CN104394980A - 具有光致变色性质的涂层、产生所述涂层的方法及其适用于光学制品和光滑表面的用途 - Google Patents

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Abstract

具有光致变色性质的涂层、产生所述涂层的方法及其适用于光学制品和光滑表面的用途。所述涂层是由以下3种成分组合而形成：(1)聚合物基质，其典型地是刚性的和沉积在目标表面上；(2)分散在所述基质内的中空、密封的微型胶囊和/或纳型胶囊；和(3)在液体溶剂中的光致变色化合物(选自螺噁嗪、偶氮苯或色烯)的溶液，所述化合物被包封在所述微型胶囊或纳型胶囊内，所述液体溶剂不与所述光致变色化合物和所述胶囊壁反应。

Description

具有光致变色性质的涂层、产生所述涂层的方法及其适用于光学制品和光滑表面的用途
发明领域
在第一方面，本发明涉及具有光致变色性质的涂层，其适用于光学制品和透明的、半透明的或反射的光滑表面；然而，这不是对材料的限制，并且所述涂层也可施用于例如金属表面。所述涂层由聚合物基质组成，其中分散有含有一种或多种光致变色色素(photochrome)的溶液的中空微型胶囊或纳型胶囊。所述胶囊的外皮隔离并保护光致变色色素的溶液，其方式是当包封材料包括在任何其它介质(例如，刚性基质)中时，保持了溶液中的光致变色色素的光活性特征。此外，外皮的作用类似于相容性试剂，其促进包封的光致变色材料分散在任何聚合物基质中。
本发明适用于在任何固体基质内的任何类型或组合的光致变色化合物，而不影响所用的光致变色色素的光学和互变的性质。
在第二方面，本发明描述了产生所述涂层的方法。
在第三方面，本发明提出了所述涂层在特定条件下在刚性聚合物的、金属的、玻璃的表面等上的用途。
发明背景
光致变色化合物是通过电磁辐射刺激而在具有不同颜色的2种状态(A和B)之间互变的系统。当光辐射中断后，光诱导的状态B可以被热冷却下来并回到起始状态A (B → A)。此外，通过光化学方式，在不同于用于A → B互变的波长下辐射，可以诱导B → A互变。A → B互变速度(正向过程)和B → A (逆向过程)是不同的，取决于所用波长、温度、光致变色化合物的固有性质(即结构、互变机制)和明显地，光致变色材料的分子溶解/分散在其中的介质的固有性质。通常，光诱导过程(正向或逆向)是最快的，并且它们的速度较少受到这些实验参数的影响。另一方面，当热进行逆向过程时，其速度很大程度取决于温度和介质。
每种光致变色化合物的这2种状态在电磁谱的特定区域上吸收。市场可得的光致变色化合物的种类允许在紫外-可见光区域中覆盖该光谱的不同区域。从最常见的光致变色色素中，可以强调以下类型的分子和相应的互变机制：
- 螺噁嗪，其通过破坏/形成C-O键由闭合状态转为开放状态；
- 偶氮苯，其自具有N=N键的反式构型的状态转为具有顺式构型的状态；
- 色烯，其由闭合状态转为开放状态。
对于所有这些光致变色系统，其两种状态间的互变需要在分子水平上的几何的和明显的构象变化。所述互变在溶液中通常很快，其中分子具有大程度的变动。另一方面，当这些化合物直接分散在固体环境上时，互变速度、尤其是逆向热过程B → A，受到极大影响。这是值得注意的问题，因为对于许多用途，这些化合物用于固体状态。例如，在许多情况下，它们用作涂层，和因此需要将它们沉积在刚性聚合物的、金属的、玻璃的表面等上。显然，将材料直接沉积在表面上将会具有过度暴露给外部因素的主要劣势。机械作用或化学攻击(溶剂、酸-碱、试剂)会导致涂层快速降解。另一方面，尽管在溶液中光致变色系统具有特征性光学性质，但一旦它以晶型沉积在表面上或分散在聚合物中，其性质就可能发生显著改变。第一，溶剂的缺失直接影响吸收谱带的能量，实际上改变了光致变色系统的状态的吸收谱(并因此改变其颜色)。第二，溶剂的缺失和因为位于所述光致变色分子或结晶相中的其它光致变色分子附近的聚合物链所致的空间阻碍存在，改变了互变动力学，显著地减低了速度，甚至在某些情况下失去过程的可逆性。该结果在需要快速恢复到光致变色材料的起始状态的那些系统中可能是非常负面的。因此，重要的是获得同时允许以下的系统：a)将光致变色色素经化学和物理方式保护起来，隔绝外部环境；和b)在沉积在表面后，保持所述光致变色色素的光学和互变的性质。为了获得该系统，固体层上的光致变色分子有必要在微型/纳型环境中，所述环境允许保护它们并保持它们的光活性。
为了实现该结果，已经尝试了多种方法：
1. 近年来最常用的一种方法包括将目标光致变色材料分散在纳米结构的多孔材料例如沸石、介孔二氧化硅片或介孔二氧化硅颗粒中(例如DE102006033906、EP1849844)。在这些材料中的纳米尺度的空腔的存在允许将光致变色色素分子均匀分散在基质的孔内。当多孔的光致变色色素基质系统用作涂层时，这为光致变色色素提供了某种程度的物理保护。此外，这些孔保证了光致变色分子周围的足够的自由体积，使得它们可以保持在溶液中观察到的互变动力学。尽管如此，与外部接触的孔的存在不会阻止溶剂和/或其它化学试剂进入内部并降解光致变色材料的可能性。此外，为了光致变色分子进入孔中并与多孔基质相互作用，这两种成分必须具有一定的相容性，其限制了该方法用于某些类型的系统。
2. 为了具有微型和/或纳型空腔(光致变色分子分散在其中，使得这些分子具有所需移动性)，已经提出将光致变色色素包括在树状聚合物或超支化聚合物内部(例如WO2009072988)。在高于10°C的温度下和由于这些聚合物系统的侧枝的高柔性，所包括的光致变色色素分子具有合适的移动性，以在很大程度上维持它们的光活性。在树状聚合物的情况下，这些由固体外皮和具有内部空腔的柔性核心构成，其中少量溶剂和对官能团具有一定亲和力的光致变色分子包含在所述空腔中。另一方面，超支化聚合物是两亲性的球状聚合物。它们的非极性外表允许它们与非极性基质相互作用，它们的极性核心是有机极性添加物(在这种情况下，是光致变色色素)的载体。通过共沉淀方式将光致变色分子物理地包括在系统中，使得它们以均匀的方式分散在目标基质中而不改变其性质。
3. 在其它研究中，不是为光致变色材料产生微型/纳型环境(所述环境确保保持在溶液中观察到的光致变色活性)，而是将注意力集中在开发具有特定互变机制的新的光致变色色素。具体地讲，已经设计了这样的分子：对于所述分子，系统的两种状态之间的转变不需要大的构象变化，使得该过程的动力学仅受到将其包封在刚性基质中的非常小的影响(A fast molecule that colors only under UV Light, Y. Kishimoto, J. Abe, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4227-4229)。这些基于二咪唑(bisimidazol)系统的分子，经历光诱导的同型分解(homolythic)，其裂解C-N键以从一种状态变为另一种，导致两个自由基形成，其快速重组而回到独立于介质的起始系统。然而，仅非常有限量的分子具有这些性质，这限制了它们的用途，取决于在每种情况下的必要需要(即所需颜色变化)。
4. 不是产生其中光致变色色素可以具有高移动性的自由体积，近年来开发的另一策略包括将光致变色分子引入低刚性的介质中，在所述介质中它们可容易地移动。例如，这可以通过以下方式而实现：将光致变色化合物包括在具有低玻璃转化温度(Tg)的聚合物基质中，使得它们在室温下具有粘性液体行为。这样做的结果是，光致变色分子具有足够的移动自由以在很大程度上保持它们的互变动力学。然而，低Tg的所述聚合物基质具有不良机械性质，这就是为什么它们作为涂层的用途在大多数应用中是行不通的原因。为了克服该缺陷，提出了用其它更具机械抗性的材料来覆盖所述基质。例如，一种这一类型的方法包括将目标光致变色分子与低Tg的低聚物共价连接，以自发方式将后者缠绕在光致变色色素周围和随后分散在刚性聚合物基质中。以此方式，光致变色分子的纳米环境足够柔软，以允许其在两种状态之间快速互变，与此同时，高Tg的外部聚合物为所述材料提供所需的机械和结构性质(例如WO2006024099、US2009093601、US574654、WO2009121148和WO2009146509)。在技术文献中引用的系统中，采用大约1/1的低聚物-光致变色色素的比例和对于刚性聚合物基质总量而言相当低的比例，以尽量减少对所述基质的机械性质的改变。
5. Koninklijke Philip Electronics NV (WO 04/001555)已经开发出与先前的方法密切相关的方法并获得了专利。在这种情况下，将光致变色化合物包括在具有核心-壳结构的颗粒中，所述颗粒可以分散在刚性目标基质中(例如，在Tg高于50℃的聚合物中)。所述胶囊的核心由低Tg (低于40℃、优选低于10℃)的聚合物形成，其中通过膨胀方式将光致变色分子作为掺杂物包括在内。在所述核心中，光致变色分子具有足够移动性，以保持其在两种状态之间的快速互变。另一方面，由高Tg的交联聚合物组成的外皮，保持了核心的完整性，并因此保持了所包括的光致变色色素的完整性和保护其免于可改变其性质的反应性物质。此外，所述外皮的良好机械性质允许将所包封的光致变色系统包括在涂层中。该方法带来的一个问题是系统的行为非常依赖于温度并受到颗粒的核心的Tg的限制。例如，如果所述Tg是~10℃，系统可根据白天和黑夜之间的热反差而具有其两种状态之间的不同的互变速度。American Optical Corporation已经开发出基于核心-壳胶囊的类似方法(US4367170)。在这种情况下，核心是由光致变色化合物分散在其中的树脂有机材料形成；对于外皮，它是由合适的无机材料形成。正如先前的方法所示，外皮保护核心免于外部因素并允许将胶囊-光致变色色素系统包括在刚性聚合物基质中，其有可能用作涂层。在这两种情况下，在该类型的方法中可能遇到的问题是，某些类型的光致变色色素难以溶于有机树脂中或溶于低Tg的聚合物中。
本发明描述了这样的新方法：通过该方法可将光致变色色素引入固体基质中，保持其在溶液中具有的行为和互变动力学。所用的方法包括形成核心-壳胶囊，其核心由在液体溶剂中的目标光致变色色素溶液形成，并受到固体和不可渗透的外皮(其具有机械和结构抗性)的保护以免接触外界。这允许将所述胶囊能够包括在刚性聚合物基质中并使光致变色色素内容物的光学和互变性质不受影响。此外，胶囊外皮的作用是作为针对反应性物质(其对光致变色活性的保持是有风险的)的保护层，有助于增加稳定性并因此增加系统的耐久性。
本发明人没有在线(online)找到有关该方法的先前的实例。此外，尽管已描述了将色素包封在具有溶剂的胶囊中的实例，但却没有所包封的物质具有光致变色活性(例如US4517141和US4428978)的例子。此外，当他们找到描述光致变色系统的包封的专利时，并没有指定胶囊家族并且仅描述了用于墨水的非常特殊的用途(例如US5807625和US5017225)。最后，要求保护的技术更通用和更适合于对于现有技术的不同用途。
发明 简述
本发明提供适用于光学制品和光滑表面的具有光致变色性质的涂层，其是由以下3种元件组合而形成：
(1)聚合物基质(有利地是刚性的)，其沉积在目标表面上；
(2)分散在所述基质内的中空和密封的微型胶囊和/或纳型胶囊；和
(3)在无反应性液体溶剂(与光致变色化合物和所述胶囊壁无反应性)中的光致变色化合物(选自螺噁嗪、偶氮苯或色烯)的溶液，所述溶液被包封在所述微型胶囊或纳型胶囊内。
本发明包括胶囊，其包封一种或多种不同的光致变色系统，其方式是使所述光致变色系统在不同波长处吸收。同样，所述胶囊可具有介于1和10000微米之间的微米尺度或介于20和1000纳米之间的纳米尺度。
胶囊的外皮选自有机、无机或混杂材料和尤其可以是聚酰胺或密胺和甲醛。
正如已经指出的，在第二方面，本发明提出了产生适用于光学制品和光滑表面的具有光致变色性质的涂层的方法，其包括：
将溶解在液体溶剂中的光致变色化合物包封在中空和密封的微型胶囊和/或纳型胶囊中，所述液体溶剂不与所述光致变色化合物反应，并且不与聚合物性质的胶囊的壁或外皮反应；
将所述胶囊分散在聚合物基质中，所述基质沉积在待覆盖的目标表面上。
最后，本发明提供了一种或多种光致变色化合物的用途，所述化合物在溶液中并按照先前所述而包封，所述用途为用于形成适于光学制品表面和光滑表面的涂层、临时染色等。
可将可以强调的本发明所提出的最创新的方面概述如下：
1. 维持以所述方式包封并分散在固体聚合物基质中光致变色色素的光学和互变性质与在溶液中所观察到的光学和互变性质相同。
2. 所开发的微型/纳型包封技术允许制备光致变色涂层，将胶囊分散在聚合物基质中或简单地将胶囊沉积在目标表面上。
3. 在任何光致变色涂层中，不需要额外的保护层，因为胶囊的外皮本身起到保护剂的作用。以此方式，增加了光致变色活性的耐久性并可降低光致变色涂层的成本。
4. 所开发的技术允许a)光致变色色素的溶解度和b)其与聚合物基质的相容性(其是制备光致变色涂层所需的)被同时改善。
对于所提出的方法的通用性和来自其用途的优势，可以强调以下：
5. 已经开发出不同的方法和已将不同的化合物用于形成胶囊，并且在所有情况下，包封的光致变色色素保持了在溶液中观察到的性质。此外，在所有这些方法中，将光致变色色素包含在胶囊核心中是相对简单的，差不多是直接的，不需要中间膨胀过程。事实上，在一个单一步骤中，形成胶囊的外皮并将光致变色色素溶液捕获在其内部。
6. 已经观察到，所开发的技术允许在获得含有光致变色溶液的胶囊后，将所述胶囊分散在可以是有机、无机或混杂的任何聚合物基质(刚性或其它)中，提供能够将这类材料用作用于任何类型的用途的涂层的可能性。
7. 所开发的技术允许产生具有核心的胶囊，所述核心可以由任何溶剂(有机或无机)或由溶剂混合物而形成。能够选择溶剂的可能性允许增加能够被包封的光致变色系统的数量。以此方式，可将不同类型的光致变色分子溶于合适的溶剂中，其方式使得可以增加它的溶解度，可以调整两种(A和B)的吸收谱，或者在需要这样的用途的情况下，可在不同温度范围使用所述材料。
8. 使用所开发的技术，可在微米和纳米范围内合成任何尺寸的胶囊。当制备透明涂层时，这一点是重要因素，因为降低胶囊尺寸使可见光的色散最小化和因此胶囊在它们所分散的介质中可能最终是觉察不到的。
9. 已经证明，胶囊外皮可以具有任何性质，包括有机、无机或混杂型的材料。这允许将胶囊的尺寸和机械及光学性质调整到所需值，以及具有与它们最终分散在其中的聚合物基质具有良好相容性的系统。
10. 已经证明，任何种类的光致变色色素的包封都可以进行。因此，可包封在紫外-可见光谱的任何范围(波长)处吸收的光致变色色素。此外，同样的技术可用于包封不同波长处吸收的两种或更多种光致变色系统，增加颜色组合并因此增加所开发的光致变色涂层的用途的数量。
11. 在溶液中的光致变色色素的包封允许保持它们的光学和互变性质，独立于其光致变色活性中所涉及的互变机制。
12. 该方法允许合成任何规模的含有光致变色溶液的胶囊：从实验室规模到工业规模。
附图简述
图1显示使用(a, b) PVP (25% w/w)或(c, d) Tween 20® (1% w/w)作为稳定剂而制备的纳米尺寸的聚酰胺胶囊(直径介于 20-1000 nm之间)的透射电子显微镜(TEM)图像(标尺= (a) 20 nm, (b) 200 nm, (c) 500 nm, (d) 100 nm)。
图2显示使用PVP (20% w/w)作为稳定剂而制备的聚酰胺微型胶囊(直径介于1-100 µm之间)的光学显微镜图像(标尺= (a) 50 µm, (b) 50 µm, (c) 100 µm, (d) 200 µm, (e) 50 µm, (f) 50 µm)。
图3显示使用(a, b) PVA (0.4% w/w)或(c, d) PVP (5% w/w)作为稳定剂而制备的聚酰胺微型胶囊(直径介于 1-1000 µm之间)的光学显微镜图像(标尺= (a) 200 µm, (b) 200 µm, (c) 200 µm, (d) 200 µm, (e) 50 µm, (f) 200 µm)。
图4显示进行转换吸收光谱测量，以表征在以下物质中的不同的 光致变色色素(Photorome I、Photorome III和Disperse Red 13)的互变过程B → A的动力学：(a) PVA和PVAc的刚性聚合物基质，其中已经直接分散有这些光致变色色素；(b) 聚酰胺胶囊，其中这些光致变色色素已经被包封在溶液中。
图5显示使用SDS (1% w/w)作为稳定剂而制备的纳米尺寸的密胺-甲醛胶囊(直径介于20-1000 nm之间)的透射电子显微镜(TEM)图像(标尺= (a) 200 nm, (b) 200 nm, (c) 200 nm, (d) 200 nm, (e) 100 nm, (f) 200 nm)。
图6显示使用(a, b) PVP (25% w/w), (c) PVP (8% w/w)或(d) PVP (20% w/w)作为稳定剂而制备的密胺-甲醛微型胶囊(直径介于1-100 µm之间)的(a, b) TEM显微镜和(c, d)光学显微镜图像(标尺= (a) 2 µm, (b) 5 µm, (c) 4 µm, (d) 100 µm)。
图7显示使用(a) PVP (2% w/w)作为稳定剂或(b, c)无稳定剂而制备的密胺-甲醛微型胶囊(直径介于100-1000 µm之间)的光学显微镜图像(标尺= (a) 100 µm, (b) 100 µm, (c) 200 µm)。
本发明 实施方案的简述
使用不同的方法 合成的且 含有不同溶剂和光致变色色素 的微型胶囊 / 纳型胶囊 的实例。
以下将详细描述本发明所提出的溶于溶剂中的光致变色化合物的微型和纳型包封的多个实例和它们形成刚性涂层的用途。这些实例仅仅是在本发明的开发中进行的那些中的一些，并且用于意图表明：(a) 所述技术允许将光致变色化合物包封在具有刚性外皮并且含有液体溶剂的微型胶囊和纳型胶囊内；(b) 所包封的光致变色化合物保持它们在溶液中所具有的光学和互变性质；(c) 当胶囊分散在刚性聚合物基质内或直接沉积在表面上时，保持了所包封的光致变色色素的光学和互变性质；和(d) 所述过程可被认为是通用的并且可以适用于不同种类的光致变色色素的包封和使用不同溶剂，以及适用于不同种类的胶囊外皮和刚性外部基质。
实施例 1
该第一实施例包括将光致变色化合物溶液包封在聚酰胺胶囊内。通过由H. Misawa等人对于不可渗透的微型胶囊的合成的建议所衍生的方法(Laser Manipulation and Ablation of a Single Microcapsule in Water, H. Misawa, N. Kitamura, H. Masuhara, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7859-7863)，通过界面缩聚，聚酰胺胶囊的形成在原位发生。用于这类聚合过程的单体是酰基二氯或酰基三氯(通常溶于有机溶剂中)和多胺(溶于水相的二胺或三胺)。胶囊合成过程的第一步包括形成通过将目标酰氯的有机溶液与含有稳定剂(PVA、PVP等)的水相混合和剧烈搅拌而获得的乳剂。这导致形成小的微型和纳型的有机相液滴，分散在水性主相中，其尺寸取决于搅拌速度、稳定剂的性质和浓度、有机溶剂的种类以及有机相和水相之间的初始比例。然后，加入目标胺，其快速诱导界面缩聚过程的开始，其中在乳剂液滴周围形成化学互联的聚酰胺链并将所用的有机相捕获在它们内。这导致形成内部具有机溶剂的胶囊，通过起始乳剂的液滴的尺寸来确定微米和纳米尺寸。此外，如果光致变色色素溶于起始有机溶液中，一旦缩聚反应完成(3-24小时)后，所述起始有机溶液与溶剂一起包封在聚酰胺胶囊内。在本文所述的这个具体实施例的情况下，terc邻苯二甲酰氯和二亚乙基三胺用作单体，PVP (聚乙烯吡咯烷酮)、PVA (水解的聚乙烯醇)或Tween 20®用作稳定剂。
另一方面和为了证明所开发的包封过程可以以通常方式用于在紫外-可见光谱的不同区(λmax)处吸收并通过不同机制互变的各种种类的光致变色色素，实施了将不同种类的市售光致变色色素包封在聚酰胺胶囊中。应当指出，根据所包封的光致变色色素的种类，形成胶囊核心的溶剂是不同的，因此证明所开发的方法的通用性，其中涉及包封的溶剂，所述溶剂在这种情况下必须是与水不混溶的(表 1)。
商品名 互变机制 溶剂 λmax (nm)
Photorome I 闭合-开放 甲苯或CHCl3 605
Photorome III 闭合-开放 甲苯 590
Disperse Red 13 反式 - 顺式 甲苯 490
表 1: 包封在聚酰胺胶囊中的光致变色系统和溶剂以及光致变色色素的光诱导 (B) 状态的最大吸收波长。
通过控制以下实验条件的变量而调整所制备的聚酰胺胶囊的尺寸：乳化过程期间的搅拌速度(600-1500 rpm)、稳定剂(PVA、PVP、Tween20)的性质和稳定剂的浓度(PVA: 0.2-0.4%, PVP: 0.4-25%, Tween 20®: 1-10%)。改变这些参数能够制备不同尺寸的3类聚酰胺胶囊，正如通过电子显微镜和光学显微镜测量所测定的那样：
- 纳型胶囊，直径介于20-1000 nm之间(图 1),
- 小微型胶囊，直径介于1-100 µm之间(图 2),
- 大微型胶囊，直径介于100-1000 µm之间(图 3)
还已通过显微镜测量分析所制备的聚酰胺胶囊的结构。如图1-3所示，这些测量允许确定所得的胶囊具有外部外皮和内部空腔，光致变色色素溶液有望包封在其中。事实上，在每种情况下，所述胶囊具有所用的光致变色色素溶液的典型颜色，其给出第一指示，表明已经以令人满意的方式产生了它们的包封。另一方面，胶囊是干燥固体，当它们经历真空时不显示溶剂的损失，当它们沉积在表面上时它们也不能留下颜色污染(因为光致变色色素所致)。然而，当将压力施加到较大尺寸的一类胶囊(100-1000 µm)时，通过光学显微镜，有可能实时观察到胶囊的破裂和其内部内容物的释放，其内容物是对光致变色色素所预期的颜色溶液的形式。这证明了呈溶液形式的光致变色化合物包封在聚酰胺胶囊内。
反过来，相对密度测量已经证实所制备的胶囊中存在不同的溶剂。例如，当分散在水相(d= 1 g/mL)中时，内部含有甲苯的胶囊(d=0.865 g/mL)保持悬浮在系统的上部区域；而当分散在丙酮中时(d= 0.791 g/mL)，它们取代容器的下部区域。反过来，在水相中和在丙酮中，含有氯仿的胶囊(d= 1.483 g/mL)都沉积在容器底部。
最后，通过质子核磁共振测量，也已经证明了所制备的胶囊中溶剂的存在。事实上，所述测量允许证明溶剂(甲苯或氯仿)保持在胶囊内达数周，无论将它们在开放空气中还是在水性分散体中保存。这证实了聚酰胺胶囊的外皮的不渗透性和所制备的系统随时间的稳定性。
一旦表征了胶囊的性质(尺寸、不渗透性、溶剂内容物等)后，研究其光学行为，以确定所包封的光致变色化合物是否具有与在溶液中的相同的光活性。为此，将胶囊的光致变色行为与同样材料的溶剂的光致变色行为和其中分散有光致变色化合物的刚性聚合物层(聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)和聚乙烯醇(PVA))的光致变色行为进行比较。所述研究集中在系统的热互变速度B → A的测定上，因为后者是对光致变色色素的环境性质最灵敏的实验参数。通过转换吸收光谱学进行该参数的测量，其允许产生光致变色色素的状态B，即通过用短的单色激光脉冲辐射所述材料，然后通过吸收测量而监测热互变过程B→ A的动力学。在B的最大吸收(其中当B转化为A时观察到信号的衰减)以及在A的最大吸收(其中当B转化为A时观察到信号的增加)时都可以进行所述吸收测定。在这两种情况的任一中，所测的吸收的时间变化曲线的分析允许确定过程B → A的速度。在这种情况下，我们的注意力特别集中在确定过程的半衰期(t1/2)，其包括B的起始浓度衰减50%所需的时间。对于以下样品，在环境温度下已经测定了过程B → A的所述参数和动力学曲线。
- 内部含有目标光致变色色素的PS、PVAc和PVA的聚合物层，并且其已经通过滴落浇注(drop-casting)而沉积在玻璃表面上，
- 含有目标光致变色色素的各种尺寸的聚酰胺胶囊，并且其已经通过滴落浇注而直接沉积在玻璃表面上。
表 2和图 4显示对于以下光致变色系统，在过程B → A的动力学测量中所得的结果：Photorome I、Photorome III或Disperse Red 13。
表 2: 在室温下，各种包封的光致变色色素或在聚合物基质中的分散物的 B → A 过程的半衰期时间。在包封的样品的情况下，将光致变色色素溶于胶囊内的甲苯或氯仿中。
根据图 4所示的曲线和表 2所示的t½值，可以推断，独立于所选的光致变色化合物，与将光致变色色素直接分散在刚性聚合物基质中相比，其在胶囊内的热逆向动力学B → A要快速得多。事实上，对于包封的系统所测定的行为非常类似于参考文献中所述的这些相同的在溶液中的光致变色色素的行为，例如对于Photorome I，在乙醇溶液中在室温下，t½= 1.4 s (Oxidation of photochromic spirooxazines by coinage metal cations. 第I部分. Reaction with AgNO3: formation and characterization of silver particles, P. Uznanski, C. Amiens, B. Donnadieu, Y. Coppel, B. Chaudret, New J. Chem. 2001, 25, 1486-1494)。此外，所述行为事实上独立于引入胶囊中的溶剂和独立于范围在20 nm – 1000 µm内的所述胶囊的尺寸。这表明了本发明的主要贡献之一：如果所述系统以溶液的形式被包封在微型胶囊和纳型胶囊内，可以保持任何光致变色系统的光学和互变性质。
实施例 2:
本专利申请中所述的第二实施例包括将光致变色溶液包封在密胺和甲醛胶囊内。此外，通过改编自S. J. Pastine等人(Chemicals on Demand with Phototriggerable Microcapsules, S. J. Pastine, D. Okawa, A. Zettl, J. M. J. Fréchet, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13586-13587)所开发的合成不渗透性的微型胶囊的方法，通过相应的单体(密胺和甲醛)的界面聚合而制备这些胶囊。如先前的实施例所述，胶囊的合成开始于形成这样的乳剂：含有甲醛(37% w/w)的水相以及含有目标光致变色色素和稳定剂(PVP或SDS)的有机相(典型地为甲苯)所构成的混合物经均质化(通过超声处理或剧烈磁力搅拌)时，产生所述乳剂。在制备了乳剂后，加入水性密胺溶液并将pH调节至达到酸性介质，其促进缩聚反应以及在有机溶剂的微型和纳型液滴周围形成密胺-甲醛化学交联聚合物。以此方式，如果光致变色化合物最初已经溶在有机相中，在大约2小时后得到内部含有溶剂的中空的微型胶囊和纳型胶囊，其含有光致变色化合物。
通过改变实验参数，有可能制备不同尺寸的、内部含有光致变色溶液的3类胶囊，正如通过电子显微镜和光学显微镜测量所测定的那样：
- 纳型胶囊，直径介于20-1000 nm之间(图 5),
- 小微型胶囊，直径介于1-100 µm之间(图 6),
- 大微型胶囊，直径介于100-1000 µm之间(图 7)。
已将一种单一的光致变色色素(Photorome I, 参见表1)的溶液引入所述胶囊内，鉴于先前的实施例，已经证明此处所提出的方法对于任何种类的光致变色色素的通用性，其独立于其两种状态之间的光学性质和互变机制。已经研究了所得的类似于所述先前的实施例中已经进行的形式的胶囊的性质。因此，在一方面，电子显微镜和光学显微镜测量允许确定这些胶囊的核心-壳型结构，其包括密胺-甲醛外皮和中空的内部空腔(参见图 5-7)。另一方面，通过压缩和破坏较大胶囊、相对密度测量和质子核磁共振测量，已经证明了胶囊内存在溶剂。
通过转换吸收光谱测量，已经表征了密胺-甲醛胶囊内的Photorome I的光致变色溶液的热逆向动力学B → A。在这种情况下，我们的注意力不再集中在研究光致变色行为对胶囊尺寸的依赖性，因为这一方面在先前的实例中已经得到深入研究。然而，意图将在胶囊基础上制备的光致变色涂层的行为与其中光致变色色素被直接分散而无包封的行为进行比较。为此，进行了3种不同系统的测量：
- 含有直接分散在其内部的Photorome I光致变色色素的PVA聚合物层，并且其已经通过滴落浇注而沉积在玻璃表面上，
- 含有在甲苯中的Photorome I溶液的、尺寸为1-1000 µm的密胺-甲醛胶囊，并且其已经通过滴落浇注而直接沉积在玻璃表面上，
- 含有尺寸为1-1000 µm的密胺-甲醛胶囊的PVA聚合物层，所述胶囊内存在在甲苯中的Photorome I溶液，并且其已经通过滴落浇注而直接沉积在玻璃表面上。
对这3个系统所测的半衰期时间见表 3。以下结论可根据这些数据而推断：
- 与直接分散在刚性环境例如PVA聚合物层中相比，在密胺-甲醛胶囊内的Photorome I光致变色色素的热逆向动力学B → A要快速得多，这证明了包封的有利方面；
- 在密胺-甲醛胶囊内以及在聚酰胺胶囊内的Photorome I光致变色色素的热逆向动力学B → A是类似的(参见表 2)，这表明本专利中提出的方法对于制备胶囊外皮的材料的通用性；
- 在密胺-甲醛胶囊内的Photorome I光致变色色素的热逆向动力学B → A独立于所述胶囊存在于其中的介质，无论是直接沉积在玻璃上还是分散在刚性PVA基质内；
- 所制备的胶囊分散在刚性聚合物基质内，允许光致变色涂层具有获得的合适机械性质，并且其光活性再现了所述光致变色色素在溶液中所见的光活性，即它们保持了快速的B → A互变速度。
表 3: 在不同介质中，在室温下， Photorome I 光致变色色素的 B → A 过程的半衰期时间。
总之，可以断定，已经开发出了内部含有不同种类的光致变色化合物和溶剂的不同类的微型胶囊和纳型胶囊。正如本发明要求保护的，转换吸收光谱的后续研究已经证明包封的光致变色色素的互变动力学类似于同样的光致变色色素在溶液中所见的互变动力学，证实了这些化合物的包封允许保持它们的性质，而不受所述光致变色色素胶囊分散在其中的刚性外部基质的存在的影响。对于不同种类的胶囊(尺寸、外皮材料)、光致变色色素、溶剂和刚性基质而言，都已观察到了这一行为，证明本发明所提出的方法的通用性。这允许基于对目标系统的溶液的包封并在随后将其分散在刚性聚合物基质内，制备所有种类的光致变色涂层。

Claims (15)

1. 适用于光学制品和光滑表面的具有光致变色性质的涂层，所述涂层由其中包括光致变色化合物的聚合物基质沉积在目标表面而形成，所述涂层的特征在于所述光致变色化合物被包封在中空和密封的微型胶囊和/或纳型胶囊内，溶于液体溶剂中，所述液体溶剂不与所述胶囊的壁或外皮反应，所述微型胶囊和/或纳型胶囊分散在所述聚合物基质内。
2. 权利要求1的涂层，特征在于所述光致变色化合物选自螺噁嗪、偶氮苯或色烯。
3. 权利要求1的涂层，特征在于它包含包封一种或多种不同的光致变色系统的胶囊，使得所述系统在不同波长处吸收。
4. 权利要求1的涂层，特征在于所述外皮选自有机、无机或混杂材料。
5. 权利要求4的涂层，特征在于所述外皮由聚酰胺或密胺和甲醛制成。
6. 权利要求1的涂层，特征在于所述聚合物基质可以是有机、无机或混杂的，并且来自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或聚苯乙烯，在所述聚合物基质内部分散有胶囊，其含有光致变色溶液。
7. 权利要求1的涂层，特征在于所述胶囊具有介于1和10000微米之间的微米尺寸。
8. 权利要求1的涂层，特征在于所述胶囊具有介于20和1000纳米之间的纳米尺寸。
9. 产生适用于光学制品和光滑表面的具有光致变色性质的涂层的方法，特征在于它包括：将溶解在液体溶剂中的光致变色化合物包封在中空和密封的微型胶囊和/或纳型胶囊中，所述液体溶剂不与所述光致变色化合物反应，并且不与所述胶囊的壁或外皮反应；继续将所述胶囊分散在聚合物基质中，所述基质沉积在目标表面上。
10. 权利要求1-8中任一项的一种或多种光致变色化合物的用途，所述化合物溶于非反应性液体溶剂中并包封在中空和密封的微型胶囊和/或纳型胶囊内，随后分散在覆盖光学制品表面、光滑表面的聚合物基质内，所述用途尤其是用于临时染色。
11. 权利要求10的用途，特征在于所述微型胶囊具有介于1和10000微米之间的尺寸。
12. 权利要求10的用途，特征在于所述纳型胶囊具有介于20和1000纳米之间的尺寸。
13. 权利要求10的用途，特征在于所述光学制品是镜片。
14. 权利要求10的用途，特征在于所述光滑表面是透明或半透明的。
15. 权利要求10的用途，特征在于所述光滑表面是反射性的和适于用作镜子。
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