CN101087862B - 包含聚合物取代基的光致变色化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含光致变色部分和至少一个包含聚合物链的取代基的化合物，该聚合物链具有碳主链和该碳主链上的多个侧官能部分。

Description

包含聚合物取代基的光致变色化合物及其制备方法和用途
发明领域
本发明涉及一类功能化的光致变色染料，含该功能化染料的组合物，和形成聚合物组合物的方法，和显示光致变色响应的可传输光的聚合物制品。
发明背景
光致变色是多年用于生产可传输光的制品的一种性能。若一种化合物在一种波长下被照射时改变颜色且在第二波长下照射时或热学上(无照射)恢复其原始颜色，则认为其是光致变色的。在生产眼镜镜片中利用光致变色是特别有益的，因为它能够使过滤辐射的效率随辐射强度而变化。光致变色材料也可以用于在产品或应用中的其它聚合物组合物领域，如窗户、汽车挡风玻璃、汽车和飞机透明物、聚合物膜、涂料组合物、光学开关和数据存储器件。光致变色材料还可以用于油墨和改进文件和货币的安全性，例如通过提供在紫外光下的安全检查或通过在影印期间显示曝光。
尽管光致变色化合物已用于诸如镜片的应用中，但仍存在降低该技术的多功能性和潜力的许多问题。
控制光致变色聚合物组合物在曝露于照射下时变色和停止该照射时褪色的速率是有利的。在许多情形下，重要的是提供快速变色和褪色动力学，尤其是对于镜片和眼镜。然而，在一些聚合物中，变色和褪色速率较低，以至于需要对基质的组份和性能进行折衷以增强变色和褪色速率。例如，在软质材料中很多光致变色材料变色和褪色更快速，然而对于诸如眼镜或结构板的应用，耐磨性和硬度很重要。这种在转化速率与硬度之间的权衡，对于制造商产生了在刚性与光致变色效率之间的困境。在聚合物镜片中，很多光致变色材料显示褪色效率比所期望的慢。期望能够控制光致变色化合物在多种介质中的褪色动力学。
以前的研究者采取的一种途径是，制备为宿主基质(host matrix)的构成部分的光致变色化合物。通过用聚合物基质聚合的不饱和基团来官能化改光致变色化合物，由此实现了这点。由此该光致变色物变为共价地连接于宿主聚合物基质。但 是通常发现，除非基质较软，否则将不利地影响褪色速度。Hu等在Pure Appl.Chem. AA(6)第803-810页(1996)中也报道了光致变色物的连接导致褪色速率几乎保持稳定，而染料浓度增加。另外，当这种光致变色物在低于15wt％的浓度时被连接时，观察到的褪色明显较慢。
期望控制褪色的情形的另一实例是使用了光致变色化合物的混合物。有时必须使用光致变色化合物的混合物以获得期望的颜料如棕色或灰色。但是，为获得这些颜色而组合使用的不同光致变色染料通常其变色速率稍有不同，以至于混合物在褪色期间产生不引人注意的颜色变化。期望剪裁可以适用于组合的染料的褪色速度，由此提供满意的动力学。
与光致变色化合物相关的另一问题是寿命。许多光致变色化合物在它们疲劳前会因为化学降解而具有相当短的寿命，并且不再发生可逆的颜色变化或效率变低。例如在更不友善的化学环境如包括含硫聚合物或纸的高指数镜片中，存在这样的问题。
提供可用的光致变色制品的另一问题是，实现色彩亮度、褪色速度与刚度的适当平衡。当光致变色染料存在于固化的刚性基质的制品中时，活化和褪色速度(特别地)相对于溶剂或相对活动的相的相同染料降低。降低的褪色速度为染料分散于其中的基质的刚性和极性的函数。另外，当考虑具有不同刚性的多种基质时，通常在基质变得更硬时饱和色(稳态活化的色彩)变得更暗，直到达到极值，其中染料被就地“冷冻”在该位置中，仅仅由于染料不能展开到活化态，所以饱和色开始减少。在相同情形下，已发现温度对饱和亮度的影响不如在更活动的基质中那么严重。这些因素对该技术产生了非常重要的商业限制，特别是在由于存在增加褪色速度与优化活化态下的色彩亮度之间的权衡而期望快速褪色时。
国际出版物NO.009/15629(PPG Industries)公开了含下式取代基的萘并吡喃光致变色化合物：
-A[(C2H4O)x(C3H6O)y(C4H8O)2]D
其中，D为可聚合的基团。
该申请公开了制品，其中化合物聚合或与单体组合物共聚，由此阻止所获得的共聚物化合物从它们所结合其中的聚合物基质中滤出。类似地，国际出版物No.WO01/70719(Transitions Optical)公开了羟基化的羧基化的萘并吡喃。
美国文献2003/0141490(Walters等)报道了通过共聚光致变色单体和可共聚的材料以形成玻璃化转变温度小于23℃的共聚物对褪色速度的改进。该共聚物可以 用于旋涂用于诸如光学镜片的制品的组合物。
我们的共同的未决国际申请No PCT/AU2003/001453(WO2004/041961)公开了其中使光致变色部分官能化以含有一个或多个侧聚合物取代基的光致变色化合物。具体描述的聚合物取代基链通常为C2～C4亚烷基、C2～C4卤代亚烷氧基和亚烷氧基和烃基甲硅烷氧基。虽然在该共同的未决申请中公开的光致变色化合物由于聚合物官能团能使动力学显著改变，但是聚烷氧基链和聚甲硅烷氧基链提供了有限的褪色动力学控制，并且期望其它和更多的选择来实现更精确地剪裁动力学。
发明概述
我们现在已发现，通过形成具有聚合物取代基的光致变色染料，该聚合物取代基具有碳主链和多个侧官能团，可以对于特定应用剪裁链长和性能。
由此，本发明的化合物包括可以为本领域已知类型的光致变色部分和至少一个含有聚合物链的取代基，该聚合物链具有碳主链和该碳主链上的多个侧官能部分。所获得的本发明的化合物的结构提供了聚合物碳主链的稳定性和合成选择，同时能使侧基用于控制官能团的类型和数量(population)，由此确定诸如产品的褪色动力学的光致变色性能。
该聚合物取代基通常为包含式I单体单元的聚合物：
Figure G05838196220070510D000031
该聚合物取代基可以是均聚物，两种或多种式I单元的共聚物，或者包含一种或多种式I单元和衍生自任选地取代的烯烃化合物的其它单体单元的共聚物。
本发明的聚合物取代的光致变色化合物优选地具有式II：
(PC)-(L(RY)n)m    II
其中：
PC为光致变色部分；
L为键或连接基；
R为聚合物取代基链；
Y为该聚合物取代基的端基；
m为整数1～3；
n为整数1～3；和
R为包含多个式I单体单元的聚合物
其中，
所述多个单体单元中的每个中的R1独立地选自氢、卤素、烷基、羟基、羟基烷、腈和烷氧基；
每个所述单体单元中的R2独立地选自羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环芳基烷基、烷基芳基、羧基、腈和下式基团
Figure DEST_PATH_RE-RE-GSB00000533703600012
其中，R8选自烷基、取代的烷基、碳环、取代的碳环、杂环、取代的杂环；且X1选自键、氧、硫和基团NR7’，其中R7’选自氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基、碳环、取代的碳环、杂环和取代的杂环；其中优选地R7’和R8中的至少一个不为氢；
和下式基团
-L’-(O)q-(Z-O)p-ZY1；和
Figure DEST_PATH_RE-RE-GSB00000533703600013
其中，
p为1～20，q为0或1，Z选自于C2～C4亚烷基、二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基和二芳氧基甲硅烷基；L’为键或连接基如C1～C6亚烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；且Y2为选自于氢、烷基、羟基和烷氧基、烷氧基烷氧基、羟基烷氧基和芳氧基、三-(C1～C6烷基)硅烷、二-(C1～C6烷基)苯基硅烷的端基；
所述多个单体单元中的每个中的R2’独立地为氢，且R2和R2’可以一起形成下式采团：
Figure DEST_PATH_RE-RE-GSB00000533703600014
其中，
X2选自于氧、硫和基团NR7，其中R7独立地选自于氢、烷基、芳基、取 代的烷基和取代的芳基。
包含式I单体单元的聚合物可以为均聚物或共聚物。其可以为两种或多种式I单体单元的共聚物，或者至少一种式I单元与一种或多种衍生自不饱和化合物的共聚单体的共聚物。在聚合物为共聚物时，适宜的共聚单体可以包括一种或多种截然不同的式Ⅲ单元或下式的共聚单体：
Figure DEST_PATH_RE-RE-GSB00000533703600021
其中，R3、R4、R5和R6独立地选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基和卤代烷基。该共聚物可以为无规或嵌段共聚物。
基团R的实例包括式Ⅳ的聚合物：
Figure DEST_PATH_RE-RE-GSB00000533703600022
其中，t为2～500，优选为2～200，更优选为2～100且最优选为5～50，和w为0～500，优选为0～100且更优选为0～50。
其中当聚合物为共聚物时，该截然不同的单元可以以嵌段或无规分布形式存在。
本发明进一步提供了一种包含至少一个通过链生长聚合方法形成的聚合物取代基的光致变色物(photochromic)。特别优选的的链生长方法是通过活性聚合，特别是活性自由基聚合。
在另一方面，本发明提供了一种包含聚合物基质和光致变色化合物的光致变色组合物，该光致变色化合物包含光致变色部分和至少一个包含碳主链和侧官能团的聚合物取代基。该聚合物基质的形式可以为涂料组合物、可聚合的组合物或刚性聚合物如用于光学应用的刚性聚合物。
详细说明
本发明的化合物包括光致变色部分和至少一个包含至少一个聚合物链的取代 基，该聚合物链具有碳主链和该碳主链上的侧基。该侧基包括多个选自卤素、芳基、卤代烷基、卤代芳基和含杂原子的基团的一种或多种。
该聚合物链或多个链可包括多个单体单元，该单体单元衍生自由卤素、含杂原子的基团、芳基和由卤素与芳基中的至少一种取代的烷基中的至少一种取代的亚烷基(alkylene)。
优选的单体单元包括至少一个单元，该单元衍生自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、乙烯基单体、卤化乙烯基单体和由C1～C6卤代烷基和芳基C1～C6烷基中的至少一种取代的乙烯基单体。
优选的化合物包括光致变色部分和至少一个包含至少一种聚合物的取代基，其中该聚合物为包含多个式I单体单元的均聚物或共聚物：
Figure DEST_PATH_RE-RE-GSB00000533703600031
其中，
多个单体单元中的每个中的R1独立选自氢、卤素、烷基、羟基、羟基烷基和烷氧基；
每个所述单体单元中的R2独立地选自羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环芳基烷基、烷基芳基、羧基、腈和下式基团
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000533703600032
其中，R8选自烷基、取代的烷基、碳环、取代的碳环、杂环、取代的杂环；且X1选自键、氧、硫和基团NR7’，其中R7’选自氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基、碳环、取代的碳环、杂环和取代的杂环(其中优选地R7’和R8中的至少一个不为氢)和下式基团
-L’-(O)q-(Z-O)p-ZY1；和
Figure DEST_PATH_RE-RE-GSB00000533703600033
其中，
p为1～20，q为0或1，Z选自于C2～C4亚烷基、二烷基甲硅烷基、二芳基 甲硅烷基和二芳氧基甲硅烷基；L’为键或连接基如C1～C6亚烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；且Y2为选自于氢、烷基、羟基和烷氧基、烷氧基烷氧基、羟基烷氧基和芳氧基、三-(C1～C6烷基)硅烷、二-(C1～C6烷基)苯基硅烷的端基；
多个单体单元中的每个中的R2’独立地选自氢，且R2和R2’可以一起形成下式基团：
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000533703600041
其中，
X2选自于氧、硫和基团NR7，其中R7独立地选自于氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基。
优选地，R2独立地选自羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环、芳基烷基、烷基芳基、羧基、腈、烷氧基羰基、取代的烷氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、苯氨基甲酸基、烷基苯基氨基羰基、烷氧基苯基氨基羰基、咔唑、酰基、取代的酰基，和下式的基团：
-L’-(O)q-(Z-O)p-ZY1；和
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000533703600042
其中，
p为单元(ZO)的数目且优选地为1～20和更优选地为2～15，q为0或1，Z选自于C2～C4亚烷基、二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基和二芳氧基甲硅烷基；L’为键或连接基如C1～C6亚烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；且Y2为选自于氢、烷基、羟基和烷氧基、烷氧基烷氧基、羟基烷氧基和芳氧基、三-(C1～C6烷基)硅烷、二-(C1～C6烷基)苯基硅烷的端基；
特别优选类型的本发明的聚合物取代的光致变色物具有式Ⅱ
(PC)-(L(RY)n)m          Ⅱ
其中：
PC为光致变色部分；
L为键或连接基；
R为聚合物取代基链；
Y为该聚合物取代基的端基；
m为整数1～3；
n为整数1～3；和
R为包含多个式I单体单元的聚合物
其中，
R1独立地选自氢、卤素、烷基、羟基和烷氧基；
R2独立地选自羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环、芳基烷基、烷基芳基、羧基、腈、烷氧基羰基、取代的烷氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、苯氨基甲酸基、烷基苯基氨基羰基、烷氧基苯基氨基羰基、咔唑、酰基、取代的酰基，和下式基团
-L’-(O)q-(Z-O)p-ZY1；和
其中，
p为单元(ZO)的数目且优选地为1～20和更优选地为2～15，q为0或1，Z选自于C2～C4亚烷基、二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基和二芳氧基甲硅烷基；L’为键或连接基如C1～C6亚烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；且Y2为选自于氢、烷基、羟基和烷氧基、烷氧基烷氧基、羟基烷氧基和芳氧基、三-(C1～C6烷基)硅烷、二-(C1～C6烷基)苯基硅烷的端基；
R2’独立地为氢，且其中R2和R2’可以一起形成下式基团：
其中，
X2选自于氧、硫和基团NR7，其中R7选自于氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基。
包含式I单体单元的聚合物可以为均聚物或共聚物。在聚合物为共聚物时，其 可以为两种或多种单体单元的共聚物，或者至少一种式I单元与式I之外的不饱和单体的共聚物。在聚合物为共聚物时，适宜的共聚单体单元可以包括一种或多种截然不同的式Ⅲ单元或下式的共聚单体：
Figure DEST_PATH_GSB00000533703600061
其中，R3、R4、R5和R6独立地选自氢、卤素、烷基和卤代烷基。该共聚物可以为无规或嵌段共聚物。
基团R的实例包括式Ⅳ的聚合物：
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000533703600062
其中，t为2～500，优选为2～200，更优选为2～100且最优选为5～50，和w为0～500，优选为0-200，更优选为0～100且最优选为0～50。
当聚合物为共聚物时，该截然不同的单元可以以嵌段或无规分布形式存在。
可以设计本发明的化合物，由此对于特定应用剪裁光致变色性能。可以利用单体类型的长度、数量和分布(特别是官能取代基的类型、数量和分布)来控制选自抗疲劳性、褪色、活化速度和温度敏感性的光致变色制品的一种或多种性能。
也可以利用该聚合物取代基的类型和性能来保护该光致变色化合物免受在宿主基质的形成或处理期间遭遇的不利化学环境的影响。例如，在固化可聚合的组合物以形成光致变色制品如眼镜和上釉面板中使用的引发剂体系通常对光致变色染料具有不利影响，有时甚至破坏光致变色机理。可以通过选择在该条件下保护光致变色部分的聚合物取代基来降低这种不利的影响。
本发明能使得同时粗略地和精细地调节光致变色性能。例如，粗略地调节光致变色转换速率可以通过选择聚合物取代基(例如聚(苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯))来实现，其中高Tg的那些获得较慢的转换速率，低Tg(低于室温)的那些获得较快的转换速率。一旦选择了粗略的转换速率，那么可以通过聚合物取代基的长度精 细地调节该速率。为了获得对光致变色性能的最佳控制，优选本发明的化合物具有窄分子量分布的聚合物取代基。
当聚合物取代基(聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚苯乙烯)具有高于室温的Tg时，转换速率(褪色速度)随着聚合物取代基的长度/分子量增加而降低。对于Tg低于室温的那些聚合物取代基(例如聚(丙烯酸丁酯))，转换速率随着聚合物取代基的长度增加而增加。这可能是因为随着聚合物取代基尺寸的增加，其可以更有效地将染料与周围的宿主基质隔离开并且提供适合于快速光致变色转换的高度局部化的“软”环境。
可以仅仅通过调节聚合物取代基的种类和长度，由此将褪色速度对于特定基质调节到特定数值。无需对染料的电子改性。这点能使染料细合的转换速率在光致变色镜片中匹配，由比对于商业镜片实现清晰和显色状态之间的自然显色。
光致变色部分PC
光致变色部分可以选自于本领域已知的多种变色部分。用于依据本发明使用的化合物中的最适宜的光致变色部分为发生分子异构化如顺-反异构化或周环反应如6π-6原子、6π-5原子过程和[2+2]、[4+4]或[4+2]环加成的光致变色物质。认为本发明的组合物(尤其是聚合物取代基链)提供了纳米环境，由此提供了可以导致在光致变色物质的产生颜色的发色团和无色状态之间可控的转化速度的所期望的环境。由此，依据所连接的聚合物的类型，可以使转换相对于相同电子结构(但是不具有聚合物取代基)的对照染料更快或更慢。
依据本发明的包含聚合物取代基的光致变色化合物可以包括选自于下列的光致变色部分：
色烯类，如选自于萘并吡喃、苯并吡喃、茚并萘并吡喃或菲并吡喃中的那些；
螺吡喃类，如选自螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺喹啉并吡喃、螺(二氢吲哚)吡喃、螺二氢吲嗪中的那些；
螺-噁嗪类，如选自于螺(二氢吲哚)吩噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪中的那些；俘精酸酐、俘精酰亚胺(fulgimide)；缩苯胺；萘嵌间二氮杂苯螺环己二烯酮；茋；硫靛(thioindigoids)；二芳基全氟环戊烯；二芳基环戊烯；二杂芳基环戊烯；二杂芳基全氟环戊烯；偶氮染料；和二芳基乙烯。
光致变色部分的实例可以选自于俘精酸酐光致变色化合物、色烯光致变色化 合物和螺-噁嗪光致变色化合物。上述各类的大量光致变色化合物已描述于现有技术中，并且本领域技术人员在注意到这里的教导，将不难制得宽范围的光致变色聚合物取代基加合物(adducts)。色烯光致变色化合物、俘精酸酐光致变色化合物和螺-噁嗪光致变色化合物的实例描述于US 5776376中。
最优选的光致变色部分为色烯类和螺-噁嗪类、尤其是螺吲哚烯芳环并噁嗪(aroxazines)。
L为键或连接基
优选地L选自键或选自式Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd、Ⅱe和Ⅱf基团的聚合基：
Figure DEST_PATH_GSB00000533703600081
其中在式Ⅱa～Ⅱf中：
其中L’为R或由式Ⅱa～Ⅱf中任一种所定义的L，并且该光致变色部分与聚合物取代基R之间的全部连接基(complete linker)不大于6个且优选地不大于4个L单元；
X3可以相同或不同，并且如上文中所定义；
R4选自羟基、烷氧基、氨基和取代的氨基如烷基氨基；
n为整数1～3；
w为整数1～4；
q为整数0～15；
p在存在一个以上时可以相同或不同，且为0或1；和
(R)显示用于连接聚合物取代基R的自由基(radical)。
连接基的目的是将一个或多个聚合物取代基连接到光致变色部分。当聚合物取代基具有不可以直接用于连接到染料的官能团时，可以需要连接基。
R为聚合物链
聚合物取代基通常包括多个式I单体单元，优选地多种多样的(a multiplicity of)所述单体单元和最优选地至少5个所述式I单体单元。
优选地，在式I的单体基团中，基团R1独立选自氢、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6羟基烷基和C1～C6烷氧基。更优选地R1为氢或C1～C6烷基，且最优选地R1为氢或甲基。
优选地，在式I的单体基团中，取代基R2独立地选自羟基，C1～C6烷氧基，(C1～C6烷氧基)羰基，杂环，芳基，取代的芳基，芳氧基，取代的杂环，芳基(C1～C6烷基)，(C1～C6烷基)芳基，羧基，腈，C1～C10烷氧基羰基，由选自卤素、(C1～C6烷氧基烷氧基、羟基的取代基取代的烷氧基羰基，氨基甲酰基，N-(C1～C6烷基)氨基甲酰基，N，N-二(C1～C6烷基)氨基甲酰基(carbamenyl)，苯氨基甲酸基，(C1～C6烷基)苯基氨基羰基，(C1～C6烷氧基)苯基氨基羰基，甲酰基，芳酰基(aroyl)，由选自羟基和C1～C6烷氧基的取代基取代的(C1～C6烷氧基)羰基；和下式基团：
-L’-(O)q-(Z-O)p-ZY1；和
Figure DEST_PATH_GSB00000533703600091
其中，q为0或1，Z选自于亚乙基、亚丙基和二甲基甲硅烷基，且p为整数2～20；L为键或选自C1～C6亚烷基的连接基；且Y1为选自C1～C6烷基，由选自以下的基团取代的C1～C6烷基：羟基、C1～C6烷氧基、羧基、(C1～C6烷氧基)羰基、(C1～C6烷基)二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。
更优选地，R2独立地选自羧基，包含1或2个环的5～10个环单元的和1～3 个环单元任选地由C1～C6烷基取代的杂环，C1～C6烷氧基，(C1～C6烷氧基)羰基，(C1～C6烷氧基)取代的(C1～C6烷氧基)羰基，氨基甲酰基，(C1～C6烷基)氨基甲酰基，甲酰基，(C1～C6烷基)羰基和下式基团：
-L’-(O)q-(Z-O)p-ZY1；和
Figure DEST_PATH_GSB00000533703600101
其中，p为2～20，q为0或1，Z为亚乙基、亚丙基、二甲基甲硅烷基和二甲氧基甲硅烷基；L为键或C1～C4烷基；且Y1为选自于氢，C1～C6烷基，C1～C6卤代烷基、芳基，和由选自C1～C6烷氧基、羧基取代的C1～C6烷基，(C1～C6烷氧基)羰基，(C1～C6烷基)二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基；R2’为氢或甲基；和
R2和R2’可以一起形成下式的桥基：
Figure DEST_PATH_GSB00000533703600102
其中，X2选自氧、硫和基团NR7，其中R7选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、(C1～C6烷基)。
一种实施方式中，本发明的化合物包括式I的聚合物取代基R，其中R2为下式的取代基：
-L’-(O)q-(Z-O)p-ZY1；和
Figure DEST_PATH_GSB00000533703600103
特别优选的取代基R2的实例为下式基团：
其中，R8选自烷基、取代的烷基、碳环、取代的碳环、杂环、取代的杂环；且X1选自氧、硫和基团NR7’，其中R7’选自氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基、碳环、取代的碳环、杂环和取代的杂环；其中优选地R7’和R8中的至少一个不为氢。
本文中所使用的在如烷氧基、烷基硫、烷酰基(alkanoyl)的词语和术语烷基(alkyl)中的术语烷(alk)，除非相反地指出，否则均包括基团C1～C20烷基，优选C1～C10 烷基且更优选C1～C6烷基。
本文中所使用的术语取代的烷基和取代的烷氧基包括由一个或多个选自卤素、羟基、烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、碳环和杂环的取代基取代的烷基和烷氧基。
本文中所使用的术语芳基包括5～10个环单元的单环和多环(dycyclic)的芳族和杂芳族化合物。杂芳族化合物可以包括1～3个选自氧、氮和硫的杂原子。优选的芳基实例包括苯基、吡啶基、吲哚基、苯并吡喃基等。
本文中所使用的术语卤素优选地含义为氯或氟。
本文中所使用的术语取代的芳基包括由一个或多个选自卤素、羟基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基和腈的取代基取代的芳基。
本文中所使用的术语酰基包括烷酰基如C1～C20烷酰基和芳酰基如苯甲酰基。
本文中所使用的术语取代的酰基包括由一个或多个选自卤素、羟基、烷基、烷氧基、烷基、芳基和取代的烷氧基的取代基取代的酰基。
本文中所使用的术语环烷基包括含有1～3个环和总共4～20个碳原子的脂肪族基团。
本文中所使用的术语取代的环烷基可以包括一个或多个选自卤素、羟基、烷氧基和芳基的取代基。
本文中所使用的术语杂环包括含有1～20个碳原子和1～3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子和最高为3个环的脂肪族基团。
本文中所使用的术语取代的杂环包括由一个或多个选自卤素、羟基、烷氧基和芳基的取代基取代的杂环基团。
可以用于提供这种单体单元的单体实例包括：
(i)下式单体：
Figure G05838196220070510D000141
其中，R1为氢、C1～C6烷基如甲基，L’为C1～C6亚烷基，Y为C1～C6烷基， 且n为整数2～30、优选4～20；这类单体如单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷可商购获得；
Figure G05838196220070510D000151
其中，R1为氢或C1～C6烷基如甲基，Y’为C1～C6烷基，且n为2～30、优选4～20；
Figure G05838196220070510D000152
其中，R1为氢或C1～C6烷基如甲基，L’为C1～C6亚烷基，Y为C1～C6烷基二甲基甲硅烷基。这种化合物的具体实例包括单烷基单三甲基甲硅烷氧基封端的聚环氧乙烷。
Figure G05838196220070510D000153
其中，R1为氢或C1～C6烷基如甲基，n为2～30、优选4～20，Y为C1～C6 烷基或(C1～C6烷基)二甲基甲硅烷基。适宜的这类单体的具体实例包括甲基丙烯酰氧基、单甲基甲硅烷氧基封端的聚环氧乙烷。
可以包括聚合物取代基的单体具体实例可以选自于丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯酰氯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(和其它甲 基丙烯酸氟化烷基酯)、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯、甲基丙烯酸4，4，5，5，6，6，7，7，8，9，9，9-十二氟-2-羟基-8-(三氟甲基)]壬酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，8，8，8-十二氟-7-(三氟甲基)辛酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，12，12，12-二十氟-11-(三氟甲基)-十二烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、3-丁氧基甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸9H-咔唑-9-乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸二环己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氯化甲硅烷基)丙酯、分散红1甲基丙烯酸酯、分散红13甲基丙烯酸酯、分散黄7甲基丙烯酸、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯、荧光素O-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-[(3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-基氧基)-二甲基甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯(二甲基甲硅烷氧基(丙基)甲基丙烯酸酯-POSS)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基苯基)氢氧化铵、甲基丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-(4-硝基苯氧基)乙酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯钾盐、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)-乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、ZONYL 
Figure G05838196220070510D000161
TM氟化单体、2-甲基丙烯酰胺异丁烯醛、乙烯基甲基酮、3-甲基-3-丁烯-2-酮、2-甲基丙烯酰氯、聚乙二醇山嵛基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇甲基醚、马来酰亚胺、苯乙烯、苯乙烯类单体(styrenics)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、马来酸酐。
优选类别的单体实例包括丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸羟基烷基酯，甲基丙烯酸羟基烷基酯，丙烯酸卤代烷基酯，甲基丙烯酸卤代烷基酯，丙烯酸烷氧基烷基酯，甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，任选单N-取代的或二-N-取代的氨基烷基甲基丙烯酸酯，丙烯酸环烷基酯，甲基丙烯酸环烷基酯，苯氧基丙烯酸酯，苯氧基甲基丙烯酸酯，丙烯酸亚烷基二醇酯，甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，丙烯酸 聚亚烷基二醇酯，甲基丙烯酸聚亚烷基二醇酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的衍生物，富马酸的酯、马来酸和马来酸酐和马来酸的酯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶，丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯。
聚合物取代基可以以至少三种不同的方式来制得。聚合物取代基可以由具有适宜引发基团的光致变色染料生长。另一方法是，将聚合物取代基生长到或者添加到光致变色部分的前体分子中，并且随后制得光致变色部分。在另一种方法中，形成聚合物取代基并且通过任意适宜的有机合成工序将其连接到光致变色染料上。
通过链生长或开环聚合法来合成聚合物取代基(由光致变色染料来合成或者独立地合成)。该方法包括但并不限定于：
自由基聚合(非活性的、活性的)
离子聚合(阳离子和阴离子)
基团转移聚合。
如果分开地制备聚合物取代基，那么其将优选地具有至少一个能使其耦合到光致变色染料上的反应性官能团。该官能团可以包括基团如羟基、硫醇、酮、醛、氨基(伯氨基或仲氨基)、羧酸、酰氯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、烷基卤、乙烯基、烯丙基、氢化甲硅烷基、氯化甲硅烷基等。通常可以存在一个或两个适宜的官能团，但是可以存在多个。反应性官能团优选在取代基聚合物的末端或中间，但是也可以在沿聚合物链的其它点。
当聚合物取代基由光致变色染料生长时，该染料将优选作为直接引发的点或者作为链转移机理的一部分。这样，染料将作为引发剂或链转移剂。染料可以作为终止剂。该染料并非单体且将不具有被用作可聚合基团的常规可聚合基团如甲基丙烯酰基或三烷氧基甲硅烷基。(注释，可以以非可聚合的方式来利用该基团以使得能够连接聚合物取代基。例如，染料可以具有与硫醇反应的甲基丙烯酸酯基团(即硫醇烯thiolene反应))。
末端官能性的聚合物可以通过常规链转移反应来制备。非限定性实例是使用巯基乙酸作为甲基丙烯酸酯聚合中的链转移剂。这样可以获得分子量的一些控制和制得一端具有羧酸和另一端具有氢的聚合物。随后可以将这种低聚物/聚合物容易地用羟基或氨基连接于染料。
类似地，任意官能性链转移剂或引发剂可以在聚合物上提供官能团，由此使得能偶合于该染料。
替换地，染料可以具有链转移官能团本身，并且由此能使其自身引发或终止聚合物链。对于非限定性实例，如果该染料具有硫醇时，其可以直接作为链转移剂(如下)。
Figure G05838196220070510D000182
本发明含有聚合物取代基的光致变色化合物可以具有将能使其反应到随后的聚合反应中的反应性基团(例如在聚合物取代基的自由端)。该基团可以直接由聚合物取代基制备过程中生长(即当聚合物取代基由染料生长时)，或者可以在单独的过程中将其连接上。通常，该反应性基团将位于远离光致变色染料的聚合物取代基的末端。该基团可以是RAFT或引发-转移-终止剂型基团如二硫代羧酸酯、三硫碳酸酯、二硫氨基甲酸酯或黄原酸酯，ATRP基团如通过活性自由基方法生长聚合物取代基时的卤素或烷氧基胺。这些基团自身可以通过采用标准化学品转化为其它基团。RAFT试剂可以被转化为硫醇或氢，并且ATRP端基可以被转化为氢和胺等。
聚合物取代基可以是均聚物，嵌段、无规或梯度共聚物。优选通过自由基聚合来制得聚合物取代基。自由基方法中优选使用自由基聚合物合成的活性自由基和链转移法。
Figure G05838196220070510D000191
聚合物取代基通常衍生自一种或多种类型可自由基聚合的单体。典型的单体可以选自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙基单体、苯乙烯、氰基丙烯酸酯、马来酰亚胺和马来酸酐。
在特别优选的实施方式中：
R1可以选自于氢、甲基、烷基、芳基、腈、羧酸、羧酸酯、卤素、H、CH3、烷基、芳基、-COOR3、CN等。
R2＝-OR3、-COOR3、苯基、CN、卤素、酰胺(-CONRR，其中R独立地选自于氢、烷基、芳基)
R3＝H、烷基、芳基
Figure G05838196220070510D000192
R4＝烷基
Figure G05838196220070510D000193
R5＝独立选自甲基、烷基、苯基
J选自于光致变色化合物，光致变色化合物的衍生物和用于随后连接光致变色基团的反应性基团；
X为端基，且可以选自于氢、甲基、丁基、烷基、卤素、二硫代羧酸酯(-S-C＝S-R)、三硫碳酸酯(-S-C＝S-S-R)、二硫氨基甲酸酯(-S-C＝S-NRR)、黄原酸酯(-S-C＝S-O-R)、羧酸、羧酸酯、羟基、烷氧基胺等。
原子转移自由基聚合方法(ATRP)可以表示为如下列反应式中所示：
引发：
增长：
Figure G05838196220070510D000202
链增长
最初，过渡金属物质Mt n从有机卤化物R--X中夺取卤素原子X，由此形成氧化的物质Mt n+1X，和可以为光致变色部分的碳中心的自由基R。在随后步骤中，自由基R，与不饱和单体M反应，形成中间的自由基物质R--M。Mt n+1X与R--M之间的反应形成目标产物R--M--X，并且再次生长还原的过渡金属物质Mt n，其进一步与R--X反应并且促进新的氧化还原循环。当聚合物卤化物R--M--X对Mt n反应性足够大并且单体过量时，发生许多原子转移自由基加成，即产生“活性”/可控的自由基聚合。另外，这种机理的详细内容描述于参考文献：Macromolecules，1995，28，7901。
ATRP的另一种实施方式描述于Macromolecules，1995，28，7970和Macromolecules，1996，29，3665中。这些参考文献报道了使用芳基磺酰氯和过渡金属化合物的组合来形成“活性”聚合物。
在本发明方法的这种实施方式中，一部分聚合体系可以为式A1SO2X的芳基磺酰卤或烷基磺酰卤，其中A1为芳基、(优选光致变色部分PC的芳基位置)、取代的芳基、烷基或取代的烷基，且X为氯、溴或碘。在芳基磺酰卤和烷基磺酰卤含义之内，包括各种加合物，如1∶1加合物，其为芳基或烷基磺酰卤与任意可聚合的乙烯基单体的反应产物。实际上，这种加合物为聚合过程本身中的一种初始产物。
ATRP体系的另一组份为含有较低化合价的过渡金属原子的化合物。其含义为含有至少一个能够以较高价态存在的过渡金属原子的化合物。在含有较低价态过渡金属原子的化合物定义范围之内，包括在聚合方法条件下可以原位形成期望的含有较低价态过渡金属原子的化合物的化合物或化合物的组合。有时其可以包括能够溶解或者微溶于反应介质中的金属本身(或其合金或金属氧化物)。
适宜的较低化合价金属包括Cu[I]、Ru[I]、Ni[II]、Re[II]、Pd[II]、Cu[0]、Ni[0]、Fe[0]、Pd[0]、和Rh[II]。过渡金属化合物应优选为至少微溶于聚合介质中。任选地可以通过添加一些络合剂来溶解所添加的过渡金属化合物。
较低化合价过渡金属化合物：芳基磺酰卤或烷基磺酰卤的摩尔比并不关键，但是优选其大于0.2、更优选大于0.5，尤其是如果期望活性聚合时。也优选该比例不大于5且更优选小于2。
由此如上述机理所示，为了采用ATRP由光致变色染料生长聚合物，必须连接上适宜的ATRP引发基团。最常见的为2-溴异丁基，其容易通过各种含羟基的化合物(此时为光致变色染料PC)与2-溴异丁基溴反应来合成。其中单体将被插入到随后聚合中的键由箭头所示。
Figure G05838196220070510D000211
另一适用于该用途的基团为苯甲酰氯基团，如下所示，其以相同的方式使用氯甲基苯甲酰氯来制备。
Figure G05838196220070510D000212
应当理解的是，可获得和使用其它适宜的引发基团，并且其容易在科学文献中找到。关于ATRP的简述可以在文章Matyjaszewski和Xia的Atom TransferRadical Polymerization，Chemical Reviews 2001，101，2921-2990中找到。
活性聚合物也可以使用硫氨基甲酸酯或二硫氨基甲酸酯或黄原酸酯来制备，优选式I、I’、II或II’的化合物：
Figure G05838196220070510D000221
其中R6为氢或引发剂片段残基如其光致变色部分或衍生物，R1和R2独立地选自于烃基、尤其是C1～C6烷基，且A为单体单元。
可以用于制备含有硫氨基甲酸酯或二硫氨基甲酸酯的活性聚合物的引发-转移-终止剂实例包括式Ia、Ia’、IIa和IIa’的化合物：
Figure G05838196220070510D000222
活性预聚物可以包括硫羰基硫自由基封端基团。这种化合物的实例为下式化合物：
Figure G05838196220070510D000231
其中，选择Z基团使得链转移常数在期望的范围内。适宜的Z基团为氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的烷基硫、氯、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的芳氧基羰基、羧基、任选取代的酰氧基、任选取代的氨基甲酰基、氰基、二烷基-或二芳基亚膦酸根合(diarylphosphinato)、二烷基或二芳基氧次磷酸根合(diaryl phosphenato)和聚合物链；
R7为任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的(饱和的、不饱和的或芳族)碳环/杂环、任选取代的烷基硫，或其它使R7在聚合条件下为自由基离去基团且能够引发自由基聚合的基团；R7也可以为通过任意聚合机理制得的聚合物链或有机金属物质；并且m和p为整数且优选至少为2。
取代基可以是光致变色部分或者随后被连接到光致变色部分上的部分。
式IIIa和IIIb的活性预聚物可以通过乙烯基单体与式IV(a)、IV(b)或IV(c)任一的硫羧基硫链转移化合物反应来制得。该方法通常由自由基源中生长的自由基来引发。
用于制备式IIIa和IIIb预聚物的优选二硫代羧酸酯链转移剂由式IVa～c所示。
Figure G05838196220070510D000232
在式IVa中：
R7为任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的(饱和的、不饱和的或芳族)碳环/杂环、任选取代的烷基硫，或其它使R7在聚合条件 下为自由基离去基团且能够引发自由基聚合的基团。R7也可以为通过任意聚合机理制得的聚合物链或有机金属物质。
在式IVb中：
n为大于1的整数。
R7为衍生自取代的烷基、取代的芳基或聚合物链、或者其它能使R7在聚合条件下为自由基离去基团且能够引发自由基聚合的基团的基团；和
Z如式III中所定义。
在式IVc中：
n为大于1的整数。
Z’为衍生自任选取代的烷基、任选取代的芳基的基团或聚合物链(其中连接部分选自于脂肪族碳、芳族碳、氧或硫)；且R7如式IVa中所定义。
当聚合物由光致变色部分或光致变色前体直接生长时：R7、Z、和/或Z’可以含有光致变色染料或光致变色前体。优选R7含有光致变色部分或光致变色前体。
当聚合物独立于光致变色部分或光致变色前体生长且随后连接到它们上时候：R7、Z、和/或Z’含有适用于能够使其连接到光致变色部分或光致变色前体的官能团。这样的基团可以是但并不限定于羧酸、羟基等。
现在描述可以用于由光致变色部分生长聚合物取代基或者用于独立地制得将连接光致变色部分或光致变色前体的聚合物取代基的功能性RAFT试剂实例。RAFT试剂可以选自于但并不限定于二硫代羧酸酯、三硫碳酸酯、黄原酸酯或二硫氨基甲酸酯。RAFT试剂合成性质能在提供官能团方面获得较大灵活性，该官能团能使RAFT试剂或由它们衍生的聚合物连接于光致变色分子或光致变色前体。箭头表示聚合期间单体插入的点。许多种官能团可以用于该偶联，如可以采用常用有机合成法偶联到光致变色试剂上的羟基、酸、烯烃、硫醇等。具体RAFT试剂的选择通过对于偶联可获得的光致变色基团上的官能团性质和需要制得的聚合物的性质来确定。下列实例为非限制性的。
二硫代羧酸酯化学性质的描述包括在以E.I.Du Pont De Nemours and Company名义提交的国际专利申请PCT/US97/12540(WO 98/01478)中，其内容在此引入作为参考。
自由基加合物(radical adducts)的实例可以由式X多官能化合物制得：
Figure G05838196220070510D000252
在式X化合物情形中活化过酸酯基，或者在式VIII化合物情形中活化偶氮基。多官能引发剂的实例如二-叔丁基-4，4’-偶氮二(4-氰基过氧戊酸酯)公开于Piirma等J.Appl.Poly.Sci.24：2051(1979)、J.Appl.Polym.Sci 26：3013(1981)和J.Appl.Polym.Sci 33：717(1987)中。
含有偶氮基作为聚合物取代基链之间的连接的活性预聚物可以依据以下方案将阴离子聚合物取代基与偶氮二(异丁睛)(AIBN)反应来制得：
Figure G05838196220070510D000261
该方法公开于Reeb等Eur.Polym.J.12：317(1976)和Poym.Prepr.，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.，Chem.，21：55(1980)中。
可以采用类似的方法，通过在促进剂如丁基锂的存在下使阴离子聚合物取代基与过氧化p，p’-二(溴甲基)苯甲酰反应来制得含过氧化基团的活性预聚物。该方法实例公开于Riess等Eur.Polym.J.11：301(1975)和lnf.Chim.116：117(1973)。
具有含硫俘获基团的活性预聚物可以由式XI或XII硫醇来获得：
An(CH2)m SH      XI
An(CH2)m S Bp    XII
其中，A和B为可以相同或不同的单体。
这种硫醇又可以通过本领域公知的多种方法来制得。优选实例中，其中m为2的式XI或XII加合物通过阴离子预聚物(A)-与硫杂环丙烷(thirane)反应来制得，该反应导致开环并且获得了2-硫代乙基取代的式XI预聚物，并且任选地将该2-硫代乙基取代的聚合物与单体(B)反应以提供式XII预聚物，单体B可以与A相同或不同。
在式I～XII化合物中，单体A或B和单体单元--(A)--可以具有硫酯IIIa和IIIb中单体A和单体单元(A)的定义。
另一类适用于本发明方法的活性预聚物为式XIII所示大分子单体。尤其是，每个聚合物链中含有最多两个碳-碳双键、更优选一个碳-碳双键的大分子单体。
Figure G05838196220070510D000262
其中，X为-CONR2、--COOR、OR1、--OCOR、--OCOOR1、--NRCOOR1、卤、氰基、或者取代的或未取代的苯基或芳基，其中R独立地选自于氢、甲硅烷基、或者取代的或未取代的烷基、烷基醚、苯基、苄基、或芳基，其中所述基团可以由环氧基、羟基、异氰酸根合、氰基、氨基、甲硅烷基、酸(--COOH)、卤素、或酰基取代；并且其中R1与R相同，但是不为H。
这类大分子单体可以通过多种不同方法来制备。出于阐述的目的，两种制备方法包括但并不限定于：
1)含Co2+、Co3+的催化链转移剂，如US 5,362,826、US 5,324,879和WO9731030(相当于US 6,100,350)中所述，其内容在此引入作为参考。
2)加成-分裂聚合法(addition-fragmentation polymerization)，如PCT/US95/14428(WO 960704)(相当于US 5,756,605和US 6,291,620)中所述，其内容在此引入作为参考。
该大分子单体可以用作本发明方法中的活性预聚物，或者可以对其进行改性以提供适合于在活化条件下从预聚物中可逆地分裂的自由基终止剂封端基。一种实施方式中，依据将要使用的自由基终止剂封端基的类型通过多种方法中的任一种将大分子单体双键转化并提供封端的自由基。例如，可以通过与氧活化基团如丁氧化物反应并随后与受阻硝基氧(nitroxide)反应来提供烷氧基胺终止基。替换地，可以通过与适宜的溴化试剂如十六烷基三甲基溴化磷反应形成溴化物来引入适用于ATRP的基团。
也可以使用硝基氧自由基物质如TEMPO(四甲基-1-氧自由基)或其它来形成聚合物取代基。认为硝基氧自由基能够使聚合物长度和分子量分布得到控制。当在式I烷氧基胺中n为0或者小于约5时，尤其优选在本发明方法中使用硝基氧自由基。也可以使用自由基引发剂如AIBN来实现速率提升。
用于本发明的烷氧基胺优选为式I的化合物：
Figure G05838196220070510D000271
其中，--(A)nR为能够在含有交联剂的单体组份的存在下聚合的自由基物质。R优选为光致变色部分PC或其衍生物。在式(I)引发剂中，基团R1、R2、R5和R6为相同或不同的直链或支链型取代的或未取代的烷基，其链长足以提供空间位阻并且弱化O--(A)n键，并且R3和R4为相同或不同的直链或支链型烷基或取代的烷基，或者R3CNCR4可以为环结构的一部分，该环结构可以与另一饱和或芳族环相稠合。如果期望也可以使用烷氧基胺的混合物。
在基团(A)nR中，单元A为当存在一个以上A是可以相同或不同的单体单元； n为0或大于0；和X为引发剂片段残基。
O--X键的弱化通常在中等温度下实现，以提供自由基聚合。
适宜硝基氧的具体实例包括下列：
Figure G05838196220070510D000281
引发剂片段残基的实例包括下式基团：
Figure G05838196220070510D000282
其中，R、R’和R”独立地选自于氢、烷基、苯基、氰基、羧酸、羧基和其取 代的基团，并且其中R、R’和R”中的两个可以一起形成脂肪族或芳族环。最优选的引发剂片段为由光致变色部分形成的基团。
烷氧基胺如式I那些可以通过在化学计量量的碳中心自由基X存在下加热式II硝基氧基团来制得，其中X可以通过现有技术中任意公知的方法来生长，例如通过分解偶氮化合物、通过分裂烷氧基基团、或者通过从适宜单体或高分子化合物中提取H原子、或者通过将自由基添加到烯烃中。更具体地，X可以通过热或光化学分裂X-X、或X-Z-X或X-Z-Z-X来生长，其中Z为在其化合状态中为低稳定分子例如CO2或N2的基团。
如此形成的烷氧基胺可以进行分离和纯化以用于后续应用，或者其可以不进行进一步纯化就用于引发聚合反应。
这种硝基氧作为介质的聚合方法的详细内容提供于US 4,581,429(Solomon等)中。这种聚合物取代基可以使用上面所列的单-不饱和单体和丁二烯单体来制备。
氨基氧封端的聚合物取代基也可以通过阴离子聚合物来制得。例如，可以将衍生自阴离子聚合的聚合物取代基如聚(苯乙烯基锂)与吡啶盐如1-氧-4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶盐(OAS)反应，由此提供相应的硝酰基自由基(MTEMPO)。这种方法的实例描述于Yoshida等的文章″ Synthesis of Polystyrene having an AminoxyTerminal by the Reactions of Livmg Polystyrene with Oxoam
式I的亚硝酰基自由基部分可以例如通过PROPOXYL(2，2，5，5四甲基-1-吡咯烷基氧)和其衍生物、TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧)和其衍生物与DOXYL(4，4-二甲基-1-噁唑烷基氧)和其衍生物来提供。适宜硝基氧基团的其它实例提供于US4,581,429(Solomon等)中，其内容在此引入作为参考。
下列为可以怎样构成光致变色物质的其它实例。RAFT和ATRP基团由染料生长，或者独立的聚合物取代基合成并随后连接到染料上。
由染料生长ATRP的特别优选实例如下图中所示。
Figure G05838196220070510D000302
Y为聚合物取代基的端基
式II的本发明的化合物中，基团Y为端基。
可以使端基Y适合于与宿主聚合物基质反应，或者可以对宿主聚合物基质无反应性使得其在宿主的固化期间不与其反应。在其中由活性自由基聚合来形成聚合物取代基的实施方式中，端基可以是如上所述的自由基封端基团。例如，端基可以选自于氢、甲基、丁基、烷基、卤素、二硫代羧酸酯(-S-C＝S-R)、三硫碳酸酯(-S-C＝S-S-R)、二硫氨基甲酸酯(-S-C＝S-NRR)、黄原酸酯(-S-C＝S-O-R)、羧酸、羧酸酯、羟基等。端基也可以选自其它反应性和非反应性基团，如C1～C6烷基、由选自以下的基团取代的C1～C6烷基：羟基、C1～C6烷氧基、羧基、(C1～C6烷氧基) 羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。理论上，也可以转化或进一步反应该端基，由此使Y具有不同的官能团。例如，可以通过与琥珀酸酐反应将羟基转化为羧酸。
分子量和多分散性
用于制备本发明的化合物的活性聚合方法的一个重要的优点在于，可以控制化合物组合物之内的平均分子量和分子量分布。
分子量分布的控制可以用在于调节光致变色物的褪色动力学。优选地，该化合物的多分散性小于1.5，优选地小于1.3且最优选地小于1.2。
如本发明的实施例所显示的那样，可以通过聚合物的长度来控制转换速率。由此，如果需要精细地调节转换速率时，那么需要低多分散性的聚合物取代基，否则仅需粗略地控制转换速率。
实施方式中，该化合物可以与本领域已知的其它光致变色化合物或本发明的其它光致变色化合物组合使用，或者提供期望的褪色性能或褪色期间的色彩变化。
分子量分布的控制能够通过使用具有窄分子量分布的聚合物取代基对于光致变色化合物剪裁特定的褪色动力学。例如，如果期望匹配不同颜色的两种染料以提供褪色期间一致的色彩时，可以用受控分子量分布的光致变色取代基改性一种或两种染料，由此提供在这些染料之间一致的动力学。
当聚合物取代基分子量大于500、更优选地大于1000时，特别地优选上述方式的多分散性控制。
分子量分布的控制对于特别是在嵌段具有显著不同的性能时(例如显著不同的极性或自由空间)的嵌段共聚物也是优点。采用活性聚合时，也可以控制嵌段的长度和结构，由此改变沿聚合物取代基的链在距离光致变色连接的不同距离处的纳米环境。
虽然我们已显示了链长的控制适用于确定褪色速度，但是这种控制在所有应用中可以并非必须的。由此，之前所描述的采用官能性链转移剂或官能性染料的常规聚合可以是足够好的。基质中染料的转换速率中的主要因素为该染料周围环境的Tg。如果期望尽可能快的转换，那么通过链长精确地控制该染料的转换速率并非特别必须的。简单链转移机理(如自由基聚合中的硫醇)的应用可以胜任。重要的因素为使用获得低Tg聚合物的单体，例如(但是并非限定于)丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
聚合物取代基的几何形状
不期望受理论限制，可以改变聚合物取代基的几何形状，由此实现光致变色性能的额外控制。通常期望在刚性基质中更快的转换。由此，当使用低Tg聚合物取代基/聚合物时更好地从该基质中封装可以提供更快的转换。染料位于聚合物取代基上的位置可以提供额外的控制。通常染料置于聚合物中间相对于在相同尺寸聚合物的末端获得更好的封装。实践中，可以通过从染料上的一点中连接或生长两个或多个聚合物来实现这点。可以将聚合物在1个点以上的位置连接染料，但是更实用的是将它们在一点连接。这点可以通过下列非限定性方法来实现。其阐述了在一个染料上使用了多个ATRP试剂。认为该方法容易能适应于RAFT试剂等。
Figure G05838196220070510D000321
认为，对于甚至更多的臂，可以通过树状类型的连接基来重复该过程。替换地，可以使用三羟基苯甲酸来获得三聚合物臂。如前所述，支化的聚合物-染料共轭物也可以通过先制备聚合物并随后作为最后步骤将其连接于染料来制备。
本申请已显示，将该染料置于低Tg聚合物的“中间”(通过将两个聚合物链在一 点连接在染料上来实现)而非端点上，相对于在相同分子量的聚合物的端点上具有染料提供了更快的转换速率。这点在实施例9中对于单体配方B中的聚(丙烯酸丁酯)-螺噁嗪共轭物(实施例6a和7c)得到了阐述。两者聚(丙烯酸丁酯)共轭物相对于对比实施例染料转换更快，但是具有支化的聚(丙烯酸丁酯)的染料更快，其T3/4特别地得到改进。应当指出，由于在由配方C的纯丙烯酸酯混合物制成的镜片中基质变得更软，封端的和支化的聚合物共轭物之间的差别降低。
另外，所连接的聚合物中的支化可以通过使用可聚合的链转移剂来实现。支化度由支化试剂的反应性和数量来确定。例如，非限定性实例可以使用巯基甲基苯乙基作为可聚合的链转移剂。类似地，可以容易地使包括活性自由基聚合试剂的其它链转移剂适合于该应用。这点如下所示。如以前，该聚合物可以由染料制成或者独立地制成并随后连接于染料。
Figure G05838196220070510D000331
期望不受理论限制，已建立了一组有助于选择该染料的聚合物取代基以对染料性能产生期望的影响的规则。通常，对于任意给定的基质，聚合物的Tg是用于控制转换速率的主要性能。低Tg聚合物获得更快的转换(显色和/或褪色二者)。高Tg聚合物获得更慢的转换(显色和/或褪色二者)。在那些转换方案的每一个之内，该转换的精确调节是可能的。对于低Tg聚合物，聚合物越长转换越快，且聚合物 越短转换越慢。对于高Tg聚合物，聚合物越长转换越慢，且聚合物越短转换越快。期望不受理论限制，这点似乎是因为封装程度随着聚合物链长度增加而增加。
期望不受理论限制，所连接的聚合物和它们的端基的相容性也是一种因素。当聚合物和端基变得与基质相容性更差时，染料和它们的聚积体的封装变得更有效。由此，更短的较低相容性的聚合物可以获得与更长的较大相容性聚合物相同的光致变色性能。但是，必须小心地确保不相容性足以用最小的聚合物尺寸使转换速率改进最大化但是不相容性不至于过大到将导致明显相分离和起雾之间的平衡。端基自身的本性显示影响该方法的效率。例如，将预期ATRP活性卤素端基(例如Cl或Br)相对于拥有三硫代碳酸丁酯的RAFT端基与所述标准基质的不相容性更大。由此，人们可以预期到ATRP聚合物的性能相对于对于相同分子量聚合物的RAFT终止的聚合物更好。RAFT试剂的相容性容易地通过用更不相容的基团替换该RAFT基团来调节，例如，预期用CH2CH2CF3或CH2CH2Si(CH3)3替换三硫代碳酸酯的丁基(在本申请的实施例中)将使该端基与基质的不相容性更大。理想情况下，聚合物取代基的尺寸应该尽可能小，由此使光致变色物含量最大化和使对宿主基质的机械性能的任意影响最小化。
可以看出，在该方法学中存在许多灵活性，能够控制链长、单体的选择、所连接的聚合物的几何形状、聚合物的本性(均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物)和聚合物与宿主基质的相容性。这点反过来使得能控制该染料周围的自由体积、Tg、极性和其它因素，其控制了该染料的光致变色性能，并不改变该染料的电子特性。可以使相同的染料在相同的基质组合物中以大大不同的速率转化。保护染料或染料聚积体免受宿主基质的影响依赖于所连接的聚合物取代基/聚合物的卷曲，由此形成自由体积或至少局部化的受控性能的基质。当然，指点意味着对转换的聚合物控制的效率很可能随用于转换的染料的空间要求、聚合物取代基的长度、聚合物取代基与基质的相容性和基质自身而改变。对于用于特定染料的特定基质，将连接到染料上的具体聚合物的选择将取决于那些因素。
光致变色物PC的具体实例
本发明的化合物包括光致变色部分。光致变色部分的优选实例包括式III螺噁嗪、式XX色烯、式XXX俘精酸酐/俘精酰亚胺或式XL偶氮染料。下面参照实施例描述式III、XX、XXX和XL。
可以合适地使用通式III的优选螺-噁嗪。
Figure G05838196220070510D000351
通式III中，R3、R4和R5可以相同或不同，且各自为烷基、环烷基、环芳烷基、烷氧基、亚烷基氧基烷基、烷氧基羰基、氰基、烷氧基羰基烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、亚烷基硫代烷基、酰基、酰氧基或氨基，R4和R5可以一起形成环，并且R3、R4和R5可以任选地各自具有取代基。除了上述基团之外，取代基可以包括卤素原子、硝基、杂环基等。
由如下部分IIIa所示的基团
Figure G05838196220070510D000352
为取代或未取代的二价芳族烃基或者取代或未取代的二价不饱和杂环基团。由如下部分IIIb所示的基团
Figure G05838196220070510D000353
为取代或未取代的二价芳族烃基或者取代或未取代的二价不饱和杂环基团。二价芳族烃基的具体实例为衍生自苯环、萘环、菲环、蒽环等的6～14个碳原子的基团。二价不饱和杂环基团的具体实例为衍生自呋喃环、苯并呋喃环、吡啶环、喹啉环、异喹啉环、吡咯环、噻吩环、噻吩环、苯并噻吩环等的4～9个碳原子的基团。
取代基可以为与上述对于R3、R4和R5所述相同的基团。特别地，考虑到在初始光致变色性能中显影颜色的高密度，优选如下通式表示的基团：
-NR6R7
(其中，R6和R7各自为烷基、烷氧基、烯丙基等，其每一个可为取代的；R6 和R7可相互键合和环化形成含氮的杂环)。
在特别优选的实施方式中，本发明的光致变色化合物为式IV化合物：
其中，R3、R4、R5、R8、R9、R10和R11独立地选自于氢、烷基、卤素、卤烷基、环烷基、环芳烷基、羟基、烷氧基、亚烷基氧基烷基、烷氧基羰基、芳基、芳烷基、芳氧基、亚烷基硫代烷基、酰基、酰氧基、氨基、NR6R7、氰基、和基团L(R)n，其中R3、R8和R9中的至少一个为式L(R)n的聚合物取代基基团，其中L、R和n如前所定义，其中在基团R8、R3、R4和R5中存在一个以上的L(R)n基团，并且一个或多个R可以任选地一起连接形成一个或多个桥连聚合物取代基。m为整数，且可以为0、1或2，其中m为2时，这些基团可独立地选取。
在式IV化合物中，聚合物取代基(R)n中的单体单元总数为至少7个，且优选至少12个。
更优选地，取代基R3选自于烷基、环烷基、环芳烷基、亚烷基氧基烷基、芳基、芳烷基、亚烷基硫代烷基和基团L(R)n，且R3更优选选自于烷基、环烷基、环芳烷基、链烯氧基烷基、芳基、芳烷基和基团L(R)n，优选R4和R5独立地选自于烷基、环烷基和芳基。
R8和R9独立地选自于氢和基团L(R)n；R10和R11独立地选自于烷基、环烷基、环芳烷基、烷氧基、NR6R7、氰基、亚烷基氧基烷基、烷氧基羰基、芳基、芳烷基、芳氧基、亚烷基硫代烷基、芳基芳氧基和氨基；最优选地R10和R11独立地选自于烷基、环烷基、烷氧基、NR6R7和氰基；和
m为0和1。
式IIIa的优选稠合芳族环基团的实例包括IIIa(i)：
Figure G05838196220070510D000362
其中，R9和R11如上所定义。
式IIIb的优选稠合芳族环基团的实例包括IIIb(i)、IIIb(ii)、IIIb(iii)和IIIb(iv)：
式IIIa(i)基团的具体实例包括：
式IIIb基团的具体实例包括：
Figure G05838196220070510D000381
式IV化合物的一个特别优选的实施方式包括下式IVa的化合物：
Figure G05838196220070510D000382
更优选的式IVa化合物为这样的化合物，其中R4和R5优选独立地选自C1～C4烷基和其中R4与R5连接在一起形成4～6个碳原子的环烷基的基团。
R8和R9独立地选自于氢、卤素、环烷基、环芳烷基、羟基烷氧基、氰基、链烯氧基烷基、烷氧基羰基(carbonyl)、芳基、芳烷基、芳氧基、烯基(alkylene)、硫代烷基和式L(R)n聚合物取代基，其中L、R和n如上所定义。
R10和R11独立地选自于氢、卤素、环烷基、环芳基烷基、烷氧基、氰基、链烯氧基烷基、烷氧基羰基、芳基、芳烷基、酰氧基和亚烷基硫代烷基。最优选R10 和R11为氢；且R8和R9中的至少一个为基团L(R)n，其中R的单体单元总数为至少10个且更优选至少12个。
为了提供聚合物(优选高Tg聚合物)制品中光致变色物的褪色速度的升高，聚合物链的尺寸必须大于特定尺寸。最小尺寸取决于聚合物取代基链和连接基团的性质。认为当聚合物链可以采取其中链的一部分与噁嗪环相邻的构象时明显促进褪色。因此，与其它连接基团相比，引导聚合物取代基链穿过分子的连接基团(如在该连接的邻位部分中包括至少一个聚合物链R的式VI～VIII的基团)能够使有效单体单元的最少数降低。
本发明更优选的化合物具有通式(IVb)：
Figure G05838196220070510D000391
其中，取代基如上所述，进一步更优选R3为C1～C4烷基、C3～C6环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和L(R)n；R5a和R5b独立地选自于C1～C6烷基、C3～C6环烷基、芳基；R8和R9选自于氢、羟基、C1～C6烷氧基；R10选自于氢、羟基、C1～C6烷氧基、-NR6R7，其中R6和R7独立地为氢、C1～C6烷基，且其中R6和R7可以一起形成4～6个碳原子的分开的烃链。
正如上所讨论的那样，为使极性和非极性聚合物中的显色和褪色速率最大，优选R3、R8和R9中的一个为包括至少10个、更优选至少12个单体单元的式L(R)n，R3、R8和R9中的其它两个不同于包含7个单体单元的L(R)n。
在其中R3、R8和R9中的一个以上为包含至少7个单体单元的L(R)n的化合物中，对显色和褪色速率的影响在一定程度上取决于聚合物取代基和聚合物的类型。在聚合物和聚合物取代基相容的情形中，褪色速率降低；当聚合物取代基和树脂相容性较小时，该影响会较小或将增加褪色。
已发现对于式IV(优选IVb)的化合物，若R8和R9为较短的链或较小的取代基，则它们也可以用于控制褪色速率，但是程度有限。
在进一步的实施方式中，本发明因此提供了IVa(优选IVb)的化合物，其中R8 和R9各自选自于上面定义的式I基团和式L(R)n基团以及基团LR11，其中R11为低级烷基、低级卤烷基、低级聚亚烷基氧基芳基和芳基(低级烷基)。术语低级用于表 示链中至多6个碳原子、优选至多4个碳原子。
在另一实施方式中，提供了一种用于制备本发明化合物的中间体，该中间体具有式IVa且更优选式IVb，其中R8和R9选自于XH，其中X如上所定义。优选R8和R9相同。
本发明化合物可以通过中间体Va或Vb与VI反应制得。
Figure G05838196220070510D000401
制备本发明化合物的一种方法包括将式Va亚甲基吲哚烯(methylene indolene)或Fishers碱或式Vb吲哚鎓盐(其中J为卤素、尤其是碘盐，其中R13为R9和R14 为R3)与式VI亚硝基羟基化合物反应，由此提供式IV的本发明化合物。
替换地，式Va亚甲基吲哚烯或式Vb吲哚鎓盐可以与式VI亚硝基羟基化合物(其中R12和R13独立地选自于氢和-XH，并且R12和R13中的至少一个为-XH)反应，由此提供式VII的中间体。
Figure G05838196220070510D000402
和将式VIII化合物与式VII化合物
JL(R)n    VIII
(其中J为离去基团)反应，由此形成式IV化合物(其中R8和R9中的至少一个为基团L(R)n)。
替换地或者除此之外，其中R3为L(R)n的式IV化合物可以通过如下方法来制备：将式Va或Vb化合物与式VIII化合物反应以提供其中R14为L(R)n的式Va和Vb化合物，并且将式Va或Vb化合物与式VI化合物反应以提供其中R3为L(R)n 的式IV化合物。
式VIII化合物的具体实例包括J L(R)n，其中J为氯，L具有通式IIa～IIc，其中p为0和R为上面给出的R基团实例(i)～(v)中的任意一个。
具有各种稠合芳族基团B的式X化合物
Figure G05838196220070510D000411
可以用式Vc中间体来制备：
Figure G05838196220070510D000412
可以选取稠合芳族基团B和其取代基以提供期望的颜色的光致变色化合物。这些化合物提供了制备快速褪色螺二氢吲哚噁嗪的通用方法。
式Va和Vb的适宜取代亚甲基吲哚烯化合物的实例包括Gale&Wiltshire描述的5-氨基吲哚烯化合物(J.Soc.Dye and Colourants 1974，90，97-00)、Gale，Lin和Wilshire描述的5-氨基亚甲基化合物(Aust.J.Chem.197730689-94)以及在Tetrahedron Lett.197312903-6和US 4062865中描述的5-羟基化合物。
一种优选类别的光致变色材料为螺吡喃。螺吡喃的实例包括式XIX和XX的化合物：
其中，在XIX中，基团X、Y、Z和Q可以为包括下面情形的取代基：其一 个或多个形成任选地与芳基稠合的碳环，且取代基R23和R24可以存在于任意环中；和
B和B’为任选地取代的苯芳基和杂芳基；和
R22、R23和R24独立地选自于氢；卤素；C1～C3烷基；基团L(R)n；和式COW的基团，其中W为OR25、NR26R27、哌啶子基或吗啉代，其中R25选自于C1～C6烷基、苯基、(C1～C6烷基)苯基、C1～C6烷氧基苯基、苯基C1～C6烷基、(C1～C6烷氧基)苯基、C1～C6烷氧基C2～C4烷基、和基团L(R)n；R26和R27各自选自于C1～C6烷基、C5～C7环烷基、苯基、由一个或两个选自于C1～C6烷基和C1～C6烷氧基的基团取代的苯基、和基团L(R)n；R22和R23可以任选地形成任选地与任选取代的苯稠合的5元或6元环的羧酸环，且其中至少一个选自于B和B’、R22、R23、R24、R25、R26和R27的取代基为基团L(R)n；
当R22和R23为碳环时，优选的化合物为式XX(d)化合物：
Figure G05838196220070510D000421
其中，R22、R28和R29为上面对R22的定义。
优选B和B’独立地选自于由1～3个取代基任选取代的芳基、由1～3个取代基任选取代的杂芳基。这些取代基(若存在时)优选选自于羟基、芳基、(C1～C6)烷氧基芳基、(C1～C6)烷芳基、氯代芳基(C3～C7)环烷基芳基、(C3～C7)环烷基、(C3～C7)环烷氧基、(C1～C6)烷基、芳基(C1～C6)烷基、芳基(C1～C6)烷氧基、芳氧基、芳氧基烷基、芳氧基(C1～C6)烷氧基、(C1～C6)烷芳基、(C1～C6)烷基、(C1～C6)烷氧基芳基、(C1～C6)烷基、(C1～C6)烷氧基、氨基、N-(C1～C6)烷基氨基、ipirazino、N-芳基哌嗪基、二氢吲哚并(indolino)、哌啶子基、芳基pipersillins、吗啉代、硫代吗啉代、四氢喹啉并。
NR29R30，其中R29和R30独立地选自于C1～C6烷基、苯基、C5～C7环烷基，和这样一种基团，其中R29和R30形成包括亚甲基和任选地含有一个或两个杂原子 且任选地由C1～C3烷基进一步取代的4或5个连接基团的连接基团；以及基团L(R)n。
R22选自于氢、C1～C6烷基；
COW
其中，
W为OR25，其中R25为C1～C6烷基；和基团NR26R27，其中R26和R27独立地选自于C1～C6烷基；和基团L(R)n。
特别优选的萘并吡喃化合物具有如下通式XX(a)：
Figure G05838196220070510D000431
其中，
R20和R21独立地选自于氢、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基和L(R)n；
R22为基团COW，其中W为C1～C6烷氧基或基团L(R)n；
R23选自于氢和NR26R27，其中R26独立地选自于C1～C6烷基，和其中R26 和R27可以一起形成4～6个碳原子的亚烷基；
R24为氢或基团L(R)n；和其中R22和R24中的至少一个为L(R)n。
其中R23和/或R24包括聚合物取代基基团L(R)n的式XX化合物可以由适宜取代的式XXI(a)苯乙酮、二苯甲酮或苯甲醛制得。在该方法中，将式XXI(a)化合物(或其中要求一个以上取代基的多羟基化合物)与式XXI的聚合物取代基酯化甲苯磺酸酯反应，由此提供式XXI(b)的相应聚合物取代基醚。将式XXI(b)的芳族聚合物取代基醚与琥珀酸酯如式XXI(c)的琥珀酸二烷基酯反应。斯陶柏(Stobbe)反应生长式XXII的缩合半酯，该半酯在酸酐存在下发生环脱水，由此形成式XXIII的萘聚合物取代基醚。该式XXIII化合物可以与酸如盐酸和无水醇如甲醇反应形成式XXIV所示的相应萘酚，该萘酚反过来与式XXV的炔丙醇偶联，由此形成本发明式XX(b) 的聚合物取代基取代的萘并吡喃。
Figure G05838196220070510D000441
Figure G05838196220070510D000451
替换地，其中成对苯基的至少一个被聚合物取代基取代的式XX(c)化合物可以由式XXI(f)二苯甲酮制得。在该方法中，由适当羟基取代的二苯甲酮与式XXI(e)的甲苯磺酸聚合物取代基酯反应，由此形成式XXI(g)的相应聚合物取代基取代的二苯甲酮。式XXV(a)的相应炔丙醇由二苯甲酮与乙炔钠在溶剂如THF中反应制得。式XXV(a)的这种炔丙醇与式XXIV(b)的适宜取代的萘酚偶联，由此形成式XX(c)的聚合物取代基取代的萘并吡喃。
形成其中聚合物取代基存在于萘并吡喃5-位的本发明式XX的聚合物取代基取代吡喃的另一种选择可以利用式XXIII(a)的相应羧基化萘酚。在该方法中，式XXIII(a)的萘酚与式XXI(d)的适当聚合物取代基(尤其是当连接基L包括氧时)反应，由此提供式XXIV(a)的聚合物取代基酯。该式XXIV(a)的聚合物取代基萘酚酯可以与式XXV炔丙醇反应，由此提供其中聚合物取代基存在于五位的式XX(d)的萘并吡喃。
Figure G05838196220070510D000452
Figure G05838196220070510D000453
在另一选择中，其中R22包括聚合物取代基L(R)n的式XX化合物可以通过式XX(e)化合物与酰氯或酸酐取代的聚合物取代基反应，由此提供式XX(f)的化合物：
Figure G05838196220070510D000462
俘精酸酐和俘精酰亚胺的实例包括式XXX的化合物，和更优选式XXXa的化合物。
Figure G05838196220070510D000463
其中，
Q选自于任选取代的芳香基、任选取代的杂芳香基(其中所述芳香基/杂芳香基可以为单环或多环芳香基/杂芳香基)；
R30、R32和R33独立地选自于C1～C4烷基、C1～C4烷氧基苯基、苯氧基单-和二(C1～C4)烷基取代的苯基或苯(C1～C4)烷基，且R32和R32任选地一起形成可以进一步取代的稠合苯；
A’选自于氧或＝N-R36，其中R36为C1～C4烷基或苯基；
B’选自于氧或硫；
R34和R35独立地表示C1～C4烷基、苯基或苯(C1～C4)烷基；或者R34和R35中之一为氢，另一个为上述基团；或者R34R35＝表示亚金刚烷基(adamantylidine)；
其中，R30、R31、R32、R35和R36中至少一个为基团L(R)n。
依据本发明的包含聚合物取代基的俘精酸酐和俘精酰亚胺可以特别地适用于分子转换。
式XXX的俘精酸酐和俘精酰亚胺可以依据类似于US4,220,708中所述的那些方法来形成。其中基团A-为氧的式XXX(a)的俘精酸酐可以由式XXX的五元条环来制备，通过与其中R37为醇的残基的式XXXII的琥珀酸酯的反应，通过Stobbe缩合反应。使该反应中形成的XXXIII的半酯产物水解，由此提供其中R37为氢的XXXIII的二酸。加热式XXXIII的二酸产生式XXXIII(a)的琥珀酸酐产物。该Stobbe缩合反应可以通过在含叔-丁氧基钾的叔丁醇中或者与氢化钠一起在无水甲苯中回流来进行。其中式XXX的A-为N-36的式XXX(b)的本发明化合物可以由XXX(a)的化合物来制备，通过加热酸酐和伯胺R36NH2以形成相应的半酰胺，该半酰胺反过来可以例如通过与酰氯或酸酐加热而被环化，由此形成式XXX(b)的亚酰胺。替换地，可以通过与式R36NHMgBr的化合物反应制得相应的琥珀酰酸，其可以用酰氯脱水而获得式XXX(b)的亚酰胺，由此将式XXX的半酯Stobbe缩合产物转化为XXX(b)的亚酰胺。特别优选其中R36包括聚合物取代基基团的式XXX(b)的化合物。
Figure G05838196220070510D000471
Figure G05838196220070510D000481
其中R30包括聚合物取代基L(R)n的式XXXI的化合物可以通过在Lewis酸催化剂(如四氯化锡)的存在下聚合物取代基酰氯如(XXXV)与适宜呋喃的反应来制备。
其中A’为式XVI基团的式XXX的俘精酰亚胺可以通过如下的反应来制备：具有自由亲核基团的胺如4-羟基苯胺与其中A’为氧的式XXX的相应俘精酸酐的反应，由此提供具有自由亲核基团如羟基的中间体俘精酰亚胺(例如式XXXVI)；和俘精酰亚胺的自由亲核基团与(i)聚合物取代基酰氯或酸酐(ii)官能团(其适合于使得能直接由该俘精酰亚胺生长聚合物)的反应。这可以是适合于RAFT、ATRP或引发-转移-终止剂控制自由基聚合的基团，由此提供聚合物取代基取代的俘精酰亚胺(例如式XXXVI)。
Figure G05838196220070510D000482
Figure G05838196220070510D000491
偶氮染料实例包括式XL的化合物：
Figure G05838196220070510D000492
R40和R41中之一为聚合物取代基，且另一个选自氢；C1～C6烷基；C1～C6烷氧基；-NR42R43，其中R42和R43如R26和R27的定义；芳基(如苯基)；由一个或多个选自于C1～C6烷基和C1～C6烷氧基的取代基取代的芳基；取代的C1～C6烷基，其中取代基选自于芳基和C1～C6烷氧基；取代的C1～C6烷氧基，其中取代基选自于C1～C6烷氧基芳基和芳氧基。
光致变色部分也可以选自包括下式XXXV和XXXVI化合物的二芳基全氟环戊烯：
Figure G05838196220070510D000493
其中，
Q选自于任选取代的芳香基、任选取代的杂芳香基(其中所述芳香基/杂芳香基可以为单环或多环芳香基/杂芳香基)；
R34、R35、R36、R37独立地表示C1～C4烷基、苯基或苯(C1～C4)烷基；或者R34、R35、R36、R37中之一为氢，其它为一种上述基团；和
其中，Q、R34、R35、R36和R37中至少一个包含基团L(R)n。
含有该光致变色化合物的组合物
本发明的具有低Tg聚合物/低聚物取代基的化合物趋于为油。这点使得它们更可溶于单体和聚合物基质中。这也意味着它们在基质中不太可能结晶，因此可以荷载更多染料，并且还可以避免常规光致变色染料可能发生的结晶。
依据任一本发明的光致变色化合物将优选地提供在标准光致变色流延测试(standard photochromic cast test)(在本文中实施例中进行描述)中该化合物的褪色半衰期(fade half life)相对于无聚合物取代基的相应光致变色化合物差别至少为20％。依据本发明的光致变色化合物，优选地具有在标准光致变色流延中的褪色半衰期相对于无聚合物取代基的相应光致变色化合物降低至少40％。最优选地，在标准光致变色流延中，该光致变色化合物的t3/4相对于其中光致变色化合物不含聚合物取代基的相应组合物降低至少40％。
一方面，本发明提供了一种结合了本发明的化合物并且宿主基质的Tg为至少50℃、优选地至少70℃和最优选地至少80℃的聚合物制品。另一方面，本发明提供了一种用于形成固化后玻璃化转变温度为至少50℃、优选地至少70℃和最优选地至少80℃的光致变色制品的可聚合的组合物。
在本发明的优选实施方式中，该聚合物取代基显著增加了褪色速率，使得褪色半衰期和/或达到吸光率降低3/4所需的时间相对于无聚合物取代基的相应组合物降低至少30％，且优选地至少50％。
具有较高Tg聚合物/低聚物取代基的本发明的化合物倾向为无定形固体材料。这也意味着它们在基质中不太可能结晶，因此可以荷载更多染料，并且还可以避免常规光致变色染料可能发生的结晶。
本发明的化合物具有它们自己形成的纳米环境，因为该染料化学地键合于适宜的聚合物取代基。
本发明的化合物可以含有一个或多个(one or more)光致变色染料。本发明的化合物也可以在与常规光致变色材料的混合物中使用。
使用本发明的化合物能使得改变光致变色物的褪色速率，而不改变其颜色。由此，其能使得对于不同显色的染料调节褪色速率。重要的是在发生褪色时得到一致的颜色。由此，如果需要特定速率的蓝色染料时，可以依据本发明进行改性以包括适当长度的聚合物取代基。
本发明的光致变色化合物(或含其组合物)可以通过本领域公知的方法施用于或者结合于宿主材料。这种方法包括将该化合物溶解或者分散于宿主材料中。可 以将该化合物与宿主基质熔融共混。
可以将本发明的化合物结合到用于形成宿主基质的可聚合的组合物中，使得它们变成结合于聚合的基质之内。本发明的一种实施方式中，本发明的光致变色化合物包括在固化期间对该可聚合的组合物具有反应性的端基(本发明式II化合物中的基团Y)。例如，该可聚合的基团可以是在该宿主组合物的固化期间变为结合于该宿主聚合物的不饱和基团。该基团可以是醇、酸、胺或其它用于与宿主单体中共反应性官能团反应的基团。这种实施方式中，本发明的化合物变成与形成与宿主的束缚连接(特别是通过共价键)的聚合物取代基的化学连接。光致变色化合物的聚合物取代基的端基之间的反应描述于我们的共同未决的澳大利亚临时专利申请No.2004902302。
一方面，本发明提供了一种Tg为至少50℃的光致变色制品，其包括通过包含光致变色单体的单体组合物的聚合而形成的聚合物基质，该单体包括通过侧聚合物取代基而束缚于已进行反应变为聚合物一部分的反应性基团的光致变色部分，该聚合物取代基包括至少3个、更优选地至少5个和更优选地至少7个如前所述的单体单元。
由于聚合物取代基束缚(tether)，相对于含有电性能相等(electrically equivalent)的染料但无侧聚合物取代基链的相应组合物来说，光致变色材料的褪色速率明显增加。通常，光致变色制品在环境温度下为固体，并且通常其Tg为至少50℃、优选至少70℃、且最优选至少80℃。本发明光致变色化合物(含有至少一个具有至少一个对基质或者用于形成基质的可聚合的组合物具有反应性的官能团的聚合物取代基)的优点为，聚合物取代基链可以缠绕在光致变色基团周围或附近，以提供有利于在开环和闭环方式之间更快速转换的纳米封装。聚合物取代基链可以提高较低的Tg纳米环境或者另外有利地改变局部环境。因此对于更快速显色和褪色来说，优选的是连接到本发明光致变色化合物的聚合物取代基具有相对较低的Tg。例如，Tg优选小于25℃。更优选本发明化合物在室温下是非结晶的，且更优选在室温下为液体，这样使得它们更容易分散和溶解于单体组合物中。
替换地，本发明的化合物可以对宿主和/或用于形成宿主的可聚合的组合物无反应性。这种实施方式中，可以在固化用于形成宿主的可聚合的组合物之前、之中或之后将本发明的化合物变为结合到该宿主中。
可以通过吸收将本发明的光致变色化合物结合到宿主材料中。也可以通过浸渍、热转移或涂覆和结合光致变色层作为宿主材料的相邻层之间的分离层的一部 分来进行。术语“吸收(imbibation)”或“吸收(imbibe)”旨在含义为包括光致变色化合物单独地扩散到宿主材料中、溶剂辅助的扩散、光致变色化合物吸附到多孔聚合物中、气相转移、和其它这种转移机制。例如：
(a)可以将本发明的光致变色化合物(或者含其的组合物)与在固化时制成光学上透明的聚合物宿主材料的可聚合的组合物混合，并且可以将该可聚合的组合物流延为膜、片材或镜片，或者注塑或其它方式成形为片材或镜片；
(b)可以将本发明的光致变色化合物溶解或者分散于水、醇或其它溶剂或者溶剂混合物，并且随后通过浸渍几分钟到几小时(例如对于在这种溶液或分散体的浴中的宿主材料为2-3分钟至2-3小时)而将其吸收到固体宿主材料中。该浴通常在高温下，通常范围为50℃至95℃。之后，将宿主材料从浴中取出并且干燥；
(c)也可以将本发明的光致变色化合物(或者含其的组合物)通过任意方便的方式施用到宿主材料的表面上，如在聚合物粘合剂的存在下从该光致变色材料的溶液或分散体中喷雾、刷涂、旋涂或浸涂。之后，通过将其例如在烘箱中在范围为80℃至180℃的温度下加热几分钟到几小时，使该光致变色化合物被宿主材料吸收；
(d)在上述吸收工序的变形中，可以将该光致变色化合物或含其的组合物沉积在临时的载体、或织物上，随后将其与宿主材料接触并且例如在烘箱中加热；
(e)可以将该光致变色化合物溶解或者分散于透明的聚合物材料中，可以通过任意适宜的技术将其施用到持久性粘合膜或涂层形式的宿主的表面上，如喷雾、刷涂、旋涂或浸涂；
(f)可以通过任意上述方法将该光致变色化合物结合或者施用到透明的聚合物材料中，随后可以将其至于宿主材料之内作为宿主材料的相邻层中间的离散层；
(g)可以通过与载体球磨以使其分散于粘合剂基质中，由此将本发明的光致变色加合物结合到染料组合物中。这种组合物可以用作例如喷墨印刷中的油墨，并且可以选择适宜的(PC)部分以能使文件上的安全标记在暴露于光复印中所用的紫外线时可见；
(h)可以将该光致变色化合物与适宜树脂配混，并且将该树脂熔融，例如通过吹塑使其成形为膜，或者例如通过注塑和/或吹气构造使其成形为更复杂的挤出形状。
转移方法描述于，尤其是，文献US 4,286,957和4,880,667。在这种技术中，用含有待结合的光致变色物质的清漆层涂覆透明聚合物基质的表面。随后，将这 样涂覆的基质进行热处理，由此使该光致变色物质迁移到基质中。
本发明的光致变色的加合物显著优点是，它们即使在高温下也是相对稳定的。相反地，采用不饱和官能团来改进褪色结果的尝试导致在高温下聚合的且通常必须将其储存以避免过早聚合的化合物。
虽然在相同基质中时，连接到光致变色部分的聚合物取代基导致该光致变色部分的活化和褪色相对于未取代的光致变色部分显著更快，但是本发明者已发现，聚合物取代的光致变色材料可以在相同摩尔浓度下相对于相应的未取代光致变色材料具有更高的饱和吸收。这点与通常发现的褪色速率和强度之间的关系相反。如前所解释的那样，由于增加褪色速率和优化活化态下的色彩强度之间的权衡，使得通常在该技术上存在非常重要的商业限制。
已发现了对于本发明化合物的这种令人吃惊的结果，例如，本发明的化合物包括诸如螺噁嗪和色烯的光致变色部分和具有低Tg的聚合物取代基。这种发现意味着，具有低Tg的聚合物取代基的染料加合物也可以在一定范围的温度时具有更小的性能差异，即相对于在相同基质中相应未取代的光致变色物质温度影响更小。
本发明在下面实施例中更具体描述，这些实施例仅用于说明。因为其中的多种改进和变化对于本领域技术人员来说显而易见的。
可以与本发明的光致变色化合物一起使用的宿主材料的实例包括聚合物，即(烯丙基碳酸)多元醇酯单体的均聚物和共聚物，多官能丙烯酸酯单体的均聚物和共聚物，聚丙烯酸酯，聚(烷基丙烯酸酯)如聚(甲基丙烯酸甲酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氟乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚氨酯，聚碳酸酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚(乙烯基缩丁醛)，和二亚酰基季戊四醇的均聚物和共聚物、尤其是与(烯丙基碳酸)多元醇酯单体例如二(烯丙基碳酸)二甘醇酯和丙烯酸酯单体的共聚物。透明聚合物的共聚物和共混物也适合作为宿主材料。
该宿主材料可以是由如下物质制备的光学无色(clear)的聚合有机材料：聚碳酸酯树脂，如衍生自双酚A和光气的碳酸酯连接的树脂，以商标LEXAN出售；聚(甲基丙烯酸甲酯)，如以商标PLEXIGLAS出售的材料；(烯丙基碳酸)多元醇酯，特别是双(烯丙基碳酸)二甘醇酯的聚合产物，以商标CR-39出售；和其共聚物，如与乙酸乙烯酯的共聚物，例如约80～90％双(烯丙基碳酸)二甘醇酯与10～20％乙酸乙烯酯，特别是80～85％双(烯丙基碳酸)二甘醇酯与15～20％乙酸乙烯酯的共聚物；乙 酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，聚苯乙烯，和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯与丙烯腈的共聚物，和乙酸丁酸纤维素。
可以聚合形成透明宿主材料的(烯丙基碳酸)多元醇酯单体为线性或支化(烯丙基碳酸)脂肪族二醇酯化合物、或亚烷基双酚双(烯丙基碳酸酯)化合物的烯丙基碳酸酯。这些单体可以描述为多元醇例如二醇的不饱和聚碳酸酯。这些单体可以通过本领域公知的工艺(例如US2,370,567和2,403,113)制备。(烯丙基碳酸)多元醇酯单体可以由如下图解通式表示：
其中R为衍生自不饱和醇的基团，并且通常为烯丙基或取代的烯丙基，R’为衍生自多元醇的基团，n为2～5、优选2的整数。烯丙基(R)可以在2位被卤素(最优选氯或溴)、或含有1～4个碳原子的烷基(通常为甲基或乙基)取代。R基团可以如下图解通式表示：
Figure G05838196220070510D000542
其中，R0为氢、卤素、或C1～C4烷基。R的具体实例包括基团：烯丙基、2-氯烯丙基、2-溴烯丙基、2-氟烯丙基、2-甲基烯丙基、2-乙基烯丙基、2-异丙基烯丙基、2-正丙基烯丙基和2-正丁基烯丙基。R最通常为烯丙基：
H2C＝CH-CH2-
R’为衍生自多元醇的多价基团，其可以为含有2、3、4或5个羟基的脂肪族或芳族多元醇。通常，该多元醇含有2个羟基，即二醇或双酚。脂肪族多元醇可以为线性或支化的并且包含2～10个碳原子。脂肪族多元醇通常为具有2～4个碳原子的亚烷基二醇或聚(C2～C4)亚烷基二醇，即乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、或二甘醇、三甘醇等。
在另一实施方式中，本发明提供了一种光致变色制品，该制品包含聚合有机宿主材料和光致变色量的本发明化合物，所述宿主材料选自于聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚(乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯)，热塑性聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，选自于二甘醇双(烯丙基 碳酸酯)单体、二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的单体聚合物。
聚合物有机宿主材料选自于聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯，聚氧(亚烷基甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛，和选自于多元醇(烯丙基碳酸酯)单体、多官能丙烯酸酯单体、多官能甲基丙烯酸酯单体、二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、烷氧基化多元醇单体和二亚丙烯基季戊四醇单体的单体聚合物。
光致变色制品可以包括聚合物有机材料，该聚合物有机材料为选自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基缩丁醛、氨基甲酸酯、硫氨基甲酸酯、二(烯丙基碳酸)二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二异丙烯基苯、和乙氧基化的三甲基丙烷三丙烯酸酯的单体的均聚物或共聚物。
本发明光致变色组合物可以包含宽范围浓度的光致变色化合物，取决于光致变色部分的类型和其预定用途。例如，对于其中要求高色彩强度的油墨，需要高达30wt％光致变色物浓度的相对高浓度。另一方面，在一些情形如光学制品下，需要使用非常低浓度的光致变色物质，以在照射时提供相对轻微的光学透明度变化。例如，可以使用低至0.01mg/宿主树脂。通常，光致变色树脂的存在量为宿主树脂的0.001wt％～宿主基质的30wt％。光致变色化合物的存在量更优选为宿主基质的0.001wt％～10wt％，进一步更优选为宿主基质的0.005wt％～10wt％。
光致变色制品，每平方厘米加入或涂布光致变色物质的聚合物有机宿主材料表面，可以包含0.05～10.0毫克光致变色化合物。
本发明的化合物可以用于其中可使用有机光致变色物质的那些应用中，如光学镜片，例如视力矫正眼镜片和平光镜片(vision correcting ophthalmic lenses andplano lenses)，面罩(face shields)，护目镜(goggles)，遮阳板(visors)，照相机镜片(camera lenses)，窗户，镜子(mirrors)，汽车挡风玻璃(automotive windows)，珠宝，飞机和汽车透明物(jewellery，aircraft and automotive transparencies)如T-型屋顶、侧灯和后灯，塑料膜片，织物和涂料，如涂料组合物和油墨，化妆品，数据 存储器件，光学开关器件。这里使用的涂料组合物包括由用于生产合成聚合物的材料如聚氨酯、环氧树脂和其它树脂制备的聚合物涂料组合物；油漆，即用于基材装饰、保护和/或识别的着色液体或糊料；和油墨，即用于在基材上书写和印刷的着色液体或糊料，所述基材包括纸张、玻璃、陶瓷、木材、砖石、织物、金属和聚合物有机材料。该涂料组合物可以用于生产在安全文件中的标记，该安全文件例如需要真实性鉴别或检验的钞票、护照和驾驶执照的文件。用于在光复印期间显示暴露于光线的安全文件。
现在将参照下列实施例描述本发明。应当理解的是，这些实施例是以阐述本发明的方式提供的，并且它们并非以任何方式限定本发明的范围。
实施例
将参照附图描述多种本发明实施方式的组合物的光致变色性能。图中：
图1为在9G：nouryset 110 1:4的宿主基质中PS-SOX的褪色速率相对于聚苯乙烯聚合物取代基的长度/Tg的图表；
图2为在9G：nouryset 110 1:4的宿主基质中PS-SOX的显色速率相对于聚苯乙烯聚合物取代基的长度/Tg的图表；
图3为在9G：nouryset 110 1:4的宿主基质中PMMA-SOX和BA-SOX的褪色速率相对于聚合物取代基的长度/Tg的图表；
图4为在9G：nouryset 110 1:4的宿主基质中BA-SOX的显色速率相对于聚合物取代基的长度/Tg的图表；
实施例1
光致变色引发剂1和螺噁嗪-聚苯乙烯聚合物共轭物的合成
第一步 光致变色引发剂1的合成
Figure G05838196220070510D000561
9’-(4-氯甲基苯甲酰氧基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(1)
将9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(2.5g、72.7×10-4mol)加入100mL三颈圆底烧瓶中的30mL二氯甲烷中。加入三乙胺(1.10g、10.9×10-3mol)，并且搅拌反应混合物半小时。随后将4-(氯甲基)苯甲酰氯(1.65g、87.2×10-4mol)溶解于10mL二氯甲烷中，并在氩气下滴加到反应混合物中，冷却到0℃。将反应混合物在冰点温度下再搅拌1小时，并随后在室温下搅拌最后1小时。以1∶1二乙醚和己烷的TLC证实了所获的产物。用100mL 0.5M NaOH、100mL水、100mL 0.5M HCl、100mL水、100mL盐水洗涤产物，并用MgSO4干燥。旋转蒸发最后的溶液，获得3.05g材料(产率85％)。随后用甲醇和氯仿的组合来重结晶该产物(mp 205-208℃)。
1H NMR((CD3)2CO)δ：1.35(s，3H，H-2)，1.36(s 3H，H-3)，2.78(s，3H，H-10)，4.87(s，2H，H-30)，6.67(d，J＝7.8Hz，H-8)，6.87(t ofd，J＝7.4，1.0Hz，1H，H-6)，7.08(d，J＝9Hz，1H，H-13)，7.16(app d，J＝7.4Hz，1H，H-5)，7.20(tof d，J＝7.8，1.2Hz，1H，H-7)，7.38(d of d，J＝8.8，2.4Hz，1H，H-14)，7.72(app d，J＝8.5Hz，2H，(C-26&C-28))，7.84(s，1H，H-22)，7.86(d，J＝8.5Hz，1H，H-17)，7.96(d，J＝8.6Hz，1H，H-16)8.28(app d，J＝8.6Hz，2H，H-25&H-29))，8.40(d，J＝2.4Hz，1H，H-19)。13C NMR(C6D6)δ：21.10(C-2)，25.59(C-3)，29.77(C-10)，45.50(C-30)，52.23(C-1)，99.52(C-11)，107.89(C-8)，114.25(C-19)，117.07(C-13)，120.41(C-17)，120.68(C-6)，122.02(C-5)，124.1(C-21)，128.1(C-15)，129.15(C-26&C-28&C-7)，130.07(C-16)，130.39(C-20)，130.70(C-14)，131.14(C-25&C-29)，133.02(C-24)，136.57(C-4)，143.36(C-27)，145.52(C-12)，148.35(C-9)，151.17(C-18)，151.27(C-22)，165.06(C-23)。下图中给出编号系统(numbering system)。质谱(EI)：m/z 497(M++1，45％)，193(100)，160(55)，218(40)，457(35)。质谱(HR，FAB)：m/z 496.154(C30H25ClN2O3要求496.16)。
第二步 聚(苯乙烯)-光致变色共轭物PS-SOX
Figure G05838196220070510D000571
苯乙烯聚合物取代基在下列典型工序下由引发剂1生长：以100∶1∶1∶2比例混合初始反应物苯乙烯(17.4×10-3mol)、螺噁嗪引发剂1(17.4×10-5mol)、催化剂CuBr(17.4×10-5mol)和配体二壬基联吡啶(34.9×10-5mol)。将反应混合物脱气并随后在110℃下聚合。制得多个试样，并且增加聚合时间长度以制得长度增加的聚合物取代基。(表A)通过在甲醇中沉淀来纯化聚合物。使用凝胶渗透色谱(GPC)、用聚苯乙烯标准物进行校正和用THF作为洗提液，由此获得聚合物分子量和多分散性。由在BrukerAC 200分光计中记录的1HNMR光谱获得聚合物转化率。
表A
Figure G05838196220070510D000581
a)使用凝胶渗透色谱(GPC)、用聚苯乙烯标准物进行校正和用THF作为洗提液，由此获得聚合物分子量和多分散性。
b)由在Bruker AC 200分光计中记录的1HNMR光谱获得聚合物转化率。
c)Mw/Mn
d)使用Mettler Toledo DSC821进行螺噁嗪共轭物的热分析。将试样(10mg)在氮气下以10℃/分钟的速率从25℃加热到150℃。
实施例2  光致变色引发剂2的合成
Figure G05838196220070510D000582
9’-(4-甲基苯甲酰氧基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(2)
如实施例1那样合成该化合物，但是所使用的酰氯为2-溴-异丁基溴。用色谱柱纯化该产物。1H NMR((CD3)2CO)δ：1.34，1.36，2.16，2.78，6.67，6.87，7.08，7.16，7.20，7.36，7.84，7.86，7.96，8.38ppm。
实施例3
光致变色引发剂3的合成
Figure G05838196220070510D000591
将丁烷-1-硫醇(1.06g、1.17×10-2mol)、二硫化碳(2.14g、2.81×10-2mol)和三乙胺(2.85g、2.81×10-2mol)加入到30mL氯仿中，并搅拌过夜。随后，加入9’-(4-氯甲基苯甲酰氧基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪](5.82g、1.17×10-2mol)，并在60℃搅拌直到TLC(3∶2的二乙醚和己烷)证实了所形成的产物。如下纯化该产物：用水、盐水进行洗涤，并用硫酸镁进行干燥，并随后用甲醇/氯仿进行重结晶。1H NMR((CD3)2CO)δ：.94，1.35，1.36，1.47，1.71，2.78，3.46，4.85，6.67，6.87，7.07，7.16，7.20，7.37，7.68，7.84，7.86，7.95，8.23，8.40ppm。
对比实施例1
对比光致变色染料CE1的合成
Figure G05838196220070510D000592
9’-(4-甲基苯甲酰氧基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪](CE1)
如化合物1那样来合成该化合物，但是所使用的酰氯为4-甲基苯甲酰氯，其代替4-(氯甲基)苯甲酰氯(产率84％，mp 245-248℃)。1H NMR((CD3)2CO)δ：1.35(s，3H，H-2)，1.36(s 3H，H-3)，2.48(s，3H，H-30)，2.78(s，3H，H-10)，6.67(d，J＝7.8Hz，H-8)，6.87(t of d，J＝7.4，1.0Hz，1H，H-6)，7.08(d，J＝9Hz，1H，H-13)，7.16(app d，J＝7.4Hz，1H，H-5)，7.20(t of d，J＝7.8，1.2Hz，1H，H-7)，7.36(d of d，J＝8.8，2.4Hz，1H，H-14)，7.45(app d，J＝8.0Hz，2H，(H-26 &H-28))，7.84(s，1H，H-22)，7.86(d，J＝8.5Hz，1H，H-17)，7.96(d，J＝8.6Hz，1H， H-16)，8.15(app d，J＝8.2Hz，2H，H-25 & H-29))，8.38(d，J＝2.4Hz，1H，H-19)。13C NMR(C6D6)δ：21.11(C-2)，25.59(C-3)，21.79(C-30)，29.76(C-10)，52.20(C-1)，99.48(C-11)，107.87(C-8)，114.33(C-19)，116.91(C-13)，120.64(C-17)，120.68(C-6)，122.02(C-5)，124.13(C-21)，128.16(C-15)，128.63(C-7)，129.85(C-26 & C-28)，129.97(C-16 & C-20)，130.68(C-14)，131.01(C-25 & C-29)，133.07(C-24)，136.61(C-4)，144.46(C-27)，145.44(C-12)，148.38(C-9)，151.11(C-22)，151.41(C-18)，165.61(C-23)。质谱(EI)：m/z 462(M+，85％)，119(100)，159(93)，447(30)，158(30)。质谱(HR，EI)：m/z 462.1938(C30H26N2O3要求462.1943)。
对比实施例2
对比光致变色染料CE2的合成
Figure G05838196220070510D000601
如化合物实施例1那样来合成该化合物，但是所使用的酰氯为异丁酰氯。1HNMR((CD3)2CO)δ：1.34，1.36，2.16，2.78，6.67，6.87，7.08，7.16，7.20，7.24，7.85，7.85，7.94，8.29ppm。
实施例4
聚(甲基丙烯酸甲酯)-光致变色共轭物PMMA-SOX
甲基丙烯酸甲酯聚合物在下列典型的ATRP工序下由引发剂2生长：以100∶1∶1∶2比例混合初始反应物甲基丙烯酸甲酯(17.4×10-3mol)、螺噁嗪引发剂2(17.4×10-5mol)、催化剂CuBr(17.4×10-5mol)和配体二壬基联吡啶(34.9×10-5mol)。再加入2mL苯。用schenk管路使这些组份脱气，并随后在60℃的恒温油浴中反应所示的时间。随后沉淀聚合物并用甲醇洗涤。
Figure G05838196220070510D000611
a)使用凝胶渗透色谱(GPC)、用聚苯乙烯标准物进行校正和用THF作为洗提液，由此获得聚合物分子量和多分散性。
b)由在Bruker AC 200分光计中记录的1HNMR光谱获得聚合物转化率。
c)Mw/Mn
d)使用Mettler Toledo DSC821进行螺噁嗪共轭物的热分析。将试样(10mg)在氮气下以10℃/分钟的速率从25℃加热到150℃。
实施例5
螺噁嗪-聚(丙烯酸丁酯)共轭物的合成和光致变色性能的分析
第一步 聚(丙烯酸丁酯)-光致变色共轭物PBA-SOX
丙烯酸丁酯聚合物在下列典型的ATRP工序下由引发剂2生长：以100∶1∶1∶2比例混合初始反应物丙烯酸丁酯(17.4×10-3mol)、螺噁嗪引发剂2(17.4×10-5mol)、催化剂CuBr(17.4×10-5mol)和配体二壬基联吡啶(34.9×10-5mol)。用schenk管路使这些组份脱气，并随后在90℃的恒温油浴中反应所示的时间。随后沉淀聚合物并用甲醇洗涤。
Figure G05838196220070510D000613
Figure G05838196220070510D000621
a)使用凝胶渗透色谱(GPC)、用聚苯乙烯标准物进行校正和用THF作为洗提液，由此获得聚合物分子量和多分散性。b)由在Bruker AC 200分光计中记录的 1HNMR光谱获得聚合物转化率。c)Mw/Mn
第二步聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯)螺噁嗪共轭物的光物理性能
对由1∶4重量比的聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(9G)和2，2’-二[4-甲基丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(Nouryset 110)与0.4％AIBN组成的镜片进行光致变色分析。将聚合物-光致变色共轭物溶解于9G与Nouryset 110的标准单体混合物中，并在80℃下固化8小时，由此获得透明试验镜片。在14mm直径×2.6mm的模具中制备镜片。光致变色-染料共轭物的分子量是纯化的(沉淀的)聚合物共轭物的，并且聚合物表格中的数值为由反应混合物中直接获得的粗略分子量。
随后在由Cary 50UV-Vis分光光度计组成的测光台上使用300W Oriel氙气灯来评价试验镜片。将Schott WG 320截止滤波器、UV带通滤波器(Edmund ScientificU-360)和水浴的组合置于氙气灯前面，使所形成的光源为25mW/cm2的UV光(320-400nm)。用连续循环到中央容器的水冷却灯滤波器。在20℃下，在各个光致变色染料显色状态的λmax处监控显色和褪色(通过珀尔帖试样附件来控制温度)。在螺噁嗪的情形中，用于监控动力学的显色状态的λmax为605-610nm，并且其为用于本发明中全部螺噁嗪实施例的波长。
褪色动力报道为t1/2(最大显色降低到其初始光密度一半所需的时间)或k1，k2、A1/A2和Ath，它们为褪色二阶(biexponential)模型的各种参数。使用下列二阶等式来分析褪色曲线：
A ( t ) = A 1 e - k 1 t + A 2 e - k 2 t + A th
其中A(t)为λmax处的光密度，A1和A2为对于初始高密度A0的贡献，k1和k2 为快和慢组份的速率，且Ath为时间降至时的显色。
PS-SOX热褪色
Figure G05838196220070510D000631
PMMA-SOX热褪色
Figure G05838196220070510D000632
Figure G05838196220070510D000641
PBA-SOX热褪色 组1
Figure G05838196220070510D000642
采用标准配方A中的PBA-SOX-1～6来制备第二组镜片，并且使相同的T1/2数值在2秒之内。
PBA-SOX热褪色 组2
Figure G05838196220070510D000661
[a]在300～400nm辐照之后在20℃下在染料的显色状态的λmax(605nm)处监测褪色。[b]在聚苯乙烯校正标准物上使用Mark-Houwink参数的聚(丙烯酸丁酯)等价物。[c]标准化之前每个体系的测量的吸光度。当改变辐射束线时吸光度数值稍微偏离前述表格。[d]二阶褪色式的动力学参数。
对于大量上述制备的化合物在不同基质中测量链长对褪色速率的影响。
图1～4描述了该方法提供的灵活性。可以看出，通过连接于染料的聚合物/低聚物的本性和长度实现了对光致变色转换速率的控制。所有情形中，聚合物-染料共轭物是在9G：nouryest 110 1:4的测试镜片中，其中已将聚合物染料共轭物溶解于单体(9G和nouryset 110)中并且随后固化以获得刚性测试镜片。
图1描绘了PS-SOX的褪色速率相对于聚苯乙烯聚合物取代基的长度/Tg的关系。当聚合物取代基具有高Tg(高于室温)时，褪色速率随着聚合物取代基的长度/Tg的增加而降低。
由此，图1显示了聚(苯乙烯)取代基将导致测试镜片中光致变色染料相对于电性能相同的对照染料(CE1)褪色到无色状态更慢。随后可以通过选择聚(苯乙烯)的长度来进一步精确地调节该速率。聚(苯乙烯)链长度增加时，褪色速率明显降低。期望不受理论限制，这可能是由于封装的程度或效率和Tg的增加随着链长度增加而增加。
图2描绘了对于不同长度/Tg的聚苯乙烯聚合物取代基的PS-SOX的显色速率。当聚合物取代基具有高Tg(高于室温)时，显色速率随着聚合物取代基的长度/Tg的增加而降低。
由此，图2显示了，相对于对照染料(CE1)，降低转换速率的聚(苯乙烯)链类似地影响了显色速率。期望不受理论限制，聚苯乙烯链越长，封装越好，Tg越高和由此观察到逐渐减慢的显色。光致变色引发剂(1)与高分子量聚苯乙烯-螺噁嗪共轭物一样缓慢，因为其与聚合的宿主基质进行链转移。由此，其实际上键合于交联的网络并且不再有各个自由的小分子。CE1为适宜的对照染料，因为其将不与基质反应。
图3描绘了对于不同长度/Tg的聚合物取代基的PMMA-SOX和BA-SOX的褪色速率。当聚合物取代基具有高于室温的Tg时，那么褪色速率相对于对照变得更慢(即PMMA)。当聚合物取代基具有低于室温的Tg时，那么褪色速率相对于对照(CE2)变得更快。另外，聚合物取代基的长度进一步提供了精确的调节对照(参见曲线4和5)。由此，可以对于给定的基质精确地控制褪色速率。
由此，图3显示了测试镜片中聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯)取代的光致变色染料二者的褪色速率的结果。具有高Tg的聚(甲基丙烯酸甲酯)取代的螺噁嗪减慢了光致变色染料的转换速率。此时，共轭物的Tg显示了微小的变化，但是仍存在增加链长与降低褪色速率之间合理的相关性。这点暗示，染料的封装随着链长的增加而增加。在聚(丙烯酸丁酯)取代的螺噁嗪的情形中，转换速率相对于对照染料更快，因为连接的聚合物现在提供了低Tg的环境(聚(丙烯酸丁酯)具有所报道的Tg在-54℃左右)。通过改变聚(丙烯酸丁酯)的长度容易实现褪色速率的精确调节。期望不受理论限制，增加链长增加了封装程度，并且褪色速率随着链长的增加而增加。
图4描绘了对于不同长度/Tg的聚合物取代基的BA-SOX的显色速率。聚合物取代基具有低于室温的Tg，那么显色速率由于柔性聚合物取代基提供的更大移动性而相对于对照(CE2)变得更快。另外，聚合物取代基的长度进一步提供了精确调 节对照。由此，可以对于给定的基质精确地控制显色速率。
由此，图4描述了由聚(丙烯酸丁酯)连接的光致变色染料的显色速率的增加。容易看出，显色相对于对照染料显著更快，并且快速地达到稳态光密度。这点不同于对照染料，其显示达到稳态数值的常规缓慢的渐近过程。通过改变所示的聚(丙烯酸丁酯)的长度实现了显色速率的精确调节。
这种光致变色转换速率的控制的类型和程度是没有先例的。
实施例6
RAFT终止的聚(丙烯酸丁酯)-螺噁嗪共轭物
步骤1
RAFT光致变色引发剂的合成
Figure G05838196220070510D000681
如实施例3中所述的那样合成RAFT光致变色引发剂。
步骤2
RAFT终止的聚(丙烯酸丁酯)-螺噁嗪的合成
Figure G05838196220070510D000682
实施例6
在下列典型的RAFT工序下由引发剂实施例3生长丙烯酸丁酯：以80∶1的比例混合丙烯酸丁酯(0.057mol)和RAFT螺噁嗪引发剂实施例3(6.99×10-4mol)的初始反应物。每个反应中添加7mL苯，也添加相对于RAFT试剂5wt％的AIBN(5.7×10-3mol)。用schenk管线将组份脱气，并在60℃的恒温油浴中反应所示 时间。随后沉淀聚合物并用甲醇洗涤。
Figure G05838196220070510D000691
比较实施例3
RAFT光致变色引发剂
Figure G05838196220070510D000692
如实施例6步骤1和实施例3中所述的那样合成。
实施例7
RAFT终止的二(聚(丙烯酸丁酯))-螺噁嗪的合成
步骤1.  3，5-二(2-溴丙酰氧基)苯甲酸的合成
Figure G05838196220070510D000693
将3，5-二羟基苯甲酸(2.0g、12.98mmol)和K2CO3(8.97g、64.88mmol)溶解于水(32mL)和i-PrOH(12mL)的混合物中。随后将混合物冷却到-20℃，并且在强烈搅拌下于15分钟内滴加2-溴丙酰氯(4.89g、28.55mmol)。随后继续搅拌另外20分钟，同时保持温度在-20℃～-15℃之间。随后通过缓慢添加6M HCl水溶液(17mL)来淬灭反应混合物，并将所获白色固体过滤、水洗和在空气中干燥。从Et2O/己烷中重结晶粗产物(4.46g)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.80(d，J＝2.20Hz，2H，ArH)， 7.29(t，J＝2.20Hz，1H，ArH)，4.60(q，J＝6.95Hz，2H，CH)，1.96(d，J＝6.95Hz，6H，CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ170.1，168.1，150.8，131.6，120.8，120.1，39.0，21.3。
步骤2.3，5-二(2-(正丁基三硫碳酸酯基)丙酰氧基)苯甲酸的合成
Figure G05838196220070510D000701
往丁烷硫醇(2.13g、0.0236mmol)和CS2(17.95g、0.236mol)在氯仿(25mL)中的混合物中，在搅拌和氮气下添加三乙胺(2.39g、0.0236mmol)。在室温下搅拌混合物4小时之后，添加由步骤1制得的3，5-二(2-溴丙酰氧基)苯甲酸(2.5g、0.0059mol)和三乙胺(0.60g、0.0059mol)组成的在氯仿(10mL)中的溶液。在室温下搅拌该混合物另外18小时，用1MHCl水溶液洗涤两次，随后用洗涤，并且用MgSO4进行干燥。在真空中蒸发掉溶剂，并且通过色谱柱用硅胶和用EtOAc/己烷(2∶5)洗提来纯化油质残余物，获得静置时缓慢凝固的黄色油(1.89g、54％)。1H NMR(200MHz，CDCl3)δ7.74(d，J＝2.19Hz，2H，ArH)，7.21(t，J＝2.19Hz，1H，ArH)，4.99(q，J＝7.31Hz，2H，CH)，3.40(t，J＝7.31Hz，4H，SCH2)，1.74(d，J＝7.31Hz，6H，CHCH3，与五重线重叠，J＝7.31Hz，4H，SCH2CH2)，1.44(六重线，J＝7.31Hz，4H，CH2CH3)，0.94(t，J＝7.31Hz，6H，CH2CH3).13C NMR(50MHz，CDCl3)δ221.6，170.1，169.2，150.9，131.4，120.8，120.5，47.6，37.2，29.8，22.0，16.3，13.5。
步骤3.3，5-二(2-(正丁基三硫碳酸酯基)丙酰氧基)苯甲酰氯的合成
Figure G05838196220070510D000711
将步骤2制得的3，5-二(2-(正丁基三硫碳酸酯基)丙酰氧基)苯甲酸(1.87g、3.15mmol)和1滴DMF一起溶解于CH2Cl2(25mL)中。随后在氮气下加入亚硫酰氯(1.87g、15.75mmol、5mol当量)并回流混合物3小时。在真空中蒸发掉溶剂和过量的试剂，随后添加1，2-二氯乙烷，并再次蒸发以通过共沸物除去残余的亚硫酰氯。产物为深黄色粘性油，其不需进一步纯化就可以使用。NMR分析表明了定量转化为酰氯。1H NMR(200MHz，CDCl3)δ7.73(d，J＝1.83Hz，2H，ArH)，7.27(t，J＝1.83Hz，1H，ArH)，4.96(q，J＝7.31Hz，2H，CH)，3.37(t，J＝7.31Hz，4H，SCH2)，1.72(d，J＝7.31Hz，6H，CHCH3，与五重线重叠，J＝7.31Hz，4H，SCH2CH2)，1.42(六重线，J＝7.31Hz，4H，CH2CH3)，0.92(t，J＝7.31Hz，6H，CH2CH3).13C NMR(50MHz，CDCl3)δ221.4，168.9，166.3，150.9，134.8，121.8，121.5，47.4，37.0，29.6，21.8，16.0，13.4。
步骤4.螺噁嗪双(RAFT)引发剂的合成
Figure G05838196220070510D000712
往羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[2，1-b][1，4]噁嗪(0.903g，2.62mmol)在CH2Cl2(10mL)中的溶液中，在搅拌和氮气下滴加三乙胺(0.53g、5.24mmol)。在冰浴中冷却混合物，并通过注射器缓慢加入步骤3制得的3，5-二(2-(正丁基三硫碳酸酯基)丙酰氧基)苯甲酰氯(1.93g、3.15mmol)在CH2Cl2(10mL)中的溶液。随后将反应混合物加热到室温，并另外搅拌30分钟，之后用1M HCl水溶液、水、NaHCO3 水溶液、水以及盐水进行洗涤。用MgSO4干燥有机层，蒸发掉溶剂，并通过色谱 柱用硅胶和用EtOAc/己烷(2∶5)洗提来纯化获得的残余物，得到黄色粘性油(2.30g、95％)。
1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.43(d，J＝2.20Hz，1H)，7.95(d，J＝2.20Hz，轻微重叠)，7.93(d，J＝9.15Hz，轻微重叠)，7.82(d，J＝8.78，1H，重叠峰)，7.82(s，1H)，7.42(t，J＝2.20Hz，1H)，7.39(dd，J＝8.78，2.20Hz，1H)，7.19(t，J＝7.68Hz，1H)，7.14(d，J＝6.95Hz，1H)，7.06(d，J＝8.78Hz，1H)，6.87(t，J＝7.32Hz，1H)，6.64(d，J＝7.68Hz，1H)，5.10(q，J＝7.32Hz，2H)，3.44(t，J＝7.32Hz，4H)，2.76(s，3H)，1.78(d，J＝7.32Hz，6H)，1.70(五重线，7.32Hz，4H)，1.43(六重线，J＝7.32Hz，4H)，1.34(d，2.20Hz，6H)，0.92(t，J＝7.32Hz，6H).13C NMR(100MHz，d6-丙酮)δ224.31，170.85，165.00，153.30，153.08，151.78，149.49，146.68，137.64，133.86，133.57，131.98，131.44，129.75，129.32，124.84，123.24，122.69，122.56，121.66，121.24，118.52，114.77，108.99，100.73，53.52，49.63，38.61，31.72，30.78，26.73，23.62，21.97，17.56，14.86。
步骤5.RAFT终止的双(聚(丙烯酸丁酯))-螺噁嗪的合成。
通过四次冷冻/抽吸/解冻循环将6个各自含有步骤4制得的螺噁嗪双(RAFT)引发剂(0.1437g、0.156mmol)、丙烯酸丁酯(2.0g、15.604mmol)、AIBN(2.56mg、0.0156mmol)和苯(3mL)的安瓿脱气，并随后在60℃的恒温油浴中反应所示时间。如下纯化聚合物：首先通过蒸发除去过量的丙烯酸丁酯，并随后从CH2Cl2/甲醇中沉淀。
Figure G05838196220070510D000722
Figure G05838196220070510D000731
a相对于聚苯乙烯标准物的数均分子量
比较实施例4螺噁嗪双(RAFT)引发剂
Figure G05838196220070510D000732
如实施例7步骤1～4中所述的那样来合成该化合物。
实施例8
硫醇终止的聚(丙烯酸丁酯)-螺噁嗪
步骤1.2-溴丙酰氧基-官能化的螺噁嗪的合成
Figure G05838196220070510D000733
将9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[2，1-b][1，4]噁嗪(2.0g，5.81mmol)添加到干燥的CH2Cl2(20mL)中，并随后在氮气下加入三乙胺(1.62mL、11.61mmol)。在冰浴中冷却混合物，并在搅拌下滴加2-溴丙酰溴(1.38g、6.39mmol)。将该混合物在冷却下搅拌30分钟，并随后在室温下再搅拌1小时，之后用0.5M HCl水溶液、水、0.5M NaOH水溶液、水以及盐水进行洗涤，随后用MgSO4干燥。往溶液中加入一些己烷，并随后将其通过硅胶的柱子以除去杂质。蒸发掉溶剂，并随后在丙酮/水中重结晶所获得的深绿色玻璃质固体，得到黄色微结晶粉末(2.22g、 80％)。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.29(d，J＝2.56Hz，1H)，7.93(d，J＝9.15Hz，1H)，7.84(s，1H，重叠)，7.83(d，J＝9.15Hz，1H)，7.24-7.14(m，重叠，3H)，7.07(d，J＝8.78Hz，1H)，6.87(t，J＝7.68，1H)，6.66(d，J＝7.68Hz，1H)，4.94(q，J＝6.95Hz，1H，CH)，2.77(s，3H，CH3N)，1.98(d，J＝6.95Hz，3H，CH3CH)，1.35(d，J＝8.05Hz，6H，gem CH3)。
步骤2.2-(正丁基三硫碳酸酯基)丙酰氧基-官能化的螺噁嗪
Figure G05838196220070510D000741
在氮气下将丁烷硫醇(0.85g、9.39mmol)、二硫化碳(7.15g、93.9mmol)和三乙胺(0.95g、9.39mmol)添加到CHCl3(15mL)中，并使其在室温下静置3小时。随后加入步骤1制得的2-溴丙酰氧基-官能化的螺噁嗪(1.50g、3.13mmol)在CHCl3(10mL)中的溶液，并再搅拌混合物18小时。随后用1M HCl水溶液、水和盐水洗涤反应混合物两次，并随后用MgSO4干燥。蒸发溶剂获得粗产物，通过色谱柱使用硅胶和用EtOAc/己烷(1∶3)洗提来纯化粗产物，获得深绿色粘性油(1.49g、84％)。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.27(d，J＝2.20Hz，1H)，7.90(d，J＝8.78Hz，1H)，7.83(s，1H，重叠)，7.82(d，重叠，1H)，7.20(dd，重叠，J＝8.78，2.20Hz，1H)，7.19(td，重叠，J＝7.68Hz，1.46，1H)，7.15(d，J＝7.32Hz，1H)，7.06(d，J＝8.78Hz，1H)，6.87(t，J＝7.68Hz，1H)，6.66(d，J＝8.05Hz，1H)，5.13(q，J＝7.32Hz，1H，CH)，3.49(t，J＝7.32Hz，2H，SCH2)，2.77(s，3H，CH3N)，1.82(d，J＝7.32Hz，3H，CH3CH)，1.74(五重线，J＝7.32Hz，2H，SCH2CH2)，1.47(六重线，J＝7.32Hz，2H，CH2CH3)，1.35(d，J＝8.42Hz，6H，gem-CH3)，0.95(t，J＝7.32Hz，3H，CH2CH3)。13C NMR(100MHz，d6-丙酮)δ222.94，169.73，151.57，150.19，147.95，145.11，136.08，131.94，130.39，129.87，128.17，127.73，123.18，121.67，120.08，119.33，116.93，112.92，107.42，99.21，51.97，48.27，36.92，30.18，29.15，25.09，22.02，20.32，16.11，13.22。
步骤3.通过RAFT聚合来合成螺噁嗪-聚丙烯酸丁酯共轭物
Figure G05838196220070510D000751
通过四次冷冻/抽吸/解冻循环将1个含有步骤2制得的2-(正丁基三硫碳酸酯基)丙酰氧基-官能化的螺噁嗪(0.110g、0.1945mmol)、丙烯酸丁酯(1.872g、14.607mmol、75mol当量)、AIBN(1.6mg、0.0097mmol)和苯(4mL)的安瓿脱气，并随后在60℃的恒温油浴中反应4.5小时。如下纯化聚合物：首先通过蒸发除去过量的丙烯酸丁酯，并随后从CH2Cl2/甲醇中沉淀。GPC分析测量分子量(Mn＝5,728)和多分散性(1.09)。 1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.26(s，1H)，7.89(d，J＝8.78Hz，1H)，7.83(s，重叠，1H)，7.82(d，重叠，1H)，7.20(m，重叠，2H)，7.15(d，J＝7.32Hz，1H)，7.05(d，J＝8.78Hz，1H)，6.87(t，J＝7.32Hz，1H)，6.66(d，J＝7.68Hz，1H)，4.87(m，1H)，4.07(br m，聚合物丁基 OCH2)，3.44(t，J＝7.32Hz，2H，SCH2)，[2.80，2.78，2.76(三个单峰，6H，螺噁嗪 gem-CH3)]，2.38(br m，聚合物)，1.93(br六重线，聚合物)，1.65(br m，聚合物)，1.42(br m，聚合物)，0.96(br t，聚合物丁基CH3)。
步骤4.硫醇终止的聚(丙烯酸丁酯)-螺噁嗪的合成
Figure G05838196220070510D000752
将步骤3制得的具有末端正丁基三硫碳酸酯的聚合物共轭物(0.15g)溶解于二乙醚(10mL)中，并加入过量的哌啶(0.15mL、大约100mol当量)。将混合物在室温下搅拌1小时，之后用1M HCl水溶液、水和盐水洗涤。用MgSO4干燥醚层，并在真空中(≤35℃)缓慢蒸发掉溶剂。随后将聚合物溶解于CH2Cl2中，并装填到短的硅胶柱中，随后用CH2Cl2进行洗提以除去副产物。随后用二乙醚洗提来除去聚合物，并在真空中蒸发掉溶剂。通过1NMR来分析纯化的聚合物，其表明在3.44ppm处不存在正丁基三硫碳酸酯(-SCH2-)的特征三峰信号，因此其完全被除去。GPC分析显示了相对于起始聚合物的保留分子量(Mn＝5,997)，但是可能由于生长二硫化物而存在大约10％的组合产物。多分散性为1.13。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.26(s，1H)，7.89(d，J＝8.78Hz，1H)，7.83(s，重叠，1H)，7.82(d，重叠，1H)， 7.20(m，重叠，2H)，7.15(d，J＝7.32Hz，1H)，7.05(d，J＝8.78Hz，1H)，6.87(t，J＝7.32Hz，1H)，6.66(d，J＝7.68Hz，1H)，4.07(br m，聚合物丁基OCH2)，3.37(br，1H)，[2.80，2.78，2.76(三个单峰，6H，螺噁嗪gem-CH3)]，2.38(br m，聚合物)，1.93(br六重线，聚合物)，1.65(br m，聚合物)，1.42(br m，聚合物)，0.96(br t，聚合物丁基CH3)。
对比实施例5螺噁嗪RAFT引发剂
Figure G05838196220070510D000761
以实施例6步骤1～2中所述的方式来合成该化合物。
测试镜片
单体配方
配方A.配方A由1∶4重量比的聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(“9G”NK Esters)和2，2’-二[4-甲基丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(“Nouryset 110”Akzo)与0.4％ AIBN组成。
配方B.配方B由1∶3∶16重量比的聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(“9G”NKEsters)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(Aldrich，45，500-8)和2，2’-二[4-甲基丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(“Nouryset 110”Akzo)与0.4％AIBN组成。
配方C.配方C由聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(Aldrich，45，500-8)和2，2’-二[4-丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(“双酚A乙氧基化物(1EO/酚)二丙烯酸酯”Aldrich41，355-0)与0.4％AIBN组成。
实施例9(单体配方B)
该实施例以实施例5第2步骤中所述的方式来进行，但是所采用的单体配方为单体配方B(1∶3∶16重量比的聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(“9G”NK Esters)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(Aldrich，45，500-8)和2，2’-二[4-甲基丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(“Nouryset 110”Akzo)与0.4％AIBN)。丙烯酸酯含量改进了RAFT终止的聚(丙烯酸丁酯)光致变色共轭物与该单体配方的反应。RAFT基团将如形成聚合物 共轭物那样反应(RAFT试剂与丙烯酸酯单体如实施例6和7中描述的那样反应)。
Figure G05838196220070510D000771
a三次测量的平均值。
从该实施例中可以看出，如聚(丙烯酸丁酯)连接所示那样，低Tg连接能使光致变色染料(Ex6a、7c、8)相对于不具有该连接的对照染料(CE3、CE4、CE5)转换更快。而且，将染料(Ex 5c)连接于聚(丙烯酸丁酯)的中心提供了相对于当染料(Ex 4a)置于聚(丙烯酸丁酯)末端时更快速的转换。
实施例10(单体配方C)
该实施例以实施例5第2步骤中所述的方式来进行，但是所采用的单体配方为单体配方C(1∶4的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(Aldrich，45，500-8)和2，2’-二[4-丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(“双酚A乙氧基化物(1EO/酚)二丙烯酸酯”Aldrich41，355-0)与0.4％AIBN)。丙烯酸酯含量改进了RAFT终止的聚(丙烯酸丁酯)光致变色共轭物与该单体配方的反应。RAFT基团将如形成聚合物共轭物那样反应(RAFT试剂与丙烯酸酯单体如实施例6和7中描述的那样反应)。
Figure G05838196220070510D000772
从该实施例中可以看出，如聚(丙烯酸丁酯)所示那样，低Tg连接能使光致变色染料(Ex6a、7c)相对于不具有该连接的对照染料(CE3、CE4)转换更快。而且，将染料(Ex 7c)连接于聚(丙烯酸丁酯)的中心提供了相对于当染料(Ex 6a)置于聚(丙烯酸丁酯)末端时更快速的转换。但是由于基质比实施例9的基质更软，所以Ex6a和Ex7之间的差别较小。
实施例11
具有由丙烯酸正己酯和异冰片酯组成的无规共聚物的螺噁嗪-聚合物共轭物
以实施例4中所述的方式，使用实施例2中所述的ATRP引发剂，合成该聚合物。此时，所使用的单体为下面列表所述量的丙烯酸正己酯和丙烯酸异冰片酯。合成这些聚合物，以致于每个实施例中近似地具有相同数目的单体单元。随后通过改变单体配方中丙烯酸正己酯和异冰片酯的比例来改变该聚合物的Tg。纯的丙烯酸正己酯聚合物为低Tg(-57℃)的，且增加丙烯酸异冰片酯的量提高了聚合物的Tg。
Figure G05838196220070510D000782
a)通过下列等式使用NMR计算的分子量：Mn＝(mW单体[单体]/[引发剂]％转化 率)单体a+(mW单体[单体]/[引发剂]％转化率)单体b。b)通过GPC计算的分子量。c)链长＝([单体]/[引发剂]％转化率)单体a+([单体]/吲发剂]％转化率)单体b。d)使用GPC计算多分散性。
随后将聚合物加入到单体配方A中并且以实施例5第2步骤中所述的方式固化。保持染料-聚合物共轭物的浓度恒定在1.2×10-3mmol/g。
螺噁嗪-丙烯酸正己酯和异冰片酯共轭物的光物理分析
*观察到一些相分离
此时，保持聚合物长度和极性相对恒定。通过调节低和高Tg的单体相对量来调节该聚合物的Tg。清楚地看出，随着连接于染料的聚合物中丙烯酸异冰片酯的量增加，褪色速率变得逐渐降低。由此，通过对所连接的聚合物取代基的组成的控制，实现了光致变色性能的控制。此时，其是通过聚合物取代基的Tg的改变。将理解的是，光致变色性能的控制并非限定于聚合物取代基的Tg的控制，而是也可以改变聚合物的其它性能，如极性、相容性和其它。
实施例12
螺噁嗪-聚(苯乙烯)-共聚-聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物
使用实施例3的引发剂合成这些聚合物。如下合成第一(聚苯乙烯嵌段)的大分 子引发剂。
步骤1.苯乙烯-螺噁嗪共轭物大分子引发剂的合成(Ex 12a和12b)
Figure G05838196220070510D000801
将苯乙烯和实施例3的光致变色RAFT引发剂加入安瓿中(下面表中给出的准确量)。用schenk管线通过四次冷冻-抽吸-解冻循环将反应物脱气，并且随后在真空下火焰密封。随后在110℃下的恒温油浴中分别进行聚合8小时和29小时。通过在甲醇中沉淀来纯化该聚合混合物。
Figure G05838196220070510D000802
步骤2.螺噁嗪-聚苯乙烯-共聚-聚(丙烯酸丁酯)共聚物的合成(Ex 12aa-12ac)。聚苯乙烯1600Mn的第一嵌段。
Figure G05838196220070510D000803
12 aa 3300  总  Mn
ab 7700  总  Mn
ac 15700 总  Mn
制备含有丙烯酸正己酯单体(3.356g，2.62×10-2mol)、大分子单体Ex 12a(0.670g，2.62×10-4mol)、AIBN(0.0021g，1.28×10-5mol)和3mL苯的原料溶液。随后将该原料 溶液分为三个安瓿。用schenk管线通过四次冷冻-抽吸-解冻循环将每个反应物脱气，并且随后在真空下火焰密封。随后在60℃下的恒温油浴中分别进行聚合4小时、8小时和16小时。通过在甲醇中沉淀来纯化该聚合混合物。
步骤3.螺噁嗪-聚苯乙烯-共聚-聚(丙烯酸丁酯)共聚物的合成(Ex 12ba-12bc)。聚苯乙烯12600Mn的第一嵌段。
Figure G05838196220070510D000811
12 ba 14600 总  Mn
bb 19200 总  Mn
bc 26700 总  Mn
制备含有丙烯酸正己酯单体(2.786g，3.73×10-2mol)、大分子引发剂Ex12b(2.501g，1.87×10-4mol)、AIBN(1.6g，9.74×10-6mol)和2mL苯的原料溶液。随后将该原料溶液分为三个安瓿。用schenk管线通过四次冷冻-抽吸-解冻循环将每个反应物脱气，并且随后在真空下火焰密封。随后在60℃下的恒温油浴中分别进行聚合2小时、8小时和48小时。在2小时下取出的安瓿无聚合物，所以用丙烯酸正丁酯(0.0957，7.47×10-4mol)、大分子引发剂Ex 12b(0.100g，7.46×10-6mol)、AIBN(6.0×10-5g，3.65×10-7mol)和0.25ml苯制备另一安瓿。通过在甲醇中沉淀来纯化该聚合混合物。将该反应物脱气并且如上密封，并且随后在恒温油浴中加热1小时。将全部聚合反应物在甲醇中沉淀。
表5.1：嵌段共聚物-螺噁嗪共轭物的聚合物特性。聚苯乙烯第一嵌段。
Figure G05838196220070510D000812
对于初始嵌段使用GPC并且随后对于最终嵌段使用NMR来计算分子量。
步骤4.光致变色性能
随后将步骤3的聚合物加入到单体配方A中并且以实施例5第2步骤中所述的方式固化。保持染料-聚合物共轭物的浓度恒定在1.2×10-3mmol/g。
在镜片配方A含有具有苯乙烯初始嵌段的嵌段共聚物-螺噁嗪共轭物(Ex 12a-12bc)的测试镜片的光致变色性能。
Figure G05838196220070510D000822
[a]对于初始嵌段使用GPC并且随后对于最终嵌段使用NMR来计算分子量。[b]标准化之前每个体系的测量的吸光度。[c]二阶褪色式的动力学参数。
该实施例阐述了直接连接的高Tg聚合物(聚苯乙烯)的影响可以容易地通过加入低Tg单体的第二嵌段(聚丙烯酸丁酯)来补偿。期望不受理论限制，这点与染料的封装或者其通过连接的聚合物的聚集相一致。当连接的聚合物缠绕在染料周围时，甚至连接的聚合物的远段也可以位于染料附近。在上述实施例中看出了这点，其中增加对于螺噁嗪-聚苯乙烯大分子引发剂的端点的聚(丙烯酸酯丁酯)的量，实 现了褪色速率的增加。(实施例12a～12ac和实施例12b～12bc)。即使聚合物苯乙烯嵌段可以是在染料和聚(丙烯酸丁酯)嵌段之间具有大约110个苯乙烯单元的相当大(Ex12b～12bc)时，这点也发生。在更一般的意义上，实施例显示连接的聚合物的全部片段可以影响染料性能。另外，当与实施例13一起考虑该实施例时，可以看出，染料附近任意位置的低Tg环境为确定褪色速率的主要因素，并且可以排除重量或大大地否定其它影响或因素。在该实施例中，其否定了嵌段共聚物的高Tg片段的影响，即使该高Tg片段是首先连接于染料的那个。
该实施例阐述了在染料和软嵌段之间具有高Tg嵌段的实用性在于能使宽范围的褪色速率被调节(dialled up)。在具有短聚苯乙烯第一嵌段的系列中(Ex 12a-12ac)。T1/2可以在99(Ex 12a)和9(Ex 12ac)秒(t3/4 680～55秒)之间被调节。在靠近染料具有更长的聚苯乙烯嵌段时，可以实现甚至更宽的范围，其中T1/2从151(Ex 12b)到8(Ex 12bc)秒(t3/4 1017～96秒)之间变化。虽然纯的聚(丙烯酸丁酯)聚合物实现了快速的显色和褪色(Ex 5，PBA-SOX-1～PBA-SOX-6)，但是所获得的T1/2范围在5-9秒之内。
实施例13
螺噁嗪-聚(丙烯酸丁酯)-共聚-聚(苯乙烯)嵌段共聚物
使用实施例3的引发剂合成这些聚合物。如下合成第一(聚丙烯酸丁酯)嵌段的大分子引发剂。
步骤1.丙烯酸正丁酯-螺噁嗪共轭物大分子引发剂的合成(Ex 13a和13b)
Figure G05838196220070510D000831
将丙烯酸正丁酯单体(7.28g，5.67×10-2mol)和Ex3中所述的光致变色RAFT引发剂(0.437g，6.98×10-4mol)加入安瓿中，另外加入相对于RAFT引发剂为5mol％的AIBN。用schenk管线通过四次冷冻-抽吸-解冻循环将反应物脱气，并且随后在 真空下火焰密封。随后在60℃下的恒温油浴中分别进行聚合3小时和7小时。通过在甲醇中沉淀来纯化该聚合混合物。
步骤2.螺噁嗪-聚(丙烯酸丁酯)-共聚-聚(苯乙烯)共聚物的合成(Ex 13aa-13ac)。聚苯乙烯5100Mn的第一嵌段。
Figure G05838196220070510D000841
13 aa 7300  总 Mn
ab 14000 总 Mn
ab 22000 总 Mn
制备含有苯乙烯单体(3.599g，3.46×10-2mol)、大分子引发剂Ex 13a(1.651g，3.46×10-4mol)、AIBN(2.9×10-3g，1.77×10-5mol)和2mL苯的原料溶液。随后将该原料溶液分为三个安瓿，将另外的1.199g苯乙烯单体加入安瓿3中。随后用schenk管线通过四次冷冻-抽吸-解冻循环将每个反应物脱气，并且随后在真空下火焰密封。随后在60℃下的恒温油浴中分别进行聚合16小时、46小时和48小时。通过在甲醇中沉淀来纯化该聚合混合物。
步骤3.螺噁嗪-聚(丙烯酸丁酯)-共聚-聚(苯乙烯)共聚物的合成(Ex 13ba-13bc)。聚苯乙烯13000Mn的第一嵌段。
Figure G05838196220070510D000842
13 ba 14900 总 Mn
bb 22000 总 Mn
bc 28000 总 Mn
制备含有苯乙烯单体(2.332g，2.24×10-2mol)、大分子引发剂Ex 13b(3.000g，3.46×10-4mol)和2mL苯的原料溶液。随后将该原料溶液分为三个安瓿。随后用schenk管线通过四次冷冻-抽吸-解冻循环将每个反应物脱气，并且随后在真空下火焰密封。随后在110℃下的恒温油浴中分别进行聚合16小时、96小时和120小时。通过在甲醇中沉淀来纯化该聚合混合物。
嵌段共聚物-螺噁嗪共轭物的聚合物特性。聚(丙烯酸丁酯)第一嵌段。
Figure G05838196220070510D000851
所有Mn值四舍五入到百位。对于初始嵌段使用GPC并且随后对于最终嵌段使用NMR来计算分子量。
步骤4.光致变色性能
随后将步骤3的聚合物加入到单体配方A中并且以实施例5第2步骤中所述的方式固化。保持染料-聚合物共轭物的浓度恒定在1.2×10-3mmol/g。
含有具有丙烯酸正丁酯初始嵌段的嵌段共聚物-螺噁嗪共轭物(Ex 13a-13bc)的测试镜片的光致变色性能。
Figure G05838196220070510D000852
Figure G05838196220070510D000861
[a]对于初始嵌段使用GPC并且随后对于最终嵌段使用NMR来计算分子量。[b]标准化之前每个体系的测量的吸光度。[c]二阶褪色式的动力学参数。
该实施例阐述了直接连接于染料的低Tg聚合物提供了非常适宜的转换环境，并且第二Tg聚苯乙烯嵌段的加入可以减慢该转换。但是，直接连接的聚(丙烯酸丁酯)聚合物的过硬性质的程度显示，额外的聚苯乙烯嵌段并不能将染料的转换减慢到在聚苯乙烯直接连接于染料时所观察到的相同程度。在实施例13a～13ac中，该染料T1/2可以仅仅被减慢到20～39秒，但是在染料与聚(丙烯酸丁酯)嵌段之间具有聚苯乙烯嵌段的实施例中它们的褪色速率在151～8秒变化(Ex 12a-12bc)。当聚(丙烯酸丁酯)嵌段为更长长度时，那么另外的聚苯乙烯嵌段，无论其大小如何，仅具有次要的影响。期望不受理论限制，这点与染料的封装或者其通过连接的聚合物的聚集相一致。
实施例12和13阐述了该方法在控制转化速率的重要实用性，其无需改变染料的电子性能。
对比实施例CE6
步骤1.3-(异丁酰氧基)苯甲酸
Figure G05838196220070510D000862
将间-羟基苯甲酸(2.0g、14.48mmol)和K2CO3(6.00g、43.44mmol)溶解于水(18mL)和i-PrOH(6mL)的混合物中。随后将溶液在冰浴中冷却，并且在冷却下在强烈搅拌下于10分钟内滴加异丁酰氯(1.70g、1.67mL、15.93mmol)。随后将该混合物另外搅拌1小时，随后通过添加6M HCl水溶液(20mL)来淬灭反应混合物[警告：发泡]。将沉淀的固体过滤收集、水洗和在真空釜中于40℃下干燥。获得的产物为极高纯度的白色粉末，无需进一步纯化(2.19g，72％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ12.34(s br，1H，OH)，7.99(d，J＝7.68Hz，1H)，7.82(s，1H)，7.49(t，J＝7.68Hz，1H)，7.35(d，J＝7.68Hz，1H)，2.84(七重峰，J＝6.95Hz，1H)，1.34(d，J＝6.95Hz， 6H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ175.36，171.44，150.84，130.72，129.47，127.44，127.19，123.31，34.10，18.81。
步骤2.3-(异丁酰氧基)苯甲酰氯
Figure G05838196220070510D000871
将步骤1中制得的3-(异丁酰氧基)苯甲酸(1.0g、4.80mmol)与亚硫酰氯(1.71g，1.05mL，14.41mmol)和1滴DMF一起加入CH2Cl2(15mL)中。在氮气下回流混合物4小时，之后在真空中蒸发掉溶剂和过量的试剂。通过将粗制产物再次溶解于1，2-二氯乙烷中和在真空中蒸发溶剂，通过共沸物除去残余的亚硫酰氯。获得的产物为无色的油(产率：通过NMR来定量)。1H NMR(200MHz，CDCl3)δ7.98(d，J＝8.04Hz，1H)，7.81(s，1H)，7.52(t，J＝8.04Hz，1H)，7.40(d，J＝8.04Hz，1H)，2.83(七重峰，J＝6.58Hz，1H)，1.32(d，J＝6.58Hz，6H)。13C NMR(50MHz，CDCl3)δ175.03，167.43，151.03，134.41，129.81，128.69，128.45，124.26，34.02，18.71。
步骤3.螺噁嗪单-ATRP对照
Figure G05838196220070510D000872
在氩气气氛下，将9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(0.50g、1.45mmol)加入干燥的CH2Cl2(10mL)中，随后加入三乙胺(0.29g、0.40mL、2.90mmol)。将混合物在冰浴中冷却，并且在搅拌下滴加步骤2中制得的3-(异丁酰氧基)苯甲酰氯(0.395g，1.74mmol)。一旦滴加完成之后，使反应混合物加热到室温且再搅拌1小时。随后用1M HCl水溶液、水、NaHCO3水溶液和盐水洗涤混合物，并且用MgSO4干燥有机层。通过硅胶柱过滤该溶液，并蒸发掉溶剂。在Et2O/己烷静置2天重结晶残余物，获得的产物为黄色的针状晶体(0.373g，48％)。 1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.43(d，J＝2.20Hz，1H)，8.14(d，J＝8.05Hz，1H)，7.99(s，1H)，7.94(d，J＝8.78Hz，1H)，7.84(d(重叠)，1H)，7.83(s(重叠)，1H)，7.67(t，J＝8.05Hz，1H)，7.51(d，J＝8.05Hz，1H)，7.38(dd，J＝8.78，2.20Hz，1H)，7.19(t，J＝7.68Hz，1H)，7.14(d，J＝7.32Hz，1H)，7.06(d，J＝9.15Hz，1H)，6.87(t，J＝8.05Hz，1H)，6.65(d，J＝8.05Hz，1H)，2.90(七重峰，J＝6.95Hz，1H)，2.77(s，3H)，1.34(d(重叠)，J＝2.20Hz，6H)，1.32(d，J＝6.95Hz，6H)。13C NMR(100MHz，d6-丙酮)δ175.07，164.38，151.68，151.53，150.38，147.94，145.09，136.09，132.02，131.38，130.41，130.19，129.83，128.18，127.71，127.57，127.44，123.54，123.25，121.68，120.07，119.82，116.86，113.19，107.43，99.17，51.95，34.08，29.17，25.11，20.36，18.51。
实施例14
螺噁嗪-聚(丙烯酸丁酯)(ATRP)
步骤1.3-(2-溴代异丁酰氧基)苯甲酸
Figure G05838196220070510D000881
将间-羟基苯甲酸(2.0g、14.48mmol)和K2CO3(6.00g、43.44mmol)溶解于水(18mL)和i-PrOH(6mL)的混合物中。随后将溶液在EtOH/干冰-浴池中冷却到-20℃，并且在强烈搅拌下于10分钟内滴加2-溴代异丁酰溴(3.50g、1.88mL、15.20mmol)。随后将该混合物在-20℃下冷却且另外搅拌30分钟，使其加热到0℃，随后通过添加6M HCl水溶液(15mL)来淬灭反应混合物[警告：发泡]。在室温下搅拌20分钟之后，将沉淀的固体过滤收集、水洗和在真空釜中于40℃下干燥。获得的产物为极高纯度的白色粉末，无需进一步纯化(4.09g，98％)。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ7.98(d，J＝7.68Hz，1H)，7.81(s，1H)，7.61(t，J＝7.68Hz，1H)，7.45(dd，J＝7.68，1.46Hz，1H)，2.10(s，6H)。13C NMR(100MHz，d6-丙酮)δ171.54，167.68，152.81，134.11，131.68，129.16，127.65，124.21，57.93，31.67。
步骤2.3-(2-溴代异丁酰氧基)苯甲酰氯
Figure G05838196220070510D000891
将步骤1中制得的3-(2-溴代异丁酰氧基)苯甲酸(1.50g、5.22mmol)与亚硫酰氯(1.86g，1.14mL，15.67mmol)和1滴DMF一起加入CH2Cl2(20mL)中。在氮气下回流混合物3小时，之后在真空中蒸发掉溶剂和过量的试剂。通过将粗制产物再次溶解于1，2-二氯乙烷中和在真空中蒸发溶剂，通过共沸物除去残余的亚硫酰氯。获得的产物为低熔点的晶体(产率：通过NMR来定量)。1H NMR(400MHz，CD Cl3)δ8.03(d，J＝8.05Hz，1H)，7.87(s，1H)，7.57(t，J＝8.05Hz，1H)，7.48(d，J＝8.05，Hz，1H)，2.08(s，6H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.80，167.36，150.90，134.65，130.04，128.98，128.19，123.84，54.80，30.43。
步骤3.螺噁嗪单-ATRP引发剂
Figure G05838196220070510D000892
在氩气气氛下，将9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(1.0g、2.90mmol)加入干燥的CH2Cl2(15mL)中，随后加入三乙胺(0.44g、0.61mL、4.35mmol)。将混合物在冰浴中冷却，并且在搅拌下滴加步骤2中制得的3-(2-溴代异丁酰氧基)苯甲酰氯(0.976g，3.19mmol)在干燥CH2Cl2(10mL)中的溶液。一旦滴加完成之后，使反应混合物加热到室温且再搅拌1.5小时。随后用1M HCl水溶液、水、NaHCO3水溶液和盐水洗涤混合物，并且用MgSO4干燥有机层。往该溶液中加入戊烷(10mL)之后，使其通过硅胶柱。蒸发掉溶剂。在Et2O中重结晶残余物，获得黄色的微晶固体(0.973g，55％)。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.43(d，J＝2.20Hz，1H)，8.20(d，J＝7.68Hz，1H)，8.05(s，1H)，7.94(d，J＝8.78Hz，1H)，7.84(d(重叠)，1H)，7.83(s(重叠)，1H)，7.73(t，J＝7.68Hz，1H)，7.57(d，J＝8.05Hz，1H)，7.39(dd，J＝8.78，2.20Hz，1H)，7.19(t，J＝7.68Hz，1H)，7.14(d，J＝7.32Hz，1H)，7.06(d，J＝9.15Hz，1H)，6.87(t，J＝7.68Hz，1H)，6.65(d，J ＝7.68Hz，1H)，2.77(s，3H)，2.13(s，6H)，1.34(d，J＝2.56，6H).13C NMR(100MHz，d6-丙酮)δ171.59，165.80，153.10，153.00，151.93，149.52，146.68，137.66，133.60，133.19，132.06，131.99，131.44，129.76，129.61，129.30，128.57，124.83，124.63，1223.26，121.67，121.37，118.47，114.77，109.01，100.75，57.91，53.53，31.69，26.70，21.94。
步骤4.具有丙烯酸正丁酯的螺噁嗪单-ATRP
Figure G05838196220070510D000901
制备各自含有丙烯酸正丁酯(2.0g，15.60mmol)、步骤3的螺噁嗪单-引发剂(0.0957g，0.156mmol)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(0.1275g，0.312mmol)、CuBr(0.0224g，0.156mmol)和苯(3mL)的四个安瓿，并且用4次冷冻/抽吸/解冻循环使其脱气。将这些安瓿密封并且在恒温油浴中于90℃下加热不同的时间。通过反应溶液的1H NMR分析来确定转化率。通过GPC来确定分子量和多分散性。聚合物纯化过程如下：(i)通过与氯仿共蒸发除去过量的单体，(ii)随后通过溶解于少量的CH2Cl2、加入过量甲醇和缓慢且部分的溶剂蒸发(滗析上清液)来沉淀聚合物，和(iii)将沉淀的聚合物的醚溶液通过硅石柱子，随后蒸发掉溶剂。
Figure G05838196220070510D000902
a通过在d6-丙酮溶液中的1H NMR分析来确定。
b在纯化试样之前使用聚苯乙烯标准物通过GPPC来确定。
c基于单体转化率a和引发剂分子量来计算。
步骤5.光致变色性能
随后将步骤4的聚合物加入到单体配方A中并且以实施例5第2步骤中所述的方式固化。保持染料-聚合物共轭物的浓度恒定在1.2×10-3mmol/g。
含有CE 6和Ex 14的测试镜片的光致变色性能。
Figure G05838196220070510D000911
[a]在纯化之后的试样上使用GPC来计算分子量。[b]示准化之前每个体系的测量的吸光度。[c]二阶褪色式的动力学参数。对于这些实施例灯功率从280W降低到160W。
这点再次阐明了，将低Tg的聚合物连接于光致变色染料将增加褪色速率。另外，聚合物越长，褪色速率的增强越好。
对比实施例7
步骤1.3，5-二(异丁酰氧基)苯甲酸
将3，5-二羟基苯甲酸(2.0g、12.98mmol)和K2CO3(8.97g、64.90mmol)溶解于水(32mL)和i-PrOH(13mL)的混合物中。随后将溶液在冰浴中冷却，并且在强烈搅拌下于10分钟内滴加异丁酰氯(3.04g、2.99mL、28.55mmol)。随后在冷却下将该混 合物另外搅拌30分钟，随后通过添加6M HCl水溶液(35mL)来淬灭反应混合物[警告：发泡]。继续搅拌另外30分钟，并且将沉淀的固体过滤收集、水洗和在真空釜中于40℃下干燥。获得的产物为良好纯度的白色粉末，无需进一步纯化(3.02g，79％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.49(s br，1H，OH)，7.70(s，2H)，7.18(s，1H)，2.81(七重峰，J＝6.95Hz，2H)，1.32(d，J＝6.95Hz，12H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ174.93，170.40，151.18，131.21，121.00，120.58，34.07，18.74。
步骤2.3，5-二(异丁酰氧基)苯甲酰氯
Figure G05838196220070510D000921
将步骤1中制得的3，5-二(异丁酰氧基)苯甲酸(1.0g、3.40mmol)与亚硫酰氯(1.21g，0.74mL，10.19mmol)和1滴DMF一起加入CH2Cl2(15mL)中。在氮气下回流混合物3.5小时，之后在真空中蒸发掉溶剂和过量的试剂。通过将粗制产物再次溶解于1，2-二氯乙烷中和在真空中蒸发溶剂，通过共沸物除去残余的亚硫酰氯。获得的产物为低熔点的无色结晶固体(产率：通过NMR来定量)。1H NMR(200MHz，CDCl3)δ7.70(d，J＝2.19Hz，2H)，7.25(t，J＝2.19Hz，1H)，2.81(七重峰，J＝6.94Hz，2H)，1.31(d，J＝6.94Hz，12H)。13C NMR(50MHz，CDCl3)δ174.65，166.78，151.34，134.83，122.48，121.49，34.03，18.67。
步骤3.对比实施例CE7螺噁嗪双-ATRP对照
Figure G05838196220070510D000922
在氩气气氛下，将9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(0.5g、1.45mmol)加入干燥的CH2Cl2(10mL)中，随后加入三乙胺(0.29g、0.40mL、2.90mmol)。将混合物在冰浴中冷却，并且在搅拌下滴加步骤2中制得的3，5-二(异丁酰氧基)苯甲酰氯(0.545g，1.74mmol)在干燥CH2Cl2(5mL)中的溶液。一旦滴加完成之后，使反应混合物加热到室温且再搅拌1.5小时。随后用1MHCl水溶液、水、NaHCO3水溶液和盐水洗涤混合物，并且用MgSO4干燥有机层。通过硅胶柱过滤，并在真空中蒸发溶剂产生粗制产物，将其从Et2O/己烷中重结晶，获得淡绿色粉末(0.56g，62％)。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.42(d，J＝2.20Hz，1H)，7.94(d，J＝8.78Hz，1H)，7.89(d，J＝2.20Hz，2H)，7.84(d(重叠)，1H)，7.83(s，1H)，7.40(dd，J＝8.78，2.20Hz，1H)，7.37(t，J＝2.20Hz，1H)，7.19(t，J＝7.68Hz，1H)，7.14(d，J＝7.32Hz，1H)，7.07(d，J＝8.78Hz，1H)，6.87(t，J＝7.32Hz，1H)，6.65(d，J＝7.68Hz，1H)，2.90(七重峰，J＝6.95Hz，2H)，2.77(s，3H)，1.34(d(重叠)，J＝3.29Hz，6H)，1.32(d(重叠)，J＝6.95Hz，12H).13C NMR(100MHz，d6-丙酮)δ176.40，165.33，153.68，153.14，151.87，149.53，146.70，137.67，133.60，133.51，132.00，131.46，129.76，129.34，124.85，123.27，123.14，122.47，121.67，121.32，118.51，114.75，109.02，100.77，53.55，35.67，26.70，21.94，20.04。
实施例15
ATRP合成的双(聚(丙烯酸丁酯))-螺噁嗪共轭物
步骤1.3，5-二(2-溴代异丁酰氧基)苯甲酸
Figure G05838196220070510D000931
将3，5-二羟基苯甲酸(2.0g、12.98mmol)和K2CO3(8.97g、64.90mmol)溶解于水(32mL)和i-PrOH(13mL)的混合物中。随后将该溶液在EtOH/干冰-浴中冷却到-20℃，并且在强烈搅拌下于10分钟内滴加2-溴代异丁酰溴(3.04g、2.99mL、28.55mmol)。随后将该混合物在-20℃下冷却且另外搅拌30分钟，使其加热到0℃， 随后通过添加6M HCl水溶液(17mL)来淬灭反应混合物[警告：发泡]。在室温下搅拌20分钟之后，用Et2O萃取该混合物。将醚提取液混合，用三份水和随后用盐水洗涤，并且用MgSO4干燥。蒸发掉溶剂并且重结晶残余物/己烷，由此获得白色结晶固体(4.41g，75％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.85(s br，1H)，7.80(d，J＝2.20Hz，2H)，7.29(t，J＝2.20Hz，1H)，2.08(s，12H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ170.16，169.58，151.11，131.55，120.77，120.22，54.67，30.47。
步骤2.3，5-二(2-溴代异丁酰氧基)苯甲酰氯
Figure G05838196220070510D000941
将步骤1中制得的3，5-二(异丁酰氧基)苯甲酸(3.20g、7.07mmol)与亚硫酰氯(2.52g，1.55mL，21.22mmol)和1滴DMF一起加入CH2Cl2(15mL)中。在氮气下回流混合物2小时，之后在真空中蒸发掉溶剂和过量的试剂。通过将粗制产物再次溶解于1，2-二氯乙烷中和在真空中蒸发溶剂，通过共沸物除去残余的亚硫酰氯。获得的产物为静置时缓慢凝固的油(产率：通过NMR来定量)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.82(d，J＝2.20Hz，2H)，7.36(t，J＝2.20Hz，1H)，2.08(s，12H)。13CNMR(100MHz，CDCl3)δ169.40，166.58，151.27，135.28，121.61，54.51，30.40。
步骤3.螺噁嗪双-ATRP引发剂
Figure G05838196220070510D000942
在氩气气氛下，将9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(1.0g、2.90mmol)加入干燥的CH2Cl2(15mL)中，随后加入三乙胺(0.59g、0.81mL、5.81mmol)。将混合物在冰浴中冷却，并且在搅拌下滴加步骤2中制得的3，5-二(2- 溴代异丁酰氧基)苯甲酰氯(1.70g，3.63mmol)在干燥CH2Cl2(10mL)中的溶液。一旦滴加完成之后，使反应混合物加热到室温且再搅拌1.5小时。随后用1MHCl水溶液、水、NaHCO3水溶液和盐水洗涤混合物，并且用MgSO4干燥有机层。通过硅胶柱过滤并且在真空中蒸发掉溶剂产生粗制产物，将其从丙酮/水中重结晶，获得的产物为淡绿色粉末(1.40g，62％)。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.44(d，J＝2.20Hz，1H)，8.01(d，J＝2.20Hz，2H)，7.94(d，J＝8.78Hz，1H)，7.83(d(重叠)，1H)，7.50(t，J＝2.20Hz，1H)，7.41(dd，J＝8.78，2.56Hz，1H)，7.19(t，J＝7.68Hz，1H)，7.14(d，J＝7.32Hz，1H)，7.07(d，J＝9.15Hz，1H)，6.87(t，J＝7.32Hz，1H)，6.65(d，J＝7.68Hz，1H)，2.77(s，3H)，2.14(s，12H)，1.34(d，J＝2.56Hz，6H)。13C NMR(100MHz，d6-丙酮)δ171.28，165.01，153.41，153.13，151.77，149.49，146.69，137.63，134.03，133.57，131.99，131.47，129.75，129.35，124.84，123.24，122.56，122.15，121.66，121.24，118.54，114.79，108.99，100.75，57.73，53.53，31.65，26.70，21.95。
步骤4.双(聚(丙烯酸正丁酯))-螺噁嗪共轭物
Figure G05838196220070510D000951
制备各自含有丙烯酸正丁酯(2.0g，15.60mmol)、步骤3的螺噁嗪双-引发剂(0.1214g，0.156mmol)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(0.1275g，0.312mmol)、CuBr(0.0224g，0.156mmol)和苯(3mL)的六个安瓿，并且用4次冷冻/抽吸/解冻循环使其脱气。将这些安瓿密封并且在恒温油浴中于90℃下加热不同的时间。通过反应溶液的1H NMR分析来确定转化率。通过GPC来确定分子量和多分散性。聚合物纯化过程如下：(i)通过与氯仿共蒸发除去过量的单体，(ii)随后通过溶解于少量的CH2Cl2、加入过量甲醇和缓慢且部分的溶剂蒸发(滗析上清液)来沉淀聚合物，和(iii)将沉淀的聚合物的醚溶液通过硅石柱，随后蒸发掉溶剂。
Figure G05838196220070510D000961
a通过在d6-丙酮溶液中的1H NMR分析来确定。
b在纯化之前的试样使用聚苯乙烯标准物通过GPPC来确定。
c基于单体转化率a和引发剂分子量来计算。
步骤5.光致变色性能
随后将步骤4制备的聚合物加入到单体配方A中并且以实施例5第2步骤中所述的方式固化。保持染料-聚合物共轭物的浓度恒定在1.2×10-3mmol/g。
含有CE 7和Ex 15的测试镜片的光致变色性能。
Figure G05838196220070510D000962
[a]在纯化之后的试样上使用GPC来计算分子量。[b]标准化之前每个体系的测量的吸光度。[c]二阶褪色式的动力学参数。对于这些实施例灯功率从280W降低到160W。
这点再次阐明了，将低Tg的聚合物连接于光致变色染料将增加褪色速率。另外，聚合物越长，褪色速率的增强越好。另外，当与Ex 14的结果进行比较时，将染料置于聚合物链中间对于试样分子量的聚合物获得了更大的褪色速率增强。通过从染料上的单一点生长两个聚合物链实现了染料的这种居中的布置。
实施例16
具有柔性连接的双(聚(丙烯酸丁酯))-螺噁嗪共轭物
步骤1.2，2-二(2-溴代异丁酰氧基甲基)丙酸
Figure G05838196220070510D000971
将2，2-二(羟基甲基)丙酸(1.0g、7.45mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.046g，0.377mmol)和三乙胺(1.86g，2.59mL，18.64mmol)在氮气下溶解于干燥的CH2Cl2(20mL)中。将混合物在冰浴中冷却，并且在搅拌下滴加2-溴代异丁酰溴(3.77g，2.03mL，16.40mmol)。使反应混合物加热到室温并再搅拌1.5小时，之后用三份15％的K2CO3水溶液(15mL)将其萃取。将萃取水溶液混合，用浓盐酸酸化，并且用Et2O萃取(3×15ml)和用MgSO4干燥有机层。蒸发掉溶剂和通过色谱柱纯化残余物(SiO2，Et2O/己烷1∶1)，获得的产物为无色的油(1.56g，48％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.89(s br，1H，OH)，4.37(d，4H，-CH2C)，1.91(s，12H，-CH3)，1.38(s，3H，-CH3)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ178.72(COOH)，170.93(2×CO)，65.94(CH2)，55.18(CBr)，46.54(CCH3)，30.60(4×CH3)，17.75(1×CH3)。
步骤2.2，2-二(2-溴代异丁酰氧基甲基)丙酰氯
将步骤1中制得的2，2-二(2-溴代异丁酰氧基甲基)丙酸(1.50g、3.47mmol)与草酰氯(0.88g，6.94mmol)和1滴DMF一起溶解于干燥CH2Cl2(15mL)中。在氮气下回流搅拌混合物1小时，之后在真空中蒸发掉溶剂和过量的试剂，由此获得淡黄色液体(产率：通过NMR来定量)。1H NMR(200MHz，CDCl3)δ4.39(s，4H)，1.89(s， 12H)，1.44(s，3H)。13C NMR(50MHz，CDCl3)δ174.74，170.56，65.67，56.11，54.79，30.44，17.77。
步骤3.螺噁嗪柔性双-ATRP引发剂
Figure G05838196220070510D000981
在氩气气氛下，将9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(0.50g、1.45mmol)加入干燥的CH2Cl2(15mL)中，随后加入三乙胺(0.29g、0.40mL、2.90mmol)。将混合物在冰浴中冷却，并且在搅拌下滴加步骤2中制得的2，2-二(2-溴代异丁酰氧基甲基)丙酰氯(0.784g，1.74mmol)。一旦滴加完成之后，使反应混合物加热到室温且再搅拌3小时。随后用1M HCl水溶液、水、NaHCO3水溶液和盐水洗涤混合物。用MgSO4干燥有机层，通过硅胶柱过滤并且蒸发掉溶剂。将残余物从Et2O/己烷中重结晶，使用缓慢和部分的溶剂蒸发，获得的纯产物为深黄色针状晶体(0.62g，56％)。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.32(d，J＝2.20Hz，1H)，7.91(d，J＝8.78Hz，1H)，7.82(d(重叠)，J＝8.42Hz，1H)，7.82(s，1H)，7.25(dd，J＝8.78，2.20Hz，1H)，7.19(t，J＝7.68Hz，1H)，7.15(d，J＝7.32Hz，1H)，7.06(d，J＝9.15Hz，1H)，6.87(t，J＝7.68Hz，1H)，6.66(d，J＝7.68Hz，1H)，4.61(d，J＝3.66Hz，4H)，2.76(s，3H)，2.00(s，12H)，1.62(s，3H)，1.34(d，6H)。13C NMR(100MHz，d6-丙酮)δ173.03，172.43，153.15，151.56，149.54，146.70，137.66，133.56，131.98，131.41，129.78，129.33，124.84，123.29，121.68，121.12，118.54，114.86，109.03，100.78，68.39，57.92，53.55，49.05，31.95，26.69，21.95，18.97。
步骤4.螺噁嗪柔性双-ATRP引发剂：与丙烯酸正丁酯的聚合
Figure G05838196220070510D000982
制备各自含有丙烯酸正丁酯(2.0g，15.60mmol)、步骤3制备的螺噁嗪柔性双-引发剂(0.1185g，0.156mmol)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(0.1275g，0.312mmol)、CuBr(0.0224g，0.156mmol)和苯(2mL)的二个安瓿，并且用4次冷冻/抽吸/解冻循环使其脱气。将这些安瓿密封并且在恒温油浴中于90℃下加热3小时和6小时。通过反应溶液的1H NMR分析来确定转化率。通过GPC来确定分子量和多分散性。聚合物纯化过程如下：(i)通过与氯仿共蒸发除去过量的单体，(ii)随后通过溶解于少量的CH2Cl2、加入过量甲醇和缓慢且部分的溶剂蒸发(滗析上清液)来沉淀聚合物，和(iii)将沉淀的聚合物的醚溶液通过硅石柱，随后蒸发掉溶剂。
Figure G05838196220070510D000991
a通过在d6-丙酮溶液中的1H NMR分析来确定。
b在纯化试样之前使用聚苯乙烯标准物通过GPPC来确定。
步骤5.光致变色性能
随后将步骤4的聚合物加入到单体配方A中并且以实施例5第2步骤中所述的方式固化。保持染料-聚合物共轭物的浓度恒定在1.2×10-3mmol/g。
含有Ex 16b的测试镜片的光致变色性能。
Figure G05838196220070510D000992
[a]在纯化之后的试样上使用GPC来计算分子量。[b]标准化之前每个体系的测量的吸光度。[c]基于单体转化率和引发剂分子量来计算。
该实施例阐述了支化的聚合物-染料共轭物在刚性聚合物基质中实现快速褪色速率的实用性。此时，采用柔性连接来形成支化的结构。结果是，染料被连接于 聚合物链的“中心”。
对比实施例8红色色烯单-ATRP
Figure G05838196220070510D001001
在氩气下将5-甲基羧酸酯-6-羟基-二(4-甲氧基苯基)2H-萘并[1，2-b]吡喃(0.20g，0.427mmol)(US 6,113,814)溶解于干燥CH2Cl2(10mL)中，并且加入三乙胺(0.3mL)。滴加3-(异丁酰氧基)苯甲酰氯(0.145g，0.640mmol)(如CE6方法步骤2中那样制得)，并且在40℃下搅拌混合物，通过TLC监控反应进程。完成之后在真空下蒸发掉溶剂，并且将残余物再次溶解于Et2O中。随后依次用1M HCl、水、NaHCO3水溶液、水和盐水洗涤该溶液。用MgSO4干燥有机层，蒸发掉溶剂和通过色谱柱纯化粗制产物(硅胶，Et2O/己烷2∶1)，获得紫红色固体(0.218g，78％)。1H NMR(d6-丙酮，400MHz)δ8.45(d，J＝8.42Hz，1H)，8.14(d，J＝8.05Hz，1H)，7.98(t，J＝1.83Hz，1H)，7.88(d，J＝8.05Hz，1H)，7.68(m(重叠)，2H)，7.59(t，J＝8.05Hz，1H)，7.53(dd，J＝8.05和1.46Hz，1H)，7.47(d，J＝8.78Hz，4H)，7.03(d，J＝9.88Hz，1H)，6.90(d，J＝8.78Hz，4H)，6.43(d，J＝9.88Hz，1H)，3.75(s，6H)，3.74(s，3H)，2.89(七重峰，J＝6.95Hz，1H)，1.31(d，J＝6.95Hz，6H).13C NMR(d6-丙酮，100MHz)δ176.68，167.11，165.84，161.12，153.34，148.05，141.35，138.63，132.31，131.95，131.36，129.94，129.86，129.82，129.38，129.17，129.13，128.13，125.25，124.45，124.06，122.55，121.79，115.45，115.35，84.55，56.49，53.80，35.67，20.08。
实施例17
步骤1.红色色烯单-ATRP引发剂
Figure G05838196220070510D001002
在氩气下将5-甲基羧酸酯-6-羟基-二(4-甲氧基苯基)2H-萘并[1，2-b]吡喃(1.0g，2.13mmol)(US 6,113,814)溶解于干燥CH2Cl2(15mL)中，并且加入三乙胺(1.10mL)。随后将3-(2-溴代异丁酰氧基)苯甲酰氯(1.30g，4.27mmol)(如Ex 14步骤2中那样制得)作为固体在一份中加入，并且在40℃下搅拌混合物40分钟(通过TLC监控反应进程)。在真空下蒸发掉溶剂，将残余物再次溶解于Et2O(30mL)中，并且依次用1MHCl、水、NaHCO3水溶液、水和盐水洗涤该溶液。用MgSO4干燥有机层，并且在真空下蒸发掉溶剂。通过色谱柱纯化粗制产物(硅胶，Et2O/己烷2∶1)，获得紫红色固体(1.46g，93％)。1H NMR(d6-丙酮，400MHz)δ8.46(d，J＝8.42Hz，1H)，8.19(d，J＝8.05Hz，1H)，8.04(t，J＝1.83Hz，1H)，7.89(d，J＝8.05Hz，1H)，7.74(t，J＝8.05Hz，1H)，7.68(t，J＝8.05Hz，1H)，7.57(m(重叠)，2H)，7.47(d，J＝8.78Hz，4H)，7.03(d，J＝9.88Hz，1H)，6.89(d，J＝8.78Hz，4H)，6.43(d，J＝9.88Hz，1H)，3.75(s，3H)，3.74(s，6H)，2.12(s，6H)。13C NMR(d6-丙酮，100MHz)δ171.59，167.08，165.69，161.09，153.07，148.08，141.31，138.60，132.52，132.23，131.35，129.94，129.85，129.71，129.12，128.78，128.12，124.76，124.42，124.05，122.53，121.74，115.44，115.34，84.54，57.91，56.49，53.81，31.67。
步骤2.具有丙烯酸正丁酯的红色色烯单-ATRP引发剂
制备各自含有丙烯酸正丁酯(2.0g，15.60mmol)、步骤1中制得的红色色烯单-引发剂(0.1150g，0.156mmol)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(0.1275g，0.312mmol)、CuBr(0.0224g，0.156mmol)和苯(3mL)的5个安瓿，并且用4次冷冻/抽吸/解冻循环使其脱气。将这些安瓿密封并且在恒温油浴中于90℃下加热不同的时间。通过反应溶液的1H NMR分析来确定转化率。通过GPC来确定分子量和多分散性。聚合物纯化过程如下：(i)通过与氯仿共蒸发除去过量的单体，(ii)随后通过溶解于少量的CH2Cl2、加入过量甲醇和缓慢且部分的溶剂蒸发(滗析上清液)来沉淀聚合物，和 (iii)将沉淀的聚合物的醚溶液通过硅石柱，随后蒸发掉溶剂。
Figure G05838196220070510D001021
a通过在d6-丙酮溶液中的1H NMR分析来确定。
b在纯化试样之前使用聚苯乙烯标准物通过GPPC来确定。
c基于单体转化率a和引发剂分子量来计算。
步骤3.光致变色性能
随后将步骤2的聚合物加入到单体配方A中并且以实施例5第2步骤中所述的方式固化。保持染料-聚合物共轭物的浓度恒定在1.2×10-3mmol/g。
含有CE 8和Ex 17的测试镜片的光致变色性能。
[a]在纯化之后的试样上使用GPC来计算分子量。[b]标准化之前每个体系的测量的吸光度。灯功率从280W降低到160W。利用510nm处的最大吸收率来监测显色和褪色的速率。
该实施例进一步阐述了，将低Tg聚合物取代基连接于光致变色染料(此时为色烯)将降低褪色速率。由此，本发明可以广泛地适用。当分子量增加时，通过褪色速率测量的转换速率也增大了(由更小数值所表示)T1/4、T1/3和T1/2。
对比实施例9
Figure G05838196220070510D001031
在氩气下将5-甲基羧酸酯-6-羟基-二(4-甲氧基苯基)2H-萘并[1，2-b]吡喃(0.20g，0.427mmol)(US 6,113,814)溶解于干燥CH2Cl2(10mL)中，并且加入三乙胺(0.18mL)。随后加入3，5-二(异丁酰氧基)苯甲酰氯(0.16g，0.512mmol)(如CE7方法步骤2中那样制得)在干燥CH2Cl2(5mL)中的溶液，并且在40℃下搅拌混合物，通过TLC监控反应进程。完成之后将混合物用1M HCl、水、NaHCO3水溶液和盐水洗涤。用MgSO4干燥有机层，蒸发掉溶剂和通过色谱柱纯化残余物(硅胶，Et2O/己烷2∶1)，获得紫红色固体(0.248g，78％)。1H NMR(d6-丙酮，400MHz)δ8.45(d，J＝8.42Hz，1H)，7.89(m重叠，3H)，7.69(t，J＝7.32Hz，1H)，7.60(m，J＝7.32Hz，1H)，7.47(d，J＝9.15Hz，4H)，7.40(t，J＝2.20Hz，1H)，7.03(d，J＝10.25Hz，1H)，6.89(d，J＝8.78Hz，4H)，6.43(d，J＝10.25Hz，1H)，3.76(s，3H)，3.75(s，6H)，2.89(七重峰，2H)，1.31(d，J＝6.95Hz，12H)。13C NMR(d6-丙酮，100MHz)δ176.40，167.02，165.25，161.10，153.75，148.13，141.28，138.60，132.79，131.36，129.99，129.85(双峰(shoulder)，重叠)，129.85，129.05，128.13，124.45，124.05，123.37，122.60，122.52，121.65，115.45，115.34，84.54，56.49，53.86，35.65，20.01。
实施例18
双(聚(丙烯酸丁酯)-色烯)(ATRP)
步骤1.红色色烯双-ATRP引发剂
Figure G05838196220070510D001032
在氩气下将5-甲基羧酸酯-6-羟基-二(4-甲氧基苯基)2H-萘并[1，2-b]吡喃(1.0g，2.13mmol)(US 6,113,814)溶解于干燥CH2Cl2(20mL)中，并且加入三乙胺(0.90mL)。随后加入3，5-二(2-溴代异丁酰氧基)苯甲酰氯(1.25g，2.67mmol)(如Ex 15步骤2中那样制得)在干燥CH2Cl2(10mL)中的溶液，在40℃下搅拌混合物并且通过TLC监控反应进程。完成时，将混合物用1M HCl、水、NaHCO3水溶液和盐水洗涤。用MgSO4干燥有机层，并且蒸发掉溶剂。通过色谱柱纯化残余物(硅胶，Et2O/己烷2∶1)，获得紫红色固体(1.14g，59％)。1H NMR(d6-丙酮，400MHz)δ8.46(d，J＝8.05Hz，1H)，8.01(d，J＝2.20Hz，2H)，7.91(d，J＝8.42Hz，1H)，7.69(t，J＝8.05Hz，1H)，7.61(t，J＝8.05Hz，1H)，7.53(t，J＝2.20Hz，1H)，7.47(d，J＝8.78Hz，4H)，7.04(d，J＝9.88Hz，1H)，6.89(d，J＝8.78Hz，4H)，6.43(d，J＝9.88Hz，1H)，3.77(s，3H)，3.75(s，6H)，2.12(s，12H)。13C NMR(d6-丙酮，100MHz)δ171.29，166.99，164.96，161.08，153.51，148.20，141.20，138.57，133.31，131.36，130.02，129.90，129.84，128.98，128.13，124.44，124.06，122.72，122.51，122.40，121.58，115.44，115.33，84.55，57.73，56.48，53.91，31.61。
步骤2.双(聚(丙烯酸丁酯))-色烯(ATRP)
Figure G05838196220070510D001041
制备各自含有丙烯酸正丁酯(4.0g，31.21mmol)、步骤1中制得的红色色烯双-引发剂(0.1404g，0.156mmol)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(0.1275g，0.312mmol)、CuBr(0.0224g，0.156mmol)和苯(3mL)的三个安瓿，并且用4次冷冻/抽吸/解冻循环使其脱气。将这些安瓿密封并且在恒温油浴中于90℃下加热不同的时间。通过反应溶液的1H NMR分析来确定转化率。通过GPC来确定分子量和多分散性。聚合物纯化过程如下：(i)通过与氯仿共蒸发除去过量的单体，(ii)随后通过溶解于少量的CH2Cl2、加入过量甲醇和缓慢且部分的溶剂蒸发(滗析上清液)来沉淀聚合物，和(iii)将沉淀的聚合物的醚溶液通过硅石柱，随后蒸发掉溶剂。
a通过在d6-丙酮溶液中的1H NMR分析来确定。
b在纯化试样之前使用聚苯乙烯标准物通过GPPC来确定。
c基于单体转化率和引发剂分子量来计算。
步骤3.光致变色性能
随后将聚合物加入到单体配方A中并且以实施例5中所述的方式固化。保持染料-聚合物共轭物的浓度恒定在1.2×10-3mmol/g。
对于CE 9和实施例18的表
Figure G05838196220070510D001052
[a]在聚合物纯化之后使用GPC来计算分子量。[b]标准化之前每个体系的测量的吸光度。对于这些实施例，灯功率从280W降低到160W。利用510nm处的最大吸收率来监测显色和褪色的速率。
该实施例进一步阐述了，将低Tg聚合物取代基连接于光致变色染料(此时为色烯)将降低褪色速率。当分子量增加时，通过褪色速率测量的转换速率也增大了(由更小数值所表示)T1/4、T1/3和T1/2。另外，支化聚合物的使用(或者将染料置于聚合物中间)将相对于将染料连接于相同分子量的聚合物的末端更获得好的光致变色改进。可以看出，Ex 18b具有比Ex 17d更快的褪色，虽然17d具有连接的更大分子量的聚(丙烯酸丁酯)(Ex 17d 8149(聚苯乙烯当量)相对于Ex 18b 7131(聚苯乙烯当量))。类似地，Ex 18a具有比17c更快的褪色。
实施例19
与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧基丙基-聚(二甲基硅氧烷)[100∶5]的螺噁嗪单-ATRP无规共聚
Figure G05838196220070510D001061
往安瓿中加入9’-(2-溴代丙酰氧基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[2，1-b][1，4]噁嗪[如实施例8步骤1中所述的那样合成](0.0748g，0.156mmol)、丙烯酸丁酯(2.0g，15.60mmol)、甲基丙烯酰氧基丙基-聚(二甲基硅氧烷)(0.63g，约0.78mmol，或者相对于引发剂为5mol当量，基于由1HNMR确定的MW 808)、CuBr(0.0224g，0.156mmol)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(0.1275g，0.312mmol)和苯(1mL)。用4次冷冻/抽吸/解冻循环使混合物脱气。将安瓿密封并且随后在恒温油浴中于90℃下加热4小时。通过1HNMR分析反应混合物显示丙烯酸丁酯单体转化率(减去MA-PDMS)为22.4％。GPC分析(THF溶液，聚苯乙烯标准物)获得的分子量(Mn)为5713(等同于每个聚合物链大约3.5个甲基丙烯酰氧基丙基-PDMS单元)，且多分散性为1.15。将粗制聚合物从CH2Cl2/MeOH中沉淀两次，随后装填到硅胶柱子中，用CH2Cl2/己烷(1∶1)冲洗柱子，由此除去任意残留的未反应的甲基丙烯酰氧基丙基-PDMS大分子单体。通过用Et2O洗提从柱子排出产物。在真空下除去溶剂获得纯聚合物。GPC分析获得的分子量(Mn)为5515，且多分散性为1.18。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.26(s br，1H，螺噁嗪 ArH)，7.89(d，1H，螺噁嗪 ArH)，7.82(m，2H，螺噁嗪 ArH，CH＝N)，7.22-7.14(m，3H，螺噁嗪 ArH)，7.05(d，1H，螺噁嗪 ArH)，6.87(t，1H，螺噁嗪 ArH)，6.66(d，1H，螺噁嗪 ArH)，4.38(m br，1H)，4.07(m br，聚合物 丁基-OCH2)，2.84，2.80，2.78(3×s，螺噁嗪 CH3N)，2.35(br，聚合物 CH)，1.91(m br)，1.64(m br)，1.41(m br)，0.96(m br，聚合物丁基-CH3)，0.61(m br，ca.6H，-CH2Si)，0.13(m，SiCH3)。
该实施例为可以实现聚合物组合物中可获得的灵活性的实例。其为可聚合的甲基丙烯酸酯与丙烯酸丁酯之间的聚合物。
实施例20
螺噁嗪聚(丙烯酸丁酯)共轭物：选择性的合成
步骤1.通过RAFT聚合的苯甲酸端基-官能性的聚(丙烯酸丁酯)
往安瓿中加入苯甲酸官能化的RAFT试剂(0.0469g，0.156mmol)、丙烯酸丁酯(2.0g，15.60mmol)、AIBN(1.28mg，7.80μmol)和苯(2mL)。用4次冷冻/抽吸/解冻循环使混合物脱气，密封并且在恒温油浴中于60℃下加热2.5小时。通过1HNMR分析试样显示单体转化率为59.1％。通过蒸发从大块混合物中除去过量单体，并且通过GPC分析粗制的聚合物(THF溶液，聚苯乙烯标准物)，获得的分子量(Mn)为8745，且多分散性为1.063。通过沉淀纯化该聚合物：首先溶解于少量CH2Cl2中，随后加入MeOH，并且缓慢蒸发到约3/4体积。滗析掉上清液并且将沉淀的聚合物在真空釜中于40℃下干燥。GPC分析获得的分子量(Mn)为8701，且多分散性为1.069。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.99(d，2H，ArH)，7.24(d，2H，ArH)，4.80(m br，1H，CHS(CS)S)，4.02(m br，聚合物-OCH2)，3.33(t，2H，SCH2)，2.63(m br，2H，ArCH2)，2.27(m br，聚合物主链CH)，1.89(m br)，1.58(m br)，1.36(m br)，0.92(t，聚合物丁基-CH3)。
步骤2.螺噁嗪-聚(丙烯酸丁酯)共轭物
Figure G05838196220070510D001072
将步骤1中制得的苯甲酸端基-官能性聚(丙烯酸丁酯)(0.663g，约0.076mmol)与草酰氯(0.3mL，大大过量)和1滴DMF一起溶解于CH2Cl2(5ml)中。在氮气下回流加热该溶液3.5小时。随后在真空中除去溶剂和过量试剂，并且通过在真空中与1，2-二氯乙烷一起蒸发除去残留的草酰氯。这样获得的产物为粘性黄色油，随后将其溶解于干燥CH2Cl2(5mL)中，并且在氮气下滴加到由9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(0.026g，0.076mmol)和三乙胺(0.15mL) 在干燥CH2Cl2(5mL)中组成的溶液中。将混合物在室温下搅拌1小时，随后在45℃下加热3小时。将反应溶液用1M HCl水溶液、饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤，随后用MgSO4干燥，并且蒸发掉溶剂。通过色谱柱纯化粗制产物(SiO2，Et2O/己烷1∶1～3∶2)，获得的纯产物为粘性黄色油(0.34g，49％)。GPC分析(THF，聚苯乙烯标准物)获得的分子量(Mn)为9648，且多分散性为1.052。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.39(d，J＝2.20Hz，1H，ArH)，8.19(d，J＝8.05Hz，2H，苯甲酰基连接ArH)，7.95(d，J＝9.15Hz，1H，Ar-H)，7.85(d，J＝9.15Hz，ArH)，7.84(s，1H，螺噁嗪CH＝N)，7.48(d，J＝8.05Hz，2H，苯甲酰基连接ArH)，7.36(dd，J＝8.78，2.20Hz，1H，ArH)，7.19(t，J＝7.68Hz，1H，ArH)，7.16(d，J＝6.95Hz，1H，ArH)，7.07(d，J＝8.78Hz，1H，ArH)，6.87(t，J＝7.32Hz，1H，ArH)，6.66(d，J＝8.05Hz，1H，ArH)，4.87(m br，1H，CHS(CS)S)，4.07(m br，聚合物-OCH2)，3.44(t，2H，SCH2)，2.79(s，CH3N)，2.45-2.30(m br，聚合物主链CH)，1.92(mbr)，1.64(m br)，1.43(m br)，0.96(t，聚合物丁基-CH3)。
通过将聚(丙烯酸丁酯)加成到染料上来测试含有聚(丙烯酸丁酯)-螺噁嗪共轭物的测试镜片的光致变色性能。如实施例5第2步骤中所述的那样来进行该测试。
[a]在纯化之后使用GPC来计算分子量。[b]标准化之前每个体系的测量的吸光度。对于这些实施例将灯功率从280W降低到160W。
该实施例显示，可以独立于光致变色染料制得该聚合物并且随后将其加成到染料上。这点与直接由染料生长聚合物相反。该实施例显示本发明的一般特性，并且本发明并非限定于仅由染料生长聚合物。此时，Ex20在光致变色性能方面落在Ex 13a与Ex 13b之间，如基于该共轭物的分子量所预期的那样。
实施例21
通过RAFT聚合的螺噁嗪-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共轭物
Figure G05838196220070510D001091
用三次冷冻/抽吸/解冻循环使含有2-(正-丁基三硫代碳酸酯基)丙酰氧基-官能化的螺噁嗪(0.0499g，0.0884mmol)[合成方法参见实施例8步骤1-2]、N-异丙基丙烯酰胺(1.0g，8.84mmol，100摩尔当量)、AIBN(0.73mg，4.42μmol)和1，4-二噁烷(4mL)的两个安瓿脱气，并且随后在60℃的恒温油浴中加热75、460和915分钟。通过反应混合物的1HNMR分析来确定转化率，且发现分别为23.2％、80.1％和95.4％。所计算的分子量(基于转化率确定)分别为3190、9629和11360。通过在反应混合物中加入丙酮(2mL)和随后通过滴加到己烷(200mL)中沉淀来分离纯的聚合物。将沉淀的聚合物过滤收集，用己烷洗涤和在真空釜中于40℃下干燥。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.24(m br，螺噁嗪 ArH)，7.84(m，螺噁嗪ArH，CH＝N)，[7.17(m br，螺噁嗪 ArH)，7.04(d，螺噁嗪 ArH)，和6.87(t，螺噁嗪 ArH)全部与聚(NIPAM)宽NH重叠]，6.66(d，螺噁嗪 ArH)，4.02(br，聚合物NCH)，3.40(t br，SCH2)，2.78(s，螺噁嗪-NCH3)，2.20(br，聚合物主链CH)，1.70(br，聚合物主链CH2)，1.14(m，聚合物CH3)。
含有Ex21的测试镜片(配方A)的光致变色性能。如实施例5步骤2中所述那样进行测试。
Figure G05838196220070510D001092
[a]在试样纯化之后使用GPC来计算分子量。[b]标准化之前每个体系的测量的吸光度。对于该实施例将灯功率从280W降低到160W。
实施例22
与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基丙基(五甲基二硅氧烷)的螺噁嗪单-ATRP共聚
Figure G05838196220070510D001101
往安瓿中加入9’-(2-溴代丙酰氧基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[2，1-b][1，4]噁嗪[以实施例8步骤1中所述的那样合成](0.0699g，0.146mmol)、甲基丙烯酸甲酯(0.3647g，3.643mmol)、甲基丙烯酰氧基丙基(五甲基二硅氧烷)(1.0g，3.643mmol)、CuBr(0.0209g，0.146mmol)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(0.1191g，0.291mmol)和苯(2mL)。用四次冷冻/抽吸/解冻循环使混合物脱气，将安瓿密封并且随后在恒温油浴中于60℃下加热60分钟。通过1H NMR分析反应混合物获得的单体转化率为51.9％。通过蒸发除去过量的单体，并且通过GPC分析粗制聚合物(THF溶液，聚苯乙烯标准物)，其获得的分子量(Mn)为8155，且多分散性为1.47。将粗制聚合物从CH2Cl2/MeOH中沉淀，随后装填到硅胶柱中，用CH2Cl2冲洗以除去任意残留的甲基丙烯酰氧基丙基(五甲基二硅氧烷)。用Et2O洗提将产物从柱子中取出。真空中蒸发掉溶剂获得纯的聚合物。GPC分析获得的分子量(Mn)为7854，且多分散性为1.40。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.26(s br，1H，螺噁嗪 ArH)，7.89(d，1H，螺噁嗪 ArH)，7.82(m，2H，螺噁嗪 ArH，CH＝N)，7.22-7.14(m，3H，螺噁嗪 ArH)，7.05(d，1H，螺噁嗪 ArH)，6.87(t，1H，螺噁嗪 ArH)，6.66(d，1H，螺噁嗪 ArH)，3.95(m br，聚合物-OCH2)，3.61(sbr，聚合物-OCH3)，2.78(s，3H，螺噁嗪 NCH3)，1.96(br)，1.86(br)，1.72(br)，1.50(br)，1.36(d br)，1.12(br)，0.90(br)，0.64(br，CH2Si)，0.14(s，SiCH3)。
含有Ex22的测试镜片(配方A)的光致变色性能。如实施例5步骤2中所述那样进行测试。
Figure G05838196220070510D001102
[a]在试样纯化之后使用GPC来计算分子量。[b]标准化之前每个体系的测量的吸光度。对于该实施例将灯功率从280W降低到160W。[c]实施例5中的数据。
期望不受理论限制，此时我们看到，单体(甲基丙烯酰氧基丙基(五甲基二硅氧烷))的实施例如何降低甲基丙烯酸甲酯聚合物的Tg和相容性，获得了相对于相同分子量的甲基丙烯酸甲酯均聚物(PMMA-SOX-2)更快的速率(Ex 22)。此时我们看到含有一些短的硅氧烷侧基的染料共轭物的T1/2显著降低，相对于纯的聚(甲基丙烯酸甲酯)链。
实施例23
与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧基丙基(五甲基二硅氧烷)的螺噁嗪单-ATRP共聚
Figure G05838196220070510D001112
往两个安瓿中加入9’-(2-溴代丙酰氧基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[2，1-b][1，4]噁嗪[以实施例8步骤1中所述的那样合成](0.0748g，0.156mmol)、丙烯酸丁酯(1.5g，11.70mmol)、甲基丙烯酰氧基丙基(五甲基二硅氧烷)(1.0709g，3.901mmol)、CuBr(0.0224g，0.156mmol)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(0.1275g，0.312mmol)和苯(2mL)。用四次冷冻/抽吸/解冻循环使混合物脱气，将安瓿密封并且随后在恒温油浴中于90℃下加热45分钟和135分钟。通过1H NMR分析反应混合物显示的单体转化率(BA、MA-丙基五甲基二硅氧烷)分别为36.0％、65.7％和57.0％、88.1％。GPC分析(THF溶液，聚苯乙烯标准物)获得的分子量(Mn)为7443和12081，且多分散性分别为1.25和1.20(由单体转化率计算的分子量分别为8450和12006)。将粗制聚合物从CH2Cl2/MeOH中 沉淀，随后装填到硅胶柱中，用CH2Cl2冲洗以除去任意残留的甲基丙烯酰氧基丙基(五甲基二硅氧烷)单体。用Et2O洗提将纯的产物从柱子中取出，并且随后在真空中蒸发掉溶剂。GPC分析获得的分子量(Mn)为7317(Ex23a)和11589(Ex23b)，且多分散性分别为1.26和1.16。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)δ8.26(s br，1H，螺噁嗪 ArH)，7.89(d，1H，螺噁嗪 ArH)，7.82(m，2H，螺噁嗪 ArH，CH＝N)，7.22-7.14(m，3H，螺噁嗪 ArH)，7.05(d，1H，螺噁嗪 ArH)，6.87(t，1H，螺噁嗪 ArH)，6.66(d，1H，螺噁嗪 ArH)，4.04(m br，聚合物-OCH2)，2.78(s，3H，螺噁嗪 NCH3)，2.50-0.90(m br，脂肪族-H)，0.62(m br，CH2Si)，0.12(s，SiCH3)。
含有Ex23的测试镜片(配方A)的光致变色性能。如实施例5步骤2中所述那样进行测试。
[a]在纯化之后使用GPC来计算分子量。[b]标准化之前每个体系的测量的吸光度。对于该实施例将灯功率从280W降低到160W。[c]实施例5中的数据。
此为低Tg聚合物提供褪色速率增强的另一实例。此时，其为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧基丙基(五甲基二硅氧烷)的共聚物，并且其将t1/2从对比实施例的20秒降低到13秒。
实施例24
染料疲劳性
将染料流延为测试校准流延制剂，并且固化和暴露于光致变色染料疲劳性测试，其由在Suntester中暴露24小时构成，其已经被显示为近似地模拟2年的使用。
在Suntester中初始时和24小时之后测量未活化的和活化的％T(在可见光谱范围内平均)，并且数据记录在下表中。将％T转换为吸光度，并且通过稳态吸收中的变化来计算疲劳之后性能上的差别(定义为未活化与活化态之间的差别)。
如下表中可以看出的那样(“活化差别”)，带有尾巴的染料，实施例14和17，分别相对于带有尾巴的对照，CE6和CE8，在进行疲劳试验之后显示了明显更小的活化损失的降低。该数据证实了该尾巴一定程度上保护了染料免受疲劳的影响。
对照镜片，通过过渡光学(Transitions Optical)制备的过渡(Transitions)5试样，明显地为全部染料的最佳执行者。
Figure G05838196220070510D001131

Claims (39)

1.一种光致变色化合物，其具有式Ⅱ
(PC)-(L(RY)n)m    Ⅱ
其中：
PC为光致变色部分；
L为键或连接基；
R为所述聚合物取代基链，其为包括至少5个式I单体单元的均聚物或共聚物
Figure FSB00000533703500011
其中多个单体单元中的每个中的R1选自氢、卤素、C1-C6烷基、羟基、羟基C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
每个所述单体单元中的R2独立地选自羟基；C1-C6烷氧基；芳氧基，其中芳氧基中的芳基选自苯基、吡啶基、吲哚基和苯并吡喃基；杂环，其具有包含1-20个碳原子的脂族基团和1-3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子，和至多3个环；羧基；腈；和下式基团
Figure FSB00000533703500012
其中，R8选自C1-C10烷基；取代有一个或多个取代基的C1-C10烷基，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基和芳氧基，其中芳氧基中的芳基选自苯基、吡啶基、吲哚基和苯并吡喃基；碳环，选自含有1至3个环和4-20个碳原子的环烷基；杂环，其具有含有1-20个碳原子的脂族基团和1-3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子，和至多3个环；
且X1选自键、氧、硫和基团NR7’，其中R7’选自氢、C1-C10烷基；取代有一个或多个取代基的C1-C10烷基，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基和芳氧基，其中芳氧基中的芳基选自苯基、吡啶基、吲哚基和苯并吡喃基；碳环，选自包含1至3个环和4-20个碳原子的环烷基；杂环，其具有含有1-20个碳原子的脂族基团和1-3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子，和至多3个环；和下式基团
-L’-(O)q-(Z-O)p-ZY1；和
其中，
p为1～20，q为0或1，Z选自于C2～C6亚烷基、含有一个或多个卤素取代基的C2～C6卤代亚烷基、二C1～C6烷基甲硅烷基；L’为键或连接基，该连接基选自C1～C6亚烷基、苯基、C1～C6烷基苯基和苯基(C1～C6烷基)；Y1选自C1～C6烷基，由选自以下的基团取代的C1～C6烷基：羟基、C1～C6烷氧基、羧基、(C1～C6烷氧基)羰基、(C1～C6烷基)二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基；且Y2为选自于氢、C1～C6烷基、羟基和C1～C6烷氧基、(C1～C6烷氧基)C1～C6烷氧基、羟基C1～C6烷氧基和苯氧基、三-(C1～C6烷基)硅烷、二-(C1～C6烷基)苯基硅烷的端基；
多个单体单元中的每个中的R2’为氢，且R2和R2’可以一起形成下式基团：
其中，
X2选自于氧、硫和基团NR7，其中R7独立地选自于氢、C1～C6烷基；
其中所述光致变色部分PC选自螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺喹啉并吡喃、螺(二氢吲哚)吡喃和螺二氢吲嗪；螺-噁嗪类；
Y为该聚合物取代基的端基；
m为整数1～3；
n为整数1～3。
2.根据权利要求1的光致变色化合物，其中该包含式Ⅱ单体单元的聚合物为进一步包含多个至少一种式Ⅲ共聚单体单元的共聚物：
Figure FSB00000533703500023
其中，R3、R4、R5和R6独立地选自氢；卤素；C1～C6烷基；取代有取代基的C1～C6烷基，其中取代基选自卤素、羟基和C1～C6烷氧基；芳基，选自苯基、吡啶基、吲哚基和苯并吡喃基；和卤代C1～C6烷基。
3.根据权利要求1的光致变色化合物，其中该聚合物取代基R为式Ⅳ的取代基：
Figure FSB00000533703500031
其中，
多个单体单元中的每个中的R1独立选自氢、卤素、C1～C6烷基、羟基、羟基C1～C6烷基和C1～C6烷氧基；
每个所述单体单元中的R2独立地选自羟基、C1～C6烷氧基、苯氧基、杂环、羧基、腈和下式基团
Figure FSB00000533703500032
其中，R8选自C1～C10烷基，取代有取代基的C1～C10烷基，其中所述取代基选自卤素、羟基和C1～C6烷氧基；且X1选自键、氧和硫；和下式基团
-L’-(O)q-(Z-O)p-ZY1；和
Figure FSB00000533703500033
其中，
p为2～15，q为0或1，Z选自于C2～C4亚烷基、C2～C4全卤代亚烷基、二(C1～C6烷基)甲硅烷基、苯基甲硅烷基和苯氧基甲硅烷基；L’为键或连接基，该连接基选自C1～C6亚烷基、苯基、(C1～C6烷基)苯基和苯基(C1～C6烷基)；Y1选自C1～C6烷基，由选自以下的基团取代的C1～C6烷基：羟基、C1～C6烷氧基、羧基、(C1～C6烷氧基)羰基、(C1～C6烷基)二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基；且Y2为选自于氢、C1～C6烷基、羟基和C1～C6烷氧基、(C1～C6烷氧基)C1～C6烷氧基、羟基C1～C6烷氧基和苯氧基、三-(C1～C6烷基)硅烷、二-(C1～C6烷基)苯基硅烷的端基；
R3、R4、R5和R6独立地选自氢；卤素；C1～C6烷基；取代有取代基的C1～C6烷基，所述取代基选自卤素、羟基和C1～C6烷氧基；苯基；卤代C1～C6烷基；和
t为5～50，且w为0～50。
4.根据权利要求1的光致变色化合物，其中多个单体单元中的每个中的R2选自羟基、C1～C6烷氧基、苯氧基、羧基、腈、(C1～C6烷氧基)羰基、氨基甲酰基、N-(C1～C6烷基)氨基甲酰基、N，N-二(C1～C6烷基)氨基甲酰基、苯氨基甲酸基、(C1～C6烷基)苯基氨基羰基和(C1～C6烷氧基)苯基氨基羰基。
5.根据权利要求1的光致变色化合物，其中该连接基L为键或选自式Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd、Ⅱe和Ⅱf基团的聚合基：
Figure FSB00000533703500041
其中在式Ⅱa～Ⅱf中：
其中L’为由式Ⅱa～Ⅱf中任一种所定义的L或R，并且该光致变色部分与聚合物取代基R之间的完整连接基不大于4；
X3可以相同或不同，并且选自氧和硫；
n为整数1～3；
p在存在一个以上时可以相同或不同，且为0或1；和
(R)显示用于连接聚合物取代基R的基团。
6.根据权利要求1的光致变色化合物，其中R1选自氢、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6羟基烷基和C1～C6烷氧基。
7.根据权利要求1的光致变色化合物，其中R2选自于羟基；C1～C6烷氧基；苯氧基；杂环，其包含5～10个环单元、1或2个环和1～3个选自氮、氧和硫的杂原子；羧基；腈；C1～C10烷氧基羰基；被选自卤素、羟基、C1～C6烷氧基、(C1～C6烷氧基)(C1～C6烷氧基)的取代基取代的(C1～C6烷氧基)羰基；氨基甲酰基；N-(C1～C6烷基)氨基甲酰基；N，N-二(C1～C6烷基)氨基甲酰基；苯氨基甲酸基；(C1～C6烷基)苯基氨基羰基；(C1～C6烷氧基)苯基氨基羰基；甲酰基；和苯甲酰基；和下式基团：
Figure FSB00000533703500051
其中，q为0或1，Z选自于亚乙基、全氟亚乙基、亚丙基、全氟亚丙基、和二甲基甲硅烷基，且p为2～20的整数；L’为键或选自C1～C6亚烷基的连接基；且Y2为选自于氢，C1～C6烷基，被选自羟基、C1～C6烷氧基羧基的基团取代的C1～C6烷基、和(C1～C6烷氧基)羧基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯酸基和甲基丙烯酸基，卤素，二硫代羧酸酯(-S-C＝S-R)，三硫碳酸酯(-S-C＝S-S-R)，二硫氨基甲酸酯(-S-C＝S-NRR)，黄原酸酯(-S-C＝S-O-R)，羧酸，羧酸酯和羟基。
8.根据权利要求1的光致变色化合物，其中多个单体单元中的每个中的R2独立地选自羧基，包含1或2个环的5～10个环单元的以及1～3个环单元任选地被C1～C6烷基取代的杂环，C1～C6烷氧基羰基，(C1～C6烷氧基)取代的(C1～C6烷氧基)羰基，氨基甲酰基，(C1～C6烷基)氨基甲酰基，甲酰基，(C1～C6烷基)羰基和下式基团：
其中，p为2～20，q为0或1，Z为亚乙基、亚丙基、二甲基甲硅烷基和二甲氧基甲硅烷基；L’为键或C1～C4烷基；且Y2为选自于C1～C6烷基，C1～C6卤代烷基、苯基，和被选自C1～C6烷氧基、羧基、(C1～C6烷氧基)羰基取代的C1～C6烷基；R2’为氢和
R2和R2’可以一起形成下式的桥基：
其中，
X2选自氧、硫和NR7，其中R7选自C1～C6烷基。
9.根据权利要求1的光致变色化合物，其中该聚合物取代基R包括一种或多种单体的聚合物，该单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯酰氯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(和其它甲基丙烯酸氟化烷基酯)、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯、甲基丙烯酸4，4，5，5，6，6，7，7，8，9，9，9-十二氟-2-羟基-8-(三氟甲基)]壬酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，8，8，8-十二氟-7-(三氟甲基)辛酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，12，12，12-二十氟-11-(三氟甲基)-十二烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、3-丁氧基甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸9H-咔唑-9-乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氯化甲硅烷基)丙酯、分散红1甲基丙烯酸酯、分散红13甲基丙烯酸酯、分散黄7甲基丙烯酸、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯、荧光素O-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-[(3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-基氧基)-二甲基甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯(二甲基甲硅烷氧基(丙基)甲基丙烯酸酯-POSS)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酸基)乙酯、[2-(甲基丙烯酸基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵、甲基丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-(4-硝基苯氧基)乙酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯钾盐、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)-乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、氟化单体、2-甲基丙烯酰胺异丁烯醛、乙烯基甲基酮、3-甲基-3-丁烯-2-酮、2-甲基丙烯酰氯、聚乙二醇山嵛基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、马来酰亚胺、苯乙烯类单体(styrenics)、丙烯腈、甲基丙烯腈、二甲基丙烯酰胺、马来酸酐；和其两种或多种与不饱和共聚单体的共聚物。
10.根据权利要求1的光致变色化合物，该聚合物取代基包含至少一种单体，该单体选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸羟基烷基酯，甲基丙烯酸羟基烷基酯，丙烯酸卤代烷基酯，甲基丙烯酸卤代烷基酯，丙烯酸烷氧基烷基酯，甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，任选单N-取代的或二-N-取代的氨基烷基甲基丙烯酸酯，丙烯酸环烷基酯，甲基丙烯酸环烷基酯，苯氧基丙烯酸酯，苯氧基甲基丙烯酸酯，丙烯酸亚烷基二醇酯，甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，丙烯酸聚亚烷基二醇酯，甲基丙烯酸聚亚烷基二醇酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的衍生物，富马酸的酯、马来酸和马来酸酐和马来酸的酯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶，丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯；和其两种或多种与不饱和共聚单体的共聚物。
11.根据权利要求1的光致变色化合物，其中通过由光致变色部分形成的自由基、阳离子或阴离子的链增长或开环聚合方法制备该聚合物取代基R。
12.根据权利要求1的光致变色化合物，其形成为预成型的聚合物基团和光致变色物的加合物。
13.根据权利要求1的光致变色化合物，其中在标准光改变色流延测试中，该化合物的褪色半衰期相对于不存在聚合物取代基时的相应光致变色化合物降低至少20％。
14.根据权利要求1的光致变色化合物，其中在标准光致变色流延中，褪色半衰期相对于不存在聚合物取代基时的相应光致变色化合物降低至少40％。
15.根据权利要求1的光致变色化合物，其中在相同摩尔浓度下，该光致变色化合物具有高于相应的非取代的光致变色化合物的饱和吸收。
16.根据权利要求1的光致变色化合物，其在相同的基质中显示低于相应的非取代的光致变色化合物的温度效应。
17.一种用于制备根据权利要求1的光致变色化合物的方法，其包括聚合取代的烯烃(alkylene)单体以形成具有碳主链和侧取代基的聚合物，其中该聚合物(a)由包含光致变色部分的引发剂通过链增长来制备，或者(b)与包含光致变色部分的反应物反应。
18.根据权利要求17的方法，其中通过活性自由基聚合由包含用于提供可控链增长的自由基封端基的引发剂来进行聚合。
19.一种根据权利要求17制备光致变色化合物的方法，其包括形成包含光致变色部分的自由基引发剂，和使该光致变色引发剂与不饱和单体反应，由此形成具有适合于从聚合物中可逆地断裂以提供可控的聚合物链增长的自由基封端基的活性聚合物，和任选地用终止单体使该活性聚合物终止。
20.一种用于制备根据权利要求1的光致变色化合物的方法，其包括通过活性聚合形成活性聚合物基团，和使该活性聚合物基团或其衍生物与光致变色部分或其衍生物反应，由此提供包含聚合物取代基的光致变色化合物。
21.根据权利要求17的方法，其中包含光致变色部分的引发剂具有式PC-L-Y
其中PC为具有碳基自由基的光致变色部分；
L为连接基；和
Y为自由基封端基。
22.根据权利要求17的方法，其中引发剂由具有下式的光致变色部分的衍生物形成：
PC-(X)-CO-B-Hal
其中B为稳定的碳基和Hal为卤素。
23.根据权利要求18的方法，其中该自由基封端基选自二硫代羧酸酯(-S-C＝S-R)，三硫碳酸酯(-S-C＝S-S-R)，二硫氨基甲酸酯(-S-C＝S-NRR)，黄原酸酯(-S-C＝S-O-R)和烷氧基胺基团。
24.根据权利要求17的方法，其中通过原子转移自由基聚合方法由形成于光致变色部分上的自由基来形成该聚合物取代基。
25.一种光致变色组合物，其包含依据权利要求1的化合物和宿主基质。
26.根据权利要求25的光致变色组合物，其包括聚合物宿主基质。
27.根据权利要求26的光致变色组合物，其中该宿主基质为固化的玻璃化转变温度至少为50C的聚合物。
28.根据权利要求26的光致变色组合物，其中该宿主基质包括聚合物基质，该聚合物基质选自(烯丙基碳酸)多元醇酯单体的均聚物和共聚物，多官能丙烯酸酯单体的均聚物和共聚物。
29.根据权利要求26的光致变色组合物，其中该宿主基质包括聚合物基质，该聚合物基质选自聚丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚氨酯，聚碳酸酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙基-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚(乙烯基缩丁醛)，和二亚酰基季戊四醇的均聚物和共聚物。
30.根据权利要求25的光致变色组合物，其中该光致变色化合物的存在量为宿主基质的0.001wt％至宿主基质的30wt％。
31.根据权利要求25的光致变色组合物，其中该光致变色组合物成形为选自下列的制品：眼镜片，平光镜片，隐形眼镜，透镜组框架，面罩，护目镜，遮阳板，照相机镜片，窗户，镜子，珠宝，飞机和汽车透明物，塑料膜片，织物和涂料，油墨，数据存储器件，光学开关器件和化妆品。
32.根据权利要求25的光致变色组合物，其中该组合物为涂料组合物。
33.根据权利要求26的光致变色组合物，其中通过施用到至少部分固化的聚合物基质的表面上将该光致变色化合物结合到聚合物基质中。
34.根据权利要求26的光致变色组合物，其中将光致变色化合物与聚合物宿主基质或单体和/或该聚合物宿主基质的预聚体前体共混。
35.根据权利要求34的光致变色组合物，该光致变色组合物成形为光学镜片或其表面涂层。
36.根据权利要求34的光致变色组合物，其中该基质中的光致变色化合物的褪色半衰期相对于不存在聚合物取代基时的相应组合物降低至少20％。
37.根据权利要求34的组合物，其中该光致变色化合物的褪色半衰期相对于不包含聚合物取代基的光致变色化合物的相应组合物降低至少40％。
38.根据权利要求26的光致变色组合物，其中该光致变色化合物保持与聚合物宿主基质不反应。
39.根据权利要求26的光致变色组合物，其中取代基Y和Y’中的一个或多个对宿主基质具有反应性，由此形成其中光致变色部分通过聚合物取代基连接到基质上的固化基质。
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