsmittel, weil gefunden wurde, dass halogenierte CTA die Neigung haben, den Farbstoff während der Polymerisation zu zerstören, und dass bei einigen Farbstoffen halogenierte CTA auch zu einer allmählichen Verfärbung der Linsen beim Gebrauch führen können.
Das Kettenübertragungsmittel kann ausgewählt werden aus geradkettigen C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkanthiolen, aus Alkanthiolen, die durch mindestens einen Aryl- oder Alkylrest substituiert sind, und aus Thiophenolen. Geradkettige C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Alkanthiole sind bevorzugt, weil sie eine geringere Flüchtigkeit aufweisen als die C&sub2;- oder C&sub3;-Homologen. Spezifische Beispiele sind Butanthiol, Pentanthiol, Hexanthiol, Heptanthiol, Octanthiol, Decanthiol, Dodecanthiol und Tetradecanthiol. Zu einer anderen Klasse von Produkten, die erfindungsgemäß als CTA verwendbar sind, gehören Bis-mercaptoethylether (MEE) der allgemeinen Formel HS-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-SH. Das erfindungsgemäß bevorzugte CTA ist Dodecanthiol.
Es wurde gefunden, dass bei photochromen Materialien je höher die Menge des CTA ist, das resultierende photochrome Material umso schneller und umso dunkler wird. Außerdem nimmt die Tg ab, die Festigkeit (Kerbschlagfestigkeit) nimmt zu, der Brechungsindex nimmt ab und die optische Qualität (Spannungen und Schlieren) wird besser, wenn der CTA-Gehalt zunimmt. Wenn der CTA-Gehalt abnimmt, gilt das Umgekehrte. Bei nichtphotochromen Materialien ist es nicht erforderlich, der organischen Zusammensetzung ein CTA einzuverleiben. Wenn ein CTA verwendet werden soll, sind nicht-halogenierte CTA bevorzugt, da halogenierte CTA zu einer Verfärbung führen können.
Für das photochrome Material kann jeder beliebige Katalysator verwendet werden, der mit den Färbemitteln oder Farbstoffen nicht reagiert. Es wurde gefunden, dass Nicht-Peroxid-Initiatoren für das erfindungsgemäße photochrome Material besonders geeignet sind, insbesondere Initiatoren vom Diazo-Typ. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Beispiele für spezifische Diazo-Initiatoren sind unter anderem Azobisisobutyronitril (AIBN) und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (AMBN). Der Katalysator kann in Mengen in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorliegen. Bei Katalysator-Gehalten von weniger als etwa 0,05 Gew.-% ist es erforderlich, die Temperatur signifikant zu erhöhen, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Übermäßig hohe Temperaturen führen zu einem "Durchgehen", wodurch die Kontrolle des Verfahrens erschwert wird. Bei Katalysator-Gehalten von mehr als 0,5 Gew.-% kann eine übermäßig hohe Menge an freien Radikalen gebildet werden und diese freien Radikale können die Farbstoffe zerstören und zu einer Ermüdung des resultierenden photochromen Materials führen. Außerdem kann dann, wenn die Menge des Initiators mehr als 0,5 Gew.-% beträgt, die Reaktion so schnell ablaufen, dass sie schwer zu steuern ist.
Es wurde gefunden, dass Peroxid-Initiatoren, wie z. B. tert-Butyl-, Isobutyryl-, Lauryl-, Benzoyl- und substituierte Benzoylperoxide, die Neigung haben, mit dem Färbemittel in Wechselwirkung zu treten und sie sind daher für die vorliegende Erfindung nicht verwendbar. Weitere Beispiele für verwendbare radikalische Polymerisationsinitiatoren sind zu finden im "Polymer Handbook" von J. Brandrup und E. H. Immergut - Wiley Intersciences, Teil II, Seiten 20 bis 42. Daher ist es dann, wenn ein photochromes Färbemittel der polymerisierbaren Zusammensetzung einverleibt wird zur direkten Herstellung eines organischen Materials mit photochromen Eigenschaften durch Copolymerisation, zweckmäßig, einen Diazo-Initiator zu verwenden und die Anwesenheit jedes Peroxid- Initiators auszuschließen, um einen Abbau des photochromen Färbemittels während der Copolymerisation zu verhindern, wie in der oben genannten französischen Patentanmeldung beschrieben.
Die gemeinsame Verwendung eines Alkanthiols als Kettenübertragungsmittel und einer Diazo-Verbindung als Initiator erlaubt die Herstellung eines photochromen Materials mit ausgezeichneten Eigenschaften durch radikalische Polymerisation in Gegenwart mindestens eines photochromen Färbemittels. Insbesondere wurde gefunden, dass die bevorzugten Kettenübertragungsmittel, die geradkettigen Alkanthiole, einen Kettenübertragungs- Koeffizienten von Null bei den erfindungsgemäßen bevorzugten Katalysatoren, den Diazo-Verbindungen, aufweisen. Natürlich können bei nicht-photochromen Materialien Peroxid-Initiatoren zusätzlich zu den Diazo-Initiatoren verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung von HALS ein vorteilhafter stabilisierender Effekt auf die Matrix erzielt wird. In Abwesenheit von HALS hat das resultierende photochrome Material die Neigung, sich bei seiner Verwendung zu verfärben. Das heißt, im klaren Zustand weist das photochrome Material eine unerwünschte Farbtönung auf. Bei einem Versuch wurde eine blaue Verfärbung festgestellt. In Mengen von mehr als 2 Gew.-% hemmen die HALS die Polymerisation.
Die Erfindung betrifft außerdem Gegenstände bzw. Artikel, die vollständig oder teilweise aus erfindungsgemäßen organischen Materialien bestehen. Beispiele für solche Gegenstände bzw. Artikel, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind ophthalmische Korrekturlinsen, Sonnenbrillen, Fenster für Fahrzeuge oder Gebäude und. dgl. In diesen Gegenständen bzw. Artikeln kann das erfindungsgemäße organische Material die gesamte Dicke des Gegenstands bzw. Artikels (Massenartikels) ausmachen oder es kann in Form eines Films oder einer Überzugsschicht vorliegen, die auf einen transparenten organischen oder mineralischen Träger aufgebracht wird.
Ophthalmische Linsen sind die bevorzugten Gegenstände bzw. Artikel und sie können bequem hergestellt werden durch Polymerisation in Linsenformen, wie beispielsweise in US-A-2 242 386, US-A-3 136 000 oder US- A-3 881 683 beschrieben.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachstehenden, die Erfindung jedoch nicht beschränkenden Beispiele angegeben. Alle darin angegebenen Mengenanteile stellen Gewichtsteile dar. In allen Beispielen wurde die Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung in einer Linsenform unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: die polymerisierbare Zusammensetzung wird auf 55ºC erhitzt, um thermischen Abbau der Diazo-Verbindung unter Freisetzung von freien Radikalen herbeizuführen; diese Temperatur wird 16 h lang aufrechterhalten; die Temperatur wird dann auf 90ºC erhöht und diese Temperatur wird 2 h lang aufrechterhalten. Danach werden die erhaltenen Linsen aus der Form entnommen und 1 h lang bei 120ºC getempert. Die in den Beispielen verwendeten Ausgangsmaterialien sind nachstehend angegeben.

Monomere:

Diacryl 121 der Firma Akzo Chemical (DIA)
Styrol (STY)
Divinylbenzol (DVB)
2-Ethylhexylmethacrylat (MAEH)
Butylmethacrylat (MAB)
Ethyltriglycolmethacrylat (MAET)

Katalysatoren (radikalischer Polymerisationsinitiator):

2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril (AMBN)

Kettenübertragunesmittel (CTA):

1-Dodecanthiol (DDT)

Photochromes Färbemittel

Red PNO, ein von der Firma Great Lakes auf den Markt gebrachtes Spiroxazin.

Beispiele 1 bis 9

Es wurden neun erfindungsgemäße Zusammensetzungen hergestellt und polymerisiert zur Bildung von ebenen Linsen einer Dicke von 2 mm (Beispiele 1 bis 3, 7 bis 9) oder von Korrekturlinsen mit einer Dioptrienzahl von -4 mit einer Dicke im Zentrum von 1,5 mm (Beispiele 4 bis 6) unter Anwendung des vorstehend angegebenen generellen Polymerisationsverfahrens. In der nachstehenden Tabelle I sind die Formulierungen dieser polymerisierbaren Zusammensetzungen in Gew.-% angegeben. Tabelle I
* Diese Zusammensetzung enthielt auch 0,5 Gew.-% eines HALS.
** Diese Zusammensetzungen enthielten keine photochromen Färbemittel.
Alle aus den Zusammensetzungen der oben genannten Beispiele 1 bis 9 hergestellten Linsen wiesen eine gute optische Qualität auf: bei Anwendung eines graphischen Schattenabbildungsverfahrens waren keine sichtbaren Spannungen in polarisiertem Licht oder Defekte (Schlieren, Konvektionslinien) sichtbar.
Bei den Linsen der Beispiele 1, 2, 3 und 9 wurde die optische Transmission (Durchlässigkeit) bei 560 nm vor und nach 15-minütiger Belichtung mit einer Xenonlampe (40 000 lx) bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Diese Linsen wiesen gute photochrome Eigenschaften auf.
Die Linsen der Beispiele 4, 5 und 6 wurden dem Kugelfalltest, wie er in "Use of Impact Resistant Lenses in Eyeglasses and Sunglasses" gemäß dem Code of Federal Regulation 21CFR 801-410, Washinton D. C., 1. April 1990, definiert ist, unterzogen. Alle Linsen bestanden den Test mit Erfolg.
Es wurden der Brechungsindex nd20, die Abbe-Zahl νd, die Glasumwandlungstemperatur Tg bei den in den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Linsen gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Die Shore-Härte D der Linse des Beispiel 7 wurde ebenfalls gemessen. Sie betrug 86.
Wie bereits weiter oben angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines photochromen organischen Materials, das eine Grundfärbung aufweist, bei dem man zuerst ein erfindungsgemäßes photochromes Material herstellt und anschließend dem photochromen Material unter Anwendung eines bekannten Verfahrens, beispielsweise durch thermische Diffusion (durch Eintauchen oder Aufsprühen) eine Farbtönung verleiht. Es kann jeder beliebige nicht-photochrome Farbstoff verwendet werden, vorausgesetzt, dass dieser Farbstoff mit dem photochromen Farbstoff in keine oder nur in eine geringe Wechselwirkung tritt. Der nicht- photochrome Farbstoff kann auch auf die gleiche Weise wie der photochrome Farbstoff der polymerisierbaren Matrix einverleibt werden, vorausgesetzt, dass der nicht-photochrome Farbstoff mit den photochromen Farbstoffen kompatibel ist und mit diesen nicht in Wechselwirkung tritt.

Claims

1. Photochromes organisches Material, das einen Brechungsindex von > 1,55 aufweist und im wesentlichen besteht aus einem Copolymer von

(a) mindestens einem Monomer, dargestellt durch die Formel (I)

worin R für H oder CH&sub3; und m und n unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen;

(b) mindestens einem aromatischen Monovinyl-Monomer, dargestellt durch die Formel (II)

worin R, für H oder CH&sub3; steht;

(c) mindestens einem (Meth)Acrylmonomer, dargestellt durch die Formel (IV)

CH&sub2; = C(R) - COOR'

worin

R für H oder CH&sub3; steht,

R' für einen geradkettigen oder verzweigten C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Alkylrest, Alkylarylrest oder eine polyoxyethoxylierte Gruppe der Formel -(CH&sub2;-CH&sub2;O)nR" steht, worin n für eine Zahl von 1 bis 10 und R" für CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; stehen;

(d) mindestens einem photochromen Färbemittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Spiroxazinen, Spiropyranen und Chromenen; und

(e) gegebenenfalls einem oder mehr nicht-photochromen Färbemitteln, um dem genannten Material eine Grundfärbung zu verleihen, und/oder einem oder mehr sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren.

2. Photochromes organisches Material nach Anspruch 1, das außerdem ein aromatisches Divinylmonomer, dargestellt durch die Formel (III), umfasst

worin R&sub1; für H oder CH&sub3; steht.

3. Photochromes organisches Material nach Anspruch 1 oder 2, das außerdem ein nicht-halogeniertes Kettenübertragungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Butanthiol, Pentanthiol, Hexanthiol, Heptanthiol, Octanthiol, Decanthiol, Dodecanthiol, Tetradecanthiol und dem Bis-mercaptoethylether (MEE), umfasst.

4. Photochromes organisches Material nach Anspruch 2 oder 3, das im wesentlichen besteht aus 55 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomers, dargestellt durch die Formel (I);

10 bis 30 Gew.-% mindestens eines aromatischen Monovinyl-Monomers, dargestellt durch die Formel (II);

1 bis 20 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acryl-Monomers, dargestellt durch die Formel (IV);

0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines photochromen Färbemittels; und

bis zu 15 Gew.-% mindestens eines aromatischen Divinyl-Monomers, dargestellt durch die Formel (III);

wobei das Verhältnis zwischen den aromatischen Divinyl- und aromatischen Monovinyl-Monomeren in dem Bereich von 0 bis 1,5 liegt.

5. Photochromes organisches Material nach Anspruch 4, worin das Verhältnis zwischen den aromatischen Divinyl- und aromatischen Monovinyl-Monomeren in dem Bereich von 0,004 bis 0,4 liegt.

6. Photochromes organisches Material nach einem der Ansprüche 2 bis 5, das umfasst 55 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel (I);

15 bis 25 Gew.-% mindestens eines aromatischen Monovinyl-Monomers der Formel (II);

5 bis 15 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acryl-Monomers der Formel (IV);

2 bis 6 Gew.-% mindestens eines aromatischen Divinyl-Monomers der Formel (III); und

0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines photochromen Färbemittels;

wobei das Verhältnis zwischen den aromatischen Divinyl- und aromatischen Monovinyl-Monomeren in dem Bereich von 0,08 bis 0,24 liegt.

7. Photochromes organisches Material nach einem der Ansprüche 2 bis 6, das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die umfasst

55 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomers, dargestellt durch die Formel (I);

0,05 bis 0,5 Gew.-% eines radikalischen Nicht-Peroxid-Polymerisationsinitiators;

0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines photochromen Färbemittels, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Spiroxazinen, Spiropyranen und Chromenen;

bis zu 5 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (a) einem geradkettigen Alkanthiol, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Butanthiol, Pentanthiol, Hexanthiol, Heptanthiol, Octanthiol, Decanthiol, Dodecanthiol und Tetradecanthiol; und (b) dem Bis-mercaptoethylether; und

bis zu 15 Gew.-% mindestens eines aromatischen Divinyl-Monomers, dargestellt durch die Formel (III).

8. Photochromes organisches Material nach Anspruch 7, worin die polymerisierbare Zusammensetzung außerdem umfasst ein oder mehr sterisch gehinderte Amin-Stabilisatoren und/oder ein oder mehr nicht-photochrome Färbemittel, um dem genannten Material eine Grundfärbung zu verleihen.

9. Verfahren zur Herstellung eines photochromen organischen Materials mit einem Brechungsindex von > 1,55, das umfasst die radikalische Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die umfasst:

55 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomers, dargestellt durch die Formel (I):

10 bis 30 Gew.-% mindestens eines aromatischen Monovinyl-Monomers, dargestellt durch die Formel (II):

worin R&sub1; für H oder CH&sub3; steht;

CH&sub2; = C(R) - COOR'

worin R für H oder CH&sub3; steht und R' für einen geradkettigen oder verzweigten C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Alkylrest, Alkylarylrest oder eine polyoxyethoxylierte Gruppe der Formel -(CH&sub2;-CH&sub2;O)nR" steht, worin n für 1 bis 10 und R" für CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; stehen;

bis zu 15 Gew.-% eines aromatischen Divinyl-Monomers, dargestellt durch die Formel (III):

worin R&sub1; für H oder CH&sub3; steht;

bis zu 5 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus

(a) einem geradkettigen Alkanthiol, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Butanthiol, Pentanthiol, Hexanthiol, Heptanthiol, Octanthiol, Decanthiol, Dodecanthiol, Tetradecanthiol, und (b) dem Bis-mercaptoethylether;

0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines photochromen Färbemittels, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Spiroxazinen, Spiropyranen und Chromenen; und

0,05 bis 0,5 Gew.-% eines radikalischen Nicht-Peroxid-Polymerisationsinitiators.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die polymerisierbare Zusammensetzung außerdem umfasst ein oder mehr sterisch gehinderte Amin-Stabilisatoren und/oder ein oder mehr nicht-photochrome Färbemittel, um dem genannten Material eine Grundfärbung zu verleihen.

11. Gegenstände bzw. Artikel, die das photochrome organische Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfassen.

12. Gegenstand bzw. Artikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Gegenstand bwz. Artikel eine ophthalmische Linse ist.

13. Gegenstand bzw. Artikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Gegenstand bwz. Artikel eine Verglasung für Fahrzeuge oder Gebäude ist.