ES2692949T3 - Recubrimiento con propiedades fotocrómicas, método de obtención de dicho recubrimiento y uso aplicable a artículos ópticos y superficies acristaladas - Google Patents

Abstract

Recubrimiento con propiedades fotocromicas, método de obtención de dicho recubrimiento y uso aplicable a artículos ópticos y superficies acristaladas El recubrimiento está formado por la combinación de los siguientes tres elementos: (1) una matriz polimérica, típicamente rígida, depositada sobre la superficie de interés; (2) micro- y/o nanocápsulas huecas y estancas dispersadas en el interior de dicha matriz; y (3) disoluciones de compuestos fotocrómicos (escogidos de un grupo que comprende espiroxazina, azobenzenos, o crómenos) en un disolvente líquido no reactivo (con el compuesto fotocrómico y con la pared de la cápsula) que se hallan encapsuladas en el interior de las micro- o nanocápsulas mencionadas.

Description

DESCRIPCION

Recubrimiento con propiedades fotocromicas, metodo de obtencion de dicho recubrimiento y uso aplicable a artfculos opticos y superficies acristaladas 5

Campo de la invencion

La presente invencion hace referencia en un primer aspecto a un recubrimiento con propiedades fotocromicas, aplicable a artfculos opticos y superficies acristaladas transparentes, translucidas o reflectantes; sin embargo, esta no es una limitacion del material y el recubrimiento que se describe puede aplicarse tambien sobre superficies 10 metalicas, por ejemplo. El recubrimiento esta constituido por una matriz polimerica dentro de la cual se hallan dispersadas unas micro- o nanocapsulas huecas que contienen disoluciones de uno o varios fotocromos. La corteza de la capsula afsla y protege la disolucion de los fotocromos, de tal forma que al incorporar el material encapsulado en cualquier otro medio (por ejemplo, una matriz ngida), se mantiene la fotoactividad caractenstica de los fotocromos en disolucion. Ademas, la corteza actua como agente compatibilizante que favorece la dispersion del material 15 fotocromico encapsulado en cualquier matriz polimerica.

La invencion es aplicable a cualquier tipo o combinacion de compuestos fotocromicos en el interior de cualquier matriz solida sin que ello afecte a las propiedades opticas y de interconversion de los fotocromos empleados.

En un segundo aspecto, la invencion describe un metodo para obtencion del citado recubrimiento.

20

Y en un tercer aspecto, la invencion propone el uso, en unas determinadas condiciones, del citado recubrimiento sobre una superficie ngida polimerica, metalica, de vidrio, etc.

Antecedentes de la invencion

25 Los compuestos fotocromicos son sistemas que por estimulacion con radiacion electromagnetica interconvierten entre dos estados (A y B) que presentan diferente color. Una vez que la irradiacion con luz es interrumpida, el estado fotoinducido B puede relajarse termicamente y volver al estado inicial A (B ^ A). Ademas, la interconversion B ^ A puede ser inducida por via fotoqmmica irradiando a una longitud de onda diferente de aquella usada para la interconversion A ^ B. Las velocidades de interconversion A ^ B (proceso directo) y B ^ A (proceso inverso) 30 vanan segun las longitudes de onda usadas, la temperatura, las propiedades intnnsecas de los compuestos fotocromicos (i.e. estructura, mecanismo de interconversion) y, obviamente, del medio donde estan disueltas/dispersadas las moleculas del material fotocromico. Generalmente, los procesos fotoinducidos (directo o inverso) son los mas rapidos y su velocidad se ve menos afectada por esos parametros experimentales. En cambio, cuando el proceso inverso se lleva a cabo termicamente, su velocidad depende en gran medida de la temperatura y 35 del medio.

Los dos estados de cada compuesto fotocromico absorben en determinadas zonas del espectro electromagnetico. La variedad de compuestos fotocromicos disponible en el mercado permite cubrir diferentes regiones de ese espectro en la zona del UV-Vis. Entre los fotocromos mas comunes se pueden destacar los siguientes tipos de 40 moleculas y los correspondientes mecanismos de interconversion:

- Espiroxazinas, que pasan de un estado cerrado a un estado abierto a traves de la ruptura/formacion de un enlace C-O;

- Azobencenos, que pasan de un estado con configuracion trans del enlace N=N a un estado con

45 configuracion cis;

- Cromenos, que pasan de un estado cerrado a otro abierto.

Para todos esos sistemas fotocromicos, la interconversion entre sus dos estados requiere un cambio geometrico y conformacional significativo a nivel molecular. Dichas interconversiones son generalmente rapidas en disolucion, 50 donde las moleculas disponen de una gran libertad de movimiento. En cambio, la velocidad de interconversion, y muy especialmente para el proceso inverso termico B ^ A, se ve muy afectada cuando estos compuestos estan dispersados directamente en un entorno solido. Este es un problema significativo, ya que para muchas aplicaciones, estos compuestos se usan en estado solido. Por ejemplo, en muchos casos se utilizan como recubrimientos, por lo que necesitan ser depositados sobre una superficie ngida polimerica, metalica, de vidrio, etc. Es evidente que la 55 deposicion directa del material sobre superficie tendna como principal desventaja la de quedar demasiado expuesto a los factores externos. Acciones mecanicas o ataques qmmicos (disolventes, acidos-bases, reactivos) provocanan una degradacion rapida del recubrimiento. Por otro lado, aunque en disolucion el sistema fotocromico tenga propiedades opticas caractensticas, una vez que esta depositado sobre una superficie en forma cristalina o dispersado en un polfmero, sus propiedades pueden cambiar significativamente. En primer lugar, la ausencia de 60 disolvente influye directamente en la energfa de las bandas de absorcion, alterando, de hecho, los espectros de absorcion de los estados del sistema fotocromico (y, por lo tanto, su color). En segundo lugar, la ausencia de disolventes y la presencia de impedimento esterico debido a las cadenas polimericas situadas alrededor de la molecula fotocromica o de otras moleculas fotocromicas en fase cristalina alteran la cinetica de interconversion

disminuyendo significativamente la velocidad hasta, en algunos casos, perder la reversibilidad del proceso. Esta consecuencia podna resultar muy negativa en aquellos sistemas que requieren una recuperacion del estado original del material fotocromico de manera rapida. Por lo tanto, es importante conseguir un sistema que al mismo tiempo permita: a) proteger qmmicamente y ffsicamente el fotocromo del ambiente exterior y b) mantener las propiedades 5 opticas y de interconversion del mismo una vez depositado sobre una superficie. Para obtener este sistema, es necesario que en la capa solida las moleculas fotocromicas se encuentren en un micro/nanoambiente que permita protegerlas y conservar su fotoactividad.

Para conseguir este resultado, se han intentado varias aproximaciones:

10 1. Uno de los metodos mas explotados durante los ultimos anos consiste en dispersar el material fotocromico de interes en materiales porosos nanoestructurados como zeolitas, laminas de silica mesoporosa o partfculas de silica mesoporosas (p. ej. DE102006033906, EP1849844). La presencia de cavidades de escala nanometrica en estos materiales permite que las moleculas de fotocromo se dispersen uniformemente en el interior de los poros de la matriz. Ello confiere un cierto grado de proteccion ffsica a los fotocromos cuando el sistema matriz porosa-fotocromo 15 es utilizado como recubrimiento. Ademas, los poros garantizan a las moleculas fotocromicas un volumen libre suficiente a su alrededor como para que puedan mantener la cinetica de interconversion observada en disolucion. A pesar de ello, la presencia de poros en contacto con el exterior no evitana la posibilidad de que disolventes y/u otros agentes qrnmicos entren en su interior y degraden el material fotocromico. Ademas, para que las moleculas fotocromicas entren en los poros e interaccionen con la matriz porosa, los dos componentes deben tener una cierta 20 compatibilidad, lo que limita el uso de esta metodologfa para algunos tipos de sistemas.

2. Con el objetivo de disponer de micro y/o nanocavidades donde dispersar las moleculas fotocromicas de manera que estas dispongan de la movilidad deseada, se ha propuesto la incorporacion de los fotocromos en el interior de dendnmeros o polfmeros tuper-ramificados (p. ej. WO2009072988). A temperaturas mayores de 10 oC y gracias a la 25 elevada flexibilidad de las ramas laterales de estos sistemas polimericos, las moleculas de fotocromo incorporadas disponen de la movilidad adecuada para mantener en gran medida su fotoactividad. En el caso de los dendnmeros, estos estan constituidos por una corteza solida y un nucleo flexible con cavidades internas donde se pueden incorporar pequenas cantidades de disolvente y moleculas fotocromicas con cierta afinidad por los grupos funcionales presentes en su interior. Por otro lado, los polfmeros tuper-ramificados son polfmeros globulares de 30 caracter amfifflico. Su exterior apolar les permite interaccionar con matrices apolares, y su nucleo polar es portador de aditivos organicos polares (en este caso, los fotocromos). Las moleculas fotocromicas son ffsicamente incluidas en el sistema mediante co-precipitacion, de forma que se distribuyen de manera homogenea en la matriz de interes sin modificar las propiedades de esta.

35 3. En lugar de crear un micro/nanoambiente para el material fotocromico que garantice el mantenimiento de la fotoactividad observada en disolucion, en otros estudios se ha centrado la atencion en desarrollar nuevos fotocromos con especiales mecanismos de interconversion. En particular, se han disenado moleculas para las que la conversion entre los dos estados del sistema no requiera grandes cambios conformacionales, de manera que la cinetica de este proceso se vea muy poco afectada por su encapsulacion en matrices ngidas (A fast molecule that 40 colors only under UV Light, Y. Kishimoto, J. Abe, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4227-4229). Estas moleculas, basadas en sistemas bisimidazol, sufren un ruptura homofftica fotoinducida de un enlace C-N para pasar de un estado a otro, dando lugar a la formacion de dos radicales libres que rapidamente se recombinan para retornar al sistema inicial independientemente del medio. Sin embargo, solo un numero muy limitado de moleculas presentan estas propiedades, lo que limita su aplicacion en base a las necesidades requeridas en cada caso (i.e. cambio de 45 color deseado).

4. En vez de crear un volumen libre donde el fotocromo pueda tener alta movilidad, otra estrategia desarrollada durante los ultimos anos consiste en introducir las moleculas fotocromicas en un medio de poca rigidez donde se puedan mover con facilidad. Por ejemplo, esto se puede conseguir mediante la incorporacion de los compuestos 50 fotocromicos en matrices polimericas con una baja temperatura de transicion vffrea (Tg), de manera que tengan un comportamiento de ffquido viscoso a temperatura ambiente. Como consecuencia de ello, las moleculas fotocromicas disponen de suficiente libertad de movimiento como para mantener en gran medida su cinetica de interconversion. Sin embargo, dichas matrices polimericas de baja Tg presentan malas propiedades mecanicas, por lo que no es factible su uso como recubrimiento en la mayona de aplicaciones. Para superar este inconveniente, se ha propuesto 55 recubrir dichas matrices con otros materiales mas resistentes mecanicamente. Por ejemplo, una aproximacion de este tipo consiste en unir covalentemente las moleculas fotocromicas de interes a oligomeros de baja Tg, los cuales se enrollan de manera espontanea alrededor del fotocromo y posteriormente se dispersan en una matriz polimerica ngida. De esta forma, el entorno nanometrico de las moleculas fotocromicas es lo suficientemente flexible como para permitir su interconversion rapida entre los dos estados, a la vez que el poffmero de alta Tg exterior confiere las 60 propiedades mecanicas y estructurales deseadas al material (p. ej. WO2006024099, US2009/0093601 A1, WO2009121148 y WO2009146509). En los sistemas citados en la literatura tecnica se usa una relacion oligomero/fotocromo alrededor de 1/1 y en una proporcion bastante baja respecto a la masa total de la matriz polimerica ngida para minimizar los cambios en las propiedades mecanicas de dicha matriz.

5. Una aproximacion muy relacionada con la metodolog^a anterior ha sido desarrollada y patentada por “Koninklijke Philips Electronics NV” (WO04/001555). En este caso, el compuesto fotocromico es incorporado en partfculas con estructura “core-shell” (nucleo-corteza), las cuales pueden ser dispersadas en una matriz ngida de interes (por ejemplo, en un polfmero con Tg superior a 50 oC). El nucleo de dichas capsulas esta constituido por polfmeros de 5 baja Tg (inferior a 40 oC, preferiblemente menor de 10 oC), donde las moleculas fotocromicas se incorporan como dopante mediante “swelling” (hinchamiento o expansion). En dicho nucleo, las moleculas fotocromicas disponen de suficiente movilidad como para preservar la interconversion rapida entre sus dos estados. Por otro lado, la corteza, compuesta por polfmeros reticulados de Tg elevada, mantiene la integridad del nucleo y, en consecuencia, del fotocromo incorporado y lo protege de especies reactivas que puedan alterar sus propiedades. Ademas, las buenas 10 propiedades mecanicas de dicha corteza permiten la incorporacion del sistema fotocromico encapsulado en recubrimientos. Un problema que presenta esta aproximacion es que el comportamiento del sistema es muy dependiente de la temperatura, y viene limitado por la Tg del nucleo de las partfculas. Por ejemplo, si dicha Tg es ~ 10 oC, el sistema podna presentar diferentes velocidades de interconversion entre sus dos estados en funcion de cual sea el contraste termico entre el dfa y la noche. Una aproximacion similar basada en capsulas “core-shell” ha 15 sido desarrollada por “American Optical Corporation” (US4367170). En este caso, el nucleo esta constituido por un material organico resinoso en el cual se dispersa el compuesto fotocromico; en cuanto a la corteza, esta se halla constituida por un material inorganico adecuado. Como en la metodologfa precedente, la corteza protege al nucleo de los factores externos y permite la incorporacion del sistema capsula-fotocromo en matrices polimericas ngidas para una eventual aplicacion como recubrimiento. En ambos casos, un problema que se puede encontrar en este 20 tipo de aproximacion es la dificultad de disolver algunos tipos de fotocromos en resina organicas o en polfmeros con baja Tg. EP1473592 describe compuestos fotocromicos encapsulados en nanocapsulas y disueltos en un disolvente lfquido sin reaccionar con el compuesto fotocromico o la pared de la capsula.

En esta invencion se describe una nueva metodologfa mediante la cual se pueden introducir los fotocromos en 25 matrices solidas preservando el comportamiento y la cinetica de interconversion que muestran en disolucion. La aproximacion que se usa consiste en la formacion de capsulas “core-shell”, cuyo nucleo esta constituido por una disolucion del fotocromo de interes en un disolvente lfquido y se halla protegido del exterior por una corteza solida e impermeable que tenga resistencia mecanica y estructural. Ello permite que dichas capsulas puedan ser incorporadas en matrices polimericas ngidas sin que las propiedades opticas y de interconversion del fotocromo 30 contenido se hallen afectadas. Ademas, la corteza de las capsulas actua como capa protectora ante especies reactivas que pongan en riesgo la conservacion de la actividad fotocromica, contribuyendo al aumento de la estabilidad, y por lo tanto, de la durabilidad del sistema.

Los presentes inventores no han encontrado ejemplos precedentes en lmea con esta aproximacion. Por otro lado, 35 aunque estan descritos ejemplos de encapsulacion de pigmentos en capsulas con disolventes, en ningun caso las especies encapsuladas teman actividad fotocromica (p. ej. US4517141 y US4428978). Ademas, cuando se han encontrado patentes que describen la encapsulacion de sistemas fotocromicos no se especifica la familia de capsulas y unicamente se describen aplicaciones muy espedficas para tintas (p. ej. US5807625 y US5017225). Por ultimo, la tecnologfa reivindicada es mas universal y mas adaptable a las distintas aplicaciones respecto a las 40 tecnologfas existentes.

Breve descripcion de la invencion

La presente invencion aporta un recubrimiento con propiedades fotocromicas aplicable a artfculos opticos y superficies acristaladas, segun las reivindicaciones 1-3, un metodo para producir el recubrimiento segun la 45 reivindicacion 4, y uso del recubrimiento segun las reivindicaciones 5-8.

La corteza de la capsula se escoge entre un material organico, inorganico o hubrido y en particular puede ser de poliamida o de melamina y formaldetudo.

50 Tal como se ha indicado, en un segundo aspecto la invencion propone un metodo de obtencion de un recubrimiento con propiedades fotocromicas aplicable a artfculos opticos y superficies acristaladas, el cual comprende: la encapsulacion de unos compuestos fotocromicos en unas micro- y/o nanocapsulas huecas y estancas, en disolucion en un disolvente lfquido no reactivo con el compuesto fotocromico y con la pared o corteza de la capsula de naturaleza polimerica, la dispersion de dichas capsulas en una matriz polimerica depositada sobre una superficie 55 de interes a recubrir.

Por ultimo la invencion aporta el uso de uno o mas compuestos fotocromicos en disolucion y encapsulados segun lo explicado anteriormente para la formacion de recubrimientos aptos para superficies de artfculos opticos y superficies acristaladas, tincion transitoria, etc.

60 Los aspectos mas innovadores que se pueden destacar sobre la propuesta de esta invencion se pueden resumir en: 1. Las propiedades opticas y de interconversion del fotocromo encapsulado en la manera descrita y dispersado en una matriz polimerica solida se mantienen igual a las observadas en disolucion.

2. La tecnologfa de micro/nanoencapsulacion desarrollada permite preparar recubrimientos fotocromicos dispersando las capsulas en una matriz polimerica o bien simplemente depositando las capsulas sobre la superficie de interes.

3. En un eventual recubrimiento fotocromico, no se necesitan capas protectoras adicionales, dado que la propia corteza de la capsula actua como agente protector. De esta manera se aumenta la durabilidad de la actividad fotocromica y se puede reducir el coste del recubrimiento fotocromico.

4. La tecnologfa desarrollada permite mejorar simultaneamente a) la solubilidad del fotocromo y b) su compatibilidad con la matriz polimerica con la cual se desea preparar el recubrimiento fotocromico.

10 En relacion a la universalidad de la metodologfa propuesta y a las ventajas que se derivan de su uso, se puede destacar lo siguiente:

5. Se han desarrollado diferentes metodologfas y utilizado diversos compuestos qmmicos para la formacion de las capsulas y, en todos los casos, los fotocromos encapsulados mantienen las propiedades observadas en disolucion. Ademas, en todas esas metodologfas, la incorporacion del fotocromo en el nucleo de la capsula

15 es relativamente simple en cuanto es directa y no requiere procesos intermedios de expansion o “swelling”.

De hecho, en un unico paso se forma la corteza de las capsulas y se atrapa en su interior la disolucion de los fotocromos.

6. Se ha observado que la tecnologfa desarrollada permite, una vez obtenidas las capsulas que contienen las disoluciones fotocromicas, la dispersion de dichas capsulas en cualquier matriz polimerica (ngida o no) que

20 sea organica, inorganica o hibrida, dando la posibilidad de poder usar este tipo de material como

recubrimiento para cualquier tipo de aplicacion.

7. La tecnologfa desarrollada permite de crear capsulas con un nucleo que puede estar constituido de cualquier disolvente (organico e inorganico) o de mezcla de disolventes. La posibilidad de elegir el disolvente permite ampliar el numero de sistemas fotocromicos susceptibles de ser encapsulados. Asf,

25 moleculas fotocromicas de diferentes tipos pueden ser disueltas en el disolvente adecuado de manera tal

que se pueda aumentar su solubilidad, ajustar el espectro de absorcion de las dos especies (A y B) o, en caso de que la aplicacion lo requiera, usar el material en diferentes rangos de temperatura.

8. Con la tecnologfa desarrollada se pueden sintetizar capsulas de cualquier tamano en el rango micro- y nanometrico. Este es un factor muy importante a la hora de preparar recubrimientos transparentes, ya que

30 reduciendo el tamano de las capsulas se minimiza la dispersion de la luz visible y, por lo tanto, las capsulas

se pueden llegar a hacer imperceptibles en el medio donde se dispersan.

9. Se ha demostrado que la corteza de las capsulas puede ser de cualquier naturaleza, incluyendo materiales de tipo organico, inorganico o hibrido. Ello permite ajustar el tamano y las propiedades mecanicas y opticas de las capsulas a los valores requeridos, asf como disponer de sistemas que muestren una buena

35 compatibilidad con la matriz polimerica en la cual se dispersaran eventualmente.

10. Se ha demostrado que puede llevarse a cabo la encapsulacion de cualquier tipo de fotocromo. Por lo tanto, pueden encapsularse fotocromos que absorben en cualquier region (longitud de onda) del espectro UV-Vis. Ademas, la misma tecnologfa puede ser usada para la encapsulacion de dos o mas sistemas fotocromicos que absorben a diferentes longitudes de ondas, aumentando las combinaciones de colores y entonces el

40 numero de aplicaciones del recubrimiento fotocromico desarrollado.

11. La encapsulacion de los fotocromos en disolucion permite mantener sus propiedades opticas y de interconversion, independientemente del mecanismo de interconversion implicado en su actividad fotocromica.

12. Esta metodologfa permite sintetizar capsulas que contengan disoluciones fotocromicas a cualquier escala:

45 desde escala de laboratorio a escala industrial.

Breve descripcion de los dibujos

La Fig. 1 muestra imagenes de microscopfa electronica de transmision (TEM) de capsulas de poliamida de dimensiones nanometricas (diametros entre 20-1000 nm) preparadas utilizando (a, b) PVP (25% w/w) o (c, d) Tween 50 20® (1% w/w) como estabilizante (barra= (a) 20 nm, (b) 200 nm, (c) 500 nm, (d) 100 nm).

La Fig. 2 muestra imagenes de microscopfa optica de microcapsulas de poliamidas (diametros entre 1-100 pm) preparadas utilizando PVP (20% w/w) como estabilizante (barra= (a) 50 pm, (b) 50 pm, (c) 100 pm, (d) 200 pm, (e) 50 pm, (f) 50 pm).

55 La Fig. 3 muestra imagenes de microscopfa optica de microcapsulas de poliamidas (diametros entre 100-1000 pm) preparadas utilizando (a, b) PVA (0.4% w/w) o (c, d) PVP (5% w/w) como estabilizante (barra= (a) 200 pm, (b) 200 pm, (c) 200 pm, (d) 200 pm, (e) 50 pm, (f) 200 pm).

La Fig. 4 muestra las medidas de espectroscopfa de absorbancia transitoria realizadas para caracterizar la cinetica 60 del proceso de interconversion B^A de diversos fotocromos (Photorome I, Photorome III y Disperse Red 13) en: (a) matrices polimericas ngidas de PVA y PVAc en las que estos fotocromos se hallan dispersados directamente; (b) capsulas de poliamida en las que estos fotocromos se hallan encapsulados en disolucion.

La Fig. 5 muestra imagenes de microscop^a electronica de transmision (TEM) de capsulas de melamina- formaldefndo de dimensiones nanometricas (diametros entre 20-1000 nm) preparadas utilizando SDS (1% w/w) como estabilizante (barra= (a) 200 nm, (b) 200 nm, (c) 200 nm, (d) 200 nm, (e) 100 nm, (f) 200 nm).

5 La Fig. 6 muestra imagenes de (a, b) microscopfa TEM y (c, d) microscopfa optica de microcapsulas de melamina- formaldefndo (diametros entre 1-100 pm) preparadas utilizando (a, b) PVP (25% w/w), (c) PVP (8% w/w) o (d) PVP (20% w/w) como estabilizante (barra= (a) 2 pm, (b) 5 pm, (c) 4 pm, (d) 100 pm).

La Fig. 7 muestra imagenes de microscopfa optica de microcapsulas de melamina-formaldefndo (diametros entre 10 100-1000 pm) preparadas utilizando (a) PVP (2% w/w) como estabilizante o (b, c) sin estabilizante (barra= (a) 100 pm, (b) 100 pm, (c) 200 pm).

Breve descripcion de unos ejemplos de ejecucion de la invencion

Ejemplos de micro/nanocapsulas sintetizadas con diferentes metodologfas y que contienen diversos disolventes y 15 fotocromos.

A continuacion se describen en detalle algunos ejemplos de micro- y nanoencapsulacion de compuestos fotocromicos disueltos en disolventes y su aplicacion a la formacion de recubrimientos ngidos, tal y como se propone en esta invencion. Estos ejemplos son solo algunos de los realizados en el desarrollo de la presente invencion y con 20 ellos se pretende mostrar que: a) la tecnologfa descrita permite encapsular los compuestos fotocromicos en el interior de micro- y nanocapsulas con corteza ngida y que contienen disolvente lfquido; b) los compuestos fotocromicos encapsulados mantienen las propiedades opticas y de interconversion que muestran cuando se hallan en disolucion; c) las propiedades opticas y de interconversion de los fotocromos encapsulados se mantienen cuando las capsulas se dispersan en el interior de una matriz polimerica ngida o directamente se depositan sobre superficie; 25 y d) el proceso puede considerarse universal y puede ser aplicado a la encapsulacion de diferentes tipos de fotocromos y empleando diferentes disolventes, asf como a diferentes tipos de cortezas de las capsulas y matrices ngidas exteriores.

Ejemplo 1

30 Este primer ejemplo consiste en la encapsulacion de disoluciones de compuestos fotocromicos en el interior de capsulas de poliamida. La formacion de las capsulas de poliamida ocurre in situ a traves de una policondensacion interfacial mediante una metodologfa que se ha derivado de la propuesta por H. Misawa et al para la smtesis de microcapsulas impermeables (Laser Manipulation and Ablation of a Single Microcapsule in Water, H. Misawa, N. Kitamura, H. Masuhara, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7859-7863). Los monomeros que se usan en este tipo de 35 proceso de polimerizacion son di- o tricloruros de acilo (disueltos generalmente en disolventes organicos) y poliaminas (di- o triaminas disueltas en fase acuosa). La primera etapa en el proceso de smtesis de las capsulas consiste en la formacion de una emulsion obtenida al mezclar y agitar vigorosamente una disolucion organica del cloruro de acilo de interes con una fase acuosa que contiene un estabilizante (PVA, PVP, etc.). Ello conduce a la formacion de pequenas micro- y nanogotas de la fase organica dispersas en la fase acuosa mayoritaria, cuyo 40 tamano depende de la velocidad de agitacion, de la naturaleza y concentracion del estabilizante, del tipo de disolvente organico y de la relacion inicial entre la fase organica y la acuosa. A continuacion, se anade la amina de interes, lo que induce rapidamente el inicio del proceso de policondensacion interfacial, donde cadenas de poliamida qmmicamente entrelazadas se van formando alrededor de las gotas de la emulsion y atrapando en su interior la fase organica empleada. Ello da lugar a la formacion de capsulas con disolvente organico en su interior cuyo tamano 45 micro- y nanometrico viene determinado por el de las gotas de la emulsion inicial. Ademas, si se disuelve el fotocromo en la disolucion organica inicial, este queda encapsulado junto con el disolvente en el interior de las capsulas de poliamida una vez acabada la reaccion de policondensacion (3-24 horas). En el caso concreto del ejemplo que aqu se describe, se han usado como monomeros el cloruro de terc-ftaloMo y la dietilentriamina, y PVP (polivinil pirrolidona), PVA (polivinil alcohol hidrolizado) o Tween 20® como estabilizantes.

50

Por otro lado, y para demostrar que el proceso de encapsulacion desarrollado puede ser aplicado de manera general a diversos tipos de fotocromos que absorben en diferentes regiones del espectro UV-Vis (Xmax) y que interconvierten a traves de distintos mecanismos, se ha llevado a cabo la encapsulacion de varios tipos de fotocromos comerciales en capsulas de poliamida. Cabe destacar que en funcion del tipo de fotocromo encapsulado se ha variado el 55 disolvente que constituye el nucleo de la capsula, demostrando asf la universalidad del metodo desarrollado en lo que se refiere al disolvente encapsulado, que en este caso debe ser no miscible con agua (tabla 1).

Nombre comercial

Mecanismo interconversion Disolventes Xmax (nm)

Photorome I

cerrado-abierto Tolueno o CHCh 605

Photorome III

cerrado-abierto Tolueno 590

Disperse Red 13

trans-cis Tolueno 490

Tabla 1: Sistemas fotocromicos y disolventes encapsulados en capsulas de poliamida y longitudes de onda maxima de absorcion de los estados fotoinducidos (B) de los fotocromos.

5 El tamano de las capsulas de poliamida preparadas ha sido ajustado a traves de la variacion controlada de las siguientes condiciones experimentales: velocidad de agitacion durante el proceso de emulsificacion (600 - 1500 rpm), naturaleza del estabilizante (PVA, PVP, Tween20) y concentracion del estabilizante (PVA: 0.2 - 0.4%, PVP: 0.4 -25%, Tween 20®: 1 -10%). Variando estos parametros se ha conseguido preparar tres familias de capsulas de poliamida de tamanos diferentes, tal y como se ha determinado mediante medidas de microscopfa electronica y 10 optica:

- nanocapsulas, con diametro entre 20 - 1000 nm (figura 1),

- microcapsulas pequenas, con diametro entre 1 - 100 |im (figura 2),

- microcapsulas grandes, con diametro entre 100 - 1000 |im (figura 3)

15 La estructura de las capsulas de poliamida preparadas tambien ha sido analizada mediante medidas de microscopfa. Tal y como se observa en las figuras 1-3, estas medidas permiten establecer que las capsulas obtenidas constan de una corteza exterior y de una cavidad interior, dentro de la cual se espera haber encapsulado las disoluciones de fotocromos. De hecho, dichas capsulas presentan el color tfpico de las disoluciones del fotocromo usado en cada caso, lo que da una primera indicacion de que su encapsulacion se ha producido de 20 manera satisfactoria. Por otro lado, las capsulas se presentan como un solido seco que no muestra perdida de disolvente cuando son sometidas a vado, ni dejan ninguna mancha de color (debida al fotocromo) cuando son depositadas sobre una superficie. Sin embargo, cuando se aplico un esfuerzo de compresion sobre las capsulas de ese tipo de dimensiones mayores (100 - 1000 |im), se pudo observar en tiempo real mediante microscopfa optica la rotura de las capsulas y la liberacion de su contenido interno en forma de disolucion del color esperado para el 25 fotocromo. Ello demuestra la encapsulacion del compuesto fotocromico en forma de disolucion en el interior de las capsulas de poliamida.

A su vez, medidas de densidades relativas han confirmado la presencia de los distintos disolventes en las capsulas preparadas. Por ejemplo, las capsulas que contienen tolueno (d = 0.865 g/mL) quedan suspendidas en la parte 30 superior del sistema al ser dispersadas en fase acuosa (d = 1 g/mL), mientras que se desplazan a la parte inferior del recipiente al ser dispersadas en acetona (d = 0.791 g/mL). A su vez, las capsulas que contienen cloroformo (d = 1.483 g/mL) se depositan en el fondo del recipiente tanto en fase acuosa como en acetona.

Finalmente, tambien se ha demostrado la presencia de disolvente en las capsulas preparadas mediante medidas de resonancia magnetica nuclear de proton. De hecho, dichas medidas han permitido comprobar que el disolvente 35 (tolueno o cloroformo) se mantiene en el interior de las capsulas durante semanas tanto si estas se conservan al aire o en dispersion acuosa. Ello confirma la impermeabilidad de la corteza de las capsulas de poliamida y la estabilidad del sistema preparado con el tiempo.

Una vez caracterizadas las propiedades de las capsulas (tamano, impermeabilidad, disolvente contenido, etc.), se 40 ha estudiado su comportamiento optico con el objetivo de establecer si los compuestos fotocromicos encapsulados presentan la misma fotoactividad que en disolucion. Para ello se ha comparado el comportamiento fotocromico de las capsulas con el de disoluciones del mismo material y el de capas polimericas ngidas (de poliestireno (PS), polivinil acetato (PVAc) y polivinil alcohol (PVA)) en las que se halla disperso el compuesto fotocromico. Dicho estudio se ha centrado en la determinacion de la velocidad de interconversion termica B^-A del sistema, ya que este 45 es el parametro experimental que mas sensible es a las propiedades del entorno del fotocromo. La medida de ese parametro se ha realizado mediante espectroscopfa de absorbancia transitoria, que permite generar el estado B del fotocromo por irradiacion del material con un pulso corto monocromatico de luz laser y, a continuacion, monitorizar la cinetica del proceso termico de interconversion B^A mediante medidas de absorbancia. Dichas medidas de absorbancia se pueden realizar tanto en el maximo de absorbancia de B (por lo que se observa un decaimiento de la 50 senal a medida que B se transforma en A) como en el maximo de absorbancia de A (por lo que se observa un aumento de la senal a medida que B se transforma en A). En cualquiera de los dos casos, el analisis de los perfiles temporales de cambio de absorbancia medidos permite establecer la velocidad del proceso B^-A. En este caso, nuestra atencion se ha centrado especialmente en la determinacion del tiempo de semivida del proceso (t-io), que consiste en el tiempo necesario para que la concentracion inicial de B decaiga en un 50%. Dicho parametro y el 55 perfil cinetico del proceso B^A han sido determinados para las siguientes muestras a temperatura ambiente:

- capas polimericas de PS, PVAc y PVA que contienen los fotocromos de interes en su interior y que han sido depositadas por "drop-casting" sobre una superficie de vidrio,

- capsulas de poliamida de diversos tamanos que contienen los fotocromos de interes y que han sido depositadas directamente por "drop-casting" sobre una superficie de vidrio.

En la tabla 2 y en la figura 4 se muestran los resultados obtenidos en las medidas cineticas del proceso B^A para los siguientes sistemas fotocromicos: Photorome I, Photorome III o Disperse Red 13.

Fotocromo

Muestra t * (s)

Photorome I

Disperso en PVA > 74

Photorome I

Disperso en PS 46

Photorome I

Disperso en PVAc 21

Photorome I

En capsulas de 20-1000 nm (tolueno) 0.92

Photorome I

En capsulas de 1-100 pm (tolueno) 0.83

Photorome I

En capsulas de 100-1000 pm (cloroformo) 0.71

Photorome III

Disperso en PVA > 74

Photorome III

Disperso en PVAc 47

Photorome III

En capsulas de 20-1000 nm (tolueno) 2.50

Photorome III

En capsulas de 1-100 pm (tolueno) 2.29

Photorome III

En capsulas de 100-1000 pm (tolueno) 2.26

Disperse Red 13

Disperso en PVAc 31

Disperse Red 13

En capsulas de 100-1000 pm (tolueno) 0.20

Tabla 2: Tiempos de semivida del proceso B^A de diversos fotocromos encapsulados o dispersos en matrices polimericas a temperature ambiente. En el caso de las muestras encapsuladas, los fotocromos se hallan disueltos en 5 tolueno o cloroformo en el interior de las capsulas.

De las graficas representadas en la figura 4 y de los valores de ti/2 mostrados en la tabla 2 se puede concluir que, independientemente del compuesto fotocromico elegido, su cinetica de reversion termica B^A es mucho mas rapida en el interior de las capsulas que cuando el fotocromo se dispersa directamente en una matriz polimerica ngida. De 10 hecho, el comportamiento medido para los sistemas encapsulados es muy parecido al descrito en la bibliograffa para esos mismos fotocromos en disolucion, p. ej. ti/2= 1.4 s para Photorome I en disoluciones de etanol a temperatura ambiente (Oxidation of photochromic spirooxazines by coinage metal cations. Part I. Reaction with AgNO3 : formation and characterisation of silver particles, P. Uznanski, C. Amiens, B. Donnadieu, Y. Coppel, B. Chaudret, New J. Chem. 2001, 25, 1486-1494). Ademas, dicho comportamiento es practicamente independiente del disolvente 15 introducido en el interior de las capsulas y del tamano de dichas capsulas dentro del rango 20 nm - 1000 pm. Ello demuestra una de las principales aportaciones de esta invencion: las propiedades opticas y de interconversion de cualquier sistema fotocromico pueden preservarse si dicho sistema se encapsula en forma de disolucion dentro de micro- y nanocapsulas.

20 Ejemplo 2:

El segundo ejemplo que se describe en esta solicitud de patente consiste en la encapsulacion de disoluciones fotocromicas en el interior de capsulas de melamina y formaldehndo. De nuevo, estas capsulas se preparan mediante polimerizacion interfacial de los correspondientes monomeros (melamina y formaldetndo), adaptando la metodologfa para la smtesis de microcapsulas impermeables desarrollada por S. J. Pastine et al. (Chemicals on 25 Demand with Phototriggerable Microcapsules, S. J. Pastine, D. Okawa, A. Zettl, J. M. J. Frechet, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13586-13587). Como en el ejemplo precedente, la smtesis de las capsulas se inicia con la formacion de una emulsion que se crea al homogeneizar (mediante sonicacion o agitacion magnetica vigorosa) una mezcla formada por una fase acuosa que contiene formaldehndo (37% w/w) y una fase organica (tfpicamente, tolueno) que contiene el fotocromo de interes y el estabilizante (PVP o SDS). Una vez preparada la emulsion, se anade una 30 disolucion acuosa de melamina y se ajusta el pH hasta llegar a un medio acido que favorezca la reaccion de policondensacion y la formacion del polfmero entrecruzado qmmicamente de melamina-formaldehndo alrededor de las micro- y nanogotas de disolvente organico. De esta forma se obtienen micro- y nanocapsulas huecas con disolvente en su interior al cabo de unas 2 horas, las cuales contendran compuestos fotocromicos si estos se han disuelto inicialmente en la fase organica.

35

Variando los parametros experimentales, se han podido preparar tres familias de capsulas con tamanos diferentes que contienen disoluciones fotocromicas, tal y como se ha determinado mediante medidas de microscopfa electronica y optica:

- nanocapsulas, con diametro entre 20 - 1000 nm (figura 5),

40 - microcapsulas pequenas, con diametro entre 1 -100 pm (figura 6),

- microcapsulas grandes, con diametro entre 100 - 1000 pm (figura 7).

En dichas capsulas se han introducido disoluciones de un unico fotocromo (Photorome I, ver tabla 1), dado que en el ejemplo anterior ya se ha demostrado la universalidad de la metodologfa que aqrn se propone para cualquier tipo de 45 fotocromo, independientemente de sus propiedades opticas y mecanismo de interconversion entre sus dos estados. Las propiedades de las capsulas resultantes han sido estudiadas de forma analoga a lo realizado en dicho ejemplo

previo. Asf, por un lado, medidas de microscop^a electronica y optica han permitido establecer la estructura de tipo “core-shell” de esas capsulas, que consisten en una corteza de melamina-formaldehndo y una cavidad interna hueca (ver figuras 5-7). Por otro lado, la presencia de disolvente en el interior de las capsulas se ha demostrado mediante compresion y rotura de las capsulas de mayor tamano, medidas de densidad relativa y medidas de resonancia 5 magnetica nuclear de proton.

La cinetica de reversion termica B^-A de las disoluciones fotocromicas de Photorome I en el interior de capsulas de melamina-formaldel'ndo ha sido caracterizada mediante medidas de espectroscopfa de absorbancia transitoria. En este caso, nuestra atencion no se ha centrado en investigar la dependencia del comportamiento fotocromico con el 10 tamano de las capsulas, ya que este aspecto ha sido estudiado ampliamente en el ejemplo anterior. En cambio, se pretende comparar el comportamiento de los recubrimientos fotocromicos preparados en base a las capsulas con aquellos en que los fotocromos estan directamente dispersados sin encapsular. Para ello se han realizado medidas de tres sistemas diferentes:

- capas polimericas de PVA que contienen el fotocromo Photorome I dispersado directamente en su interior y

15 que han sido depositadas por "drop-casting" sobre una superficie de vidrio,

- capsulas de melamina-formaldel'ndo de tamano 1-1000 pm que contienen disoluciones de Photorome I en tolueno y que han sido depositadas directamente por "drop-casting" sobre una superficie de vidrio,

- capas polimericas de PVA que contienen capsulas de melamina-formaldel'ndo de tamano 1-1000 pm en cuyo interior se encuentran disoluciones de Photorome I en tolueno y que han sido depositadas

20 directamente por "drop-casting" sobre una superficie de vidrio.

En la tabla 3 se muestran los tiempos de semivida medidos para esos tres sistemas. De esos datos se pueden dibujar las siguientes conclusiones:

- la cinetica de reversion termica B^-A del fotocromo Photorome I es mucho mas rapida en el interior de las

25 capsulas de melamina-formaldel'ndo que cuando se halla directamente dispersado en un entorno ngido

como la capa polimerica de PVA, lo cual demuestra lo ventajoso de la encapsulacion;

- la cinetica de reversion termica B^A del fotocromo Photorome I es similar tanto en el interior de capsulas de melamina-formaldel'ndo como en el interior de capsulas de poliamida (ver tabla 2), lo que indica la generalidad de la metodologfa que se propone en esta patente en relacion al material con el que se prepara

30 la corteza de las capsulas;

- la cinetica de reversion termica B^A del fotocromo Photorome I en el interior de capsulas de melamina- formaldel'ndo es independiente del medio en el que se encuentran dichas capsulas, ya sea directamente depositadas sobre vidrio o dispersas en el interior de una matriz ngida de PVA;

- la dispersion de las capsulas preparadas en el interior de matrices polimericas ngidas permite obtener

35 recubrimientos fotocromicos con propiedades mecanicas adecuadas y cuya fotoactividad reproduce la

observada para el fotocromo en disolucion, esto es, que mantienen rapidas velocidades de interconversion B^A.

Muestra

t K (s)

Fotocromo disperso en PVA

> 74

Fotocromo en capsulas de melamina-formaldel'ndo

2.22

Fotocromo en capsulas de melamina-formaldel'ndo dispersas en PVA

2.30

40

Tabla 3: Tiempo de semivida del proceso B^A del fotocromo Photorome I en diversos medios a temperatura ambiente.

En conclusion, se puede afirmar que se han desarrollado diferentes familias de micro- y nanocapsulas que contienen 45 distintos tipos de compuestos fotocromicos y disolventes. Tal y como pretende esta invencion, estudios posteriores de espectroscopfa de absorbancia transitoria han demostrado que los fotocromos encapsulados interconvierten con una cinetica similar a la observada para el mismo fotocromo en disolucion, confirmando que la encapsulacion de estos compuestos permite preservar sus propiedades sin que estas se vean afectadas por la presencia de una matriz ngida exterior en la que se dispersan las capsulas de fotocromo. Este comportamiento se ha observado para 50 diversos tipos de capsulas (tamano, material de la corteza), fotocromos, disolventes y matrices ngidas, lo que demuestra la universalidad de la metodologfa que se propone en esta invencion. Ello permite la preparacion de todo tipo de recubrimientos fotocromicos basados en la encapsulacion de disoluciones de los sistemas de interes y su posterior dispersion en matrices polimericas ngidas.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES

   1.- Recubrimiento con propiedades fotocromicas aplicable a artfculos opticos y superficies acristaladas, estando formado dicho recubrimiento por una matriz polimerica depositada sobre una superficie de interes, en la que estan 5 incluidos compuestos fotocromicos, caracterizado porque dichos compuestos fotocromicos son compuestos fotocromicos reversibles por calor seleccionados del grupo que consiste en espiroxazina y azobenceno, encapsulados en el interior de nanocapsulas huecas y estancas con un diametro entre 20-1000 nm, y disueltos en un disolvente lfquido que no reacciona con el compuesto fotocromico y con la pared o corteza de la capsula, formando una solucion en el interior de las capsulas, estando dichas nanocapsulas dispersadas en el interior de 10 dicha matriz polimerica, donde en dicha nanocapsulas:

   o la corteza esta hecha de poliamida; el compuesto fotocromico reversible es la espiroxazina 1,3-dihidro-1,3,3- trimetilspiro[2H-indol-2,3’-[3H]naft[2,1-6][1,4]oxazina] (Photorome I) y el disolvente lfquido es tolueno o cloroformo;

   15 o alternativamente;

   la corteza esta hecha de poliamida; el compuesto fotocromico reversible es la espiroxazina 1,3-dihidro-1,3,3- trimetilspiro[2H-indol-2,3’-[3H]fenantr[9,10-6](1,4)oxazina] (Photorome III) y el disolvente lfquido es tolueno;

   20 o alternativamente;

   la corteza esta hecha de poliamida; el compuesto fotocromico reversible es el azobenceno 2-[4-(2-cloro-4- nitrofenilazo)-N-etilfenilamino]etanol (disperse red 13) y el disolvente lfquido es tolueno;

   25 o alternativamente;

   la corteza esta hecha de melamina y formaldetudo; el compuesto fotocromico reversible es la espiroxazina 1,3- dihidro-1,3,3-trimetilspiro[2H-indol-2,3’-[3H]naft[2,1-6][1,4]oxazina] (Photorome I); y el disolvente lfquido es tolueno.

   30 2.- Recubrimiento, segun la reivindicacion 1, caracterizado porque comprende capsulas que encapsulan uno o mas sistemas fotocromicos distintos disueltos en el disolvente lquido, de manera que dichos sistemas absorben a diferentes longitudes de ondas.
2. 3. - Recubrimiento, segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la matriz polimerica dentro de la cual se hallan 35 dispersadas las capsulas con soluciones fotocromicas puede ser organica, inorganica o hfbrida y de un grupo que

   comprende polivinil alcohol, polivinil acetato o poliestireno.
3. 4. - Metodo de obtencion de un recubrimiento con propiedades fotocromicas aplicable a artfculos opticos y superficies acristaladas tal y como se define en la reivindicacion 1, caracterizado porque comprende la encapsulacion de los

   40 compuestos fotocromicos en nanocapsulas huecas y estancas, en solucion en un disolvente lfquido que no reacciona con el compuesto fotocromico y con la pared o corteza de la capsula, procediendo a la dispersion de dichas capsulas en una matriz polimerica depositada sobre una superficie de interes.
4. 5. - Uso del recubrimiento con propiedades fotocromicas segun las reivindicaciones 1 a 3 para recubrir superficies de 45 artfculos opticos, superficies acristaladas, en particular para tincion transitoria.
5. 6. - Uso segun la reivindicacion 5, caracterizado porque dicho artfculo optico es una lente.
6. 7. - Uso segun la reivindicacion 5, caracterizado porque dicha superficie acristalada es transparente o translucida.

   50
7. 8. - Uso segun la reivindicacion 5, caracterizado porque dicha superficie acristalada es reflectante y apta para ser utilizada como espejo.

   55