DE112008002375B4 - Sensorische Pigmente für den Einsatz auf Lebensmitteln, Verpackungen, Papier sowie pharmazeutischen und elektronischen Produkten - Google Patents

Sensorische Pigmente für den Einsatz auf Lebensmitteln, Verpackungen, Papier sowie pharmazeutischen und elektronischen Produkten Download PDF

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Abstract

Druckfarbe enthaltend sensorische Pigmente für den Einsatz auf oder in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass auf metallischen, metallhaltigen oder zumindest eine Metall-Sauerstoff Verbindung enthaltenden Partikeln (1) mit vorzugsweise plättchen- oder faserartiger Form mit einer Größe der längeren Partikelachse größer als 300 nm eine 5 bis 500 nm dicke Schicht aus zumindest einem chemisch reaktiven (bio)organischen oder anorganischen Polymer (3) aufgebracht ist, darauf zumindest eine Schicht von chromophoren Partikeln (4) mit einer Größe zwischen 1 und 100 nm aufgebracht ist, und diese Pigmente mit einem Bindemittel (5) zur Aufbringung vermischt sind oder selbst anhaftend sind, und die Wahl der Schichtdicke des Polymers (3) auf diesen Pigmenten eine für das menschliche Auge sichtbare oder im Infraroten messbare Farbe durch resonanzverstärkte optische Absorption ergibt, welche sich nach chemischer Reaktion des Polymers (3) verändert.

Description

  • Die Erfindung beschreibt ein druck, sprüh- oder streichbares intelligentes Nano-Pigment (verwendet als intelligente Tinte = Nanotinte = intelligente Nanodruckfarbe) sowohl für smarte Verpackungen aber auch für die direkte Anwendung auf Konsumgütern das von einer einfachen Feuchtigkeitsanzeige über komplexere analytische Informationen von Nahrungszutaten, den Nahrungsverderb, sowohl Nahrungskrankheitserreger sowie auch relevante biomedizinische Information analysiert und visuell als Farbe anzeigen kann. Als Drucktechniken für die erfindungsgemäß-hergestellten intelligenten Nanotinten sind Sieb-, Offset-, Flexo- oder Tiefdruck, sowie einfache Druck- (z.B. Stempel) oder Schreibverfahren geeignet.
  • Die Weltgesundheitsorganisation berichtet, dass 3,2 Millionen Kinder (unter fünf Jahren) jedes Jahr an Lebensmittelvergiftungs-assoziierten Krankheiten sterben. In den Vereinigten Staaten und Europa allein treten Millionen von Fällen von Lebensmittelvergiftung jährlich auf. Die Integration von sensorischen Etiketten und Label gedruckt aus neuer „Nanotinte“ in und auf Nahrungsmittel-Verpackungsmaterialien erlaubt, diese Zahlen bedeutend zu senken.
  • Auch eine Anwendung im reaktiv-smart-intelligenten Design von Produkten die aktive auf einen chemischen oder physikalischen Reiz mit einer Farbänderung reagiert ist sinnvoll und möglich z.B. ein Mobiltelefon das bei Berührung die Farbe ändert.
  • Die erfindungsgemäß Multinanoschicht-überzogenen Pigmente werden auf Einwegverpackungen, Folien und Etiketten aber auch Spritzgußteile aufgebracht und stellen aktive und sensorische Elemente dar (z.B. für Proteine, DNA oder andere kleine Liganden wie z.B. Wasser CO2, organische Dämpfe und Lösungsmittel) wobei die Aufbringung derselben primär über Drucktechnik erfolgt. Auf der physikalischen Basis der resonanzverstärkten optischen Absorption von Licht beruhend (in der Literatur oft kurz REA genannt und vom Erfinder in weiteren Patente erstmals 1995 geschützt) wird hier im erfindungsgemäßen Aufbau ein druckbares Pigment beschrieben welches als Basis für eine Zahl von sensorischen Pigment-basierten Tinten und damit gedruckten Labeln dient. Im Detail: Aquareact - Nanopigment für reversible Nachweis und Quantifizierung von (Luft)Feuchtigkeit basierend auf wasserreaktiven-Polymeren; eine Pigment mit einer bioreaktiv veränderbaren nanometrisch-dünnen Schicht für den Nachweis von Bakterien und Pilzen für den Einsatz im Bereich Lebensmittelsicherheit, ein Pigment mit biologisch oder chemisch abbaubarer nanometrisch-dünner Schicht für den Nachweis von Bakterien und Pilzen für den Einsatz im Bereich Lebensmittelsicherheit, und ein neuartiges Frier - Tauindikatorpigment zur Verfolgung der Kühlkette mit nanometrisch durch Gefrieren abbaubaren (=zerstörbaren) Nano-bzw. Mikrostrukturen.
  • Die Erfindung betrifft den Partikelaufbau unter Verwendung von intelligenten Gelpolymeren welche auf metallische, metallhaltige bzw. metallsalzhaltige Pigmentträgerpartikel aufgebracht werden und ihrerseits mit nano-Partikeln bedeckt werden um eine Resonanzfarbwirkung zu erreichen. Die Nano-Partikel werden über physikalisch/chemische Methoden aus Gas, Flüssigkeit oder aus Feststoffsuspension aufgebracht. Hochvakuumverfahren (Sputtern, Hochvakuumverdampfung,..) sind üblicherweise nicht vorteilhaft da sie für den Anwendungsbereich zu teuer und für das Beschichten von Pulvern ungeeignet sind. Der Resonanzfarbwirkungs-Aufbau liefert die Basis für eine neue Art des Sensorenmaterials, das ein Signal erzeugt welches mit dem Auge wahrgenommen und einfach optisch quantifiziert werden kann. Das Schlüsselmerkmal eines Resonanzfarbsystems ist eine von einer externen Chemikalie oder einem physischen Reiz wie Luftfeuchtigkeit, der Temperatur, Ionen, pH-Wert, mikrobieller Aktivität oder molekularer Wechselwirkung verursachte Farbänderung.
  • Mit Hilfe der Resonanzfarbtechnologie, einer Technik, die von Wissenschaftlern der Universitäten Wiener Neustadt (FHWN), Wien und Graz als auch der TUDELFT (NLT) untersucht wurde, erstmals (bio)analytisch von Prof. Thomas Schalkhammer eingesetzt wurde und von Attophotonics Biosciences GmbH vermarktet wird, wird ein visuelles Signal durch ein Änderung der Nanostruktur erzeugt
  • Die Grundlagen der Resonanzfarbtechnologie wurden beschrieben in: „Metal nano clusters as transducers for bioaffinity interactions‟, invited review in Chemical Monthly 129, 1067-1092 (1998) by T. Schalkhammer; „Surface enhanced resonance of metal nano clusters: A novel tool for Proteomics‟, Journal of Nanoparticle Research 3, 361-371 (2001) by C. Mayer, R. Palkovits, G. Bauer, T. Schalkhammer. Erste Anwendungen der REA-Nano-Farbtechnologie wurden publiziert in: „Food-allergen assays on chip based on metal nano-cluster resonance‟, SPIE 4265, 134-141 (2001) by C. Mayer, R. Verheijen, Th. Schalkhammer und Anwendungen von REA-Filmen in der Bioanalyse wurden beschrieben in: „Phage display antibody-based proteomic device using resonance-enhanced detection‟, J. Nanoscience and Nanotechnology 2V3/4,375-381 (2002) by N. Stich, A. Gandhum, V. Matyushin, J. Raats, Ch. Mayer, Y. Alguel, Th. Schalkhammer.
  • Die Anwendung bioabbaubarer Polymere wurde zuerst in einer Diplomarbeit der Universität Wien von K. Hüttner 1999 unter der Betreuung von Prof. Thomas Schalkhammer entwickelt und weitere Details in „Structural behavior of nanometric carbohydrate films transduced by resonant technique", Biopolymers 69(3), 333-342 (2003) by R. Palkovits, Ch. Mayer, G. Bauer, H. Winkler, F. Pittner, Th. Schalkhammer; und in: „Nanotechnology for smart polymer optical devices‟, Macromolecular Symposia, 217 (1), 109 - 134 (2004), H. Rauter, V. Matyushin, Y. Alguel, F. Pittner, T. Schalkhammer; und in „Resonant nano-cluster devices", IEEE Pro. in Nanobiotechnology, 152, 53-63 (2005) by J. Haglmüller, H. Rauter, G. Bauer, F. Pittner, T. Schalkhammer sowie in „Nanocluster optical resonance devices for molecular structure transduction‟, Current Nanosciencel, 3-20 (2005) by J. Haglmüller,V. Matyushin, H. Rauter, C. Mayer, H. Winkler, G. Bauer and Th. Schalkhammer, ; und in: „Nanocluster optical resonance devices for molecular structure transduction", Current Nanosciencel, 3-20 (2005) by J. Haglmüller, V. Matyushin, H. Rauter, C. Mayer, H. Winkler, G. Bauer and Th. Schalkhammer beschrieben wobei insbesondere eine detaillierte Beschreibung der Verwendung von abbaubaren REA-Dünnschichten für die Anwendung in Lebensmittelsensoren in der Diplomarbeit von Martin Dragosists, 2005, University of Vienna, Betreuer Prof. Schälkhammer und im Detail im Buchkapitel: „Nanocluster Biochips and Cluster Nanotechnology" in „Biochips Nanotechnology" (Copyright Dezember 2005 - gedruckt 2007, American scientific publishers) by J. Haglmüller, M. Dragosists, C. Gauglhofer, M. Koelber-Bauer, Th. Schalkhammer beschrieben wird.
  • Auch das Eindringen von Proteine: (Enzymen) in die Resonanzfarbverursachende-Schicht und deren Abbau wurde 1999 von K. Hüttner et al. und später mehrfach äußerst (detailliert 2005, auch als Mittel zum Nachweis der bakteriellen Kontamination von Lebensmittel) beschrieben.
  • Aus der Literatur sind bekannt US 5 611 998 A Optochemical sensor and method for production, sowie der daraus abgeleitete Reissue: US RE37,412 E
    • Optochemicalsensor and method for production wobei eine polymere Abstandsschicht in einem optischen Dünnschichtsetupzum Quellen- oder Schrumpfen durch die Einwirkung eines niedermolekularen Analyten gebracht wird. Eine irreversible Änderung ist diesem Patent ebenfalls beschrieben.
    • Die vorliegende Anwendung kann und will daher eine partielle Abhängigkeit von diesem Patent nicht ausschließen sondern baut in spezifischen Anwendungsfällen auf dieser Technologie auf.
    • Ebenso ist die US 6 669 906 B1 Reinforced cluster optical sensors, Schalkhammer et al bekannt, wobei die Bindung zwischen der Reflektorschicht und einem Nanopartikel durch ein spezifisches Molekül hergestellt wird. Die Veränderung dieser Bindung führt zu einem optischen Signal. Die vorliegende Anwendung kann und will eine partielle Abhängigkeit von diesem Patent nicht ausschließen sondern baut in spezifischen Anwendungsfällen auf dieser Technologie auf. Weitere Patente des Erfinders der vorliegenden Anmeldung im Bereich der Resonanzfarbtechnologie beschreiben andere Anwendungsbereiche z.B „Optical sensor with nanoparticles transfer“, WO 2005/054857 A2 - 2005-06-16 oder andere Verfahren zum Nachweis von Pathogenen in Lebensmitteln z.B. „Automated process for detecting pathogenic organisms in water“, US 2004/0241828 A1 - 2004-12-02 .
  • Die intelligente „Nanotinte“ dient dazu die Produktqualität zu garantieren, die Lagerfähigkeit zu optimieren, den Status von z.B. Nahrungsmittel anzuzeigen, deren Nährwert durch richtige Lagerung zu erhalten, sie zeigt die Ausbildung von Gerüchen und die Veränderung von Aromen an, und primär das Auftreten von mikrobiellem Wachstum in verpackter Nahrung am Ort ihrer Anwendung. Die neuen Nanopigmente sind einsetzbar für ein Vielzahl von druckbaren Indikatoren die den Zustand eines Produkte anzeigen können, darunter: Sauerstoffgehalt, Feuchtigkeit, CO2-Konzentration, Ethylen, Integrität des Produkts, Konzentration von Konservierungsmitteln, Ethanol-Emitter, Status von anti-bakteriellen Filmen, Antioxidantien, Geschmackstoffabsorber, Release-Systeme, Laktosewerte Cholesterin, Kontrolle des Zustand von Mikrowellen-erhitzen Produkten („Kochzustand“), Status von „Mikrowellen-Verpackungssystemen“, Gefrier- und Tauvorgänge und vieles mehr. Nanotinten für folgende Produkte können unter Nutzung der erfindungsgemäßen Struktur aufgebaut werden:
    • Luftfeuchtigkeit in Nahrung, Elektronik und Pharma , Gefrier-Tau-Anzeige, Sauerstofflecks in Verpackungen, Fischverderb, Fleischverderb, Geflügelverderb, ranzige Butter, Milch - den Verderb anzeigend, Joghurt, Sahne und saurer Rahm, nasser Käse - einschließlich bakterieller Befall, Kuchen, Pudding, Orangen- oder Apfelsaft o.ä. Säfte - Verderb, Olivenöl, Babynahrungsqualitätskontrolle, Kühlkette, Convenience-Food z.B. Pizza, mikrowellenbereit, Kochsensor für Mikrowellennahrung, für foliiertes Gemüse, Gemüse im Glas, Dosen- oder konservierte Nahrungspackungen, Schnittblumen, Blister verpackte Arzneimittel - Dichtigkeit und Verderb.
  • Marktsegmente für intelligente und smarte Produkte sind derzeit Nahrungsmittelindustrie 45%, Getränke 19%, Pharmaka 28% und Andere (Kosmetika, Toilettenartikel, Haushalt und Elektronik) 8% (Daten, 2002).
  • Die Integration von intelligenten Produkten in die industrielle Wertschöpfungskette wird auf dem Niveau des Rohstofflieferanten 28%, bei Maschinerielieferanten 18%, bei Techniklieferanten zu 22%, beim Konverter zu 30% und bei Verfüllungssystemen zu 4%vorgenommen und soll durch die erfindungsgemäße intelligente Drucktinte im weitere Bereich der Industrie übertragen werden. Die erfindungsgemäßen feuchtigkeits-indizierenden Nanotinten werden im Allgemeinen mit Trocknungsmitteln kombiniert und nebst Lebensmitteln, mit Pharmaka, medizinischer Ausrüstung, elektrischen/elektronischen Teilen und Kleidung vermarktet. Der allgemeine Zielmarkt für diese druckbaren Sicherheits-Nanotinten ist sehr groß; z.B. die Verwendung von Kunststofffolien als Nahrungshülle in den USA beträgt mehr als 50 Milliarden m2 jährlich. Nahrungsverpackungsanwendungen von Trocknungsmitteln und Etiketten sind in Europa häufig und nutzen tropfensaugfähige Vliese. Das erfindungsgemäße Produkt ist ein gedrucktes Logo eine Fläche oder ein Label integriert innerhalb einer Packung z.B. von Fleisch und Fisch gemeinsam mit Feuchteregulatoren auf Vliesen. Die in diesem Patent beschriebenen pigmentbasierten Nanotinten schützen so Verbraucher vor unsicherer Nahrung wenn ein mit der Nanotinte bedrucktes Nahrungsverpackungsmaterial dem Verbraucher die Anwesenheit von Verderbbakterien oder Pilze kennzeichnet, und ein unverkennbares visuelles Signal an den Verbraucher, Einzelhändler oder Inspektor gibt.
  • Nahrung verschlechtert ihre Eigenschaften durch mehrere unabhängige Prozesse oder in Vernetzung durch physische, biochemische und mikrobiologische Veränderungen. Erste Lebensmittelveränderungen beruhen zumeist auf chemischen Änderungen, Oxidationsreaktionen, Fettspaltung und sowohl enzymatischer Aktivität als auch mikrobiologischem Angriff mit Toxinfreisetzung. Diese können jede Nahrung verändern und sie für menschlichen Verbrauch ungeeignet oder unsicher machen. Für den Einsatz von intelligentem Verpackungsmaterial ist es von großem Interesse, Farbindikatoren zu produzieren, die sehr einfach und preisgünstig sind, und außerdem, in schon vorhandenen Fertigungsstraßen integriert werden können.
  • Das erfindungsgemäße Nanotinten-System ist mit handelsüblicher Druckausrüstung applizierbar. Die Tinten werden entweder vorgedruckt, oder falls nicht durchführbar, die Produkte während des Verpackungsvorgangs mit bis zu 50 m/min und 1000 Tests pro m2 online bedruckt. Die Lagerfähigkeit der Nanotinten und der damit gedruckten Objekte muss zumindest mehr als ein Jahr betragen und in einem breiten Temperaturbereich stabil sein.
  • Typische Anwendungsbereiche von smarten Nanotinten sind bedruckte Fläche auf Verpackungen für frische Nahrung (Fleisch, Würste, Geflügel, Fisch, Käse, Gemüse), auf Milchprodukten (mikrobieller Status, Geruch, Geschmack), zur Erfassung des Status von hinzugefügten Konservierungsmitteln, des Status des Licht- oder UV-Schutzes, des Wassergehalts und Status der Gasdurchlässigkeit (die vom Produkt so erforderlich ist) - bei trockener Nahrung insbesondere Chips, Snacks, Gewürze, Marinaden, Kaffee, vorgebackenenNahrung - das Produkt sollte gut vor Luftfeuchtigkeit geschützt sein um knusprig, zart und geschmackvoll zu bleiben.
  • Auch im Bereich hygienische Produkte z.B. Kosmetika (von hohen Sauberkeit und Sicherheit bestimmt) der mikrobieller Status wie auch Oxidationsprodukte von Chemikalien sowie im medizinischen Bereich für Operationsoveralls, Masken, „Coverware“ mit einem hohen Sterilitätsniveau der mikrobieller Status sind sinnvolle Einsatzgebiete.
  • Die besonderen Merkmale smarter Nanotinten können, wie folgt zusammengefasst werden. Die Auswahl von resonanten Nanopartikeln als Signalformern für smarte Pigmente basiert auf ihren mit konjugierten Chromophoren verglichenen bis zu 1000-mal höheren Extinktionskoeffizienten. Nanopartikel-basierte Analytik ermöglicht die Bindung, die Dissoziation oder den Abbau von (Bio) Molekülen für das Auge direkt sichtbar zu machen - ein ähnlicher direkter Ansatz ohne Resonanz-Effekt und ohne Nanopartikel benötigt zusätzliche Verstärkungssysteme wie z.B. Enzyme (siehe ELISA), Radioisotope (RIA) oder Fluoreszenz-Immunoassays.
  • Die erfindungsgemäßen Vorzüge von REA-Pigment-Nanotinten basieren auf:
    • • Für das Auge sichtbares Signal
    • • Stabilität - (nahezu) kein Ausbleichen (im Gegensatz zu Chromophoren und Fluorophoren)
    • • Alle Farben mit identer Chemie
    • • Maschinen-lesbar - z.B. als gedruckter Barcode
    • • Extrem geringer Materialverbrauch durch Nano-Dicke
    • • Ressourcen-schonend
    • • Mit Standarddrucksystemen verarbeitbar
    • • An Ort und Stelle mit beliebigem Layout druckbar
    • • Multi-Analyt-fähig durch beliebig viele Pigment-Nanotinten
  • Der Aufbau von resonanten-Farbsystemen ist bereits in vorangegangenen Patenten des Anmelders z.B. EP 0 677 738 A1 bzw. in „The use of metal-island-coated pH-sensitive swelling polymers for biosensor applications‟, Sensors and Actuators B: Chemical, 24 (1-3), 166 - 172 (1995), Th. Schalkhammer, Ch. Lobmaier, F. Pittner, A. Leitner, H. Brunner, F.R. Aussenegg‟ beschrieben; kurz: Der Aufbau bezog sich auf einen optochemischen Sensor zur Messung von Stoffkonzentrationen mit einer reaktiven Sensorschicht. Diese REA-optochemischen Sensoren basierten darauf, dass eine chemische Reaktion zwischen dem Sensormaterial und dem Analyten zu einer Veränderung der optischen Eigenschaften des Sensors führt. Eine Veränderung der optischen Eigenschaften kann beispielsweise in einer Änderung der Absorptions- bzw. der Fluoreszenzeigenschaften liegen, sodass die Reaktion in der Folge durch spektroskopische Methoden nachweisbar wird.
  • Sensoren der eingangs genannten Art sind im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Spiegelschicht, eine reaktive, insbesondere quellfähige Matrix und eine Schicht aus einer Mehrzahl von Inseln aus elektrisch leitendem Material, insbesondere Metall aufweisen. Bei einem derartigen Sensor wird die Eigenschaft von Sensormaterialien ausgenützt, unter dem Einfluss der jeweils vorliegenden chemischen Umgebung das Volumen reversibel zu verändern. Neben dieser reversiblen Verwendung des optischen Sensors sind naturgemäß auch optochemische Sensoren von Interesse, welche nach einmaliger Verwendung nicht neuerlich verwendet werden können.
  • Derartige optochemische Sensoren können Reaktionen ausnützen, welche zur chemischen Destruktion der Metallinselstrukturen führen, wobei beispielsweise Goldinseln durch in-situ-Entwicklung von Wasserstoffperoxid durch Oxidase-Enzyme und Reaktion mit Kaliumjodid zu einer Goldätzlösung aufgelöst werden können. Schließlich können beispielsweise Glukose, Glutamat, Laktat od. dgl. durch direkte Reaktion des Analyten mit dem Enzym zu einer chemischen Destruktion der Struktur führen und daher für die Verwendung als Einwegsensor eingesetzt werden siehe EP 0 677 738 A1 u.ä.
  • Auf dieser Basis wurden Sensoren beschrieben die durch Zerstörung der Zwischenschicht durch Enzyme z.B. aus einem Lebensmittel oder von Lebensmittelkeimen dessen Zustand optisch anzeigen und nach Vorarbeiten von K. Hüttner,Diplomarbeit Universität Wien, Betreuer Prof. Schalkhammer 1999, in der Diplomarbeit von Martin Dragosists, 2005, Universität Wien, Betreuer Prof. Schalkhammer und im Detail im Buchkapitel: „Nanocluster Biochips and Cluster Nanotechnology" in „Biochips Nanotechnology‟ (Copyright December 2005 - printed in 2007, American scientific publishers) by J. Haglmüller, M. Dragosists, C. Gauglhofer, M. Koelber-Bauer, Th. Schalkhammer beschrieben und deren Machbarkeit und Anwendbarkeit gezeigt wurde indem der proteolytische Verdau durch das Eindringen von Proteasen in die Zwischenschicht unter Verdau derselben durch Proteinase K, Proteinase N, Protease from Aspergillus niger, Chymotrypsin sowie Collagenase gezeigt und an echten Fleischstücke selbst demonstriert wurde.
  • Smarte Sensoren für Lebensmittel werden oft unterteilt in:
    1. 1. Zeit/Temperatur-Indikatoren und Integratoren und
    2. 2. Schwellenindikatoren, die einen visuellen (irreversiblen) Hinweis liefern, wenn z.B. eine Grenztemperatur überschritten wurde (z.B. Gefrierindikator), und weitere hoch entwickelte Indikatoren auf Pathogene beschrieben z.B. in Method and apparatus for detection of multiple biological materials with a heterogeneous antibody mixture, US 6 696 264 B2 February 24 (2004), Toxin Alert Inc. (TOX-V and TOXAF-OTC); Biological material detecting articles of manufacture, United States Patent 6867052 (2005), T. Lander., W. Bodenhamer or Method and apparatus for detection of multiple biological materials with a heterogeneous antibody mixture, WO 2002/084251 A2 by Toxin Alert Inc., W. Bodenhamer.
  • Das Ziel des erfindungsgemäßen Aufbaus ist nicht die Entwicklung von Sensoren sondern eines einfacheren und kostengünstigeren Systems basierend auf Pigmentpartikeln, bevorzugt plättchenförmiger Natur, die als Druckfarbe oder Tinte zur Erzeugung farbiger, zumeist mit dem Auge sichtbarer Aufdrucke mit sensorischen Eigenschaften geeignet sind.
  • Es ist sehr schwierig, gleichförmige und homogene Polymergelfilme für Resonanzfarbpigmente zu entwickeln, d.h. die für smarte Nanotinten geeignet sind, und keine Artefakte, Löcher, Schmutzpartikel, Kratzer und insbesondere eine genaue Homogenität der Dicke aufweisen (die als Farbeffekt sichtbar wird) da Standardverfahren wie Hochvakuumbeschichtung oder Druckverfahren zur Aufbringung der farbrelevanten reaktiven Gelschicht nicht geeignet und anwendbar sind (wie diese in allen vorangegangenen Patenten für den Aufbau von Sensoren auf Kunststofffolien, Glas oder ähnlichen Oberflächen beschrieben wurden).
  • Resonanzfarbpigment-Nanotinten ermöglichen eine Signalanzeige ohne Instrumente erkennbar mit bloßem Auge, und auf diese Art idealerweise dafür geeignet, auf Verpackungen, Folien oder Produkte selbst aufgebracht zu werden. Basierend auf diesem Prinzip von abbaubaren Gelschichten in Resonanzfarbsensoren [Diplomarbeit M. Dragosists 1995], die jedoch für eine Anwendung im Lebensmittelbereich durch den Einsatz von Vakuumtechnologie u.ä. Verfahren weitaus zu teuer sind, war es überaschenderweise möglich Pigmente zu entwickeln die ebenfalls für den Nachweis von Lebensmittelveränderungen geeignet waren. Die einfache und geradlinige Idee mit Hilfe von reaktiven und biologisch abbaubaren Polymeren die Aktivität von Enzymen aus Lebensmitteln zu messen wurde durch Partikelsuspensionen von plättchenförmigen Pigmenten erreicht die mit mehreren Schichten überzogen waren.
  • Großes Interesse besteht hier in der Anwendung von Polymeren die eine grundlegende Strukturänderung bei geringen Änderungen der Umgebungsparameter zeigen. Solches Verhalten charakterisiert jene Arten von Polymeren als mögliche Materialien für smarte Nanotinten. Gut bekannte Stimuli sind Luftfeuchtigkeit, die Temperatur, pH-Wert und Ionenstärke. Die Temperatur ist die am häufigsten angewandte Stimulierung in reaktiven Polymer-Systemen. Wenn eine solche Polymerlösung (z.B. Poly-N-isopropylacrylamid, PIAA) eine Phase unterhalb einer bestimmten Temperatur zeigt, und darüber eine Phasentrennung auftritt, wird diese Temperatur die Phasenumwandlungstemperatur (Tc) genannt. Diese Polymere zeigen Löslichkeit bei einer Temperatur und Kollaps und Präzipitation bei einer anderen, zumeist höheren Temperatur. Der „Cloud-Point“ eines Polymers bezieht sich auf jede Temperatur, bei der die Phasentrennung beobachtet wird. Polymere wie PIAA, Polyethylenoxid,Polymethylvinylether und viele andere zeigen diesen Effekt und können für Temperatur-sensitive Nanotinten verwendet werden.
  • Die einfachsten Pigment-basierten Nanotinten ergeben sich aus der Verwendung von Wasser-reaktiven Polymeren. Hier werden die Trägerpigmente nach ausreichendem Korrosionsschutz mit wasserquellbaren Polymeren z.B. auf Basis von Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylaten, Polyvinylacetat-Copolymeren z.B. der Typen 37, 55, 64, 73, modifizierten Polyoxazoli(di)nen z.B. 2-Ethyl-Oxazolin, Polyaminen z.B. Polyallylamin o.ä. beschichtet. Nach Aufbringung von korrosionsstabilen Nanopartikeln und Einbettung des Pigments in eine Trägermatrix, deren Wasserbindungsverhalten mit jenem der reaktiven Gelpolymere nicht interferiert, entsteht eine Luftfeuchtigkeitsensitive Nanotinte. Mit dieser Tinte gedruckte Flächen, Zeichen oder bedruckte Objekte werden je nach verwendetem Polymer (z.B. Polyacyrlate schon ab 10 % relativer Luftfeuchtigkeit und PVP-Polyvinylacetat-Copolymere mit einem höheren Anteil an PVAc erst nahe dem Taupunkt) eine Farbeffekt durch Aufquellen der Nanopolymer-Gelschicht zeigen. Zum Vernetzen der Polymerschicht kann das reaktive Polymer auf dem Pigments dem Licht eines UV-Hg-Dampfbrenners oder einer Mitteldrucklampe ausgesetzt werden, die eine Gelnetzausbildung herbeiführen - so kann die Stabilität erhöht und der Quellungsgrad eingestellt werden.
  • Zum Test und zur Kalibrierung der feuchtigkeitsreaktiven Nanotinten sind gesättigte wässrige Lösungen von verschiedenen Salzen mit hohem Anteil an ungelöstem Niederschlag in Verwendung und unter gegebenen Bedingungen mit dem Produkt zur Eichung mit-verpackt.
  • Der Einsatz von Pigment-Bindemitteln ohne eigene starke Wasserbindung aber mit porenartigem Charakter ergibt Produkte mit vorteilhaften Eigenschaften (z.B. poröses Polypropylen). Sensorische Feuchtigkeits-anzeigende Pigmente können in vielen Bereichen z.B. Lebensmitteln, Verpackungen, Pharmazie, Papier und elektronischen Produkten verwendet werden.
  • Die Pigment-basierten Nanotinten mit geeigneten Gelpolymeren als Zwischenschichten sind auf bakterielle Enzyme empfindlich und zeigten eine direkte Korrelation mit dem bakteriellen Wachstum. Die Herausforderung für diese Erfindung war eine äußerst Schichtdicken-homogene Beschichtung der Trägerpartikel bestehend aus Metall (bzw. metallhaltigen oder zumindest aus in Wasser unlöslichen Metallsalzen bestehend) mit stabilen (bio)polymeren Schichten mit einer Schichtdicke bis zu einem Mikrometer in einem technisch gangbaren Verfahren herzustellen. Um eine stabile Beschichtung zu erreichen war es oft nötig die Pigmentträger z.B. aus Aluminium zuerst mit einer Haft- und Korrosionsschutzschicht von einem Nanometer bis etwa 1 µm (bevorzugt 1 - 300 nm, besonders bevorzugt 3-150 nm) zu überziehen. Jedoch ist es auch notwendig, die Abstandsschicht aus Polymeren oft durch zusätzliche Verfahren zu stabilisieren wobei jedoch eine Vernetzung durch harte Vernetzer (Isocyanate o.ä) aus toxikologischen sowie chemischen Gründen vermieden werden sollte da sie den Abbau durch die Enzyme (z.B. Proteasen, Lipasen, Glycosidasen oder DNAsen)verzögern oder völlig verhindern bzw. toxikologisch bedenkliche Abbauprodukte liefern.
  • Proteinfilme oder analoge Polymerfilme sind in großer Vielfalt verfügbar und dienen als smarte Schichten (Bezugszeichen 3) d.h. als „Umformer“ (transducer). Es ist jedoch wichtig das Protein in seiner 3-dimensionale Struktur für den Angriff von Enzymen zugänglich zu halten. „Proteingele“ werden mit Adsorptions-, Vernetzungs-, Präzipitations- oder Polymerisationsverfahren auf die Partikel aus flüssiger Phase = Lösung auf die Trägerpigmente aufgebracht. Die Konzentration der Eiweißlösung in diesen Verfahren ist oft relativ hoch (z.B. 5%ig) sodass ein signifikanter Kostenfaktor gegeben ist sowie eine Verfügbarkeit des Proteins in ausreichender Menge essentiell ist.
  • Pigment-basierte Nanotinten sind jedoch auch direkt auf bakterielle Proteine ohne enzymtische Aktivität empfindlich und die Farbe der Pigmente zeigt eine direkte Korrelation mit Proteinen z.B. aus einem Lebensmittel oder aus bakteriellem Wachstum. Eine Freisetzung von an die Pigmente gebundenen Nanopartikeln kann auch unter Spaltung von biorekognitven Bindungen in erster Linie auf Grundlage der Verdrängung einer reversiblen Antikörper-Antigeninteraktion erfolgen. Eine Schicht (bio)rekognitiv gebundener Nanopartikel ist die Basis einer REA-Farbe auf den Pigmentpartikeln durch Resonanz zwischen der Pigmentoberfläche und dieser Schicht von gebundenen Partikeln.
  • Die Tatsache, dass die Partikel bereits an Ort und Stelle einen Farbeffekt zeigen und dieser durch den Analyten verändert wird, vermeidet einen einschränkenden Faktor der Analytik in Lösungen, nämlich die Diffusion von Reagenzien. Für diese Nanopartikel-„Release“-Pigmente ist die Auswahl der Oberflächenchemie entscheidend, welche verwendet wird, um chromophore Nanopartikel an deren Oberfläche zu binden, da Sie nach Kontakt mit dem Analyten aus ihrer (bio)rekognitiver Interaktion von dieser Oberfläche gelösten werden müssen. Andererseits darf Freigabe von Nanopartikeln nicht zu leicht stattfinden, um eine unspezifische Reaktion zu verhindern. Auf Grundlage von Daten (Schalkhammer und Gauglhofer - Diplomarbeit 2005, Universität von Wien) neigen Nanopartikel insbesondere durch hohe Oberflächenladung und die große Dichte an adsorptiven Bindungsstellen zur unspezifischen Adsorption. Es ist also äußerste Sorgfalt notwendig, Partikel auf eine wieder-freigebbare Art zu binden. Jede Trocknung der Nanotinte führt zur Anhäufung von Partikel-Aggregaten und oft zu einer völlig irreversiblen Abscheidung. Nur geeignet zumeist wasserhaltige Gelgrundmassen sind in der Lage, die notwendige lokale Wasserumgebung für reversible Protein-Partikelchemie zu liefern. Außerdem muss der bindende Partner richtig dafür entworfen werden zu erlauben effizient, aber reversibel zu vernetzen. Die Verwendung solcher Nanopartikel-„Release“-Pigmente ist nicht auf Proteinquantifizierung für den Nahrungsmittel-Status beschränkt, sondern kann auch für DNS-Analyse, Medizin und Diagnose eingesetzt werden. Es muss jedoch betont werden, dass alle reversiblen Prozesse von hoher Affinität (z.B. Antigen-Antikörper) wenigstens einige Stunden aber oft Tage für die Gleichgewichtseinstellung benötigen - ideal für langsam ansprechende intelligente Pigmente - nicht jedoch für die „normale“ Analytik im Labor.
  • Auch Gefrier-Tau-Indikatorpigmente für Nanotinten laut dem erfindungsgemäßen Aufbau sind in einfacher Weise zugänglich welche in der Lage sind, einen optisch erkennbaren Hinweis darauf zu liefern, ob ein eingefrorener Artikel wie ein eingefrorenes Essen im Anschluss an diese Zeit kurz (oder länger) aufgetaut worden ist.
  • Konventionelle Indikatorlabel, für Gefrier-Tau-Prozesse, machen Gebrauch von z.B. schmelzbaren Flüssigkeiten, um nach dem unerwünschten Auftauen einen sichtbaren Farbumschlag zu produzieren und haben im Allgemeinen auflösbare oder brechbare trennende Wände oder Teilungen die brechen wenn der Label vollständig eingefroren worden ist. Beim späterenSchmelzen tritt hier eine die Flüssigkeiten aus um sich mit einem weiteren Reagenz zu mischen und so einen sichtbaren Farbumschlag zu liefern.
  • Solcher Arten verlangen, die Verwendung von Trennwandmaterialien, makroskopischen Folien, Labeln oder Etiketten. Die erfindungsgemäßen Nano-REA-Pigmente weisen eine reaktive Zwischenphase zwischen der Trägerpartikel-Oberfläche und den Nanopartikeln auf welche mit, aus kleinen Kapseln freigesetzten Chemikalien, unter Farbänderung reagiert. Beim Einfrieren werden die Mikro- oder Nanokapseln in der erfindungsgemäßen Trägermatrix rissig und innerhalb der nächsten auftauenden Phase greift das freigesetzte Reagenz (z.B. Enzym, Säure, Base, starke bindendes Agens) die Zwischenschicht irreversibel an - was zu einer sichtbaren Farbänderung führt. Als einfaches Beispiel kann ein bioabbaubares Polymer - ein Polyester - als reaktives Gel und in den Kapseln eine Esterase verwendet werden. Als nicht-biochemisches Beispiel kann als Gel Poly-N-Vinylpyrrolidon (PVP) und in den Kapseln ein Gerbstoff eingesetzt werden - Gerbstoffe führen zu einer nahezu irreversiblen Vernetzung von PVP-Gelen und damit zu einem Farbumschlag.
  • Insbesondere die Kombination aus sensorischer Pigment-basierte Nanotinten mit ihrer Beschriftungsfähigkeit durch Wärme, Licht und chemischen Injetdruck (chemisch reaktive Inkjettinten) erweist sich als besonders vorteilhaft.
  • Pigment-basierte Nanotinten für Überwachung von organischen Lösungsmitteln und organischen chemischen Dämpfen werden durch das Verwenden von hydrophobic Polymernetzen ermöglicht. Ein hydrophobes-Polymer wie z.B. Polypropylen, Polybutadien oder verwandte Polymere ermöglichen die Konzentration von flüchtigen organischen Lösungsmitteln in der Gasphase in ein reversibles optisches Signal zu überführen. Sollte ein Farbeffekt zur Identifizierung nicht ausreichen kann auch eine Mehrzahl von unterschiedlichen Nanotinten ein Farb-Array-bilden und die Erkennung der Komponente aus der Mustererkennung abgeleitet werden z.B. für Gerüche oder zur Diskriminierung von Benzin und Diesel.
  • Heute sind farbige Pigmente Stand der Technik und werden in einer Vielzahl von Produkten des täglichen Lebens verwendet. Als Trägermaterial für den erfindungsgemäßen Aufbau kann eine Vielzahl von Pigmenten dienen z.B. jene der Merck KGaA (auf Basis von Metalloxiden) von Schlenk (auf Basis von Metallen) und vielen anderen Herstellern. Bekannte Handelsnamen sind Iriodin ®, Biflair ® oder Xirallic ®. Als Trägermaterialien für Pigmente sind auch Kieselerde (SiO2), Titandioxid (TiO2), Glimmer oder Glas sind zu gebraucht. Die Durchmesser von typischen Trägern sind in zwischen 1 und 300 µm, je nach dem Anwendungsbereich. Eine oder mehrere Schichten von verschiedenen Metalloxiden mit bis zu mehreren 100 nm-Dicke werden auf diesen Flocken mit zumeist chemischen Abscheidungstechniken aufgebracht. Der Unterschied zwischen den Brechungsindices (z.B.: ND [SiO2] = 1.46; ND [TiO2] = 2.4) zwischen diesen Schichten generiert unterschiedliche Basisfarben (die erfindungsgemäß durch den REA-Effekt verändert werden). Erfindungsgemäß war überraschend festzustellen, dass Pigmente aus Metalloxiden oder auch Metallen (alle Metalle oder Halbleiter mit reflektierender Oberfläche z.B. Al, Au, Ag, Cu, Messing, Ti, Ni, Co, (Edel)Stahl, Pd, Pt, Sn und deren Legierungen) mit den weiter oben beschriebenen Nano- Schichten beschichtet neuartige intelligente Tinten ergeben. Bis dato existierten noch keine Pigmente oder Tinten mit resonanten Farbeffekten, die reversibel oder irreversibel durch eine externe Stimulierung via chemischer Komponenten (von Luftfeuchtigkeit bis Nahrungsstatus) ihre Farbe in intelligenter Weise verändern.
  • Das reaktive Polymer (3) wird mit ionischen, hydrophoben oder kovalenten Bindungen auf Trägerpartikel gebunden oder es wird direkt auf die Partikeloberfläche „aufpolymerisiert“ (z.B. Kettenverlängerung von Acrylaten an einem Ankermolekül mit Silan-Funktion welches direkt an Metalloxidoberflächen binden kann).
  • Die Living / Controlled Free Radical Polymerization, übersetzt „lebende“ kontrollierte freie radikalische Polymerisation, abgekürzt LFRP oder CFRP, ist ein Polymerisations-Verfahren, bei dem durch gezielte Wahl der Reaktionsbedingungen die Vorteile der freien radikalischen Polymerisation mit den Vorteilen einer lebenden Polymerisation verknüpft werden.
  • Dadurch sind Polymerisationen und Copolymerisationen möglich, die wenig empfindlich gegen Verschmutzungen sind, in denen eine hohe Auswahl an Monomeren eingesetzt werden kann, die bei relativ milden Reaktionsbedingungen stattfinden, die sehr einheitliche Polymere mit enger Molmassenverteilung liefern, und die steuerbare Polymerarchitekturen ermöglichen. Wichtigste Verfahren sind unter anderen: Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Initiator: Organohalogenid RX, Radikal-Puffer: Übergangsmetall-Komplexverbindung MXnLx; Stable Free Radical Polymerization (SFRP), Radikal-Puffer: stabile Radikale auf Basis von linearen oder cyclischen Nitroxiden, z.B. (Chemie); Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT), Initiator: Peroxo- oder Azo-Verbindung, seltener auch Photoinitiatoren oder Gammastrahlung Kontrollierende Spezies: substituierter Dithioester, Xanthate oder Trithiocarbonate. In der kontrollierten RAFT-Polymerisation ist im idealen Fall die Polymerisationsgeschwindigkeit unverändert zur konventionellen radikalischen Polymerisation. Abhängig von der Struktur des eingesetzten RAFT-Agens kann es aber zu negativen Abweichungen kommen, die als sogenannte „Retardation“ der Geschwindigkeit bezeichnet werden.
  • Zum Aufbau der Schichten ist die Atom Transfer Radikal Polymerisation (im Folgenden kurz ATRP) ein wichtiges Verfahren zur Darstellung einer Vielzahl von Polymerschichten wie z.B. Polyacrylate, Polymethacrylate oder Polystyrole. Die ATRP-Methode wurde in den neunziger Jahren maßgeblich von Matyjaszewski et al. entwickelt. Die ATRP liefert engverteilte (Homo oder Hertero)Polymere im Molmassenbereich bis etwa 120.000 g/mol. Ein besonderer Vorteil dabei ist, dass sowohl das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung damit die Schichtdicke (der Schicht mit dem Bezugszeichen 3) regelbar sind. Als lebende Polymerisation gestattet sie ferner den gezielten Aufbau von Polymerarchitekturen mit unterschiedlichen Monomeren als Block-Copolymer-Schichtstrukturen.
  • Da Radikale sehr reaktiv sind, kann der Abbruch von aktiven Ketten durch Rekombination oder Disproportionierung nur dadurch verhindert werden, dass die Konzentration der aktiven Zentren sehr klein gehalten wird (typisch: c = 10-9 mol/l, vgl. mit „normaler“ radikalischer Polymerisation: c = 10-6 mol/l). Zu diesem Zweck wird der Reaktion ein System zugesetzt, das sogenannte „schlafende Radikale“ mit den wachsenden Polymerketten bildet. Die Radikale reagieren dabei reversibel zu einer nichtradikalischen Spezies. Der polymerisationsaktive Zustand wird durch Dissoziation dieser schlafenden Radikale wieder hergestellt. Ein solches System ist Cu(I)LnBr/Cu(II)LnBr2 (mit Ln = z.B. 2,2'-Bipyridin):
    • Das obige Gleichgewicht liegt auf der Seite des schlafenden Radikals R-X. Dadurch ist die Konzentration an freien Radikalen sehr gering. Bevor ein freies Radikal aber wieder durch den Kupfer-Komplex desaktiviert wird, kann es einige Wachstumsschritte durchlaufen, wobei die Zahl der Wachstumschritte pro Radikal im Durchschnitt gleich sind. Dadurch kommt es zur Bildung eines nahezu monodispersen Polymers. Idealerweise werden folgende Annahmen getroffen mit I mit ki zu R* und R* + M mit Kt zu R-M*:
      1. a) ki >> kp ⇒ Alle Initiatormoleküle sind bereits gestartet, bevor die Wachstumsreaktion beginnt. b) ktr, kt ≈ 0 ⇒ Übertragungs- und Abbruchreaktionen können vernachlässigt werden. c) kp ist für verschiedene Kettenlänge gleich groß.
  • Nanopartikel (Bezugszeichen 4) aus korrosionsstabilen Metallen oder Halbleitern (siehe auch Trägerpartikel) z.B. Au, Ag, Cu, Pt, Pd,...) werden aus Lösung, durch Adsorption oder chemische Bindung aufgebracht oder über in-situ Reduktion (entsprechend der Literatur, z.B. Silber mit Dimethylformamid oder mittels Polyol-Chemie) direkt an der Oberfläche des Polymers aus Vorstufen abgeschieden.
  • Farb-Nanopartikel (Bezugszeichen 4) sind nach einer Vielzahl von Verfahren zugängig und werden aus Lösung oder Gasphase gebunden bzw. als Pulver adsorbiert. Anionische Farbstoffe ziehen aus wässrigem Medium direkt auf Pigmente auf die z.B. Aminogruppen aufweisen. Beizenfarbstoffe werden unter Komplexbildung mit Chrom(III)-, Eisen(III)- oder Aluminiumsalzen unlöslich als Partikel gebunden. Dispersionsfarbstoffe (wasserunlösliche Farbstoffe) sind quasi (Nano)partikel, die durch geringe Teilchengröße und Zusatz von Netzmitteln in Wasser nicht gelöst sondern leicht dispergierbar sind und färben auch Oberflächen die keine freien -NH2- oder -OH-Gruppen besitzen. Entwicklungs- oder Kupplungsfarbstoffe werden in zwei Schritten auf die Pigmente aufgebracht. Kationische Farbstoffe sind auf anionisch modifizierten Pigmenten vorzuziehen. Küpenfarbstoffe sind wasserunlösliche Farbstoffe, die durch Reduktion in ihre lösliche Leukoform gebracht und auf die Trägerpigmente als Farbkolloid gefällt werden (z.B. Indigo, Purpur, Indanthrene z.B. Blau RS sowie C.I. Vat Yellow, C.I. Vat Orange, C.I. Vat Red, C.I. Vat Violet, C.I. Vat Blue, C.I. Vat Green, C.I. Vat Brown und C.I. Vat Black. Auch Metallkomplexfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe mit partikulöser Abscheidung sind als Nanopartikel geeignet. Besonders geeignet sind Pigmentfarbstoffe die durch Verlackung an einer Sulfon-, Phosphat- oder Carboxylgruppe allenfalls einer basischen Funktion Pigmenteigenschaften erhalten. Beispielhaft sind hier Acid Blue 3, Acid Blue 7, Acid Blue 9, Acid Green 81, Acid Red 33, Acid Red 274, Acid Yellow 23, Sunset Yellow, Basic Violet 10, Disperse Blue, Disperse Orange, Disperse Black und/oder Reaktiv-Grün genannt.
  • Wichtige Pigmente für Nanopartikel (Bezugszeichen 4) sind Monoazopigmente: Pigment Brown, Orange, Red und Yellow, Disazopigmente: C.I. Pigment Orange, Red und Yellow, Anthanthronpigmente: C.I. Pigment Red, Anthrachinonpigmente: C.I. Pigment Yellow und Violet, Anthrapyrimidinpigmente: C.I. Pigment Yellow; Chinacridonpigmente: C.I. Pigment Red und Violet, Chinophthalonpigmente: C.I. Pigment Yellow, Dioxazinpigmente: C.I. Pigment Violett, Diketopyrrolopyrrolpigmente: C.I. Pigment Orange und Red, Flavanthronpigmente: C.I. Pigment Yellow, Indanthronpigmente: C.I. Pigment Blue, Isoindolinpigmente: C.I. Pigment Orange, Red und Yellow, Isoindolinpigmente: C.I. Pigment Orange, Red und Yellow, Isoviolanthronpigmente: C.I. Pigment Violet, Metallkomplexpigmente: C.I. Pigment Yellow und Green, Perinonpigmente: C.I. Pigment Orange und Red, Perylenpigmente: C.I. Pigment Black, Red und Violet; Phthalocyaninpigmente: C.I. Pigment Blue und Green, Pyranthronpigmente: C.I. Pigment Orange und Red, Thioindigopigmente: C.I. Pigment Red und Violet und Triarylcarboniumpigmente: C.I. Pigment Blue, Green , Red, Black, Yellow und Brown.
  • Auch öllösliche (= ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln) und durch Lösungsmitteländerung (Nichtlösungsmittel-Zugabe) fällbare Farbstoffe wie Disperse Blue 3 (C.I. 61505), Disperse Blue 14 (C.I. 615006), Disperse Orange 1 (C.I. 11080),Disperse Orange 3 (C.I. 11005), Disperse Orange 11 (C.I. 60700), Disperse Orange 13 (C.I. 26080), Disperse Red 1 (C.I. 11110), Disperse Red 13 (C.I. 11115), Disperse Yellow 3 (C.I. 11855), Disperse Yellow 7 (C.I. 26090), Disperse Yellow 9 (C.I. 10375), Sudan 1 Yellow (C.I. 12055), Sudan II Orange (C.I. 12140), Sudan III Red (C.I. 26100), Sudan IV Red (C.I. 26105), Sudan Black B (C.I. 26150), Sudan Blue 1 (C.I. 61552), Sudan Blue 11 (C.I. 61554), Sudan Orange G (C.I. 11920), Sudan Red 7B (C.I. 26050) Solvent Violet 13, Solvent Blue 59, Solvent Green 3 oder Solvent Red können mit Vorteil zur Erzeugung der Nanopartikel (Bezugszeichen 4) verwendet werden.
  • Geeignete anorganische Nanopartikel (Bezugszeichen 4) sind unter anderem Eisenoxide (C.l.-No. 77491 , 77492, 77499), Ultramarin (C.l.-No. 77007), Berliner Blau / Ferric Blue (C.l.-No. 77510), Ruß / Carbon Black (C.l.-No. 77267) Chromoxidgrün (C.l.-No. 77288), Chromoxidhydratgrün (C.l.-No. 77289), Manganviolett (C.l.-No. 77742), Metallsulfide, Metalloxide und Suboxide und Metalle wie Kupfer (C.l.-No. 77400), Bronze (C.l.-No. 77400), Messing (C.l.-No. 77400), Silber (C.l.-No. 77820) oder Gold (C.l.-No. 77480).
  • Die Nanopigmente (aufgebaut aus zumindest: Pigmentpartikel (1), reaktivem Polymer-Nanofilm (3) und Nanopartikel-Schicht(4)) müssen mit einer zumeist flüssigen Trägermatrix (zumeist Polymerlösung, klebender Emulsion oder Partikelsuspension) formuliert werden um dann zumeist als Film von etwa 40 - 400 % Oberflächenbeschichtung auf eine Oberfläche aufgebracht zu werden. Auf diese Art ist es auch möglich halbtransparente Schichten zu drucken, sprühen oder streichen um weiterhin den Durchblick auf die Ware zu ermöglichen. Lösungsmittel, Viskosität und „Haftfähigkeitschemie“ für die Nanotinten muss für das Drucken, Sprühen oder Streichen je nach Anwendung und Material optimiert werden.
  • Diese sensorischen Pigmente finden Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten als flüssige Tinte oder Druckfarbe für druckbaren Indikatoren die den Zustand eines Produkts anzeigen können, insbesondere den Sauerstoffgehalt, Feuchtigkeit, CO2-Konzentration, Integrität des Produkts, Status von anti-bakteriellen Filmen, Antioxidantien, Laktosegehalt, Cholesteringehalt, Kontrolle des Zustand von Mikrowellen-erhitzen Produkten („Kochzustand“), Status von „Mikrowellen-Verpackungssystemen“, Gefrier- und Tauvorgänge, Zustand von Impfstoffen, Lecks in Lebensmittel- und Blisterpackungen, auf Testfeldern und Teststreifen für Fischverderb, Fleischverderb, Geflügelverderb, ranzige Butter, Milchverderb, Verderb von Joghurt, Sahne und saurem Rahm sowie Käse, Kuchen, Pudding, Fruchtsäfte, Olivenöl und Babynahrung, Einhaltung der Kühlkette, Status von Convenience-Food z.B. Pizza, mikrowellenbereit, Kochsensor für Mikrowellennahrung, Zustand foliierten Gemüses und von Gemüse im Glas sowie Dosen- oder konservierte Nahrungspackungen und die Frische von Schnittblumen.
  • Die Anwendung der sensorischen Pigmente für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten als flüssige Tinte oder Druckfarbe für druckbare Indikatoren erfolgt dermaßen, dass zumeist zumindest 25 Pigmentpartikel gedruckt werden um ein sichtbares Feld von mehr als 25 mm2 zu bedrucken.
  • Die Anwendung der sensorischen Pigmente für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten erfolgt als flüssige Tinte oder Druckfarbe für druckbare Indikatoren in Flexo-, Tief- und Offsetdruckmaschinen, sowie Sprüh- und Stempelsystemen.
  • Die Anwendung der sensorischen Pigmente für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten als flüssige Tinte oder Druckfarbe ist für druckbare Indikatoren als Barcode sowie gemeinsam mit Barcode und Laserbeschriftung geeignet.
  • Ein typischer Aufbau.und Ablauf ist:
    • Schicht 1: Metallnanopartikel 1 - 50 µm breit und 0.1 bis 5 µm dick
    • Schicht 2: Korrosionsschutzschicht auf den Metallnanopartikel 1 - 100 nm, aus z.B. Oxiden (Al2O3, SiO2, Phosphaten,..) oder Polymeren, inert, nicht quellend
    • Schicht 3: 50-300 nm dicke, wässrig-quellende Schicht eines (Bio)polymers Schicht 4: Metall oder Halbleiter.Nanopartikel, sub- bis einige Monolagen dick (abhängig von Größe und Extinktionskoeffizienten)
  • Pigment in Material 5 suspendiert: Formulierung aus Lack zur Ausbildung einer zumeist poröse Schicht z.B. aus klebrigen Mikrokugeln o.ä., Lösungsmittel muss mit dem (Bio)Polymer der Schicht 3 verträglich sein. Beim Anwender: Druck der Nanotinte auf unterschiedliche Materialien mit Standardprozessen
  • Die Erfindung wird in Anwendungsbeispielen erläutert:
  • Beispiel 1: Farbeffekt auf Material mit höherem Brechungsindex
  • Auf Pigmenten (1) aus Keramik (z.B. Glimmer), Glas oder Metall wird durch chemisch-reaktive Abscheidung in Lösung und Gasphase eine Schicht von Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Titanoxid, Nioboxid, Eisenoxid oder verwanden Materialen wie Nitriden oder Oxinitriden aufgebracht. Diese Oxide weisen eine effiziente Reflexion von Licht an der Phasengrenze auf. Alternativ können Pigmente z.B. der Firma Merck die bereits die obengenannte Schichtfolge aufweisen eingesetzt werden. Bekannte Handelsnamen sind Iriodin ®, Biflair ® oder Xirallic ®.
  • Danach wird eine Schicht niederbrechender organischer intelligenter Polymere mit einer Dicke zwischen 5 und 500 nm (bevorzug 5 und 200 nm) aus Lösung aufgebracht.
  • Sodann werden metallische, Halbleiter- (z.B. Ge, Si, C) oder chromophore (= Farbstoff) Nanopartikel auf die Oberfläche des Polymers durch Adsorption aus einer Suspension derselben gebunden.
  • Das gebildete Pigment wird in einem Lösungsmittel suspendiert und auf eine Oberfläche gedruckt. Hierbei kann entweder ein klebendes Polymer der Lösung zugegeben um die Pigmente zu binden oder die Oberfläche selbst kann zuerst klebende gemacht werden und sodann die Pigmente darauf aufgebracht werden (z.B. Druckkleber, abziehbare Folie mit darunterliegender Kleberschicht, adhäsive Partikelbeschichtung..) .
  • Beispiel 2: Farbeffekt mit semitransparentem Aufbau
  • Auf die Pigmentoberfläche (1) oder die Oberfläche einer hochbrechenden Schicht (siehe Beispiel 1) wird durch chemisch Verfahren zuerst eine nicht dichte Partikellage eines Metalls oder von Halbleiter-Nanopartikel (z.B. Ge, Si, C, Metallsulfide, Metalloxide, Metallsuboxide) geeigneter Haftung und Korrosionsstabilität aufgebracht.
  • Geeignete Metalle sind hier z.B. Gold (zumeist nur mit Haftschicht, stabil aber teuer), Silber (mäßig stabil und schlecht haftend), Palladium, Titan, Niob, Chrom, Nickel, Zinn, Ruß o.ä..
  • Farbnanopartikel von thermostabilen Farbstoffen können in einem „Sublimation-Fluidized-Bed“-Reaktor bei Sublimationstemperaturen von typischerweise 400 - 600 °C allenfalls unter Schutzgas direkt aufgedampft werden.
  • Der weitere Aufbau erfolgt wie in Beispiel 1. beschrieben.
  • Beispiel 3: Haftvermittler und Adsorption von Nanopartikeln
  • Als Pigmente (1), dienen bevorzug plättchen- oder faserförmige Partikel aus Keramik (z.B. Glimmer, Kaolin, Talk), Glas oder Metall. Um eine optimale Haftung zu erreichen wird zumeist das Material zuerst mit Haftsilianen beschichtet. Das Silan wird zumeist auf die Oxidschicht aufgesprüht und eingebrannt (zumeist zwischen 80°C und 160 °C). Dabei werden die Silanschichten vernetzt. Als Silan dienen zumeist Methoxy-, Ethoxy- oder Chlorsilane mit geeigneten funktionellen Gruppen zur Bindung des Polymers z.B. Vinyl-triethoxysilan, verschiedene Epoxy z.B. Glycidyl-silane, Aminosilane z.B. Aminopropyl-Triethoxysilane, Mercaptopropyl-Trimethoxysilan u.a.
  • Danach werden die reaktiven Polymere aus Lösung auf die Oberfläche durch Ausfällen derselben gebunden wobei vorteilhafterweise ein starke Adsorption oder eine kovalente chemische Bindung auf der Partikeloberfläche erfolgen sollte.
  • Nanopartikel können auch als Kolloide aus einer konzentrierten (>> 100 mg Feststoff/1 Lösung) aufbracht und chemisch bzw. adsorptiv gebunden werden. Kolloidale Lösungen geringerer Konzentration sind zumeist (bedingt durch die lange Verfahrenszeit) für technische Prozesse ungeeignet. Chemisch labile Kolloide aus z.B. Silber oder Kupfer werden zumeist mit Glas, Keramik oder Polymeren geschützt verwendet und mit einer 1 - 100 nm dicken Schicht derselben überzogen eingesetzt. Partikelschutzpolymere können so geladen werden, dass sie mit hoher Affinität an die entgegengesetztgeladene Oberfläche der Dünnschicht binden und so die Adsorption derselben erleichtern. Auch hydrophobe Anziehungskräfte können hier mit Vorteil verwendet werden.
  • Beispiel 4: Einbettungsmittel
  • Nach Beispiel 1 bis 3 hergestellte reaktive Pigmente werden mit Sprüh-, Rakel- oder Tauchlack aus z.B. Stärkelösung, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyurethanen oder Epoxyd-Harz überzogen und so die intelligente Nanotinte erzeugt.
  • Um das Abspalten von Nanopartikeln von der Gelmatrix zu ermöglichen darf der Lack nicht mit den Nanopartikeln irreversibel verkleben. Hier kann entweder eine bewusst instabile Komponente zuerst über die Partikel gezogen werden bevor sie im Lack eingebettet werden (z.B. dünne Schicht aus wasserlöslichem Polymer), das Polymer selbst biologisch oder chemisch abbaubar sein (z.B. Proteinschicht) oder eine poröse Matrix verwendet werden, in das die Pigmentpartikel eingeschlossen aber nicht direkt umhüllt werden (z.B. Latexsuspension von klebrigen Latexpartikeln (zumeist einige µm groß) die die Pigmente am Objekt fixieren aber nicht zu einem Film durchgehend verfließen (z.B. Partikellatex aus Polystyrol oder PVAc thermisch klebend).
  • Nach dem Druck wird der Lack getrocknet und wenn nötig bei erhöhter Temperatur ausgehärtet. Beim Einsatz kommerzieller Lacksystem sind die genauen Aushärtebedingungen laut Angaben des Lackherstellers zu wählen. Ein Objekt kann auch mit Polymerlösung durch Sprüh-, Spinn- oder Tauchverfahren überzogen werden, sodann das Lösungsmittel entfernt und der Film durch UV-Strahlung (z.B. Acrylate), Elektronenstrahlen oder thermisch vernetzt werden.
  • Beispiel 5: Sol/Gel-Verfahren
  • Analog werden intelligente Pigmente auch mit Sol/Gel-Lacken überzogen. Typische Rohstoffe sind hier Metallate von Titan (z.B. Titanethoxylate), Tetraethoxysilan, Zirkonmetallate oder ähnliche Verbindungen die zumeist mit Wasser unter Hydrolyse zuerst zu Hydroxiden und nach thermischer Behandlung zu vernetzten, chemisch-mechanisch-stabilen Oxiden mit guter Oberflächenhaftung reagieren. Eine Vielzahl von handelüblichen Produkten kann hier eingesetzt werden. Die Schichtdicke der hier zumeist abgeschiedenen nanopartikulösen Schichten beträgt, je nach Anwendung, zwischen etwa 10 nm und einigen Mikrometern.
  • Erfindungsgemäß kann über wasserreaktiven Pigmenten auf Basis von Poly-N-vinylpyrrolidonen eine Schicht von SiO2-Nanaopartikel durch alkalische Hydrolyse (z.B. mit Ammoniak) von Tetraethoxysilan abgeschieden werden ohne dabei die Reaktivität der Pigmente zu zerstören.
  • Beispiel 6: Reaktive Polymere für wassersensitive Nanotinten
  • Primär sind hier Hydrogele (Poly-N-vinylpyrrolidone, allenfalls vernetzt mit UV, e-Beam oder Bisaziden), ionische Polymere (Polyacrylsäure-(Co)polymere,..), Polymethacyrlate, Polysulfonsäuren u.ä. zumeist in Kombination mit hydrophoberen Molekülen z.B. Polyvinylacetat aber auch verschiedene Polyamine mit Erfolg verwendbar. Die genauen Reaktionsbedingungen sind stark materialabhängig und von der Wasserbindekapazität der Polymere abhängig.
  • Beispiel 7: Abscheidung von Halbleiternanopartikeln
  • 50 g metallisches Pigment mit adäquater Korrosionsschutzschicht, überzogener Glimmer, überzogene Glasplättchen oder fertige farbige kommerziell erhältliche Pigmentplättchen mit einer Teilchengröße von etwa 1 - 200 µm werden mit einem Polymer der Wahl durch Adsorption desselben und Präzipitation der nötigen Schichtdicke überzogen. Sodann werden 0. 5 - 4 g Russ (mittlere Teilchengröße: 10 - 40 nm, oder andere Nanopartikel) zugemischt und gerührt. Nach der Abscheidung der Partikel werden die Teilchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Beispiel 8 Bindung der Nanopartikel (4)
  • Pigmente (1) mit reaktiver Polymerschicht (3) (zur Einstellung der gewünschten Empfindlichkeit und das Farbtones) werden mit einem löslichen Metallsalz oder einer Suspension feinster, vorzugsweise kleiner als 100 nm großer Partikel aus der Gruppe der Metalle V, Cr, Mn, Fe. Co, Ni, Cu, Ag, Sn, Pb, C, Si, Ge und Bi überzogen. Der Prozess kann durch Präzipitation mittels pH-Änderung, Lösungsmitteländerung oder Zugabe eines Anions mit präzipitierenden Eigenschaften unterstützt werden.
  • Diese Partikel sind entweder selbst chromophor oder werden aus einem Precursor durch Reduktion in-situ (mit z.B. Hydrazin, Natriumhypophosphit, Ascorbinsäure, Polyolen,..) gebildet.
  • Um einen starke Farbe zu ermöglichen soll die mittlere Massendicke bei metallischen Partikeln etwa 5 nm, bei chromophoren Partikel proportional zur ihrem Extinktionskoeffizienten mehr, betragen.
  • Beispiel 9 Deckschicht
  • Partikel laut einem der Beispiele 1-8 werden bevorzugt mit einem Polymer vermischt auf die Oberfläche eines Objekts aufgebracht. Danach wird eine weitere Deckschicht aus einem bevorzugt organischen Polymer aufgebracht. Die Schichtdicke des Decküberzugs beträgt zwischen 0.1 und 100 µm, bevorzugt zwischen 1 - und 20 µm. Die Deckschicht dient nicht nur zum Schutz der Druckschicht sondern kann auch chemisch wichtige Komponenten enthalten und insbesondere das Austreten von Nanopartikeln aus der Schicht unterbinden.
  • Beispiel 10 Farbige Trägerpigmente
  • Um einen gezielten Farbeffekt auch nach dem Zerstören der REA-Schicht z.B. durch gezielten Abbau eines Biopolymers (3) zu erreichen (andernfalls wäre das Material silber oder weißlich) können farbige Pigmente an Stelle von weißen oder silbernen Pigmenten (1) eingesetzt werden. Bekannt sind unter anderem Iriodin® 100, Silver Pearl, 10 - 60 µm; Iriodin® 103, Rutile Sterling Silver, 10 - 60 µm; Iriodin® 111, Rutile Fine Satin, 1 -15 µm; Iriodin® 119, Polar White, 5 - 25 µm; Iriodin® 120, Lustre Satin, 5 - 25 µm; Iriodin® 123, Bright Lustre Satin, 5 - 25 µm; Iriodin® 153, Flash Pearl, 20 - 100 µm. Die farbig glänzenden Effektpigmente, die Interferenzpigmente der 200er- und der 7200er-Reihe, ändert sich mit der Beobachtungsrichtung, die Farbe changiert oder irisiert. In der Kombination mit bunten Farbmitteln sind Effekte mit einem starken Farbwechsel erzielbar. Bekannt sind unter anderem Iriodin® 211, Rutile Fine Red, 5 - 25 µm; Iriodin® 221 Rutile Fine Blue, 5 - 25 µm; Iriodin® 223, Rutile Fine Lilac, 5 - 25 µm oder Iriodin® 231 Rutile Fine Green, 5 - 25 µm. Ähnlich sind auch Iriodin® Flash Interferenzpigmente und Iriodin® Ultra Interferenzpigmente. Mit den eisenoxidhaltigen Iriodin® Effektpigmenten der 300er- und der 500er- Reihe, den Gold- und Metallglanzpigmenten, lassen sich Gold-, Bronze-, Kupfer- und rote Glanzeffekte realisieren.
  • Alle Pigmente können als Basisträger für die neuen intelligenten Nanotinten dienen wenn sie eine ausreichende Größe (>> 300 nm) und eine ausreichende Ebenheit der Oberfläche (zumeist plättchenförmig) aufweisen und damit intelligente Nanotinten mit nahezu jeder beliebigen Farbänderung ermöglichen. Insbesondere intensive Warnfarben (Rot, Orange, Gelb) als Basisfarbton ermöglichen erfindungsgemäß die Warnung des Konsumenten vor veränderten Produkten.
  • Beispiel 11 Ruß als Nanopartikel
  • Der älteste Weg zur Herstellung von Pigmenten besteht im Aufbringen von Kohlenstoff aus wässriger Suspension unter Verwendung geeigneter oberflächenaktiver Hilfsmittel oder durch Pyrolyse organischer Verbindungen wobei der Kohlenstoffsich naturgemäß auf der Pigmentoberfläche abscheidet. Zunächst wird das Pigment mit einer Russdispersion vermischt. Durch Zugabe einer Metallsalzlösung unter Fällungsbedingungen wird eine Kohlenstoffhaltiges unlösliches Metallsalzschicht auf das Substrat gefällt.
  • Oft besitzen diese Pigmente einen braun-grauen Charakter und nur matten Glanz, verursacht durch grobteilige gefällte Kohlenstoffagglomerate. Aufgrund der unterschiedlichen Substrate kann der Gewicht-Anteil an Kohlenstoff variieren.
  • Beispiel 12 Fällung von Polymeren (3) als Reaktivschicht
  • Zur Suspension von 100 g Pigmenten (siehe oben) mit einer Teilchengröße von 1-60 µm in 1000 ml Wasser wird bei einem pH-Wert von 5-7 eine alkalische Lösung von z.B.: 4 g Natriumsalz eines eher hydrophoben Polymers (z.B. Copolymere von Polyacrylsäure, Polymethacyrlsäure, Polymaleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure mit hydrophoben Polymeren) oder einfacher Verbindungen wie Stearaten oder Palmitaten oder ein anderes wasserlösliches Salz einer organischen Säure in 100 ml Wasser zudosiert, so dass unter Konstanthaltung des pH-Wertesmit Säure langsam die gewünscht Substanz z.B. das Polymer ausfällt. Anschließend wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein mattes bis glänzendes Pulver.
  • Beispiel 13 Silber als Nanoschicht
  • Silber kann auf intelligente Pigmente gefällt werden. Der Überzug erfolgt z.B. durch Reduktion von Silbersalzen (analog auch mit anderen Metallsalzen) in Anwesenheit der Partikel in wässriger Lösung. Bekannt sind metallische Nanopartikelschichten als Überzüge z.B. auf Quarz, Glimmer, Zinnoxid oder Titanoxid aber auch direkt auf den intelligenten Polymerschichten (3). Silber kann z.B. durch Reduktion mit Zucker (meist 50-100°C), Ascorbinsäure, Natriumborhydrid, Hydrazin, Alkoholen bei höherer Temperatur (meist 100-200°C) reduziert und gefällt werden.
  • Oft muss die Oberfläche mit einem Haftvermittler überzogen werden z.B. einigen Monolagen von Zinnsilikat oder Silizium-organischen Verbindungen.
  • Beispiel 14 Schichtaufbringung durch Phasenentmischung
  • Die Aufbringung von polymeren Dünnschichten kann durch ein Phasenentmischungsverfahren erfolgen. Hierbei wird ein Polymer in einem guten Solvens gelöst und die Trägerpartikel (siehe oben) zugegeben werden. Unter Agitation wird ein schlechtes oder „Nichtlösungsmittel“ bevorzugt langsam zugemischt. Das ausfallende Polymer wird dabei als dünne, langsam dicker werdende, Schicht auf die Trägermatrix gebunden. Als gutes Solvens können alle für das Polymer bekannten Lösungsmittel bevorzugt mit geringer Toxizität, günstigem Preis und geeigneten Recyclingtechnologien dienen unter ihnen Alkohole wie z.B. Ethanol, Methanol, Ethylhexanol, Ether wie Tetrahydrofuran, Ketone wie MEK oder Aceton, Lösungsmittel aus der Lackindustrie wie z.B. Butyl(en)glycole. Als schlechtes Lösungsmittel wird oft Wasser bevorzugt. Als Polymere können alle bekannten Polymere dienen - auch hier sind toxikologisch unbedenkliche Materialien aus der Lackindustrie oder bekannte Kunststoffe oft gemischt mit einem Haftvermittler zu verwenden. Bei Proteinen (Gelatine, BSA,..) wird aus einer Lösung in Wasser durch Zugabe von organischem Lösungsmittel gefällt.
  • Beispiel 15 Schichtenaufbringung durch Polymerisation
  • Die Aufbringung von polymeren Dünnschichten kann durch ein in-situ-Polymerisationsverfahren erfolgen. Hierbei wird ein Polymerprecursor in einem nicht zu guten Solvens gelöst und die Trägerpartikel zugegeben. Unter Agitation wird Polymerisationsradikal- oder Polykondensationsstarter zugemischt oder die Temperatur erhöht. Das durch Kettenverlängerung unlöslich werdende Polymer wird dabei als dünne, langsam dicker werdende, Schicht auf die Trägermatrix gebunden. Als Polymere können alle bekannten Polymere dienen, bevorzugt Acrylate und Methacrylate - auch hier sind toxikologisch unbedenkliche Materialien aus der Lackindustrie oder bekannte Kunststoffe oft gemischt mit einem Haftvermittler (z.B. Silanen) bevorzugt zu verwenden.
  • Beispiel 16 Schichtenaufbringung durch ATRP-in-situ Polymerisation
  • Es werden z.B. 0.5 mol CuBr und 0.5 mol Cu-Pulver eingewogen. Dazu werden 50 mol Monomer (stark geladene Monomere benötigen spezielle Reaktionsbedingungen !), allenfalls Lösungsmittel (nahezu beliebig - auch Wasser) und 1.5 mol Ligand (2,2'-Bipyridin, Pentamethyldiethylentriamin,...) gegeben. Der Kolben wird verschlossen und die Lösung gerührt, bis eine violette Farbe auftritt. Dann werden 0.5 mol bevorzugterweise tertiäre Bromverbindung (andere Halogene sind möglich - Reaktionsfähigkeit variiert jedoch sehr stark) als Starter (gebunden als Schicht auf der Oberfläche der Trägerpartikel) zugegeben. Es wird etwa 4 Stunden polymerisiert (allenfalls bis etwa 80 °C erhitzt). Die Partikel werden abgetrennt und die Lösung zur Entgiftung mit basischem Aluminiumoxid behandelt.
  • Beispiel 17 Herstellung organischer Nanopartikel durch Fällung
  • Organische Nanopartikel werden bevorzugt durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel (z.B. N-methyl-pyrrolidion, Ethanol u.ä.) und Ausfällen in einem Nichtlösungsmittel (z.B. Wasser, Benzin u.ä.) gebildet. Beispiele für Farbstoffe sind Monoazogelb-, Monoazoorange-, Disazo-, β-Naphthol-, Naphthol-AS-, Benzimidazolon-, Disazo-, Metallkomplex-, Isoindolinon-oder Isoindolin-Pigmente oder Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Thioindigo-, Anthrachinon-, Anthrapyrimidin-, Flavanthron-, Pyranthron-, Anthanthron-, Dioxazin-, Triarylcarbonium-, Chinophthalon-oder Diketopyrrolopyrrol-Pigmente.
  • Beispiel 18 Herstellung organischer Nanopartikel durch Sublimation bzw. Verdampfung
  • Organische Nanopartikel aus thermostabilen Farbstoffen werden bevorzugt durch Sublimation gebildet. Beispiele für Farbstoffe Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Thioindigo-, Anthrachinon-, Anthrapyrimidin-, Flavanthron-, Pyranthron-, Anthanthron-, Dioxazin-, Triarylcarbonium-, Chinophthalon-oder Diketopyrrolopyrrol-Pigmente. Dabei wird der Farbstoff in die Gasphase bebracht und aus dieser durch Abkühlung kondensiert. Die Abkühlung kann durch typischerweise das Zumischen von kaltem Gas, durch einsprühen oder einleiten von/ in Flüssigkeit oder an einer kühlen Oberfläche erfolgen.
  • Im Folgenden eine kurze Beschreibung der Bezugzeichen in den Abbildungen sowie erläuternde Erklärungen:
    • 1 zeigt eine schematische Darstellung des Pigmentaufbaus. Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen:
      1.
      Partikel
      2.
      Optionale Zwischenschicht < 500 nm
      3.
      Chemisch reaktives Polymer
      4.
      Nanometrische chromophore Partikel (1 - 100 nm)
      5.
      Einbettungsmittel
    • 2 zeigt eine schematische Darstellung des Pigments im „Lack“ = Bindemittel(5). Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen:
      1.
      Partikel
      2.
      Optionale Zwischenschicht < 500 nm
      3.
      Chemisch reaktives Polymer
      4.
      Nanometrische chromophore Partikel (1 - 100 nm)
      5.
      Einbettungsmittel = Bindemittel
      6.
      Produkt (Verpackung, Ware, Folie,..)
      Als Bindemittel können unter anderem quellende Gelpolymere, Heiß- und Druckkleber (bevorzugt partikulär - um das chemische Verhalten der Pigmente möglichst geringfügig zu beeinflussen), eine Klebebeschichten auf der Ware selbst (damit werden die Pigmente nur einseitig gebunden = aufgeklebt) oder ein einhüllender makroskopischer (Polymer)film (zum Einschließen der Pigmente in eine Folientasche als „Bindemittel“) dienen wobei der Film gegebenenfalls porös oder permeabel ausgeführt sein muss um den Analyten zu den Pigmenten durchzulassen.
    • 3 zeigt eine schematische Darstellung eines Nanopartikel-„Release“-Pigments. Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen:
      1.
      Partikel
      2.
      Optionale Zwischenschicht < 500 nm
      3.
      Chemisch reaktives Polymer
      4.
      Nanometrische chromophore Partikel (1 - 100 nm)
      5.
      Einbettungsmittel
      6.
      Produkt (Verpackung, Ware, Folie,..)
      7.
      Reversibles Bindungssystem durch das Analyt-Molekül verdrängbar
      Ein einhüllendes Bindemittel bevorzugt ein makroskopischer (Polymer)film (zum Einschließen der Pigmente aber auch Nanopartikel z.B. in eine Folientasche) dient hier zumeist zum Zurückhalten allenfalls freigesetzter Nanopartikel.
    • 4 zeigt eine schematische Darstellung eines Gefrier-Tau-Pigments. Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen:
      1.
      Partikel
      2.
      Optionale Zwischenschicht < 500 nm
      3.
      Chemisch reaktives Polymer
      4.
      Nanometrische chromophore Partikel (1 - 100 nm)
      5.
      Einbettungsmittel
      6.
      Produkt (Verpackung, Ware, Folie,..)
      7.
      Reversibles Bindungssystem durch das Analyt-Molekül verdrängbar
      8.
      Chemisch reaktives Polymer nach Reaktion mit Molekülen aus (11)
      9.
      Gefrier-Tau Vorgang
      10.
      Mikro/Nanokapsel mit Reagenz, welches nach Platzen der Kapsel mit (3) reagiert
      11.
      Durch Gefrier-Tau Vorgang geplatzte und ausgeronnene Mikro/Nanokapsel (10)
      12.
      Der Pfeil zeigt den für die Entstehung der Resonanzfarbe wichtigen Abstand Partikeloberfläche (1) zu nanometrischchromophoren Partikeln (4)der sich nach dem Gefrier/Tau-Vorgang ändert
  • Durch das Platzen der (Nano)Kapseln wird ein Reagenz freigesetzt, dass beim nächsten Tauvorgang die Nanostruktur des Pigments, bevorzugt die Polymerschicht selbst, chemisch verändert und dadurch eine Änderung der Farbe des Pigments bewirkt.

Claims (19)

  1. Druckfarbe enthaltend sensorische Pigmente für den Einsatz auf oder in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass auf metallischen, metallhaltigen oder zumindest eine Metall-Sauerstoff Verbindung enthaltenden Partikeln (1) mit vorzugsweise plättchen- oder faserartiger Form mit einer Größe der längeren Partikelachse größer als 300 nm eine 5 bis 500 nm dicke Schicht aus zumindest einem chemisch reaktiven (bio)organischen oder anorganischen Polymer (3) aufgebracht ist, darauf zumindest eine Schicht von chromophoren Partikeln (4) mit einer Größe zwischen 1 und 100 nm aufgebracht ist, und diese Pigmente mit einem Bindemittel (5) zur Aufbringung vermischt sind oder selbst anhaftend sind, und die Wahl der Schichtdicke des Polymers (3) auf diesen Pigmenten eine für das menschliche Auge sichtbare oder im Infraroten messbare Farbe durch resonanzverstärkte optische Absorption ergibt, welche sich nach chemischer Reaktion des Polymers (3) verändert.
  2. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (1) unterhalb der chemisch reaktiven Schicht noch eine zusätzliche inerte Schicht (2) von weniger als 500 nm Dicke tragen, bevorzugt aufgebracht durch alkalische Hydrolyse von Silizium-organischen Verbindungen.
  3. Druckfarbe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (1) zur Anwendung auf Produkte oder deren Verpackungen in einer flüssigen Formulierung (Bindemittel) (5) vorliegen, die gedruckt, gesprüht oder aufgestrichen werden kann.
  4. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (1) mit einer Signalfarbe, bevorzugt Rot, Orange, Gelb oder Grün als Partikel (1) verwendet werden und nach Reaktion mit dem Analyten diese Farbe als Signalfarbe ähnlich einer Ampel hervortritt, wobei als Signalfarbe für positive Eigenschaften bevorzugt Grün und Blau verwendet wird und als Signalfarbe für negative oder kritische Eigenschaften Rot- und Gelbtöne verwendet werden.
  5. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln, vorzugsweise chromophoren Partikel (4) als Nanopartikel ausgebildet sind und aus metallischen oder stark chromophoren Partikeln, vorzugsweise aus Elementen oder Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Silber, Gold, Palladium, Platin, Rhodium, Kupfer, Indium, Aluminium, Nickel, Kobalt, Chrom, Eisen, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Titan, Niob, Tantal, Zirkon, Zinn, Germanium, Wismut, Antimon, Kohlenstoff oder Silizium oder Legierungen, bestehen und allenfalls mit korrosionsschützenden Kapseln mit einer Dicke bis zu 100 nmumgeben sind.
  6. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die chromophoren Partikel (4) als Nanopartikel ausgebildet sind und vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Anthrachinon-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Diketopyrrolopyrrol-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Azopigmente oder Isoindolin-Pigmente hergestellt sind und / oder anionische und kationische Farbstoffe, Beizenfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Entwicklungs- oder Kupplungsfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Reaktivfarbstoffe mit partikulöser Abscheidung und / oder Pigmentfarbstoffe, die durch Verlackung an einer Sulfon-, Phosphat- oder Carboxylgruppe oder einer basischen Funktion Pigmenteigenschaften, erhalten, enthalten.
  7. Druckfarbe nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass Nanopartikel (4) auch zwischen den Pigmentträgerpartikeln (1) und den darüberliegenden Schichten (3,4) aufgebracht werden, um damit die Farbe zu verändern, wobei sie insbesondere an der Grenzfläche zwischen Partikeln (1) und der Schicht (3) zu einer Farbverstärkung und / oder Farbveränderung führen.
  8. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als chemisch reaktive (bio)organische Polymere (3) Proteine, Polyamide, Polyamine, Polyglykoside oder Polyester verwendet werden und als chemische Reaktion Hydrolyse, Oxidation, Reduktion, Verdrängung von Liganden durch stärkerbindende oder eine Änderung der Protonierung oder Hydratisierung dient.
  9. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere (3) mit Feuchtigkeit unter Volumenzunahme quellen und als Polymere (3) alle Polymere mit hydratisierbaren Gruppen dienen können, unter anderem Polyacrylate, Polymethacrylate, Poly-N-vinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyamine und Polyimine und beliebige Copolymere.
  10. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente im Bindemittel (5), welches aus einem wasserhaltigen Gel oder einer wasser-quellbaren oder wasser-permeablen Schicht bevorzugt aus Polymeren besteht oder als eine poröse Matrix ausgebildet sein kann, eingebettet sind, deren Porengröße den Analyten bis zu den Pigmenten eindringen lässt und bevorzugt die Nanopartikel (4) nicht verklebt, so dass sie nach chemischer Reaktion abgespalten werden können.
  11. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass außerhalb angebrachte chemische Komponenten beim Frieren sich so verändern, dass sie nach dem Wiederauftauen eine Substanz freisetzen, die mit der Schicht (3) in irreversibler Weise unter Farbänderung reagiert und als Substanzen vorzugsweise als Säuren, Laugen, Komplexbildner, chemische Vernetzer, Oxidations- oder Reduktionsmittel und / oder Enzyme dienen.
  12. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine außerhalb der Schicht (3) angebrachte chemische Substanz beim-mechanischer oder thermischer Belastung oder chemischem Kontakt in die Schicht (3) diffundiert und das Pigment in reversibler oder irreversibler Weise unter Farbänderung reagiert und als Substanzen vorzugsweise als Säuren, Laugen, Komplexbildner, chemische Vernetzer, Oxidations- oder Reduktionsmittel Enzyme dienen.
  13. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Verwendung im Design von Objekten, insbesondere von smarten farbveränderlichen Oberflächen sowie zur Beschriftung derselben und / oder zur Darstellung von Bildern oder technischem Code wie insbesondere Barcodes.
  14. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe Säuren, Laugen, Komplexbildner, chemische Vernetzer, Oxidations- oder Reduktionsmittel, Fällungsmittel, sowie auch mit Enzymen oder mit Wärme, Licht, elektrischer oder magnetischer Energie beschreibbar ist und dabei die Beschriftung entweder permanent oder aber nur vor oder nach dem Kontakt mit dem auslösenden chemischen oder physikalischen Reiz sichtbar ist.
  15. Druckfarbe nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Farbänderungen oder die Darstellung von Bildern, Texten oder Codes durch Einwirkung von Chemikalien, vorzugsweise Säuren, Laugen, Wasser, Trocknungsmittel, Reduktions- und Oxidationsmittel, Lösungsmittel, Komplexbildner, oder durch elektromagnetische Energie, vorzugweise Wärme, oder ein Magnetfeld oder durch Zeitablauf rückgängig gemacht werden können.
  16. Druckfarbe nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Farbänderungen durch Körperkontakt, bevorzugt durch Handfeuchtigkeit und / oder durch Wärme, ausgelöst werden.
  17. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als eine Polymerart zum Aufbau der Schicht (3) verwendet wird, wobei vorzugsweise kationische und anionische Polymere abwechselnd gebunden werden oder Biopolymere, vorzugsweise Proteine und / oder Polyzucker mit organischen Polymeren, vorzugsweise Hydrogelen, kombiniert werden.
  18. Verfahren zur Herstellung der Druckfarbe für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere (3) durch Fällungsverfahren via Lösungsmitteländerung oder via pH-Änderung einer Polymerlösung oder durch direkte Polymerisation aus Monomeren oder niedermolekularen Präpolymeren auf der Partikeloberfläche oder durch chemische Vernetzung von gelösten Polymeren zur Bindung derselben auf der Partikeloberfläche auf die Partikel gefällt bzw. gebunden werden.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere (3) durch in-situ Polymerisation auf der Partikeloberfläche (1 oder 2 oder 3) gebildet werden, wobei ein Startermolekül an der Oberfläche gebunden wird und die Polymerisation direkt von der Oberfläche startet und hier bevorzugt Polymerisationsverfahren mit lebenden Radikalen eingesetzt werden.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT508710B1 (de) 2009-08-13 2011-06-15 Thomas Dr Schalkhammer Sensor
KR101301156B1 (ko) * 2009-12-21 2013-09-03 주식회사 알로텍 일회용 의료 핸드피스의 재사용 확인장치
EP2362227A1 (de) * 2010-02-25 2011-08-31 Cor.Con. International S.r.L. Verfahren zur Bestimmung der Antioxidationsleistung von biologischen und pflanzlichen Flüssigkeiten
US10794833B2 (en) * 2010-08-16 2020-10-06 Wisconsin Alumni Research Foundation Packaging and methods for detecting exposure of a perishable good to an elevated temperature
US9103762B2 (en) * 2010-10-28 2015-08-11 Eth Zurich Method for electrical detection of biomolecules by metal dissolution and Assay kit therefore
US8987544B2 (en) 2010-12-17 2015-03-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Article with heat-activatable expandable structures
DE102010055883B3 (de) * 2010-12-21 2012-06-21 Gesellschaft zur Förderung von Medizin-, Bio- und Umwelttechnologien e.V. Ammoniaksensor
US8740869B2 (en) 2011-03-11 2014-06-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Personal care articles with tactile visual cues
DE102011001368B4 (de) * 2011-03-17 2013-01-31 Bundesanstalt für Materialforschung und -Prüfung (BAM) Lanthanoid-Chelate enthaltende Partikel, deren Herstellung sowie deren Verwendung in der Bioanalytik
DE102011075667A1 (de) 2011-05-11 2012-11-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verpackung
US8500029B2 (en) 2011-08-27 2013-08-06 Abraham Wien Time management system and value bar code
US20150177154A1 (en) * 2011-09-06 2015-06-25 Dmitri Boris Papkovsky Dry laminated photoluminescent probe and method of manufacture and use
DE102011082716A1 (de) * 2011-09-14 2013-03-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Indikatorelement mit einer von einer in kontakt zu bringenden substanz abhängigen farbgebung
US20130164529A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Silberline Manufacturing Company, Inc. Colored platelets
FI124941B (fi) * 2014-01-08 2015-03-31 Sako Oy Pakkaus ampuma-aseiden patruunoita varten
WO2015147995A1 (en) * 2014-02-07 2015-10-01 T-Ink, Inc. Smart packaging and related technologies
US9341608B2 (en) 2014-04-14 2016-05-17 Frank Fish Method for determining expected shelf life of seafood
CN105115965A (zh) * 2015-07-27 2015-12-02 南昌大学 软饮料中合成色素快速检测方法及试剂盒
CA3002401A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 Geosyntec Consultants, Inc. Use of visibly detectable compounds as performance reference compounds in passive sampling devices
WO2017124057A1 (en) * 2016-01-14 2017-07-20 Folia Water, Inc. Substrates with metal nanoparticles, related articles, and a continuous process for making same
US10013897B1 (en) 2017-01-08 2018-07-03 Abraham Wien Time tracking labeling system and method to make it
GB201705407D0 (en) 2017-04-04 2017-05-17 Imp Innovations Ltd Colour changing compositions
DE102017117478A1 (de) * 2017-08-02 2019-02-07 Joanneum Research Forschungsgesellschaft Mbh Sensormaterial mit temperaturabhängiger Färbung
US20200333309A1 (en) * 2018-01-11 2020-10-22 AllerGuard Itd. System and method of detecting food allergens
IT201800007472A1 (it) * 2018-07-24 2020-01-24 Sistema di aggancio a prova di bambino ed a prova di manomissione, contenitore comprendente detto sistema di aggancio, procedimento di realizzazione di detto sistema di aggancio e detto contenitore
IT201800011174A1 (it) * 2018-12-17 2020-06-17 Renato Bonomi Dispositivo di rilevazione della variazione della temperatura in un prodotto oltre una soglia
CN109767688B (zh) * 2019-03-06 2021-11-02 武汉工程大学 一种监控食品氧化程度的颜色指示标签及其制备方法
DE102021120049A1 (de) 2021-08-02 2023-02-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Wäschebehandlungskissen mit Aufbrauch-Anzeige
US20230086904A1 (en) * 2021-09-16 2023-03-23 Schlumberger Technology Corporation Water-sensitive smart coating for flow and corrosion tracking

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0325235B1 (de) 1988-01-18 1993-04-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographisches Silberhalogenidmaterial
EP0732583A2 (de) 1995-03-17 1996-09-18 AVL Medical Instruments AG Optochemischer Fluoreszenzsensor sowie ein Verfahren zur Messung der Konzentration zumindest eines Analyten in einer Probe
WO2003014681A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Isadore Cooperman Changed condition indicator
US20040259043A1 (en) 2003-02-28 2004-12-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic light-sensitive material
US20050069824A1 (en) 2003-09-25 2005-03-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photosensitive material

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2204874B (en) * 1987-05-19 1991-01-02 Rolls Royce Plc Temperature indicating paint and method of preparing a specimen with the same
US5254473A (en) * 1990-03-16 1993-10-19 Jp Laboratories Solid state device for monitoring integral values of time and temperature of storage of perishables
US6472214B2 (en) * 1999-05-26 2002-10-29 Jp Labs, Inc. Freeze monitoring device
WO2005103174A2 (en) * 2004-04-19 2005-11-03 The Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations Thermofluorescent pigments for security and safety applications
WO2007011660A2 (en) * 2005-07-14 2007-01-25 William Marsh Rice University Quantum dot probes
US7343872B2 (en) * 2005-11-07 2008-03-18 Temptime Corporation Freeze indicators suitable for mass production

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0325235B1 (de) 1988-01-18 1993-04-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographisches Silberhalogenidmaterial
EP0732583A2 (de) 1995-03-17 1996-09-18 AVL Medical Instruments AG Optochemischer Fluoreszenzsensor sowie ein Verfahren zur Messung der Konzentration zumindest eines Analyten in einer Probe
WO2003014681A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Isadore Cooperman Changed condition indicator
US20040259043A1 (en) 2003-02-28 2004-12-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic light-sensitive material
US20050069824A1 (en) 2003-09-25 2005-03-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photosensitive material

Non-Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Aussenegg, F.R.; Brunner, H.; Leitner, A.; Lobmaier, Ch.; Schalkhammer, Th.; Pittner, F.: The metal island coated swelling polymer over mirror system (MICSPOMS): a new principle for measuring ionic strength. In: Sensors and Actuators B chemical, Vol.29, 1995, S. 204-209
Bauer, G.; Pittner, F.; Schalkhammer, Th.: Metal Nano-Cluster Biosensors. In: Mikrochim. Acta, Vol. 131, 1999, S. 107-114
Bauer, M.; Haglmüller, J.; Pittner, F.; Schalkhammer, Th.: Direct Optical Visualization of DNA-DNA Interaction by Nanoparticle-Capture on Resonant PET-Films. In: J. Nanosc. a Nanotechn., Vol. 6, No. 12, Dec 2006, S. 3671-3676
Haglmüller, J.; Rauter, H.; Bauer, G.; Pittner, F.; Schalkhammer, T.: Resonant nano-cluster devices. In: IEE Peoc., Nanobiotechnol., Vol. 152, No. 2, April 2005, Seiten 53 - 63
Mayer, C.; Palkovits, R.; Bauer, G.; Schalkhammer, T.: Surface enhanced resonance of metal nano clusters: a novel tool for Proteomics. In: J. Nanoparticle Res., Vol. 3, 2001, Seiten 361 - 371
Mayer, C.; Schalkhammer, T.: Bioanalytical Sensing Using Noble Metal Colloids. In: Topics in Fluorescence Spectroscopy, Vol. 8: Radiative Decay Engineering, Edited by Geddes and Lakowicz, Springer Science + Business Media, Inc., New York 2005, Seiten 135 - 195
Mayer, C.; Stich, N.; Schalkhammer, T.; Bauer, G.: Slide-format proteomic biochips based on surface-enhanced nanocluster-resonance. In: Fresenius J. Analyt. Chem, Vol. 371, 2001, Seiten 238 - 245
Neumann-Spallart, Ch.; Pittner, F.; Schalkhammer, T.: Immobilization of Active Facilitated Glucose Transporters (GLUT-1) in Supported Biological Membranes. In: Appl. Biochem. Biotechnol., Vol. 68, 1997, Seiten 153 - 169
Rauter, H.; Overeijnder, M.; Doornbosch, D.; Schalkhammer, T.: DegP and Related Genes as Stress-Markers for E.Coli-Viability - Ultra- Sensitive RT-Real-Time PCR. In: Monatshefte für Chemie Chemical Monthly, Vol. 134, 2003, 1489 - 1498
Roitner, M.; Schalkhammer, T.; Pittner, F.: Characterisation of Naringinase from Aspergillus niger. In: Monatshefte für Chemie Chemical Monthly, Vol. 115, 1984, Seiten 1255 - 1267
Roitner, M.; Schalkhammer, T.; Pittner, F.: Preparation of Prunin with the Help of Immobilized Naringinase Pretreated with Alkaline Buffer. In: Appl. Biochem. Biotechnol., Vol. 9, 1984, Seiten 483 - 488
Schalkhammer, T.; Mann-Buxbaum, E.; Urban, G.; Pittner, F.: Biosensors on thin film metals and polymer coated electrodes. In: Fresenius J. Analyt. Chem., Vol. 337, 1990, Seite 107
Schalkhammer, Th.: Metal Nano Clusters as Transducers for Bioaffinity Interactions. In: Monatshefte für Chemie, Vol. 129, 1998, S. 1067-1092
Schalkhammer, Th.; Lobmaier Ch.; Pittner, F.; Leitner, A.; Brunner, H.; Aussenegg,F.R.: The use of metal-island-coated pH-sensitive swelling polymers for biosensor applications. In: Sensors and Actuators B Chemical, Vol. 24-25, 1995, S.166-172
Schalkhammer, Th.; Lobmaier, Ch.; Pittner, F.; Leitner, A.; Brunner, H.; Aussenegg, F.R.: Metal Island Coated Polymer Sensor for Direct Determination of the Volume Effect of Chaotropic Agents. In: Mikrochim. Acta, Vol. 121, 1995, S.259-268
Wirth, M.; Gabor, F.; Schalkhammer, T.; Pittner, F.: Determination of Mitoxantrone with Fiber-optic Device. In: Mikrochim. Acta, Vol. 121, 1995, Seiten 87 - 93

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