WO2009029964A2 - Sensorische pigmente für den einsatz auf lebensmitteln, verpackungen, papier sowie pharmazeutischen und elektronischen produkten - Google Patents

Sensorische pigmente für den einsatz auf lebensmitteln, verpackungen, papier sowie pharmazeutischen und elektronischen produkten Download PDF

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    • G01N33/52—Use of compounds or compositions for colorimetric, spectrophotometric or fluorometric investigation, e.g. use of reagent paper and including single- and multilayer analytical elements

Definitions

  • the World Health Organization reports that 3.2 million children (under the age of five) die each year from foodborne illness. In the United States and Europe alone, millions of cases of food poisoning occur annually.
  • the integration of sensory labels and labels printed from new "nano-ink" in and on food packaging materials allows these numbers to be significantly reduced.
  • an application in the reactive smart smart design of products that reacts actively to a chemical or physical stimulus with a color change is useful and possible e.g. a mobile phone that changes color when touched.
  • the invention multinano-coated pigments are applied to disposable packaging, films and labels but also injection molded parts and represent active and sensory elements (eg for proteins, DNA or other small ligands such as water CO 2 , organic vapors and solvents) the application of which primary via printing technology.
  • active and sensory elements eg for proteins, DNA or other small ligands such as water CO 2 , organic vapors and solvents
  • a printable pigment is described in the structure according to the invention which serves as the basis for a number of sensory pigment-based inks and thus printed labein serves.
  • Aquareact - nanopigment for reversible detection and quantification of (air) moisture based on water-reactive polymers
  • a pigment with a bioreactively changeable nanometric-thin layer for the detection of bacteria and fungi for use in food safety, a pigment with biological or chemically degradable nanometric-thin layer for the detection of
  • Bacteria and fungi for use in the field of food safety, and a novel freeze - thawing indicator pigment for tracking the cold chain with nanometric freezable ( destructible) nano - resp. Microstructures.
  • the invention relates to the particle structure using intelligent gel polymers which are applied to metallic, metal-containing or metal salt-containing pigment carrier particles and in turn are covered with nano-particles to achieve a resonance color effect.
  • the nano-particles are applied by physical / chemical methods from gas, liquid or solid suspension.
  • High vacuum methods sputtering, high vacuum evaporation,...) are usually not advantageous because they are too expensive for the application and for the coating of powders unsuitable.
  • the Resonance Color Effect design provides the basis for a new type of sensor material that generates a signal that can be perceived by the eye and easily optically quantified.
  • the key feature of a resonance color system is a color change caused by an external chemical or a physical stimulus such as humidity, temperature, ions, pH, microbial activity, or molecular interaction.
  • Schalkhammer describes in particular a detailed description of the use of degradable REA thin films for use in food sensors in the diploma thesis of Martin Dragosists, 2005, University of Vienna, supervisor Prof. Schalkhammer and in detail in the book chapter: "Nanocluster Biochips and Cluster Nanotechnology” in "Biochips Nanotechnology” (copyright December 2005 - printed 2007, American scientific publishers) by J. Haglmüller, M. Dragosists, C. Gauglhofer, M. Koelber-Bauer, Th. Schalkhammer.
  • WO2005054857 - 2005-06-16 or other methods for the detection of pathogens in foods eg "Automated process for detecting pathogenic organisms in water", US2004241828 - 2004-12-02
  • the intelligent "nanoink” serves to guarantee the product quality, the shelf life To indicate the status of, for example, foods, to obtain their nutritional value through proper storage, it indicates the formation of odors and the alteration of aromas, and primarily the appearance of microbial growth in packaged food at the site of its application.
  • the new nanopigments can be used for a variety of printable indicators that can indicate the state of a product, including: oxygen content, moisture, CO2 concentration, ethylene, product integrity, preservative concentration, ethanol emitter, status of anti-bacterial films, Antioxidants, flavor absorbers, release systems, lactose levels cholesterol, control of the state of microwave-heated products ("cooking state"), status of "microwave packaging systems", freezing and thawing, and more.
  • Nano-inks for the following products can be constructed using the structure of the invention: humidity in food, electronics and pharmaceuticals, freeze-thaw indicator, oxygen leaks in packaging, fish spoilage, meat spoilage, poultry spoilage, rancid butter, milk - indicating spoilage, yoghurt, cream and sour cream, wet cheese - including bacterial infestation, cake, pudding, orange juice or apple juice or juices - spoil, olive oil, baby food quality control, cold chain, convenience food eg pizza, microwave ready, cooking sensor for microwave food, for foiled vegetables, vegetables in glass, cans - or preserved food packs, cut flowers, blister packaged medicines - impermeability and spoilage.
  • Desiccants and labels are common in Europe and use drop-wicking nonwovens.
  • the product according to the invention is a printed logo, an area or label integrated within a package e.g. of meat and fish together with humidity regulators on nonwovens.
  • the pigment-based nanoinks described in this patent thus protect consumers from unsafe food when a nectar-printed food packaging material labels the consumer the presence of spoilage bacteria or fungi, and gives a distinctive visual signal to the consumer, retailer or inspector.
  • Food deteriorates its properties through multiple independent processes or in networking through physical, biochemical and microbiological changes.
  • First food changes are mostly based on chemical changes, oxidation reactions, lipolysis and both enzymatic activity and microbiological attack with toxin release. These can alter any food and make it unsuitable or unsafe for human consumption.
  • intelligent packaging material it is of great interest to produce color indicators which are very simple and inexpensive and, moreover, can be integrated into existing production lines.
  • the nanoink system according to the invention can be applied using commercially available printing equipment.
  • the inks are either preprinted or, if not practicable, the products printed online during the packaging process at up to 50 m / min and 1000 tests per m 2 .
  • the storability of the nanoink and the objects printed with it must be at least more than one year and be stable over a wide temperature range.
  • Typical applications of smart nanoinks are printed area on packaging for fresh food (meat, sausages, poultry, fish, cheese, vegetables), dairy products (microbial status, smell, taste), to detect the status of added preservatives, the status of the light - or UV protection, the water content and gas permeability status (as required by the product) - in dry food, especially chips, snacks, spices, marinades, coffee, pre-baked food - the product should be well protected from humidity to be crispy, tender and to stay tasteful.
  • Nanoparticle-based analysis allows the binding to directly visualize the dissociation or degradation of (bio) molecules to the eye - a similar direct approach without resonance effect and without nanoparticles requires additional amplification systems such as e.g. Enzymes (see ELISA), radioisotopes (RIA) or fluorescence immunoassays.
  • Enzymes see ELISA
  • RIA radioisotopes
  • fluorescence immunoassays fluorescence immunoassays.
  • Machine readable e.g. as a printed barcode
  • resonant color systems has already been described in the applicant's previous patents, for example EP0677738; in short: The setup referred to an optochemical sensor for measuring substance concentrations with a reactive sensor layer.
  • REA optochemical sensors were based on the fact that a chemical reaction between the sensor material and the analyte leads to a change in the optical properties of the sensor.
  • a change in the optical properties may be, for example, a change in the absorption or the fluorescence properties, so that the reaction is detectable in the sequence by spectroscopic methods.
  • Sensors of the type mentioned above are essentially characterized in that they have a mirror layer, a reactive, in particular swellable matrix and a layer of a plurality of islands of electrically conductive material, in particular metal.
  • the property of sensor materials is exploited to reversibly change the volume under the influence of the particular chemical environment present.
  • optochemical sensors of interest which can not be used again after a single use.
  • Such optochemical sensors can exploit reactions that lead to the chemical destruction of metal island structures, such as gold islands by in situ evolution of hydrogen peroxide by oxidase enzymes and reaction with potassium iodide to a gold etch solution can be resolved.
  • glucose glucose
  • threshold indicators providing a visual (irreversible) indication when e.g. a limit temperature has been exceeded (e.g., freeze indicator), and other sophisticated indicators of pathogens have been described, e.g. in Method and apparatus for the detection of multiple biological materials with a heterogeneous antibody mixture, U.S. Pat. 6,696,264 February 24 (2004), Toxin Alert Inc. (TOX-V and TOXAF-OTC); United States Patent 6867052 (2005), T. Lander., W. Bodenhamer or Method and Apparatus for Detection of Multiple Biological Materials with a Heterogeneous Antibody Mixture, WO 2002/084251 by Toxin Alert Inc., W Bodenhamer.
  • the aim of the construction according to the invention is not the development of sensors but a simpler and less expensive system based on pigment particles, preferably platelet-shaped nature, which are suitable as printing ink or ink for producing colored, usually visible to the eye imprints with sensory properties.
  • Resonance color pigment nanoinks allow signal display without tools, recognizable to the naked eye, and thus ideally suited for self-application to packaging, films or products.
  • Based on this principle of degradable gel layers in resonance color sensors [Vaccina thesis M. Dragosists 1995], which, however, for use in the food industry by the use of vacuum technology u.a. Processes are far too expensive, it was surprisingly possible to develop pigments which were also suitable for the detection of food changes.
  • the simple and straightforward idea of using reactive and biodegradable polymers to measure the activity of enzymes from foods was achieved by particle suspensions of platelet-shaped pigments coated with multiple layers.
  • the simplest pigment-based nanoinks result from the use of water-reactive polymers.
  • the carrier pigments are blended with water-swellable polymers, e.g. based on poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylates, polyvinyl acetate copolymers e.g. types 37, 55, 64, 73, modified polyoxazoles (di) NEN e.g. 2-ethyl-oxazoline, polyamines e.g. Polyallylamine o.a. coated.
  • an air-moisture-sensitive nanoink is formed.
  • Surfaces, characters or printed objects printed with this ink will vary depending on the polymer used (e.g., polyacrylates
  • Replacement Sheet (Rule 26) even from 10% relative humidity and PVP-polyvinyl acetate copolymers with a higher proportion of PVAc only near the dew point) show a color effect by swelling of the nanopolymer gel layer.
  • the reactive polymer on the pigment can be exposed to the light of a UV-Hg Dait ⁇ pfbrenners or a medium pressure lamp, which bring about a gel network education - so the stability can be increased and the degree of swelling can be adjusted.
  • Sensory moisture indicating pigments can be used in many areas e.g. Food, packaging, pharmacy, paper and electronic products are used.
  • the pigment-based nanoinks with suitable gel polymers as intermediate layers are sensitive to bacterial enzymes and showed a direct correlation with bacterial growth.
  • the challenge for this invention was to produce an extremely layer-thickness-homogeneous coating of the carrier particles consisting of metal (or metal-containing or at least water-insoluble metal salts) with stable (bio) polymeric layers having a layer thickness of up to one micron in a technically feasible process .
  • the pigment carriers for example of aluminum, first with an adhesion and corrosion protection layer of one nanometer to about 1 .mu.m (preferably 1-300 nm, particularly preferably 3-150 nm).
  • pigment-based nanoinks are also directly sensitive to bacterial proteins without enzyme activity, and the color of the pigments shows a direct correlation with proteins, e.g. from a food or from bacterial growth. Release of nanoparticles bound to the pigments may also occur with cleavage of biorecognitive bonds primarily based on the displacement of reversible antibody-antigen interaction.
  • a layer of (bio) recognitively bound nanoparticles is the basis of a REA color on the pigment particles due to resonance between the pigment surface and this layer of bound particles.
  • nanoparticles tend to adsorb unspecifically due to high surface charge and the high density of adsorptive binding sites. Every drying of the nanoink leads to the accumulation of particle aggregates and often to a completely irreversible deposition, only suitable mostly water containing gel base masses are able to provide the necessary local water environment f for reversible protein particle chemistry. In addition, the binding partner must be properly designed to allow efficient but reversible networking.
  • nanoparticle "release” pigments is not limited to protein quantification for food status, but can also be used for DNA analysis, medicine and diagnosis, but it must be emphasized that all reversible processes of high affinity (eg Antigen antibodies) for at least a few hours, but often days for equilibration - ideal for slow-acting intelligent pigments - but not for "normal” analysis in the laboratory.
  • Freeze-thaw indicator pigments for nanoinks according to the structure according to the invention are also readily available which are capable of providing an optically recognizable indication as to whether or not a frozen article like a frozen meal following this
  • Conventional indicator labels for freeze-thaw processes, make use of eg fusible liquids to produce a visible color change after unwanted thawing, and generally have dissolvable or breakable separating walls or divisions which break when the label has been completely frozen. Upon subsequent melting, one of the liquids exits here to mix with another reagent to provide a visible color change.
  • Such species require the use of bulkhead materials, macroscopic films, labell or labels.
  • the nano-REA pigments according to the invention have a reactive intermediate phase between the carrier particle surface and the nanoparticles which reacts with color changes when released from small capsules.
  • the micro- or nanocapsules in the support matrix of the present invention Upon freezing, the micro- or nanocapsules in the support matrix of the present invention crack and within the next thawing phase the released reagent (eg, enzyme, acid, base, strong binding agent) irreversibly attacks the interlayer - resulting in a visible color change.
  • a biodegradable polymer - a polyester - may be used as a reactive gel and an esterase in the capsules.
  • a non-biochemical example can be used as a gel poly-N-vinylpyrrolidone (PVP) and in the capsules a tanning agent - tannins lead to a nearly irreversible crosslinking of PVP gels and thus to a color change.
  • PVP poly-N-vinylpyrrolidone
  • Pigment-based nanoinks for monitoring organic solvents and organic chemical vapors are made possible by using hydrophobic polymer networks.
  • a hydrophobic polymer such as polypropylene, polybutadiene or related polymers allows the concentration of volatile organic solvents in the gas phase to be converted into a reversible optical signal. If a color effect is not sufficient for identification, a plurality of different nanoinks can also form a color array and the recognition of the component can be derived from the pattern recognition, for example for odors or to discriminate against gasoline and diesel.
  • the carrier material used for the construction according to the invention can be a multiplicity of pigments, for example those of Merck KGaA (based on metal oxides) from Schlenk (based on Metals) and many other manufacturers.
  • Well-known trade names are
  • Iriodin®, Biflair® or Xirallic® Silica (SiO2), titanium dioxide (TiO2), mica or glass are also used as carrier materials for pigments.
  • the diameters of typical carriers are in between 1 and 300 ⁇ m, depending on the application.
  • pigments of metal oxides or even metals alloys with a reflective surface such as Al, Au, Ag, Cu, brass, Ti, Ni, Co, (noble) steel, Pd, Pt, Sn and their alloys
  • a reflective surface such as Al, Au, Ag, Cu, brass, Ti, Ni, Co, (noble) steel, Pd, Pt, Sn and their alloys
  • no pigments or inks with resonant color effects have existed that reversibly or irreversibly alter their color intelligently by external stimulation via chemical components (from humidity to nutrition status).
  • the reactive polymer (3) is bound to carrier particles with ionic, hydrophobic or covalent bonds or it is "polymerized” directly onto the particle surface (eg chain extension of acrylates on an anchor molecule with silane function which can bind directly to metal oxide surfaces).
  • Controlled Free Radical Polymerization which translates to "living" controlled free radical polymerization, abbreviated LFRP or CFRP, is a polymerization process in which the advantages of free radical polymerization are combined with the advantages of living polymerization through targeted choice of reaction conditions and copolymerizations are possible which are less susceptible to soiling, in which a high range of monomers can be used, which take place under relatively mild reaction conditions that yield very uniform polymers with narrow molecular weight distribution, and the controllable Po permit architectures.
  • Main processes include: Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), initiator: organohalide RX, radical buffer: transition metal complex compound MXnLx; Stable Free Radical Polymerization (SFRP), radical buffer: stable radicals based on linear or cyclic nitroxides, eg (chemistry); Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT), initiator: peroxo or azo compound, more rarely photoinitiators or gamma rays Controlling species: substituted dithioester, xanthates or
  • Trithiocarbonates In the controlled RAFT polymerization, in the ideal case, the rate of polymerization is unchanged from conventional free-radical polymerization. Depending on the structure of the RAFT agent used, however, negative deviations may occur, which are referred to as "retardation" of the rate
  • the atom transfer radical polymerization hereinafter ATRP
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • the ATRP supplies narrowly distributed (homo or hertero) polymers in the molar mass range up to about 120,000 g / mol - a particular advantage in this case, both the molecular weight and the molecular weight distribution can be regulated with it the layer thickness (of the layer with the reference numeral 3.)
  • the layer thickness of the layer with the reference numeral 3.
  • Nanoparticles (reference numeral 4) of corrosion-stable metals or semiconductors (see also carrier particles) such as Au, Ag, Cu, Pt, Pd, ...) are applied from solution by adsorption or chemical bonding or via in situ reduction (according to the literature, eg silver with Dimethylformamide or by means of polyol chemistry) directly on the surface of the
  • Color nanoparticles are accessible by a variety of methods and are bound from solution or gas phase or adsorbed as a powder.
  • Anionic dyes draw directly from aqueous medium onto pigments onto e.g. Have amino groups.
  • Mordant dyes are bound to complex with chromium (III), iron (III) or aluminum salts insoluble as particles.
  • Disperse dyes water-insoluble dyes are quasi (nano) particles, which are not dissolved in water due to small particle size and addition of wetting agents but are readily dispersible and also dye surfaces which have no free -NH 2 or -OH groups.
  • Development or coupling dyes are applied to the pigments in two steps.
  • Cationic dyes are preferable on anionically modified pigments.
  • Vat dyes are water-insoluble dyes which are reduced to their soluble leuco form and precipitated onto the carrier pigments as color colloid (eg indigo, purple, indanthrene eg Blue RS and CI Vat Yellow, CI Vat Orange, CI Vat Red, CI Vat Violet, CI Vat Blue, CI Vat Green, CI Vat Brown and CI Vat Black
  • color colloid eg indigo, purple, indanthrene eg Blue RS and CI Vat Yellow, CI Vat Orange, CI Vat Red, CI Vat Violet, CI Vat Blue, CI Vat Green, CI Vat Brown and CI Vat Black
  • metal complex dyes and reactive dyes with particulate deposition are suitable as nanoparticles Pigment paints are particularly suitable by laking on a SuIfon-, phosphate or carboxyl group Examples of these are Acid Blue 3, Acid Blue 7, Acid Blue 9, Acid Green 81, Acid Red 33, Acid Red 274, Acid Yellow 23, Sunset
  • Important pigments for nanoparticles are monoazo pigments: Pigment Brown, Orange, Red and Yellow, disazo pigments: CI. Pigment Orange, Red and Yellow, Anthanthrone Pigments: CI. Pigment Red, Anthrachinonpigmente: CI. Pigment Yellow and Violet, anthrapyrimidine pigments: CI. Pigment Yellow; Quinacridone pigments: CI. Pigment Red and Violet, quinophthalone pigments: CI. Pigment Yellow, dioxazine pigments: CI. Pigment Violet, Diketopyrrolopyrrolpigmente: CI. Pigment Orange and Red, flavanthrone pigments: CI. Pigment Yellow, Indanthrone Pigments: CI.
  • Disperse Blue 3 (CI 61505), Disperse Blue 14 (CI 615006)
  • Disperse Orange 1 (CI 11080), Disperse Orange 3 (CI 11005), Disperse Orange 11 (CI 60700), Disperse Orange 13 (CI 26080), Disperse Red 1 (CI 11110), Disperse Red 13 (CI 11115), Disperse Yellow 3 (CI 11855) ), Disperse Yellow 7 (CI 26090), Disperse Yellow 9 (CI 10375), Sudan 1 Yellow (CI 12055), Sudan II Orange (CI 12140), Sudan III Red (CI 26100), Sudan IV Red (CI 26105), Sudan Black B (CI 26150), Sudan Blue 1 (CI 61552), Sudan Blue 11 (CI 61554), Sudan Orange G (CI 11920), Sudan Red 7B (CI 26050).
  • Solvent Violet 13 Solvent Blue 59, Solvent Green 3 or Solvent Red can advantageously be used to produce the nanoparticle
  • Suitable inorganic nanoparticles include iron oxides (Cl.No., 77491, 77492, 77499), ultramarine (Cl.No., 77007), Ralph Blau / Ferric Blue (Cl.No.77510), carbon black / Carbon Black (Cl.No., 77267) Chromium oxide green (C 1.-No. 77288), chromium oxide hydrate green (C 1.-No. 77289), manganese violet (Cl.No. 77742), metal sulfides, metal oxides and suboxides and metals such as No. 77400), bronze (No. 77400), brass (Cl No. 77400), silver (Cl No.
  • the nanopigments (composed of at least: pigment particles (1), reactive polymer nanofilm (3) and nanoparticle layer (4)) must be formulated with a mostly liquid carrier matrix (usually polymer solution, adhesive emulsion or particle suspension) and then mostly as a film of about 40-400% surface coating to be applied to a surface. In this way it is also possible to print, spray or paint semi-transparent layers in order to continue to provide a clear view of the goods.
  • a mostly liquid carrier matrix usually polymer solution, adhesive emulsion or particle suspension
  • Solvent, viscosity and "tackiness chemistry" for the nanoink must be optimized for printing, spraying or brushing depending on the application and material used in food, packaging, pharmaceutical, paper and electronic products as liquid ink or printable ink Indicators that can indicate the condition of a product, in particular the oxygen content, humidity, CO 2 concentration, product integrity, antibacterial film status, antioxidants, lactose content, cholesterol content, control of the state of microwave heating products ("cooking state”), status of "Microwave packaging systems", freezing and thawing processes, condition of vaccines, leaks in food and blister packs Test fields and test strips for fish spoilage, meat spoilage,
  • the application of the sensory pigments for use in food, packaging, pharmaceutical products, paper and electronic products as liquid ink or printing ink for printable indicators is such that at least 25 pigment particles are usually printed to print a visible field of more than 25 mm 2 ,
  • sensory pigments for use in food, packaging, pharmaceuticals, paper and electronic products is as a liquid ink or printing ink for printable indicators in flexographic, gravure and offset printing presses, as well as spray and stamping systems.
  • sensory pigments for use in food, packaging, pharmaceutical products, paper and electronic products as a liquid ink or ink is suitable for printable indicators as a barcode and together with barcode and laser marking.
  • a typical structure and procedure is: Layer 1: Metal nanoparticles 1 - 50 ⁇ m wide and 0.1 to 5 ⁇ m thick
  • Layer 2 corrosion protection layer on the metal nanoparticles 1 - 100 nm, for example, oxides (Al 2 O 3 , SiÜ 2 , phosphates, ..) or polymers, inert, non-swelling
  • Layer 3 50-300 nm thick, aqueous-swelling layer of a (bio) polymer
  • Layer 4 metal or semiconductor nanoparticles, sub-to several monolayers thick (depending on size and extinction coefficients)
  • Pigment suspended in material 5 lacquer formulation to form a mostly porous layer, e.g. from sticky microspheres or similar,
  • Solvent must be compatible with layer 3 (bio) polymer. At the user: Printing the nanoink on different materials with layer 3 (bio) polymer.
  • Example 1 Color effect on material with higher refractive index A layer of aluminum oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, niobium oxide, iron oxide or other materials such as nitrides or oxynitrides is applied to pigments (1) of ceramic (eg mica), glass or metal by chemical-reactive deposition in solution and gas phase. These oxides have efficient reflection of light at the phase boundary.
  • ceramic eg mica
  • pigments e.g. the company Merck already having the above-mentioned layer sequence are used.
  • Known trade names are Iriodin®, Biflair® or Xirallic®.
  • a layer of low refractive index organic smart polymers having a thickness between 5 and 500 nm (preferably 5 and 200 nm) is applied from solution.
  • metallic, semiconductor e.g., Ge, Si, C
  • chromophore dye
  • nanoparticles are bonded to the surface of the polymer by adsorption from a suspension thereof.
  • the resulting pigment is suspended in a solvent and printed on a surface.
  • an adhesive polymer may be added to the solution to bind the pigments or the surface itself may be first tackified and then the pigments applied thereto (e.g., pressure sensitive adhesive, peelable film with underlying adhesive layer, adhesive particle coating, etc.).
  • a non-dense particle layer of a metal or semiconductor nanoparticles e.g.
  • Suitable metals are here e.g. Gold (mostly only with adhesive layer, stable but expensive), silver (moderately stable and poorly adhering), palladium, titanium,
  • thermostable dyes can in one
  • Sublimation Fluidized Bed reactor at sublimation temperatures of typically 400-600 ° C, if need be vapor-deposited directly under inert gas.
  • pigments (1) preference is given to using platelet-shaped or fibrous particles of ceramic (for example mica, kaolin, talc), glass or metal.
  • the material is usually first made with adhesive silicones coated.
  • the silane is usually sprayed onto the oxide layer and baked (usually between 80 0 C and 160 0 C).
  • the silane layers are crosslinked.
  • silanes used are usually methoxy, ethoxy or chlorosilanes with suitable functional groups for bonding the polymer, for example vinyltriethoxysilane, various epoxides, for example glycidylsilanes, aminosilanes, for example aminopropyltriethoxysilanes, mercaptopropyltrimethoxysilane and the like
  • the reactive polymers are bound from solution to the surface by precipitation of the same, wherein advantageously a strong adsorption or a covalent chemical bond should take place on the particle surface.
  • Nanoparticles can also be applied as colloids from a concentrated (»100 mg solid / 1 solution) and bound chemically or adsorptively. Colloidal solutions of lower concentration are usually unsuitable for technical processes (due to the long process time). Chemically labile colloids from e.g. Silver or copper are usually used protected with glass, ceramic or polymers and used coated with a 1 - 100 nm thick layer of the same. Particle protection polymers can be loaded to bind with high affinity to the oppositely charged surface of the thin layer, thus facilitating their adsorption. Also, hydrophobic attractions can be used here with advantage.
  • Reactive pigments prepared according to Examples 1 to 3 are sprayed, doctored or dipped from e.g. Starch solution, polyacrylates, polymethacrylates, polyurethanes or epoxy resin coated, creating the intelligent nanoink.
  • the lacquer In order to allow the removal of nanoparticles from the gel matrix, the lacquer must not irreversibly stick to the nanoparticles.
  • either a deliberately unstable component can first be drawn over the particles before they are embedded in the paint (eg thin layer of water-soluble polymer), the polymer itself be biodegradable or biodegradable (eg protein layer) or a porous matrix can be used in which the pigment particles enclosed but not directly enveloped (eg latex suspension of sticky latex particles (usually a few in size) which fix the pigments to the object but do not flow to a film throughout (eg particle latex made of polystyrene or PVAc thermally adhesive).
  • the polymer itself be biodegradable or biodegradable (eg protein layer) or a porous matrix can be used in which the pigment particles enclosed but not directly enveloped (eg latex suspension of sticky latex particles (usually a few in size) which fix the pigments to the object but do not flow to a film throughout (eg particle latex made of polystyrene or PVAc thermally adhesive).
  • the paint After printing, the paint is dried and cured if necessary at elevated temperature.
  • the exact curing conditions As specified by the paint manufacturer.
  • the object may also be coated with polymer solution by spraying, spinning or dipping, then the solvent removed and the film cured by UV radiation (e.g., acrylates), electron beam or thermally crosslinked.
  • UV radiation e.g., acrylates
  • Typical raw materials here are metallates of titanium (for example titanium ethoxylates), tetraethoxysilane, zirconium metalates or similar compounds which usually react with water under hydrolysis first to give hydroxides and after thermal treatment to crosslinked chemically-mechanically stable oxides with good surface adhesion.
  • metallates of titanium for example titanium ethoxylates
  • tetraethoxysilane for example titanium ethoxylates
  • zirconium metalates or similar compounds which usually react with water under hydrolysis first to give hydroxides and after thermal treatment to crosslinked chemically-mechanically stable oxides with good surface adhesion.
  • the layer thickness of the mostly deposited nanoparticulate layers is, depending on the application, between about 10 nm and a few micrometers.
  • a layer of SiO 2 nanoparticles can be deposited via water-reactive pigments based on poly-N-vinylpyrrolidones by alkaline hydrolysis (for example with ammonia) of tetraethoxysilane without destroying the reactivity of the pigments.
  • Hydrogels poly-N-vinylpyrrolidones, possibly crosslinked with UV, e-beam or bisazides), ionic polymers (polyacrylic acid (co) polymers, etc.), polymethacyrlates, polysulfonic acids and the like are primary here. mostly in combination with more hydrophobic molecules, e.g. Polyvinyl acetate but also various polyamines with success. The exact reaction conditions are highly material dependent and dependent on the water binding capacity of the polymers.
  • Pigments (1) with reactive polymer layer (3) are coated with a soluble metal salt or a suspension of very fine, preferably less than 100 nm particles from the group of metals V, Cr, Mn, Fe. Co, Ni, Cu, Ag, Sn, Pb, C, Si, Ge and Bi.
  • the process can be assisted by precipitation by pH change, solvent modification or addition of an anion having precipitating properties.
  • These particles are either themselves chromophoric or are formed from a precursor by reduction in situ (with, e.g., hydrazine, sodium hypophosphite, ascorbic acid, polyols, etc.).
  • the average mass thickness for metallic particles should be about 5 nm, for chromophoric particles, proportional to their extinction coefficient.
  • Particles according to any of Examples 1-8 are preferably applied to the surface of an object mixed with a polymer. Thereafter, another cover layer of a preferably organic polymer is applied.
  • the layer thickness of the topcoat is between 0.1 and 100 .mu.m, preferably between 1 and 20 .mu.m.
  • the top layer not only serves to protect the print layer but can also contain chemically important components and in particular prevent the escape of nanoparticles from the layer.
  • colored pigments can be used instead of white or silver pigments (1).
  • Iriodin® 100 Silver Pearl, 10 - 60 ⁇ m; Iriodin® 103, Rutile Sterling Silver, 10 - 60 ⁇ m; Iriodin® 111, Rutile Fine Satin, 1 -15 ⁇ m; Iriodin® 119, Polar White, 5 - 25 ⁇ m; Iriodin® 120, Luster Satin, 5 - 25 ⁇ m; Iriodin® 123, Bright Luster Satin, 5 - 25 ⁇ m; Iriodin® 153, Flash Pearl, 20 - 100 ⁇ m.
  • Iriodin® Flash interference pigments Similar are also Iriodin® Flash interference pigments and Iriodin® Ultra interference pigments.
  • Iriodin® Flash interference pigments Similar are also Iriodin® Flash interference pigments and Iriodin® Ultra interference pigments.
  • the gold and metallic luster pigments, gold, bronze, copper and red luster effects can be achieved. All pigments can serve as the base for the new smart nanoinks if they are sufficiently large (> 300 nm) and have sufficient surface flatness (mostly platelet-shaped), allowing for intelligent nanoinks with virtually any color change.
  • intensive warning colors red, orange, yellow
  • as a base color tone according to the invention allow the warning of the consumer before modified products.
  • the oldest way of producing pigments is by applying carbon from an aqueous suspension using suitable surfactants or by pyrolysis of organic compounds, the carbon naturally being deposited on the pigment surface.
  • the pigment is mixed with a carbon black dispersion.
  • a metal salt solution under precipitation conditions, a carbon-containing insoluble metal salt layer is precipitated onto the substrate.
  • these pigments have a brown-gray character and only dull luster caused by coarse precipitated carbon agglomerates. Due to the different substrates, the weight fraction of carbon can vary.
  • Silver can be cut down on intelligent pigments.
  • the coating is e.g. by reduction of silver salts (analogous to other metal salts) in the presence of the particles in aqueous solution.
  • Metallic nanoparticle layers are known as coatings, e.g. on quartz,
  • Silver may e.g. by reduction with sugar (usually
  • the surface must be coated with a primer, e.g. some monolayers of tin silicate or silicon organic compounds.
  • polymeric thin films may be accomplished by a phase demixing process.
  • a polymer is dissolved in a good solvent and the carrier particles (see above) are added.
  • a poor or "nonsolvent” is preferably added slowly, and the precipitating polymer is bound to the support matrix as a thin, slowly thickening layer.
  • solvents known for the polymer can preferably be of low toxicity, favorable price and appropriate Recycled technologies include alcohols such as ethanol, methanol, ethylhexanol, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as MEK or acetone, solvents from the paint industry such as butyl (en) glycols, and water is preferred as a poor solvent -
  • toxicologically harmless materials from the paint industry or known plastics often mixed with a primer to use.
  • For proteins (gelatin, BSA, ..) is precipitated from a solution in water by the addition of organic solvent.
  • polymeric thin films can be done by an in-situ polymerization process.
  • a polymer precursor is dissolved in a not too good solvent and the carrier particles added.
  • polymerization radical or polycondensation initiator is added or the temperature is raised.
  • the polymer which becomes insoluble by chain extension, is bound to the carrier matrix as a thin, slowly thickening layer.
  • polymers all known polymers can serve, preferably acrylates and methacrylates - also here are toxicologically harmless materials from the paint industry or known
  • Plastics often mixed with a coupling agent e.g., silanes are preferred.
  • Organic nanoparticles are preferably formed by dissolving in an organic solvent (e.g., N-methylpyrrolidione, ethanol, etc.) and precipitating in a nonsolvent (e.g., water, gasoline, and the like).
  • organic solvent e.g., N-methylpyrrolidione, ethanol, etc.
  • nonsolvent e.g., water, gasoline, and the like.
  • dyes are monoazo-bis, monoazo-orange, disazo, ⁇ -naphthol, naphthol-AS, benzimidazolone, disazo, metal complex, isoindolinone or isoindoline pigments or phthalocyanine, quinacridone, perylene, perinone , Thioindigo, anthraquinone, anthrapyrimidine, flavanthrone, pyranthrone, anthanthrone, dioxazine, triarylcarbonium, quinophthalone or diketopyrrolo
  • thermostable dyes are preferably formed by sublimation.
  • dyes phthalocyanine,
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the pigment structure. The assignment of the reference numbers is to be carried out as follows:
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a nanoparticle "release” pigment, the assignment of the reference symbols being carried out as follows:
  • Nanometric chromophoric particles (1 - 100 nm)
  • Reversible binding system displaceable by the analyte molecule An enveloping binder prefers a macroscopic one
  • Polymer film (for the inclusion of the pigments but also nanoparticles, for example, in a foil bag) serves here mostly to retain any released nanoparticles.
  • Fig. 4 shows a schematic representation of a freeze-thaw pigment. The assignment of the reference numbers is to be carried out as follows:
  • Nanometric chromophoric particles (1-100 nm)
  • Micro / nanocapsule with reagent which reacts with (3) after the capsule has burst 11.
  • the arrow shows the particle surface distance (1), which is important for the formation of the resonance color, to nanometric-chromophoric particles (4), which changes after the freeze-thaw process
  • the bursting of the (nano) capsules releases a reagent that chemically changes the nanostructure of the pigment, preferably the polymer layer itself, during the next thawing process, thereby causing a change in the color of the pigment.

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Abstract

Sensorische Pigmente für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass auf metallischen, metall- oder zumindest eine Metall-Sauerstoff Verbindung enthaltenden Partikeln mit vorzugsweise plättchen- oder faserartiger Form eine 5 bis 500 nm dicke Schicht aus einem chemisch reaktiven Polymer aufgebracht ist, darauf eine Schicht von chromophoren Partikeln mit einer Größe zwischen 1 und 100 nm aufgebracht ist, und die Partikeln eine für das menschliche Auge sichtbare Farbe aufweisen die sich nach Analyt-Kontakt verändert, werden vorgeschlagen.

Description

Sensorische Pigmente für den Einsatz auf Lebensmitteln, Verpackungen, Papier sowie pharmazeutischen und elektronischen Produkten
Die Erfindung beschreibt ein druck, sprüh- oder streichbares intelligentes Nano-Pigment (verwendet als intelligente Tinte = Nanotinte = intelligente Nanodruckfarbe) sowohl für smarte Verpackungen aber auch für die direkte Anwendung auf Konsumgütern das von einer einfachen Feuchtigkeitsanzeige über komplexere analytische Informationen von Nahrungszutaten, den Nahrungsverderb, sowohl Nahrungskrankheitserreger sowie auch relevante biomedizinische Information analysiert und visuell als Farbe anzeigen kann. Als Drucktechniken für die erfindungsgemäß-hergestellten intelligenten Nanotinten sind Sieb-, Offset-, Flexo- oder Tiefdruck, sowie einfache Druck- (z.B. Stempel) oder Schreibverfahren geeignet. Die Weltgesundheitsorganisation berichtet, dass 3,2 Millionen Kinder (unter fünf Jahren) jedes Jahr an Lebensmittelvergiftungs-assoziierten Krankheiten sterben. In den Vereinigten Staaten und Europa allein treten Millionen von Fällen von Lebensmittelvergiftung jährlich auf. Die Integration von sensorischen Etiketten und Label gedruckt aus neuer „Nanotinte" in und auf Nahrungsmittel-Verpackungsmaterialien erlaubt, diese Zahlen bedeutend zu senken.
Auch eine Anwendung im reaktiv-smart-intelligenten Design von Produkten die aktive auf einen chemischen oder physikalischen Reiz mit einer Farbänderung reagiert ist sinnvoll und möglich z.B. ein Mobiltelefon das bei Berührung die Farbe ändert.
Die erfindungsgemäß Multinanoschicht-überzogenen Pigmente werden auf Einwegverpackungen, Folien und Etiketten aber auch Spritzgußteile aufgebracht und stellen aktive und sensorische Elemente dar (z.B. für Proteine, DNA oder andere kleine Liganden wie z.B. Wasser CO2, organische Dämpfe und Lösungsmittel) wobei die Aufbringung derselben primär über Drucktechnik erfolgt. Auf der physikalischen Basis der resonanzverstärkten optischen Absorption von Licht beruhend (in der Literatur oft kurz REA genannt und vom Erfinder in weiteren Patente erstmals 1995 geschützt) wird hier im erfindungsgemäßen Aufbau ein druckbares Pigment beschrieben welches als Basis für eine Zahl von sensorischen Pigment-basierten Tinten und damit gedruckten Labein dient. Im Detail: Aquareact - Nanopigment für reversible Nachweis und Quantifizierung von (Luft) Feuchtigkeit basierend auf wasserreaktiven-Polymeren; eine Pigment mit einer bioreaktiv veränderbaren nanometrisch-dünnen Schicht für den Nachweis von Bakterien und Pilzen für den Einsatz im Bereich Lebensmittelsicherheit, ein Pigment mit biologisch oder chemisch abbaubarer nanometrisch-dünner Schicht für den Nachweis von
Bakterien und Pilzen für den Einsatz im Bereich Lebensmittelsicherheit, und ein neuartiges Frier - Tauindikatorpigment zur Verfolgung der Kühlkette mit nanometrisch durch Gefrieren abbaubaren (=zerstörbaren) Nano-bzw. Mikrostrukturen.
Die Erfindung betrifft den Partikelaufbau unter Verwendung von intelligenten Gelpolymeren welche auf metallische, metallhaltige bzw. metallsalzhaltige Pigmentträgerpartikel aufgebracht werden und ihrerseits mit nano-Partikeln bedeckt werden um eine Resonanzfarbwirkung zu erreichen. Die Nano-Partikel werden über physikalisch/chemische Methoden aus Gas, Flüssigkeit oder aus FeststoffSuspension aufgebracht. Hochvakuumverfahren (Sputtern, Hochvakuumverdampfung,..) sind üblicherweise nicht vorteilhaft da sie für den Anwendungsbereich zu teuer und für das Beschichten von Pulvern ungeeignet sind. Der Resonanzfarbwirkungs-Aufbau liefert die Basis für eine neue Art des Sensorenmaterials, das ein Signal erzeugt welches mit dem Auge wahrgenommen und einfach optisch quantifiziert werden kann. Das Schlüsselmerkmal eines Resonanzfarbsystems ist eine von einer externen Chemikalie oder einem physischen Reiz wie Luftfeuchtigkeit, der Temperatur, Ionen, pH-Wert, mikrobieller Aktivität oder molekularer Wechselwirkung verursachte Farbänderung.
Mit Hilfe der Resonanzfarbtechnologie, einer Technik, die von Wissenschaftlern der Universitäten Wiener Neustadt (FHWN), Wien und Graz als auch der TUDELFT (NLT) untersucht wurde, erstmals (bio) analytisch von Prof. Thomas Schalkhammer eingesetzt wurde und von Attophotonics Biosciences GmbH vermarktet wird, wird ein visuelles Signal durch ein Änderung der Nanostruktur erzeugt
Die Grundlagen der Resonanzfarbtechnologie wurden beschrieben in: "Metal nano Clusters as transducers for bioaffinity interactions", invited review in Chemical Monthly 129, 1067-1092 (1998) by T. Schalkhammer; "Surface enhanced resonance of metal nano Clusters: A novel tool for Proteomics", Journal of Nanoparticle Research 3, 361-371 (2001) by C. Mayer, R. Palkovits, G. Bauer, T. Schalkhammer. Erste Anwendungen der REA-Nano- Farbtechnologie wurden publiziert in: „Food-allergen assays on Chip based on metal nano-cluster resonance", SPIE 4265, 134-141 (2001) by C. Mayer, R. Verheijen, Th. Schalkhammer und Anwendungen von REA-Filmen in der Bioanalyse wurden beschrieben in: „Phage display antibody-based proteomic device using resonance-enhanced detection", J. Nanoscience and Nanotechnology 2V3/4, 375-381 (2002) by N. Stich, A. Gandhum, V. Matyushin, J. Raats, Ch. Mayer, Y. Alguel, Th. Schalkhammer. Die Anwendung bioabbaubarer Polymere wurde zuerst in einer Diplomarbeit der Universität Wien von K. Hüttner 1999 unter der Betreuung von Prof. Thomas Schalkhammer entwickelt und weitere Details in „Structural behavior of nanometric carbohydrate films transduced by resonant technique",
Biopolymers 69(3), 333-342 (2003) by R. Palkovits, Ch. Mayer, G. Bauer, H. Winkler, F. Pittner, Th. Schalkhaπuner; und in: "Nanotechnology for smart polymer optical devices", Macromolecular Symposia, 217 (1) , 109 - 134 (2004), H. Rauter, V. Matyushin, Y. Alguel, F. Pittner, T. Schalkhammer; und in "Resonant nano-cluster devices", IEEE Pro. in Nanobiotechnology, 152, 53-63 (2005) by J. Haglmüller, H. Rauter, G. Bauer, F. Pittner, T. Schalkhammer sowie in "Nanocluster optical resonance devices for molecular structure transduction", Current Nanosciencel, 3-20 (2005) by J. Haglmüller, V. Matyushin, H. Rauter, C. Mayer, H. Winkler, G. Bauer and Th. Schalkhammer, ; und in: "Nanocluster optical resonance devices for molecular structure transduction", Current Nanosciencel, 3-20 (2005) by J. Haglmüller, V. Matyushin, H. Rauter, C. Mayer, H. Winkler, G. Bauer and Th. Schalkhammer beschrieben wobei insbesondere eine detaillierte Beschreibung der Verwendung von abbaubaren REA-Dünnschichten für die Anwendung in Lebensmittelsensoren in der Diplomarbeit von Martin Dragosists, 2005, University of Vienna, Betreuer Prof. Schalkhammer und im Detail im Buchkapitel: „Nanocluster Biochips and Cluster Nanotechnology" in „Biochips Nanotechnology" (Copyright Dezember 2005 - gedruckt 2007, American scientific publishers) by J. Haglmüller, M. Dragosists, C. Gauglhofer, M. Koelber-Bauer, Th. Schalkhammer beschrieben wird.
Auch das Eindringen von Proteine (Enzymen) in die Resonanzfarb- verursachende-Schicht und deren Abbau wurde 1999 von K. Hüttner et al. und später mehrfach äußerst (detailliert 2005, auch als Mittel zum Nachweis der bakteriellen Kontamination von Lebensmittel) beschrieben.
Aus der Literatur sind bekannt US5611998, Optochemical sensor and method for production, sowie der daraus abgeleitete Reissue: USRE37412, Optochemical sensor and method for production wobei eine polymere Abstandsschicht in einem optischen Dünnschichtsetup zum Quellen- oder Schrumpfen durch die Einwirkung eines niedermolekularen Analyten gebracht wird. Eine irreversible Änderung ist diesem Patent ebenfalls beschrieben. Die vorliegende Anwendung kann und will daher eine partielle Abhängigkeit von diesem Patent nicht ausschließen sondern baut in spezifischen Anwendungsfällen auf dieser Technologie auf. Ebenso ist die US6669906, Reinforced Cluster optical sensors, Schalkhammer et al bekannt, wobei die Bindung zwischen der ReflektorSchicht und einem Nanopartikel durch ein spezifisches Molekül hergestellt wird. Die Veränderung dieser Bindung führt zu einem optischen Signal . Die vorliegende Anwendung kann und will eine partielle Abhängigkeit von diesem Patent nicht ausschließen sondern baut in spezifischen Anwendungsfällen auf dieser Technologie auf. Weitere Patente des Erfinders der vorliegenden Anmeldung im Bereich der Resonanzfarbtechnologie beschreiben andere Anwendungsbereiche z.B „Optical sensor with nanoparticles transfer",
WO2005054857 - 2005-06-16 oder andere Verfahren zum Nachweis von Pathogenen in Lebensmitteln z.B. „Automated process for detecting pathogenic organisms in water", US2004241828 - 2004-12-02. Die intelligente „Nanotinte" dient dazu die Produktqualität zu garantieren, die Lagerfähigkeit zu optimieren, den Status von z.B. Nahrungsmittel anzuzeigen, deren Nährwert durch richtige Lagerung zu erhalten, sie zeigt die Ausbildung von Gerüchen und die Veränderung von Aromen an, und primär das Auftreten von mikrobiellem Wachstum in verpackter Nahrung am Ort ihrer Anwendung. Die neuen Nanopigmente sind einsetzbar für ein Vielzahl von druckbaren Indikatoren die den Zustand eines Produkte anzeigen können, darunter: Sauerstoffgehalt, Feuchtigkeit, CO2- Konzentration, Ethylen, Integrität des Produkts, Konzentration von Konservierungsmitteln, Ethanol-Emitter, Status von anti-bakteriellen Filmen, Antioxidantien, Geschmackstoffabsorber, Release-Systeme, Laktosewerte Cholesterin, Kontrolle des Zustand von Mikrowellen-erhitzen Produkten ("Kochzustand") , Status von "Mikrowellen-Verpackungssystemen", Gefrier- und Tauvorgänge und vieles mehr. Nanotinten für folgende Produkte können unter Nutzung der erfindungsgemäßen Struktur aufgebaut werden: Luftfeuchtigkeit in Nahrung, Elektronik und Pharma , Gefrier-Tau- Anzeige, Sauerstofflecks in Verpackungen, Fischverderb, Fleischverderb, Geflügelverderb, ranzige Butter, Milch - den Verderb anzeigend, Joghurt, Sahne und saurer Rahm, nasser Käse - einschließlich bakterieller Befall, Kuchen, Pudding, Orangen- oder Apfelsaft o.a. Säfte - Verderb, Olivenöl, Babynahrungsqualitätskontrolle, Kühlkette, Convenience-Food z.B. Pizza, mikrowellenbereit, Kochsensor für Mikrowellennahrung, für foliiertes Gemüse, Gemüse im Glas, Dosen- oder konservierte Nahrungspackungen, Schnittblumen, Blister verpackte Arzneimittel - Dichtigkeit und Verderb. Marktsegmente für intelligente und smarte Produkte sind derzeit Nahrungsmittelindustrie 45%, Getränke 19%, Pharmaka 28% und Andere (Kosmetika, Toilettenartikel, Haushalt und Elektronik) 8% (Daten, 2002) . Die Integration von intelligenten Produkten in die industrielle Wertschöpfungskette wird auf dem Niveau des Rohstofflieferanten 28%, bei Maschinerielieferanten 18%, bei Techniklieferanten zu 22%, beim Konverter zu 30% und bei Verfüllungssystemen zu 4%vorgenommen und soll durch die erfindungsgemäße intelligente Drucktinte im weitere Bereich der Industrie übertragen werden. Die erfindungsgemäßen feuchtigkeits-indizierenden Nanotinten werden im Allgemeinen mit Trocknungsmitteln kombiniert und nebst Lebensmitteln, mit Pharmaka, medizinischer Ausrüstung, elektrischen/elektronischen Teilen und Kleidung vermarktet. Der allgemeine Zielmarkt für diese druckbaren Sicherheits-Nanotinten ist sehr groß; z.B. die Verwendung von Kunststofffolien als Nahrungshülle in den USA beträgt mehr als 50 Milliarden m2 jährlich. Nahrungsverpackungsanwendungen von
Trocknungsmitteln und Etiketten sind in Europa häufig und nutzen tropfensaugfähige Vliese. Das erfindungsgemäße Produkt ist ein gedrucktes Logo eine Fläche oder ein Label integriert innerhalb einer Packung z.B. von Fleisch und Fisch gemeinsam mit Feuchteregulatoren auf Vliesen. Die in diesem Patent beschriebenen pigmentbasierten Nanotinten schützen so Verbraucher vor unsicherer Nahrung wenn ein mit der Nanotinte bedrucktes Nahrungsverpackungsmaterial dem Verbraucher die Anwesenheit von Verderbbakterien oder Pilze kennzeichnet, und ein unverkennbares visuelles Signal an den Verbraucher, Einzelhändler oder Inspektor gibt.
Nahrung verschlechtert ihre Eigenschaften durch mehrere unabhängige Prozesse oder in Vernetzung durch physische, biochemische und mikrobiologische Veränderungen. Erste Lebensmittelveränderungen beruhen zumeist auf chemischen Änderungen, Oxidationsreaktionen, Fettspaltung und sowohl enzymatischer Aktivität als auch mikrobiologischem Angriff mit Toxinfreisetzung. Diese können jede Nahrung verändern und sie für menschlichen Verbrauch ungeeignet oder unsicher machen. Für den Einsatz von intelligentem Verpackungsmaterial ist es von großem Interesse, Farbindikatoren zu produzieren, die sehr einfach und preisgünstig sind, und außerdem, in schon vorhandenen Fertigungsstraßen integriert werden können.
Das erfindungsgemäße Nanotinten-System ist mit handelsüblicher Druckausrüstung applizierbar. Die Tinten werden entweder vorgedruckt, oder falls nicht durchführbar, die Produkte während des Verpackungsvorgangs mit bis zu 50 m/min und 1000 Tests pro m2 online bedruckt. Die Lagerfähigkeit der Nanotinten und der damit gedruckten Objekte muss zumindest mehr als ein Jahr betragen und in einem breiten Temperaturbereich stabil sein. Typische Anwendungsbereiche von smarten Nanotinten sind bedruckte Fläche auf Verpackungen für frische Nahrung (Fleisch, Würste, Geflügel, Fisch, Käse, Gemüse), auf Milchprodukten (mikrobieller Status, Geruch, Geschmack), zur Erfassung des Status von hinzugefügten Konservierungsmitteln, des Status des Licht- oder UV-Schutzes, des Wassergehalts und Status der Gasdurchlässigkeit (die vom Produkt so erforderlich ist) - bei trockener Nahrung insbesondere Chips, Snacks, Gewürze, Marinaden, Kaffee, vorgebackenen Nahrung - das Produkt sollte gut vor Luftfeuchtigkeit geschützt sein um knusprig, zart und geschmackvoll zu bleiben.
Auch im Bereich hygienische Produkte z.B. Kosmetika (von hohen Sauberkeit und Sicherheit bestimmt) der mikrobieller Status wie auch Oxidationsprodukte von Chemikalien sowie im medizinischen Bereich für Operationsoveralls, Masken, "Coverware" mit einem hohen Sterilitätsniveau der mikrobieller Status sind sinnvolle Einsatzgebiete.
Die besonderen Merkmale smarter Nanotinten können, wie folgt zusammengefasst werden. Die Auswahl von resonanten Nanopartikeln als Signalformern für smarte Pigmente basiert auf ihren mit konjugierten
Chromophoren verglichenen bis zu 1000-mal höheren Extinktionskoeffizienten. Nanopartikel-basierte Analytik ermöglicht die Bindung, die Dissoziation oder den Abbau von (Bio) Molekülen für das Auge direkt sichtbar zu machen - ein ähnlicher direkter Ansatz ohne Resonanz-Effekt und ohne Nanopartikel benötigt zusätzliche Verstärkungssysteme wie z.B. Enzyme (siehe ELISA), Radioisotope (RIA) oder Fluoreszenz-Immunoassays. Die erfindungsgemäßen Vorzüge von REA-Pigment-Nanotinten basieren auf:
• Für das Auge sichtbares Signal • Stabilität - (nahezu) kein Ausbleichen (im Gegensatz zu Chromophoren und Fluorophoren)
• Alle Farben mit identer Chemie
• Maschinen-lesbar - z.B. als gedruckter Barcode
• Extrem geringer Materialverbrauch durch Nano-Dicke • Ressourcen-schonend
• Mit Standarddrucksystemen verarbeitbar
• An Ort und Stelle mit beliebigem Layout druckbar
• Multi-Analyt-fähig durch beliebig viele Pigment-Nanotinten
Der Aufbau von resonanten-Farbsystemen ist bereits in vorangegangenen Patenten des Anmelders z.B. EP0677738 beschrieben; kurz: Der Aufbau bezog sich auf einen optochemischen Sensor zur Messung von Stoffkonzentrationen mit einer reaktiven Sensorschicht. Diese REA-optochemischen Sensoren basierten darauf, dass eine chemische Reaktion zwischen dem Sensormaterial und dem Analyten zu einer Veränderung der optischen Eigenschaften des Sensors führt. Eine Veränderung der optischen Eigenschaften kann beispielsweise in einer Änderung der Absorptions- bzw. der Fluoreszenzeigenschaften liegen, sodass die Reaktion in der Folge durch spektroskopische Methoden nachweisbar wird. Sensoren der eingangs genannten Art sind im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Spiegelschicht, eine reaktive, insbesondere quellfähige Matrix und eine Schicht aus einer Mehrzahl von Inseln aus elektrisch leitendem Material, insbesondere Metall aufweisen. Bei einem derartigen Sensor wird die Eigenschaft von Sensormaterialien ausgenützt, unter dem Einfluss der jeweils vorliegenden chemischen Umgebung das Volumen reversibel zu verändern. Neben dieser reversiblen Verwendung des optischen Sensors sind naturgemäß auch optochemische Sensoren von Interesse, welche nach einmaliger Verwendung nicht neuerlich verwendet werden können. Derartige optochemische Sensoren können Reaktionen ausnützen, welche zur chemischen Destruktion der Metallinselstrukturen führen, wobei beispielsweise Goldinseln durch in-situ-Entwicklung von Wasserstoffperoxid durch Oxidase-Enzyme und Reaktion mit Kaliumjodid zu einer Goldätzlösung aufgelöst werden können. Schließlich können beispielsweise Glukose,
Glutamat, Laktat od. dgl. durch direkte Reaktion des Analyten mit dem Enzym zu einer chemischen Destruktion der Struktur führen und daher für die Verwendung als Einwegsensor eingesetzt werden siehe EP0677738 u.a.. Auf dieser Basis wurden Sensoren beschrieben die durch Zerstörung der Zwischenschicht durch Enzyme z.B. aus einem Lebensmittel oder von Lebensmittelkeimen dessen Zustand optisch anzeigen und nach Vorarbeiten von K. Hüttner, Diplomarbeit Universität Wien, Betreuer Prof. Schalkhammer 1999, in der Diplomarbeit von Martin Dragosists, 2005, Universität Wien, Betreuer Prof. Schalkhammer und im Detail im Buchkapitel: „Nanocluster Biochips and Cluster Nanotechnology" in „Biochips Nanotechnology" (Copyright December 2005 - printed in 2007, American scientific publishers) by J. Haglmüller, M. Dragosists, C. Gauglhofer, M. Koelber-Bauer, Th. Schalkhammer beschrieben und deren Machbarkeit und Anwendbarkeit gezeigt wurde indem der proteolytische Verdau durch das Eindringen von Proteasen in die Zwischenschicht unter Verdau derselben durch Proteinase K, Proteinase N, Protease from Aspergillus niger, Chymotrypsin sowie Collagenase gezeigt und an echten Fleischstücke selbst demonstriert wurde. Smarte Sensoren für Lebensmittel werden oft unterteilt in: 1. Zeit/Temperatur-Indikatoren und Integratoren und
2. Schwellenindikatoren, die einen visuellen (irreversiblen) Hinweis liefern, wenn z.B. eine Grenztemperatur überschritten wurde (z.B. Gefrierindikator) , und weitere hoch entwickelte Indikatoren auf Pathogene beschrieben z.B. in Method and apparatus for detection of multiple biological materials with a heterogeneous antibody mixture, U. S. Patent No. 6,696,264 February 24 (2004), Toxin Alert Inc. (TOX-V and TOXAF-OTC); Biological material detecting articles of manufacture, United States Patent 6867052 (2005), T. Lander., W. Bodenhamer or Method and apparatus for detection of multiple biological materials with a heterogeneous antibody mixture, WO 2002/084251 by Toxin Alert Inc., W. Bodenhamer.
Das Ziel des erfindungsgemäßen Aufbaus ist nicht die Entwicklung von Sensoren sondern eines einfacheren und kostengünstigeren Systems basierend auf Pigmentpartikeln, bevorzugt plättchenförmiger Natur, die als Druckfarbe oder Tinte zur Erzeugung farbiger, zumeist mit dem Auge sichtbarer Aufdrucke mit sensorischen Eigenschaften geeignet sind.
Es ist sehr schwierig, gleichförmige und homogene Polymergelfilme für Resonanzfarbpigmente zu entwickeln, d.h. die für smarte Nanotinten geeignet sind, und keine Artefakte, Löcher, Schmutzpartikel, Kratzer und insbesondere eine genaue Homogenität der Dicke aufweisen (die als Farbeffekt sichtbar wird) da Standardverfahren wie Hochvakuumbeschichtung oder Druckverfahren zur Aufbringung der farbrelevanten reaktiven Gelschicht nicht geeignet und anwendbar sind (wie diese in allen vorangegangenen Patenten für den Aufbau von Sensoren auf Kunststofffolien, Glas oder ähnlichen Oberflächen beschrieben wurden) .
Resonanzfarbpigment-Nanotinten ermöglichen eine Signalanzeige ohne Instrumente erkennbar mit bloßem Auge, und auf diese Art idealerweise dafür geeignet, auf Verpackungen, Folien oder Produkte selbst aufgebracht zu werden. Basierend auf diesem Prinzip von abbaubaren Gelschichten in Resonanzfarbsensoren [Diplomarbeit M. Dragosists 1995], die jedoch für eine Anwendung im Lebensmittelbereich durch den Einsatz von Vakuumtechnologie u.a. Verfahren weitaus zu teuer sind, war es überaschenderweise möglich Pigmente zu entwickeln die ebenfalls für den Nachweis von Lebensmittelveränderungen geeignet waren. Die einfache und geradlinige Idee mit Hilfe von reaktiven und biologisch abbaubaren Polymeren die Aktivität von Enzymen aus Lebensmitteln zu messen wurde durch Partikelsuspensionen von plättchenförmigen Pigmenten erreicht die mit mehreren Schichten überzogen waren.
Großes Interesse besteht hier in der Anwendung von Polymeren die eine grundlegende Strukturänderung bei geringen Änderungen der Umgebungsparameter zeigen. Solches Verhalten charakterisiert jene Arten von Polymeren als mögliche Materialien für smarte Nanotinten. Gut bekannte Stimuli sind Luftfeuchtigkeit, die Temperatur, pH-Wert und Ionenstärke. Die Temperatur ist die am häufigsten angewandte Stimulierung in reaktiven Polymer-Systemen. Wenn eine solche Polymerlösung (z.B. Poly-N-isopropyl- acrylamid, PIAA) eine Phase unterhalb einer bestimmten Temperatur zeigt, und darüber eine Phasentrennung auftritt, wird diese Temperatur die Phasenumwandlungstemperatur (Tc) genannt. Diese Polymere zeigen Löslichkeit bei einer Temperatur und Kollaps und Präzipitation bei einer anderen, zumeist höheren Temperatur. Der „Cloud-Point" eines Polymers bezieht sich auf jede Temperatur, bei der die Phasentrennung beobachtet wird. Polymere wie PIAA, Polyethylenoxid, Polymethylvinylether und viele andere zeigen diesen Effekt und können für Temperatur-sensitive Nanotinten verwendet werden.
Die einfachsten Pigment-basierten Nanotinten ergeben sich aus der Verwendung von Wasser-reaktiven Polymeren. Hier werden die Trägerpigmente nach ausreichendem Korrosionsschutz mit wasserquellbaren Polymeren z.B. auf Basis von Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylaten, Polyvinylacetat- Copolymeren z.B. der Typen 37, 55, 64, 73, modifizierten Polyoxazoli (di)nen z.B. 2-Ethyl-Oxazolin, Polyaminen z.B. Polyallylamin o.a. beschichtet. Nach Aufbringung von korrosionsstabilen Nanopartikeln und Einbettung des Pigments in eine Trägermatrix, deren Wasserbindungsverhalten mit jenem der reaktiven Gelpolymere nicht interferiert, entsteht eine Luftfeuchtigkeitsensitive Nanotinte. Mit dieser Tinte gedruckte Flächen, Zeichen oder bedruckte Objekte werden je nach verwendetem Polymer (z.B. Polyacyrlate
Εrsatzblatt (Regel 26) schon ab 10 % relativer Luftfeuchtigkeit und PVP-Polyvinylacetat-Copolymere mit einem höheren Anteil an PVAc erst nahe dem Taupunkt) eine Farbeffekt durch Aufquellen der Nanopolymer-Gelschicht zeigen. Zum Vernetzen der Polymerschicht kann das reaktive Polymer auf dem Pigments dem Licht eines UV-Hg-Daitιpfbrenners oder einer Mitteldrucklampe ausgesetzt werden, die eine Gelnetzausbildung herbeiführen - so kann die Stabilität erhöht und der Quellungsgrad eingestellt werden.
Zum Test und zur Kalibrierung der feuchtigkeitsreaktiven Nanotinten sind gesättigte wässrige Lösungen von verschiedenen Salzen mit hohem Anteil an ungelöstem Niederschlag in Verwendung und unter gegebenen Bedingungen mit dem Produkt zur Eichung mit-verpackt .
Der Einsatz von Pigment-Bindemitteln ohne eigene starke Wasserbindung aber mit porenartigem Charakter ergibt Produkte mit vorteilhaften Eigenschaften
(z.B. poröses Polypropylen) . Sensorische Feuchtigkeits-anzeigende Pigmente können in vielen Bereichen z.B. Lebensmitteln, Verpackungen, Pharmazie, Papier und elektronischen Produkten verwendet werden.
Die Pigment-basierten Nanotinten mit geeigneten Gelpolymeren als Zwischenschichten sind auf bakterielle Enzyme empfindlich und zeigten eine direkte Korrelation mit dem bakteriellen Wachstum. Die Herausforderung für diese Erfindung war eine äußerst Schichtdicken-homogene Beschichtung der Trägerpartikel bestehend aus Metall (bzw. metallhaltigen oder zumindest aus in Wasser unlöslichen Metallsalzen bestehend) mit stabilen (bio)polymeren Schichten mit einer Schichtdicke bis zu einem Mikrometer in einem technisch gangbaren Verfahren herzustellen. Um eine stabile Beschichtung zu erreichen war es oft nötig die Pigmentträger z.B. aus Aluminium zuerst mit einer Haft- und Korrosionsschutzschicht von einem Nanometer bis etwa 1 um (bevorzugt 1 - 300 nm, besonders bevorzugt 3-150 nm) zu überziehen. Jedoch ist es auch notwendig, die Abstandsschicht aus Polymeren oft durch zusätzliche Verfahren zu stabilisieren wobei jedoch eine Vernetzung durch harte Vernetzer (Isocyanate o.ä ) aus toxikologischen sowie chemischen Gründen vermieden werden sollte da sie den Abbau durch die Enzyme (z.B. Proteasen, Lipasen, Glycosidasen oder DNAsen) verzögern oder völlig verhindern bzw. toxikologisch bedenkliche Abbauprodukte liefern. Proteinfilme oder analoge Polymerfilme sind in großer Vielfalt verfügbar und dienen als smarte Schichten (Bezugszeichen 3) d.h. als „Umformer" (transducer) . Es ist jedoch wichtig das Protein in seiner 3-dimensionale Struktur für den Angriff von Enzymen zugänglich zu halten. „Proteingele" werden mit Adsorptions-, Vernetzungs-, Präzipitations- oder Polymerisationsverfahren auf die Partikel aus flüssiger Phase = Lösung auf die Trägerpigmente aufgebracht. Die Konzentration der Eiweißlösung in diesen Verfahren ist oft relativ hoch (z.B. 5%ig) sodass ein signifikanter Kostenfaktor gegeben ist sowie eine Verfügbarkeit des Proteins in ausreichender Menge essentiell ist.
Pigment-basierte Nanotinten sind jedoch auch direkt auf bakterielle Proteine ohne enzymtische Aktivität empfindlich und die Farbe der Pigmente zeigt eine direkte Korrelation mit Proteinen z.B. aus einem Lebensmittel oder aus bakteriellem Wachstum. Eine Freisetzung von an die Pigmente gebundenen Nanopartikeln kann auch unter Spaltung von biorekognitven Bindungen in erster Linie auf Grundlage der Verdrängung einer reversiblen Antikörper-Antigeninteraktion erfolgen. Eine Schicht (bio) rekognitiv gebundener Nanopartikel ist die Basis einer REA-Farbe auf den Pigmentpartikeln durch Resonanz zwischen der Pigmentoberfläche und dieser Schicht von gebundenen Partikeln.
Die Tatsache, dass die Partikel bereits an Ort und Stelle einen Farbeffekt zeigen und dieser durch den Analyten verändert wird, vermeidet einen einschränkenden Faktor der Analytik in Lösungen, nämlich die Diffusion von Reagenzien. Für diese Nanopartikel-„Release"-Pigmente ist die Auswahl der Oberflächenchemie entscheidend, welche verwendet wird, um chromophore Nanopartikel an deren Oberfläche zu binden, da Sie nach Kontakt mit dem Analyten aus ihrer (bio) rekognitiver Interaktion von dieser Oberfläche gelösten werden müssen. Andererseits darf Freigabe von Nanopartikeln nicht zu leicht stattfinden, um eine unspezifische Reaktion zu verhindern. Auf Grundlage von Daten (Schalkhammer und Gauglhofer - Diplomarbeit 2005, Universität von Wien) neigen Nanopartikel insbesondere durch hohe Oberflächenladung und die große Dichte an adsorptiven Bindungsstellen zur unspezifischen Adsorption. Es ist also äußerste Sorgfalt notwendig, Partikel auf eine wieder-freigebbare Art zu binden. Jede Trocknung der Nanotinte führt zur Anhäufung von Partikel-Aggregaten und oft zu einer völlig irreversiblen Abscheidung. Nur geeignet zumeist wasserhaltige Gelgrundmassen sind in der Lage, die notwendige lokale Wasserumgebung für reversible Protein-Partikelchemie zu liefern. Außerdem muss der bindende Partner richtig dafür entworfen werden zu erlauben effizient, aber reversibel zu vernetzen. Die Verwendung solcher Nanopartikel-„Release"- Pigmente ist nicht auf Proteinquantifizierung für den Nahrungsmittel-Status beschränkt, sondern kann auch für DNS-Analyse, Medizin und Diagnose eingesetzt werden. Es muss jedoch betont werden, dass alle reversiblen Prozesse von hoher Affinität (z.B. Antigen-Antikörper) wenigstens einige Stunden aber oft Tage für die Gleichgewichtseinstellung benötigen - ideal für langsam ansprechende intelligente Pigmente - nicht jedoch für die „normale" Analytik im Labor. Auch Gefrier-Tau-Indikatorpigmente für Nanotinten laut dem erfindungsgemäßen Aufbau sind in einfacher Weise zugänglich welche in der Lage sind, einen optisch erkennbaren Hinweis darauf zu liefern, ob ein eingefrorener Artikel wie ein eingefrorenes Essen im Anschluss an diese
Zeit kurz (oder länger) aufgetaut worden ist.
Konventionelle Indikatorlabel, für Gefrier-Tau-Prozesse, machen Gebrauch von z.B. schmelzbaren Flüssigkeiten, um nach dem unerwünschten Auftauen einen sichtbaren Farbumschlag zu produzieren und haben im Allgemeinen auflösbare oder brechbare trennende Wände oder Teilungen die brechen wenn der Label vollständig eingefroren worden ist. Beim späteren Schmelzen tritt hier eine die Flüssigkeiten aus um sich mit einem weiteren Reagenz zu mischen und so einen sichtbaren Farbumschlag zu liefern. Solcher Arten verlangen, die Verwendung von Trennwandmaterialien, makroskopischen Folien, Labein oder Etiketten. Die erfindungsgemäßen Nano- REA-Pigmente weisen eine reaktive Zwischenphase zwischen der Trägerpartikel-Oberfläche und den Nanopartikeln auf welche mit, aus kleinen Kapseln freigesetzten Chemikalien, unter Farbänderung reagiert. Beim Einfrieren werden die Mikro- oder Nanokapseln in der erfindungsgemäßen Trägermatrix rissig und innerhalb der nächsten auftauenden Phase greift das freigesetzte Reagenz (z.B. Enzym, Säure, Base, starke bindendes Agens) die Zwischenschicht irreversibel an - was zu einer sichtbaren Farbänderung führt. Als einfaches Beispiel kann ein bioabbaubares Polymer - ein Polyester - als reaktives Gel und in den Kapseln eine Esterase verwendet werden. Als nicht-biochemisches Beispiel kann als Gel PoIy-N- Vinylpyrrolidon (PVP) und in den Kapseln ein Gerbstoff eingesetzt werden - Gerbstoffe führen zu einer nahezu irreversiblen Vernetzung von PVP-Gelen und damit zu einem Farbumschlag. Insbesondere die Kombination aus sensorischer Pigment-basierte Nanotinten mit ihrer Beschriftungsfähigkeit durch Wärme, Licht und chemischen Injetdruck (chemisch reaktive Inkjettinten) erweist sich als besonders vorteilhaft. Pigment-basierte Nanotinten für Überwachung von organischen Lösungsmitteln und organischen chemischen Dämpfen werden durch das Verwenden von hydrophobic Polymernetzen ermöglicht. Ein hydrophobes-Polymer wie z.B. Polypropylen, Polybutadien oder verwandte Polymere ermöglichen die Konzentration von flüchtigen organischen Lösungsmitteln in der Gasphase in ein reversibles optisches Signal zu überführen. Sollte ein Farbeffekt zur Identifizierung nicht ausreichen kann auch eine Mehrzahl von unterschiedlichen Nanotinten ein Farb-Array-bilden und die Erkennung der Komponente aus der Mustererkennung abgeleitet werden z.B. für Gerüche oder zur Diskriminierung von Benzin und Diesel. Heute sind farbige Pigmente Stand der Technik und werden in einer Vielzahl von Produkten des täglichen Lebens verwendet . Als Trägermaterial für den erfindungsgemäßen Aufbau kann eine Vielzahl von Pigmenten dienen z.B. jene der Merck KGaA (auf Basis von Metalloxiden) von Schlenk (auf Basis von Metallen) und vielen anderen Herstellern. Bekannte Handelsnamen sind
Iriodin ®, Biflair ® oder Xirallic ®. Als Trägermaterialien für Pigmente sind auch Kieselerde (SiO2), Titandioxid (TiO2) , Glimmer oder Glas sind zu gebraucht. Die Durchmesser von typischen Trägern sind in zwischen 1 und 300 um, je nach dem Anwendungsbereich. Eine oder mehrere Schichten von verschiedenen Metalloxiden mit bis zu mehreren 100 nm-Dicke werden auf diesen Flocken mit zumeist chemischen Abscheidungstechniken aufgebracht. Der Unterschied zwischen den Brechungsindices (z.B.: ND [SiO2] = 1.46; ND [TiO2] = 2.4) zwischen diesen Schichten generiert unterschiedliche Basisfarben (die erfindungsgemäß durch den REA-Effekt verändert werden) .
Erfindungsgemäß war überraschend festzustellen, dass Pigmente aus Metalloxiden oder auch Metallen (alle Metalle oder Halbleiter mit reflektierender Oberfläche z.B. Al, Au, Ag, Cu, Messing, Ti, Ni, Co, (Edel) Stahl, Pd, Pt, Sn und deren Legierungen) mit den weiter oben beschriebenen Nano- Schichten beschichtet neuartige intelligente Tinten ergeben. Bis dato existierten noch keine Pigmente oder Tinten mit resonanten Farbeffekten, die reversibel oder irreversibel durch eine externe Stimulierung via chemischer Komponenten (von Luftfeuchtigkeit bis Nahrungsstatus) ihre Farbe in intelligenter Weise verändern. Das reaktive Polymer (3) wird mit ionischen, hydrophoben oder kovalenten Bindungen auf Trägerpartikel gebunden oder es wird direkt auf die Partikeloberfläche „aufpolymerisiert" (z.B. Kettenverlängerung von Acrylaten an einem Ankermolekül mit Silan-Funktion welches direkt an Metalloxidoberflächen binden kann) . Die Living / Controlled Free Radical Polymerization, übersetzt "lebende" kontrollierte freie radikalische Polymerisation, abgekürzt LFRP oder CFRP, ist ein Polymerisations-Verfahren, bei dem durch gezielte Wahl der Reaktionsbedingungen die Vorteile der freien radikalischen Polymerisation mit den Vorteilen einer lebenden Polymerisation verknüpft werden. Dadurch sind Polymerisationen und Copolymerisationen möglich, die wenig empfindlich gegen Verschmutzungen sind, in denen eine hohe Auswahl an Monomeren eingesetzt werden kann, die bei relativ milden Reaktionsbedingungen stattfinden, die sehr einheitliche Polymere mit enger Molmassenverteilung liefern, und die steuerbare Polymerarchitekturen ermöglichen. Wichtigste Verfahren sind unter anderen: Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Initiator: Organohalogenid RX, Radikal- Puffer: Übergangsmetall-Komplexverbindung MXnLx; Stable Free Radical Polymerization (SFRP), Radikal-Puffer: stabile Radikale auf Basis von linearen oder cyclischen Nitroxiden, z.B. (Chemie); Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT), Initiator: Peroxo- oder Azo-Verbindung, seltener auch Photoinitiatoren oder Gammastrahlung Kontrollierende Spezies: substituierter Dithioester, Xanthate oder
Trithiocarbonate. In der kontrollierten RAFT-Polymerisation ist im idealen Fall die Polymerisationsgeschwindigkeit unverändert zur konventionellen radikalischen Polymerisation. Abhängig von der Struktur des eingesetzten RAFT-Agens kann es aber zu negativen Abweichungen kommen, die als sogenannte„Retardation" der Geschwindigkeit bezeichnet werden. Zum Aufbau der Schichten ist die Atom Transfer Radikal Polymerisation (im Folgenden kurz ATRP) ein wichtiges Verfahren zur Darstellung einer Vielzahl von Polymerschichten wie z.B. Polyacrylate, Polymethacrylate oder Polystyrole. Die ATRP-Methode wurde in den neunziger Jahren maßgeblich von Matyjaszewski et al. entwickelt. Die ATRP liefert engverteilte (Homo oder Hertero) Polymere im Molmassenbereich bis etwa 120.000 g/mol. Ein besonderer Vorteil dabei ist, dass sowohl das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung damit die Schichtdicke (der Schicht mit dem Bezugszeichen 3) regelbar sind. Als lebende Polymerisation gestattet sie ferner den gezielten Aufbau von Polymerarchitekturen mit unterschiedlichen Monomeren als Block-Copolymer-Schichtstrukturen.
Da Radikale sehr reaktiv sind, kann der Abbruch von aktiven Ketten durch Rekombination oder Disproportionierung nur dadurch verhindert werden, dass die Konzentration der aktiven Zentren sehr klein gehalten wird (typisch: c = 10-9 mol/1, vgl. mit "normaler" radikalischer Polymerisation: c = 10-6 mol/1) . Zu diesem Zweck wird der Reaktion ein System zugesetzt, das sogenannte "schlafende Radikale" mit den wachsenden Polymerketten bildet. Die Radikale reagieren dabei reversibel zu einer nichtradikalischen Spezies. Der polymerisationsaktive Zustand wird durch Dissoziation dieser schlafenden Radikale wieder hergestellt. Ein solches System ist Cu(I)LnBr/Cu(II)LnBr2 (mit Ln = z.B. 2, 2' -Bipyridin) :
Das obige Gleichgewicht liegt auf der Seite des schlafenden Radikals R-X. Dadurch ist die Konzentration an freien Radikalen sehr gering. Bevor ein freies Radikal aber wieder durch den Kupfer-Komplex desaktiviert wird, kann es einige Wachstumsschritte durchlaufen, wobei die Zahl der Wachstumschritte pro Radikal im Durchschnitt gleich sind. Dadurch kommt es zur Bildung eines nahezu monodispersen Polymers. Idealerweise werden folgende Annahmen getroffen mit I mit ki zu R* und R* + M mit Kt zu R-M* : a) ki » kp => Alle Initiatormoleküle sind bereits gestartet, bevor die Wachstumsreaktion beginnt. b) ktr, kt * 0 => Übertragungs- und Abbruchreaktionen können vernachlässigt werden, c) kp ist für verschiedene Kettenlänge gleich groß. Nanopartikel (Bezugszeichen 4) aus korrosionsstabilen Metallen oder Halbleitern (siehe auch Trägerpartikel) z.B. Au, Ag, Cu, Pt, Pd,... )werden aus Lösung durch Adsorption oder chemische Bindung aufgebracht oder über in-situ Reduktion (entsprechend der Literatur, z.B. Silber mit Dimethylformamid oder mittels Polyol-Chemie) direkt an der Oberfläche des
Polymers aus Vorstufen abgeschieden.
Farb-Nanopartikel (Bezugszeichen 4) sind nach einer Vielzahl von Verfahren zugängig und werden aus Lösung oder Gasphase gebunden bzw. als Pulver adsorbiert. Anionische Farbstoffe ziehen aus wässrigem Medium direkt auf Pigmente auf die z.B. Aminogruppen aufweisen. Beizenfarbstoffe werden unter Komplexbildung mit Chrom (III)-, Eisen (III)- oder Aluminiumsalzen unlöslich als Partikel gebunden. Dispersionsfarbstoffe (wasserunlösliche Farbstoffe) sind quasi (Nano)partikel, die durch geringe Teilchengröße und Zusatz von Netzmitteln in Wasser nicht gelöst sondern leicht dispergierbar sind und färben auch Oberflächen die keine freien -NH2- oder -OH-Gruppen besitzen. Entwicklungs- oder Kupplungsfarbstoffe werden in zwei Schritten auf die Pigmente aufgebracht. Kationische Farbstoffe sind auf anionisch modifizierten Pigmenten vorzuziehen. Küpenfarbstoffe sind wasserunlösliche Farbstoffe, die durch Reduktion in ihre lösliche Leukoform gebracht und auf die Trägerpigmente als Farbkolloid gefällt werden (z.B. Indigo, Purpur, Indanthrene z.B. Blau RS sowie CI. Vat Yellow, CI. Vat Orange, CI. Vat Red, CI. Vat Violet, CI. Vat Blue, CI. Vat Green, CI. Vat Brown und CI. Vat Black. Auch Metallkomplexfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe mit partikulöser Abscheidung sind als Nanopartikel geeignet. Besonders geeignet sind Pigmentfarbstoffe die durch Verlackung an einer SuIfon-, Phosphatoder Carboxylgruppe allenfalls einer basischen Funktion Pigmenteigenschaften erhalten. Beispielhaft sind hier Acid Blue 3, Acid Blue 7, Acid Blue 9, Acid Green 81, Acid Red 33, Acid Red 274, Acid Yellow 23, Sunset Yellow, Basic Violet 10, Disperse Blue, Disperse Orange, Disperse Black und/oder Reaktiv-Grün genannt.
Wichtige Pigmente für Nanopartikel (Bezugszeichen 4) sind Monoazopigmente: Pigment Brown, Orange, Red und Yellow, Disazopigmente: CI. Pigment Orange, Red und Yellow, Anthanthronpigmente: CI. Pigment Red, Anthrachinonpigmente: CI. Pigment Yellow und Violet, Anthrapyrimidinpigmente: CI. Pigment Yellow; Chinacridonpigmente: CI. Pigment Red und Violet, Chinophthalonpigmente: CI. Pigment Yellow, Dioxazinpigmente: CI. Pigment Violett, Diketopyrrolopyrrolpigmente: CI. Pigment Orange und Red, Flavanthronpigmente: CI. Pigment Yellow, Indanthronpigmente: CI. Pigment Blue, Isoindolinpigmente: CI. Pigment Orange, Red und Yellow, Isoindolinpigmente: CI. Pigment Orange, Red und Yellow, Isoviolanthronpigmente: CI. Pigment Violet, Metallkomplexpigmente: CI. Pigment Yellow und Green, Perinonpigmente : CI. Pigment Orange und Red, Perylenpigmente: CI. Pigment Black, Red und Violet; Phthalocyaninpigmente: CI. Pigment Blue und Green, Pyranthronpigmente : CI. Pigment Orange und Red, Thioindigopigmente: CI. Pigment Red und Violet und Triarylcarboniumpigmente: CI. Pigment Blue, Green , Red, Black,
Yellow und Brown.
Auch öllösliche (= ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln) und durch Lösungsmitteländerung (Nichtlösungsmittel-Zugabe) fällbare Farbstoffe wie Disperse Blue 3 (CI. 61505), Disperse Blue 14 (CI. 615006), Disperse Orange 1 (CI. 11080), Disperse Orange 3 (CI. 11005), Disperse Orange 11 (CI. 60700), Disperse Orange 13 (CI. 26080), Disperse Red 1 (CI. 11110), Disperse Red 13 (CI. 11115), Disperse Yellow 3 (CI. 11855), Disperse Yellow 7 (CI. 26090), Disperse Yellow 9 (CI. 10375), Sudan 1 Yellow (CI. 12055), Sudan II Orange (CI. 12140), Sudan III Red (CI. 26100), Sudan IV Red (CI. 26105), Sudan Black B (CI. 26150), Sudan Blue 1 (CI. 61552), Sudan Blue 11 (CI. 61554), Sudan Orange G (CI. 11920), Sudan Red 7B (CI. 26050) Solvent Violet 13, Solvent Blue 59, Solvent Green 3 oder Solvent Red können mit Vorteil zur Erzeugung der Nanopartikel (Bezugszeichen 4) verwendet werden.
Geeignete anorganische Nanopartikel (Bezugszeichen 4) sind unter anderem Eisenoxide (Cl. -No. 77491 , 77492, 77499), Ultramarin (Cl. -No. 77007), Berliner Blau / Ferric Blue (Cl. -No. 77510), Ruß / Carbon Black (Cl. -No. 77267) Chromoxidgrün (C 1.-No. 77288), Chromoxidhydratgrün (C 1.-No. 77289), Manganviolett (Cl. -No. 77742), Metallsulfide, Metalloxide und Suboxide und Metalle wie Kupfer (Cl. -No. 77400), Bronze (Cl. -No. 77400), Messing (Cl. -No. 77400), Silber (Cl. -No. 77820) oder Gold (Cl. -No. 77480) . Die Nanopigmente (aufgebaut aus zumindest: Pigmentpartikel (1), reaktivem Polymer-Nanofilm (3) und Nanopartikel-Schicht (4) ) müssen mit einer zumeist flüssigen Trägermatrix (zumeist Polymerlösung, klebender Emulsion oder Partikelsuspension) formuliert werden um dann zumeist als Film von etwa 40 - 400 % Oberflächenbeschichtung auf eine Oberfläche aufgebracht zu werden. Auf diese Art ist es auch möglich halbtransparente Schichten zu drucken, sprühen oder streichen um weiterhin den Durchblick auf die Ware zu ermöglichen. Lösungsmittel, Viskosität und „Haftfähigkeitschemie" für die Nanotinten muss für das Drucken, Sprühen oder Streichen je nach Anwendung und Material optimiert werden. Diese sensorischen Pigmente finden Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten als flüssige Tinte oder Druckfarbe für druckbaren Indikatoren die den Zustand eines Produkts anzeigen können, insbesondere den Sauerstoffgehalt, Feuchtigkeit, C02-Konzentration, Integrität des Produkts, Status von antibakteriellen Filmen, Antioxidantien, Laktosegehalt, Cholesteringehalt, Kontrolle des Zustand von Mikrowellen-erhitzen Produkten ("Kochzustand"), Status von "Mikrowellen-Verpackungssystemen", Gefrier- und Tauvorgänge, Zustand von Impfstoffen, Lecks in Lebensmittel- und Blisterpackungen, auf Testfeldern und Teststreifen für Fischverderb, Fleischverderb,
Geflügelverderb, ranzige Butter, Milchverderb, Verderb von Joghurt, Sahne und saurem Rahm sowie Käse, Kuchen, Pudding, Fruchtsäfte, Olivenöl und Babynahrung, Einhaltung der Kühlkette, Status von Convenience-Food z.B. Pizza, mikrowellenbereit, Kochsensor für Mikrowellennahrung, Zustand foliierten Gemüses und von Gemüse im Glas sowie Dosen- oder konservierte Nahrungspackungen und die Frische von Schnittblumen.
Die Anwendung der sensorischen Pigmente für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten als flüssige Tinte oder Druckfarbe für druckbare Indikatoren erfolgt dermaßen, dass zumeist zumindest 25 Pigmentpartikel gedruckt werden um ein sichtbares Feld von mehr als 25 mm2 zu bedrucken.
Die Anwendung der sensorischen Pigmente für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten erfolgt als flüssige Tinte oder Druckfarbe für druckbare Indikatoren in Flexo-, Tief- und Offsetdruckmaschinen, sowie Sprüh- und Stempelsystemen .
Die Anwendung der sensorischen Pigmente für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten als flüssige Tinte oder Druckfarbe ist für druckbare Indikatoren als Barcode sowie gemeinsam mit Barcode und Laserbeschriftung geeignet.
Ein typischer Aufbau und Ablauf ist: Schicht 1: Metallnanopartikel 1 - 50 um breit und 0.1 bis 5 um dick
Schicht 2: Korrosionsschutzschicht auf den Metallnanopartikel 1 - 100 nm, aus z.B. Oxiden (AI2O3, SiÜ2, Phosphaten,..) oder Polymeren, inert, nicht quellend
Schicht 3: 50-300 nm dicke, wässrig-quellende Schicht eines (Bio)polymers Schicht 4: Metall oder Halbleiter Nanopartikel, sub- bis einige Monolagen dick (abhängig von Größe und Extinktionskoeffizienten)
Pigment in Material 5 suspendiert: Formulierung aus Lack zur Ausbildung einer zumeist poröse Schicht z.B. aus klebrigen Mikrokugeln o.a.,
Lösungsmittel muss mit dem (Bio) Polymer der Schicht 3 verträglich sein. Beim Anwender: Druck der Nanotinte auf unterschiedliche Materialien mit
Standardprozessen
Die Erfindung wird in Anwendungsbeispielen erläutert:
Beispiel 1: Farbeffekt auf Material mit höherem Brechungsindex Auf Pigmenten (1) aus Keramik (z.B. Glimmer), Glas oder Metall wird durch chemisch-reaktive Abscheidung in Lösung und Gasphase eine Schicht von Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Titanoxid, Nioboxid, Eisenoxid oder verwanden Materialen wie Nitriden oder Oxinitriden aufgebracht . Diese Oxide weisen eine effiziente Reflexion von Licht an der Phasengrenze auf.
Alternativ können Pigmente z.B. der Firma Merck die bereits die obengenannte Schichtfolge aufweisen eingesetzt werden. Bekannte Handelsnamen sind Iriodin ®, Biflair ® oder Xirallic ®. Danach wird eine Schicht niederbrechender organischer intelligenter Polymere mit einer Dicke zwischen 5 und 500 nm (bevorzug 5 und 200 nm) aus Lösung aufgebracht.
Sodann werden metallische, Halbleiter- (z.B. Ge, Si, C) oder chromophore (= Farbstoff) Nanopartikel auf die Oberfläche des Polymers durch Adsorption aus einer Suspension derselben gebunden. Das gebildete Pigment wird in einem Lösungsmittel suspendiert und auf eine Oberfläche gedruckt. Hierbei kann entweder ein klebendes Polymer der Lösung zugegeben um die Pigmente zu binden oder die Oberfläche selbst kann zuerst klebende gemacht werden und sodann die Pigmente darauf aufgebracht werden (z.B. Druckkleber, abziehbare Folie mit darunterliegender Kleberschicht, adhäsive Partikelbeschichtung.. ) .
Beispiel 2 : Farbeffekt mit semitransparentem Aufbau
Auf die Pigmentoberfläche (1) oder die Oberfläche einer hochbrechenden Schicht (siehe Beispiel 1) wird durch chemisch Verfahren zuerst eine nicht dichte Partikellage eines Metalls oder von Halbleiter-Nanopartikel (z.B.
Ge, Si, C, Metallsulfide, Metalloxide, Metallsuboxide) geeigneter Haftung und Korrosionsstabilität aufgebracht.
Geeignete Metalle sind hier z.B. Gold (zumeist nur mit Haftschicht, stabil aber teuer) , Silber (mäßig stabil und schlecht haftend) , Palladium, Titan,
Niob, Chrom, Nickel, Zinn, Ruß o.a..
Farbnanopartikel von thermostabilen Farbstoffen können in einem
„Sublimation-Fluidized-Bed"-Reaktor bei Sublimationstemperaturen von typischerweise 400 - 600 °C allenfalls unter Schutzgas direkt aufgedampft werden.
Der weitere Aufbau erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3: Haftvermittler und Adsorption von Nanopartikeln
Als Pigmente (1) dienen bevorzug plättchen- oder faserförmige Partikel aus Keramik (z.B. Glimmer, Kaolin, Talk), Glas oder Metall. Um eine optimale Haftung zu erreichen wird zumeist das Material zuerst mit Haftsilianen beschichtet. Das Silan wird zumeist auf die Oxidschicht aufgesprüht und eingebrannt (zumeist zwischen 800C und 160 0C) . Dabei werden die Silanschichten vernetzt. Als Silan dienen zumeist Methoxy-, Ethoxy- oder Chlorsilane mit geeigneten funktionellen Gruppen zur Bindung des Polymers z.B. Vinyl-triethoxysilan, verschiedene Epoxy z.B. Glycidyl-silane, Aminosilane z.B. Aminopropyl-Triethoxysilane, Mercaptopropyl- Trimethoxysilan u.a.
Danach werden die reaktiven Polymere aus Lösung auf die Oberfläche durch Ausfällen derselben gebunden wobei vorteilhafterweise ein starke Adsorption oder eine kovalente chemische Bindung auf der Partikeloberfläche erfolgen sollte.
Nanopartikel können auch als Kolloide aus einer konzentrierten (» 100 mg Feststoff/1 Lösung) aufbracht und chemisch bzw. adsorptiv gebunden werden. Kolloidale Lösungen geringerer Konzentration sind zumeist (bedingt durch die lange Verfahrenszeit) für technische Prozesse ungeeignet. Chemisch labile Kolloide aus z.B. Silber oder Kupfer werden zumeist mit Glas, Keramik oder Polymeren geschützt verwendet und mit einer 1 - 100 nm dicken Schicht derselben überzogen eingesetzt. Partikelschutzpolymere können so geladen werden, dass sie mit hoher Affinität an die entgegengesetzt- geladene Oberfläche der Dünnschicht binden und so die Adsorption derselben erleichtern. Auch hydrophobe Anziehungskräfte können hier mit Vorteil verwendet werden.
Beispiel 4: Einbettungsmittel
Nach Beispiel 1 bis 3 hergestellte reaktive Pigmente werden mit Sprüh-, Rakel- oder Tauchlack aus z.B. Stärkelösung, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyurethanen oder Epoxyd-Harz überzogen und so die intelligente Nanotinte erzeugt. Um das Abspalten von Nanopartikeln von der Gelmatrix zu ermöglichen darf der Lack nicht mit den Nanopartikeln irreversibel verkleben. Hier kann entweder eine bewusst instabile Komponente zuerst über die Partikel gezogen werden bevor sie im Lack eingebettet werden (z.B. dünne Schicht aus wasserlöslichem Polymer) , das Polymer selbst biologisch oder chemisch abbaubar sein (z.B. Proteinschicht) oder eine poröse Matrix verwendet werden in das die Pigmentpartikel eingeschlossen aber nicht direkt umhüllt werden (z.B. Latexsuspension von klebrigen Latexpartikeln (zumeist einige um groß) die die Pigmente am Objekt fixieren aber nicht zu einem Film durchgehend verfließen (z.B. Partikellatex aus Polystyrol oder PVAc thermisch klebend) .
Nach dem Druck wird der Lack getrocknet und wenn nötig bei erhöhter Temperatur ausgehärtet. Beim Einsatz kommerzieller Lacksystem sind die genauen Aushärtebedingungen laut Angaben des Lackherstellers zu wählen. Ein
Objekt kann auch mit Polymerlösung durch Sprüh-, Spinn- oder Tauchverfahren überzogen werden, sodann das Lösungsmittel entfernt und der Film durch UV- Strahlung (z.B. Acrylate), Elektronenstrahlen oder thermisch vernetzt werden.
Beispiel 5: Sol/Gel-Verfahren
Analog werden intelligente Pigmente auch mit Sol/Gel-Lacken überzogen. Typische Rohstoffe sind hier Metallate von Titan (z.B. Titanethoxylate) , Tetraethoxysilan, Zirkonmetallate oder ähnliche Verbindungen die zumeist mit Wasser unter Hydrolyse zuerst zu Hydroxiden und nach thermischer Behandlung zu vernetzten, chemisch-mechanisch-stabilen Oxiden mit guter Oberflächenhaftung reagieren. Eine Vielzahl von handelüblichen Produkten kann hier eingesetzt werden. Die Schichtdicke der hier zumeist abgeschiedenen nanopartikulösen Schichten beträgt, je nach Anwendung, zwischen etwa 10 nm und einigen Mikrometern.
Erfindungsgemäß kann über wasserreaktiven Pigmenten auf Basis von PoIy-N- vinylpyrrolidonen eine Schicht von Si02-Nanaopartikel durch alkalische Hydrolyse (z.B. mit Ammoniak) von Tetraethoxysilan abgeschieden werden ohne dabei die Reaktivität der Pigmente zu zerstören.
Beispiel 6: Reaktive Polymere für wassersensitive Nanotinten
Primär sind hier Hydrogele (Poly-N-vinylpyrrolidone, allenfalls vernetzt mit UV, e-Beam oder Bisaziden) , ionische Polymere (Polyacrylsäure- (Co)polymere, .. ) , Polymethacyrlate, Polysulfonsäuren u.a. zumeist in Kombination mit hydrophoberen Molekülen z.B. Polyvinylacetat aber auch verschiedene Polyamine mit Erfolg verwendbar. Die genauen Reaktionsbedingungen sind stark materialabhängig und von der Wasserbindekapazität der Polymere abhängig.
Beispiel 7: Abscheidung von Halbleiternanopartikeln
50 g metallisches Pigment mit adäquater Korrosionsschutzschicht, überzogener Glimmer, überzogene Glasplättchen oder fertige farbige kommerziell erhältliche Pigmentplättchen mit einer Teilchengröße von etwa 1 - 200 um werden mit einem Polymer der Wahl durch Adsorption desselben und Präzipitation der nötigen Schichtdicke überzogen. Sodann werden 0. 5 - 4 g Russ (mittlere Teilchengröße: 10 - 40 nm, oder andere Nanopartikel) zugemischt und gerührt. Nach der Abscheidung der Partikel werden die Teilchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Beispiel 8 Bindung der Nanopartikel (4)
Pigmente (1) mit reaktiver Polymerschicht (3) (zur Einstellung der gewünschten Empfindlichkeit und das Farbtones) werden mit einem löslichen Metallsalz oder einer Suspension feinster, vorzugsweise kleiner als 100 nm großer Partikel aus der Gruppe der Metalle V, Cr, Mn, Fe. Co, Ni, Cu, Ag, Sn, Pb, C, Si, Ge und Bi überzogen. Der Prozess kann durch Präzipitation mittels pH-Änderung, Lösungsmitteländerung oder Zugabe eines Anions mit präzipitierenden Eigenschaften unterstützt werden.
Diese Partikel sind entweder selbst chromophor oder werden aus einem Precursor durch Reduktion in-situ (mit z.B. Hydrazin, Natriumhypophosphit, Ascorbinsäure, Polyolen, .. ) gebildet. Um einen starke Farbe zu ermöglichen soll die mittlere Massendicke bei metallischen Partikeln etwa 5 nm, bei chromophoren Partikel proportional zur ihrem Extinktionskoeffizienten mehr, betragen.
Beispiel 9 Deckschicht
Partikel laut einem der Beispiele 1-8 werden bevorzugt mit einem Polymer vermischt auf die Oberfläche eines Objekts aufgebracht. Danach wird eine weitere Deckschicht aus einem bevorzugt organischen Polymer aufgebracht. Die Schichtdicke des Decküberzugs beträgt zwischen 0.1 und 100 μm, bevorzugt zwischen 1 - und 20 μm. Die Deckschicht dient nicht nur zum Schutz der Druckschicht sondern kann auch chemisch wichtige Komponenten enthalten und insbesondere das Austreten von Nanopartikeln aus der Schicht unterbinden.
Beispiel 10 Farbige Trägerpigmente
Um einen gezielten Farbeffekt auch nach dem Zerstören der REA-Schicht z.B. durch gezielten Abbau eines Biopolymers (3) zu erreichen (andernfalls wäre das Material silber oder weißlich) können farbige Pigmente an Stelle von weißen oder silbernen Pigmenten (1) eingesetzt werden. Bekannt sind unter anderem Iriodin® 100, Silver Pearl, 10 - 60 um; Iriodin® 103, Rutile Sterling Silver, 10 - 60 um; Iriodin® 111, Rutile Fine Satin, 1 -15 μm; Iriodin® 119, Polar White, 5 - 25 μm; Iriodin® 120, Lustre Satin, 5 - 25 um; Iriodin® 123, Bright Lustre Satin, 5 - 25 um; Iriodin® 153, Flash Pearl, 20 - 100 um. Die farbig glänzenden Effektpigmente, die Interferenzpigmente der 200er- und der 7200er-Reihe, ändert sich mit der Beobachtungsrichtung, die Farbe changiert oder irisiert. In der Kombination mit bunten Farbmitteln sind Effekte mit einem starken Farbwechsel erzielbar. Bekannt sind unter anderem Iriodin® 211, Rutile Fine Red, 5 -
25 um; Iriodin® 221 Rutile Fine Blue, 5 - 25 um; Iriodin® 223, Rutile Fine Lilac, 5 - 25 um oder Iriodin® 231 Rutile Fine Green, 5 - 25 um. Ähnlich sind auch Iriodin® Flash Interferenzpigmente und Iriodin® Ultra Interferenzpigmente. Mit den eisenoxidhaltigen Iriodin® Effektpigmenten der 300er- und der 500er- Reihe, den Gold- und Metallglanzpigmenten, lassen sich Gold-, Bronze-, Kupfer- und rote Glanzeffekte realisieren. Alle Pigmente können als Basisträger für die neuen intelligenten Nanotinten dienen wenn sie eine ausreichende Größe (» 300 nm) und eine ausreichende Ebenheit der Oberfläche (zumeist plättchenförmig) aufweisen und damit intelligente Nanotinten mit nahezu jeder beliebigen Farbänderung ermöglichen. Insbesondere intensive Warnfarben (rot, Orange, gelb) als Basisfarbton ermöglichen erfindungsgemäß die Warnung des Konsumenten vor veränderten Produkten.
Beispiel 11 Ruß als Nanopartikel
Der älteste Weg zur Herstellung von Pigmenten besteht im Aufbringen von Kohlenstoff aus wässriger Suspension unter Verwendung geeigneter oberflächenaktiver Hilfsmittel oder durch Pyrolyse organischer Verbindungen wobei der Kohlenstoff sich naturgemäß auf der Pigmentoberfläche abscheidet. Zunächst wird das Pigment mit einer Russdispersion vermischt. Durch Zugabe einer Metallsalzlösung unter Fällungsbedingungen wird eine Kohlenstoffhaltiges unlösliches Metallsalzschicht auf das Substrat gefällt. Oft besitzen diese Pigmente einen braun-grauen Charakter und nur matten Glanz, verursacht durch grobteilige gefällte Kohlenstoffagglomerate. Aufgrund der unterschiedlichen Substrate kann der Gewicht-Anteil an Kohlenstoff variieren.
Beispiel 12 Fällung von Polymeren (3) als Reaktivschicht
Zur Suspension von 100 g Pigmenten (siehe oben) mit einer Teilchengröße von 1-60 um in 1000 ml Wasser wird bei einem pH-Wert von 5-7 eine alkalische Lösung von z.B.: 4 g Natriumsalz eines eher hydrophoben Polymers (z.B. Copolymere von Polyacrylsäure, Polymethacyrlsäure, Polymaleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure mit hydrophoben Polymeren) oder einfacher Verbindungen wie Stearaten oder Palmitaten oder ein anderes wasserlösliches Salz einer organischen Säure in 100 ml Wasser zudosiert, so dass unter Konstanthaltung des pH-Wertes mit Säure langsam die gewünscht Substanz z.B. das Polymer ausfällt. Anschließend wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein mattes bis glänzendes Pulver. Beispiel 13 Silber als Nanoschicht
Silber kann auf intelligente Pigmente gefällt werden. Der Überzug erfolgt z.B. durch Reduktion von Silbersalzen (analog auch mit anderen Metallsalzen) in Anwesenheit der Partikel in wässriger Lösung. Bekannt sind metallische Nanopartikelschichten als Überzüge z.B. auf Quarz,
Glimmer, Zinnoxid oder Titanoxid aber auch direkt auf den intelligenten
Polymerschichten (3). Silber kann z.B. durch Reduktion mit Zucker (meist
50-1000C), Ascorbinsäure, Natriumborhydrid, Hydrazin, Alkoholen bei höherer Temperatur (meist 100-2000C) reduziert und gefällt werden.
Oft muss die Oberfläche mit einem Haftvermittler überzogen werden z.B. einigen Monolagen von Zinnsilikat oder Silizium-organischen Verbindungen.
Beispiel 14 Schichtaufbringung durch Phasenentmischung
Die Aufbringung von polymeren Dünnschichten kann durch ein Phasenentmischungsverfahren erfolgen. Hierbei wird ein Polymer in einem guten Solvens gelöst und die Trägerpartikel (siehe oben) zugegeben werden. Unter Agitation wird ein schlechtes oder „Nichtlösungsmittel" bevorzugt langsam zugemischt. Das ausfallende Polymer wird dabei als dünne, langsam dicker werdende, Schicht auf die Trägermatrix gebunden. Als gutes Solvens können alle für das Polymer bekannten Lösungsmittel bevorzugt mit geringer Toxizität, günstigem Preis und geeigneten Recyclingtechnologien dienen unter ihnen Alkohole wie z.B. Ethanol, Methanol, Ethylhexanol, Ether wie Tetrahydrofuran, Ketone wie MEK oder Aceton, Lösungsmittel aus der Lackindustrie wie z.B. Butyl (en) glycole. Als schlechtes Lösungsmittel wird oft Wasser bevorzugt. Als Polymere können alle bekannten Polymere dienen - auch hier sind toxikologisch unbedenkliche Materialien aus der Lackindustrie oder bekannte Kunststoffe oft gemischt mit einem Haftvermittler zu verwenden. Bei Proteinen (Gelatine, BSA, ..) wird aus einer Lösung in Wasser durch Zugabe von organischem Lösungsmittel gefällt.
Beispiel 15 Schichtenaufbringung durch Polymerisation
Die Aufbringung von polymeren Dünnschichten kann durch ein in-situ- Polymerisationsverfahren erfolgen. Hierbei wird ein Polymerprecursor in einem nicht zu guten Solvens gelöst und die Trägerpartikel zugegeben. Unter Agitation wird Polymerisationsradikal- oder Polykondensationsstarter zugemischt oder die Temperatur erhöht. Das durch Kettenverlängerung unlöslich werdende Polymer wird dabei als dünne, langsam dicker werdende, Schicht auf die Trägermatrix gebunden. Als Polymere können alle bekannten Polymere dienen, bevorzugt Acrylate und Methacrylate - auch hier sind toxikologisch unbedenkliche Materialien aus der Lackindustrie oder bekannte
Kunststoffe oft gemischt mit einem Haftvermittler (z.B. Silanen) bevorzugt zu verwenden .
Beispiel 16 Schichtenaufbringung durch ATRP-in-situ Polymerisation
Es werden z.B. 0.5 mol CuBr und 0.5 mol Cu-Pulver eingewogen. Dazu werden 50 mol Monomer (stark geladene Monomere benötigen spezielle Reaktionsbedingungen ! ) , allenfalls Lösungsmittel (nahezu beliebig - auch Wasser) und 1.5 mol Ligand (2, 2' -Bipyridin, Pentamethyldiethylentriamin,...) gegeben. Der Kolben wird verschlossen und die Lösung gerührt, bis eine violette Farbe auftritt. Dann werden 0.5 mol bevorzugterweise tertiäre Bromverbindung (andere Halogene sind möglich - Reaktionsfähigkeit variiert jedoch sehr stark) als Starter (gebunden als Schicht auf der Oberfläche der Trägerpartikel) zugegeben. Es wird etwa 4 Stunden polymerisiert (allenfalls bis etwa 80 0C erhitzt) . Die Partikel werden abgetrennt und die Lösung zur Entgiftung mit basischem Aluminiumoxid behandelt.
Beispiel 17 Herstellung organischer Nanopartikel durch Fällung
Organische Nanopartikel werden bevorzugt durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel (z.B. N-methyl-pyrrolidion, Ethanol u.a.) und Ausfällen in einem Nichtlösungsmittel (z.B. Wasser, Benzin u.a.) gebildet. Beispiele für Farbstoffe sind Monoazogelb-, Monoazoorange-, Disazo-, ß-Naphthol-, Naphthol-AS-, Benzimidazolon-, Disazo-, Metallkomplex-, Isoindolinon-oder Isoindolin-Pigmente oder Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Thioindigo-, Anthrachinon-, Anthrapyrimidin-, Flavanthron-, Pyranthron-, Anthanthron-, Dioxazin-, Triarylcarbonium-, Chinophthalon-oder Diketopyrrolopyrrol-Pigmente .
Beispiel 18 Herstellung organischer Nanopartikel durch Sublimation bzw. Verdampfung
Organische Nanopartikel aus thermostabilen Farbstoffen werden bevorzugt durch Sublimation gebildet. Beispiele für Farbstoffe Phthalocyanin-,
Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Thioindigo-, Anthrachinon-,
Anthrapyrimidin-, Flavanthron-, Pyranthron-, Anthanthron-, Dioxazin-,
Triarylcarbonium-, Chinophthalon-oder Diketopyrrolopyrrol-Pigmente. Dabei wird der Farbstoff in die Gasphase bebracht und aus dieser durch Abkühlung kondensiert. Die Abkühlung kann durch typischerweise das Zumischen von kaltem Gas, durch einsprühen oder einleiten von/ in Flüssigkeit oder an einer kühlen Oberfläche erfolgen. Im Folgenden eine kurze Beschreibung der Bezugzeichen in den Abbildungen sowie erläuternde Erklärungen: Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des Pigmentaufbaus . Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen:
1. Partikel
2. Optionale Zwischenschicht < 500 nm
3. Chemisch reaktives Polymer 4. Nanometrische chromophore Partikel (1 - 100 nm) 5. Einbettungsmittel
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung des Pigments im „Lack" = Bindemittel (5) . Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen:
1. Partikel
2. Optionale Zwischenschicht < 500 nm
3. Chemisch reaktives Polymer
4. Nanometrische chromophore Partikel (1 - 100 nm) 5. Einbettungsmittel = Bindemittel
6. Produkt (Verpackung, Ware, Folie,..)
Als Bindemittel können unter anderem quellende Gelpolymere, Heiß- und Druckkleber (bevorzugt partikulär - um das chemische Verhalten der Pigmente möglichst geringfügig zu beeinflussen) , eine Klebebeschichten auf der Ware selbst (damit werden die Pigmente nur einseitig gebunden = aufgeklebt) oder ein einhüllender makroskopischer (Polymer) film (zum Einschließen der Pigmente in eine Folientasche als „Bindemittel") dienen wobei der Film gegebenenfalls porös oder permeabel ausgeführt sein muss um den Analyten zu den Pigmenten durchzulassen.
Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung eines Nanopartikel-„Release"- Pigments. Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen:
1. Partikel
2 . Optionale Zwischenschicht < 500 nm
3. Chemisch reaktives Polymer
4 . Nanometrische chromophore Partikel ( 1 - 100 nm)
5. Einbettungsmittel 6. Produkt (Verpackung, Ware, Folie,..)
7. Reversibles Bindungssystem durch das Analyt-Molekül verdrängbar Ein einhüllendes Bindemittel bevorzugt ein makroskopischer
(Polymer) film (zum Einschließen der Pigmente aber auch Nanopartikel z.B. in eine Folientasche) dient hier zumeist zum Zurückhalten allenfalls freigesetzter Nanopartikel.
Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung eines Gefrier-Tau-Pigments. Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen:
1. Partikel 2. Optionale Zwischenschicht < 500 nm
3. Chemisch reaktives Polymer
4. Nanometrische chromophore Partikel (1 - 100 nm)
5. Einbettungsmittel
6. Produkt (Verpackung, Ware, Folie,..) 7. Reversibles Bindungssystem durch das Analyt-Molekül verdrängbar
8. Chemisch reaktives Polymer nach Reaktion mit Molekülen aus (11)
9. Gefrier-Tau Vorgang
10. Mikro/Nanokapsel mit Reagenz, welches nach Platzen der Kapsel mit (3) reagiert 11. Durch Gefrier-Tau Vorgang geplatzte und ausgeronnene
Mikro/Nanokapsel (10)
12. Der Pfeil zeigt den für die Entstehung der Resonanzfarbe wichtigen Abstand Partikeloberfläche (1) zu nanometrisch- chromophoren Partikeln (4) der sich nach dem Gefrier/Tau-Vorgang ändert
Durch das Platzen der (Nano) Kapseln wird ein Reagenz freigesetzt, dass beim nächsten Tauvorgang die Nanostruktur des Pigments, bevorzugt die Polymerschicht selbst, chemisch verändert und dadurch eine Änderung der Farbe des Pigments bewirkt .

Claims

Ansprüche :
1. Sensorische Pigmente für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass auf metallischen, metallhaltigen oder zumindest eine Metall-Sauerstoff Verbindung enthaltenden Partikeln (1) mit vorzugsweise plättchen- oder faserartiger Form mit einer Größe der längeren Partikelachse größer als 300 nm eine 5 bis 500 nm dicke Schicht aus zumindest einem chemisch reaktiven (bio) organischen oder anorganischen Polymer (3) aufgebracht ist, darauf zumindest eine Schicht von chromophoren Partikeln (4) mit einer Größe zwischen 1 und 100 nm aufgebracht ist und diese Pigmente mit einem Bindemittel (5) zur Aufbringung vermischt sind oder selbst anhaftend sind, und die Wahl der Schichtdicke des Polymers (3) auf diesen Pigmenten eine für das menschliche Auge sichtbare oder im Infraroten messbare Farbe ergibt welche sich nach chemischer Reaktion des Polymers (3) verändert.
2. Sensorische Pigmente nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel unterhalb der chemisch reaktiven Schicht noch eine zusätzliche inerte Schicht (2) von weniger als 500 nm Dicke trägt.
3. Sensorische Pigmente nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel zur Anwendung auf Produkte oder deren Verpackungen in einer flüssigen Formulierung (5) vorliegen die gedruckt, gesprüht oder aufgestrichen werden kann.
4. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (1) mit einer Signalfarbe, bevorzugt rot, orange, gelb oder grün, als Partikel (1) verwendet werden und nach Reaktion mit dem Analyten diese Farbe als Signalfarbe ähnlich einer Ampel hervortritt wobei als Signalfarbe für positive Eigenschaften bevorzugt grün und blau verwendet wird und als Signalfarbe für negative oder kritische Eigenschaften Rot- und Gelbtöne verwendet werden.
5. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die chromophoren Partikel als Nanopartikel (4) ausgebildet sind und aus metallischen oder stark chromophoren Partikel vorzugsweise aus Elementen oder Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Silber, Gold, Palladium, Platin, Rhodium, Kupfer, Indium, Aluminium,
Nickel, Kobalt, Chrom, Eisen, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Titan, Niob, Tantal, Zirkon, Zinn, Germanium, Wismut, Antimon, Kohlenstoff oder Silizium oder Legierungen bestehen und allenfalls mit korrosionsschützenden Kapseln mit einer Dicke bis zu 100 nm umgeben sind, bestehen.
6. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die chromophoren Partikel als Nanopartikel (4) ausgebildet sind und vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Anthrachinon-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Diketopyrrolopyrrol-Pigmente,
Phthalocyanin-Pigmente, Azopigmente oder Isoindolin-Pigmente hergestellt sind und oder anionische und kationische Farbstoffe, Beizenfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Entwicklungs- oder Kupplungsfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Reaktivfarbstoffe mit partikulöser Abscheidung und oder Pigmentfarbstoffe die durch Verlackung an einer Sulfon-, Phosphat- oder Carboxylgruppe allenfalls einer basischen Funktion Pigmenteigenschaften erhalten, enthalten.
7. Sensorische Pigmente nach Anspruch 5 oder 6 dadurch gekennzeichnet, dass Nanopartikel (4) auch zwischen den Pigmentträgerpartikeln (1) und den darüberliegenden Schichten (3,4) aufgebracht werden um damit die Farbe zu verändern wobei sie insbesondere an der Grenzfläche zwischen Partikeln (1) und der Schicht (3) zu einer Farbverstärkung und oder Farbveränderung führen .
8. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass als chemisch reaktive (bio) organische Polymere (3) Proteine, Polyamide, Polyaminen, Polyglykoside oder Polyester verwendet werden und als chemische Reaktion Hydrolyse, Oxidation, Reduktion, Verdrängung von Liganden durch stärker-bindende oder eine Änderung der Protonierung oder Hydratisierung dient.
9. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere mit Feuchtigkeit unter Volumenzunahme quellen und als Polymere (3) alle Polymere mit hydratisierbaren Gruppen dienen können, unter anderem Polyacrylate, Polymethacrylate, PoIy-N- vinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyamine und Polyimine und beliebige Copolymere.
10. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente im Bindemittel (5), welches aus einem wasserhaltiges Gel oder einer wasser-quellbaren oder wasser-permeablen Schicht bevorzugt aus Polymeren besteht oder als eine poröse Matrix ausgebildet sein kann, eingebettet sind, deren Porengröße den Analyten bis zu den Pigmenten eindringen lässt und bevorzugt die Nanopartikel (4) nicht verklebt so dass sie nach chemischer Reaktion abgespalten werden können.
11. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (5) weitere chemische Komponenten vorzugsweise in kleine Kapseln (10) vorzugsweise mit Polymeren umhüllt enthält oder diese außerhalb der Pigmente angebracht sind.
12. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 11 dadurch gekennzeichnet, dass die kleinen Kapseln (10) oder außerhalb angebrachten chemischen Komponenten beim Frieren platzen oder sich chemisch so verändern dass sie nach dem Wiederauftauen eine Substanz freisetzen die mit Schicht (3) in irreversibler Weise unter Farbänderung reagiert und als Substanzen vorzugsweise Säuren, Laugen, Komplexbildner, chemische Vernetzer,
Oxidations- oder Reduktionsmittel und oder Enzyme dienen.
13. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 11 dadurch gekennzeichnet, dass die kleinen Kapseln (10) beim mechanischer oder thermischer Belastung oder chemischem Kontakt platzen oder eine außerhalb der Schicht (3) angebrachte chemische Substanz beim mechanischer oder thermischer Belastung oder chemischem Kontakt in die Schicht (3) diffundiert und das Pigments in reversibler oder irreversibler Weise unter Farbänderung reagiert und als Substanzen vorzugsweise Säuren, Laugen, Komplexbildner, chemische Vernetzer, Oxidations- oder Reduktionsmittel und oder Enzyme dienen.
14. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Verwendung im Design von Objekten, insbesondere von smarten farbveränderlichen Oberflächen sowie zur Beschriftung derselben und oder zur Darstellung von Bildern oder technischer Code wie insbesondere Barcodes.
15. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit Substanzen vorzugsweise aus der Gruppe der Säuren, Laugen, Komplexbildner, chemische Vernetzer, Oxidations- oder Reduktionsmittel, Fällungsmittel, Komplexbildner sowie auch mit Enzymen, oder mit Wärme, Licht, elektrische oder magnetische Energie beschreibbar ist.
16. Sensorische Pigmente nach Anspruch 14 oder 15 dadurch gekennzeichnet, dass ihre Farbänderungen, dargestellt Bilder, Texte oder Codes durch Einwirkung von Chemikalien vorzugsweise Säuren, Laugen, Wasser, Trocknungsmittel, Reduktions- und Oxidationsmittel, Lösungsmittel,
Komplexbildner oder durch elektromagnetische Energie vorzugweise Wärme oder ein Magnetfeld oder durch Zeitablauf rückgängig gemacht werden können.
17. Sensorische Pigmente nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass Farbänderungen durch Körperkontakt, bevorzugt durch Handfeuchtigkeit und Wärme ausgelöst werden.
18. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass mehr als eine Polymerart zum Aufbau der Schicht (3) verwendet wird wobei vorzugweise kationische und anionische Polymere abwechselnd gebunden werden oder Biopolymere vorzugsweise Proteine und oder Polyzucker mit organischen Polymeren vorzugweise Hydrogelen kombiniert werden .
19. Verfahren zur Herstellung der sensorische Pigmente für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere (3) durch Fällungsverfahren via
Lösungsmitteländerung oder via pH-Änderung einer Polymerlösung oder durch direkte Polymerisation auf der Partikeloberfläche oder durch chemische Vernetzung von gelösten Polymeren zur Bindung derselben auf die
Partikeloberfläche aus Monomeren oder niedermolekularen Präpolymeren, auf die Partikel gefällt bzw. gebunden werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere (3) durch in-situ Polymerisation auf der Partikeloberfläche (1 oder 2 oder 3) gebildet werden wobei ein Startermolekül an der Oberfläche gebunden wird und die Polymerisation direkt von der Oberfläche startet und hier bevorzugt Polymerisationsverfahren mit lebenden Radikalen eingesetzt werden.
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