WO2011017726A1 - Sensor mit farbveränderlicher sensorischer oberfläche - Google Patents

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WO2011017726A1
WO2011017726A1 PCT/AT2010/000283 AT2010000283W WO2011017726A1 WO 2011017726 A1 WO2011017726 A1 WO 2011017726A1 AT 2010000283 W AT2010000283 W AT 2010000283W WO 2011017726 A1 WO2011017726 A1 WO 2011017726A1
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Thomas Schalkhammer
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Thomas Schalkhammer
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    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
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    • G01N33/54373—Apparatus specially adapted for solid-phase testing involving physiochemical end-point determination, e.g. wave-guides, FETS, gratings

Definitions

  • the invention describes a sensor coated with a plurality of nanosheets with a color-changeable sensory surface wherein the color change is visible to the human eye and the nanosheets are applied directly to the lightwave-reflecting surface of a plate, foil, injection molding or embossing part or on sensor chips - as well as its novel production.
  • the sensor has color-reactive properties primarily usable for intelligent packaging on consumer goods but also as a sensory display.
  • the sensor is suitable for simple indication of moisture, indication of condensation, display of excess temperature, display of temperature history (Temp-Time), display of complex chemical information (pH, ion concentration, etc.), indication of food spoilage , Display of living germs as well as to display relevant biomedical data.
  • the novel multi-polymer nanosheet basic structure and the novel production process is identical in all versions and is modified if necessary by additional layers in the desired direction.
  • the sensor according to the invention having a color-changeable sensory surface can be produced as part of packaging, films and labels but also as an injection-molded part.
  • the sensor has an actively color-changeable sensory surface sensitive to proteins, DNA or other small ligands such as water CO 2 , organic vapors and solvents.
  • resonance-enhanced colors can be built up from a plurality of molecular-thin layers each of 1 molecule thickness.
  • the process can by multiple alternate immersion in at least 2 different mostly aqueous polymer solutions at binding times of less than 30 minutes per shift - optimally even less than 2 minutes - a
  • the layers (4,5) have a typical thickness of about 3-4 nm
  • the sensor according to the invention primarily a foil or an injection molded part, is e.g. suitable for the
  • the invention relates to the 6-20 layered structure of the films and their preparation using multilayered ionic polymer monolayers, the molecule layer layer on the reflective surface are applied and in turn covered with nanoparticles and this preferably also done by ionic interaction to achieve a resonance color effect.
  • the nanoparticles are applied by physical / chemical methods from suspension in liquid or gas and are usually provided with a charge that arises due to the synthesis or deliberately applied via a polymer. As a result of synthesis, this may be e.g. by oxidation of the same in air or by the adsorption of other ionic synthesis components.
  • High vacuum methods sputtering, high vacuum evaporation,...) Are usually not advantageous because they are too expensive for the application and for the coating of powders and in particular of 3D objects unsuitable.
  • the key feature of a resonance color system is a color change caused by an external chemical or a physical stimulus such as humidity, temperature, ions, pH, microbial activity, or molecular interaction.
  • the present application describes a novel structure which allows a high-quality color homogeneous coating in a completely new way to produce and thus 3-dimensional objects (impossible to date) but also on films (up to now consuming and of moderate quality) to produce.
  • the process steps which can be used for the reactor technology or those for the film technology have hitherto excluded each other technologically.
  • Attempts to use printing technology to print a spacer layer between the mirror and the nanoparticle layer, for example using a water-swellable polymer are described in patents, but the practical application shows massive effects Problems because neither homogeneous color quality nor sufficient color strength can be achieved and the products usually have an unavoidable color pattern due to the imprint of the gravure rolls used.
  • the present application describes a novel "color sensor” and a novel manufacturing technology that allow high-quality color homogeneous sensory coatings on 3D objects or films produce as intelligent labels allow the user to optimize the shelf life of goods, for example, to display the status of food To maintain their nutritional value through proper storage, indicate the occurrence of microbial growth in packaged food.
  • Food sensors are often subdivided into: 1. time / temperature indicators and integrators; and 2. threshold indicators providing a visual (irreversible) indication - both applications can be achieved with the multi-nano-layer structures of the present invention.
  • color-changeable sensory films for the following products can be constructed using the structure according to the invention: humidity in food, electronics and pharmaceuticals, freeze-thaw display, control of the state of microwave-heated products ("cooking state"), status of "microwave packaging systems ", Oxygen leaks in packaging, fish spoilage, meat spoilage, poultry spoilage, rancid butter, milk - indicating spoilage, yoghurt, cream and sour cream, wet cheese - including bacterial infestation, cake, pudding, orange or apple juice or similar Juices - spoilage, olive oil, baby food quality control, cold chain, convenience food e.g. Pizza, microwave ready, Microwaved cooking sensor, Vegetable, Vegetable in glass, Canned or preserved food packs, Cut flowers, Blister packaged medicines - Im
  • the product according to the invention is an injection-molded part or punched foil piece, e.g. Logo integrated within a package e.g. of meat and fish together with humidity regulators on nonwovens.
  • the color-changeable sensory films described in this patent thus protect consumers from unsafe food and give an unmistakable visual signal to the consumer.
  • the color-changeable sensory color films according to the invention can be applied using commercial laminating equipment.
  • the films are labeled online during the packaging process, are parts of the packaging or are simply added to the product.
  • the storability of the color-changing sensory films and the objects laminated therewith must be at least more than one year and the product must be stable over a wide temperature range.
  • Fields of application of color-changeable sensory foils are packaging for fresh food (meat, sausages, poultry, fish, cheese, vegetables). Primarily in the area of "convenience food” (in transparent bags or in trays), on dairy products (microbial status, odor, taste), for the status of added preservatives, the status of light or UV protection, water content and the status of the gas permeability (in dry food, especially chips, snacks, spices, coffee, pre-baked food, the product should be well protected from humidity to stay crispy, tender and tasteful), the sensors can be used also in the field of hygienic products such as cosmetics ( of high cleanliness and safety) of the microbial status as well as oxidation products of chemicals as well as in the medical field for surgical overalls, masks, "Coverware" with a high sterility level of the microbial status are sensible areas of application.For the calibration of the color-changeable sensory foils are usual as in the technology Color comparison fields and Color scales attached or packed with the product for verification.
  • the sensory structure according to the invention can be used to display text or symbols by the reactive colors are applied so that after reaction with the analyte (eg moisture change) parts of the sensor change color - eg a text is visible or a symbol disappears ,
  • analyte eg moisture change
  • sensor does not require additional color comparison fields or color scales and can even be used as display temporary or permanent display of text or other information.
  • the aim of the structure according to the invention is not the development of sensors based on the known structure mirror-spacer nanoparticle layer - which is simply described but with no known and previously commercially useful method leads to simple and cost-effective marketable products but a novel complex molecular layer structure with at least 6 mostly up to 12 layers describes the new thanks %
  • Manufacturing process is efficient in terms of production technology and cost-effective access.
  • Color-changing sensory foils provide a signal display that is recognizable to the naked eye without tools, making it ideal for self-application on packaging, films or products.
  • folded chains could now also be bonded to the surface, thus creating a structurally reactive material.
  • at least partially folded chains (with a layer thickness per layer of more than 3 nanometers, often significantly more) are used, preferably when almost all layers are present in a folded form, and an inert base layer applied as a solvent by a sol-gel technique chemical / ionic bonding are applied.
  • the Sol / gel layer (3) can also be replaced by a chemical or electrochemical passivation layer (3) or oxidation layer (3).
  • an inert sol / gel base layer of e.g. 100 nm thickness
  • the choice of the more complex structure allows the production of sensory films in a roller coating machine without high vacuum technology and or in standardized chemical reactors without printing techniques such as gravure or flexographic printing which show unsuitable performance in the nanometer range.
  • the construction according to the invention thus makes possible for the first time color-homogeneous, technically feasible production and for the first time also on 3-D objects of any desired shape at market-compatible costs.
  • the combination of sensory surfaces with selectively permeable materials such as e.g. Sympatex, polyesters, polyacrylates, starch-grain-stretched polymers or stretched porous polypropylene allow the films to be applied separately from the packaged goods and to make their color change visible from the outside through the intact packaging.
  • the color-changeable sensory surfaces according to the invention can be provided with suitable cover layers in order to obtain e.g. to sensitize to bacterial enzymes and then showed a direct correlation with bacterial growth.
  • the sensor with variable color sensory surface is particularly suitable as a sensor for intelligent packaging on consumer goods, in particular a simple humidity display, display of condensation, the display of the exceeding of a limit temperature, the display of the temperature history (Temp-Time), to display complex chemical information, the pH, ion concentrations, food spoilage or the number of live germs.
  • Carrier for the sensors are often films or foil flakes consisting of metal or metallized glass, mica, PP or PETT, metallized injection molded parts or stampings.
  • the foil made of aluminum first with an adhesion and corrosion protection layer of 11
  • the multimolecule layer sandwich described above is applied to this inert base layer from a plurality of at least partially folded polymer chains via ionic bonding.
  • a covalent bond can also be used to increase the stability of the multilayer sandwich film.
  • the films according to the invention can offer a new safe product for the food industry because they exhibit chemical-sensitive color effects without soluble chemicals.
  • color-changing sensory freeze-thaw indicator film tags according to the inventive construction are easily accessible which are capable of providing an optically recognizable indication of whether a frozen article such as a frozen meal thawed shortly (or longer) following that time has been.
  • a combination of the films of the invention with a freeze / thaw reactive topcoat which, after thawing, e.g. Moisture releasing an acid or base in a film composite that is closed to the outside in a watertight manner is made visible by the color change of the sensor film.
  • color-changeable sensory films with heat, light and chemical inkjet printing (chemically reactive inkjet inks) proves to be particularly advantageous - so the films can be labeled in a selective and not fake manner.
  • the display of symbols or text can be enabled.
  • the sensor - in the structure of the invention - can be used as an intelligent display.
  • a hydrophobic multi-layer polymer system allows the concentration of volatile organic solvents in the gas phase in a reversible optical signal 12
  • a plurality of different color-changeable sensory films can also form a color array and the recognition of the component can be derived from the pattern recognition.
  • the secondary chemical change of the polymer sandwich by binding low molecular weight analyte-specific molecules allows the construction of large selective color sensor arrays.
  • Nanoparticles (reference 6) of corrosion-resistant metals or semiconductors e.g. Au, Ag, Cu, Pd, Ni, Co, Si, C, ...) are applied from solution by ionic (7) or chemical bonding or by in situ reduction (according to the literature, for example silver with dimethylformamide or by means of polyol Chemistry) deposited directly on the surface of the polymer from precursors.
  • Color nanoparticles are accessible by a variety of methods and are bound from solution or gas phase.
  • Anionic dyes bind e.g. Polyethyleneimines, mordant dyes by complex formation with chromium (III), iron (III) or aluminum salts, disperse dyes are quasi-ready (nano) particles, development or coupling dyes couple chemoreactive.
  • Cationic dyes bind to carboxylated or sulfonated polymers, vat dyes are precipitated by atmospheric oxygen.
  • metal complex dyes and reactive dyes with particulate deposition are suitable as nanoparticles or any of which obtained by laking on a sulfone, phosphate or carboxyl group pigment properties. Exemplary here are dyes of the "acid” or “Sunset” series.
  • Important pigments for nanoparticles (reference 4) are also monoazo pigments, disazo pigments, anthanthrone pigments,
  • Anthraquinone pigments anthrapyrimidine pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, flavanthrone pigments, indanthrone pigments, isoindoline pigments, isoindoline pigments,
  • Isoviolanthrone pigments metal complex pigments, perinone pigments,
  • Suitable inorganic nanoparticles include iron oxides, ultramarine, Berlin blue, carbon black, chromium oxides, manganese violet, metal sulfides, metal oxides and suboxides of copper, nickel, cobalt or palladium.
  • Layer A Metallic or metal-coated injection molded part, embossed part or foil
  • Layer B spacer layer for setting the base color, sol / gel technique
  • Layer C Covalent Bonding of the Surface by Aminosilane within about 2-5 Minutes (Optional)
  • a "handling protection layer” is applied to prevent particles from detaching from the sensor and getting to the product - this is done by painting or laminating with suitable
  • Fig. 1 shows a schematic representation of the sensor with color variable sensory surface.
  • the assignment of the reference numbers is to be carried out as follows:
  • Nanometric chromophoric particles up to 60 nm
  • the + and - symbols indicate charged polymers or surfaces and indicate their alternate construction.
  • the structure is usually coated with a polymeric embedding or lacquer.
  • binders inter alia analyte-permeable paints such as e.g. High moisture permeable acrylic lacquers, swelling gel polymers or
  • Coating may also be porous polymer films based on polyurethane,
  • Nanometric chromophoric particles up to 60 nm
  • Fig. 3 shows a schematic representation of the sensor with color variable sensory surface and enhanced color effect. The assignment of
  • Nanometric chromophoric particles up to 60 nm
  • Fig. 4 shows a schematic representation of the inventive and non-inventive molecular structure of the layers with the reference numerals 4 and 5 in comparison.
  • the assignment of the reference numbers is to be carried out as follows:
  • Example 1 3D Sensors & Films
  • Any material is degreased and metallized by conventional methods (wet-chemical, ABS technology, galvanic, vacuum, ..) - Gas phase metallization is suitable for nobler metals than aluminum.
  • the core can cost-effective manner made of plastic but also be made of ceramic, glass or metal. Alternatively, stamping and embossing parts, reflective granules or metal flakes are used.
  • Foils are usually metallized with aluminum.
  • aluminum foils, stainless steel foils, nickel, chromium and titanium foils as well as copper and their alloy foils can be massively laminated, laminated or used as a coating.
  • the construction corresponds to an exchange of the layers with the reference symbols 2 and 6.
  • a semi-transparent layer of metal or dye is first applied by conventional technical methods - this corresponds to the reference numeral 6. Then, as usual, the inert layer (3) is continued.
  • This structure allows the viewing of the color from the back.
  • this structure is advantageous because the quality of the
  • the inert layer is usually carried out as a sol / gel layer.
  • Typical raw materials are here metallates of titanium (e.g., titanium ethoxylates), silanes such as e.g. Tetraethoxysilane, zirconium metalates or similar compounds which usually react with water with hydrolysis first to hydroxides and after thermal treatment to crosslinked, chemically-mechanically stable oxides with good surface adhesion.
  • silanes such as e.g. Tetraethoxysilane
  • zirconium metalates or similar compounds which usually react with water with hydrolysis first to hydroxides and after thermal treatment to crosslinked, chemically-mechanically stable oxides with good surface adhesion.
  • the layer thickness of the mostly deposited nanoparticulate layers is, depending on the application, up to 0.5 micrometers.
  • the solution is freshly mixed and is not durable.
  • the solution is added either in the reactor tank fresh or for
  • the achievable in one pass layer thickness is usually about 100 nm - thicker layers are produced by multiple coating.
  • silane is usually sprayed onto the oxide layer or applied using other technologically common methods. The reaction takes place in a few minutes - the excess is removed.
  • silanes are usually mono-, di- or trimethoxy, ethoxy or chlorosilanes with suitable 18
  • glycidyl silanes or aminosilanes e.g. Aminopropyl triethoxysilanes used.
  • Glycidyl silanes are chemically covalently reactive with the first monolayer of an amine polymer e.g. with polyethyleneimines; Aminosilanes ionically bind polymers with acidic groups.
  • the solution is stable under exclusion of water.
  • the films are passed through a bath with a negatively charged polymer and this is left on the film for about 2 minutes and then rinsed with water or a water-solvent mixture.
  • the film is then immediately passed into a bath of a positive polymer which is left on the film for about 2 minutes and then rinsed with water or a water-solvent mixture.
  • Megadaltone in the solvent water with up to 20% salt is preferred e.g.
  • Solvents such as alcohols, DMF, formamide, DMSO, NMP (the exact content depends on the product properties of the polymer and may be even at 19
  • the thickness of the polymer molecule layers (4 + 5) is influenced by the choice of the deposition solution on the chain folding and decreases with increasing charge of the chains of usually more 3-8 hm per layer to about 2 nm per layer. As a result, the absorption capacity for the solvent drops dramatically; see Fig. 4. Too little charge of the chains leads to no bond and therefore no layer structure.
  • salt often sodium chloride
  • the metallized 3D parts are placed in a dipping basket or in one
  • the basket is placed in a bath with a negatively-charged polymer and left there for about 2 minutes while the polymer bath is advantageously stirred.
  • the basket is then rinsed in water or in a water-solvent mixture.
  • the basket is then passed into a bath with a positively charged polymer and left there for about 2 minutes, the polymer bath advantageously 20
  • the dipping processes can be repeated as often as required, depending on the required layer thickness.
  • the solutions used are the polymer solutions mentioned in Example 5.
  • Example 7 Polymers for water-sensitive color-changeable sensory films
  • the layers 4 and 5 consist of ionic polymers, i. from polyacrylic acid, polymethacrylic acid, charged polymethacyrlates, polysulfonic acids, Polyethlyeniminen, polyamines or their copolymers but also biological macromolecules are suitable.
  • ionic polymers i. from polyacrylic acid, polymethacrylic acid, charged polymethacyrlates, polysulfonic acids, Polyethlyeniminen, polyamines or their copolymers but also biological macromolecules are suitable.
  • at least partially charged graft polymers and dendrimers give highly reactive layers.
  • the precise reaction conditions of the coating substantially affect the later structural behavior upon analyte interaction, e.g. in case of water retention, the water binding capacity of the polymers.
  • the chain folding of the polymers can be influenced.
  • the thickness of the individual polymer monolayers decreases with increasing charge of the chains of mostly more than 3 nm per layer to about 2 per layer.
  • the recording of the solvent is not or almost impossible and the sensors show no significant change in color when in contact with water or (air) moisture.
  • the coating is therefore carried out from an aqueous or aqueous-organic solution and the charge of the polymers (4 + 5) is reduced by appropriate adjustment of the pH and or, alternatively, salt added to reduce the effective ionic charge.
  • Hydrophilic and hydrophobic domains require the targeted addition of organic solvents for optimal chain folding.
  • the support material (1 + 2 + 3) with the reactive polymer molecule layer sandwich (layers 4 + 5 usually applied several times) are mixed with a suspension of very fine, preferably smaller than 60 nm particles from the group of metals V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ag, Sn, Pb, C, Si, Ge and Bi.
  • the process occurs by ionically attracting the charged nanoparticles to the last oppositely charged polymer surface.
  • the metallic nanoparticles are present in a suspension of preferably more than 1 percent by mass and can usually be bound from this solution as a dense layer to the last polymer layer in less than one minute.
  • the average mass thickness for metallic particles should be about 5 nm, for chromophoric particles, proportional to their extinction coefficient. If the layer has a too low absorption coefficient, a second layer of the nanoparticles may be applied after intermediate dipping in an oppositely charged polymer (example: negative silver colloid + low molecular weight polyethyleneimine + second layer negative silver colloid)
  • Silver nanoparticles in highly concentrated multi-percent solutions can be easily produced.
  • Silver nanoparticle solutions are commercially available and e.g. as conductive silver or antibacterial silver in wide use.
  • the coating is carried out by ionic bonding of the nanoparticle with mostly negative charge to the last outermost positively charged polymer layer within a few seconds from aqueous or organic solution.
  • the activated carrier material with a strongly ionically charged surface (4 or 5) (mostly positive) is mixed with a carbon black dispersion.
  • a carbon-containing insoluble layer on the Substrate like By adding under binding conditions, a carbon-containing insoluble layer on the Substrate like.
  • the process is carried out by ionic attraction of the mostly negatively charged soot particles to the last oppositely charged surface.
  • the soot particles with a diameter of mostly 13-40 nm (commercially available, for example, from Evonik®) are present in a suspension of preferably more than 1% by mass and can usually be bound from this solution in less than one minute as a dense layer to the last polymer layer become.
  • These pigments often have a dark character due to coarse-particle precipitated carbon agglomerates and only dull luster.
  • the carrier substrates coated according to Exemplary Examples 1-9 are preferably applied mixed with a polymer or coated therewith as films.
  • the layer thickness of the topcoat is between 0.1 and 300 .mu.m, preferably between 1 and 50 .mu.m.
  • the topcoat not only serves to protect the coating, but may also possess chemically important permeation-selective properties, e.g. Water vapor passes almost unhindered and ions are effectively retained (achievable by nonionic acrylate esters).
  • the paints are usually applied by spraying, doctoring or dipping.
  • the massive shear stress of the layers must be taken into account (and reduced or compensated) - otherwise the layer build-up decays.
  • Example 12 Platelet-like carrier substrates (1)
  • Iriodin® 100 Silver Pearl, 10 - 60 microns
  • Iriodin® 103 Rutile Sterling Silver, 10 - 60 ⁇ m
  • Iriodin® 111 Rutile Fine Satin, 1 -15 ⁇ m
  • Iriodin® 119 Polar White, 5 - 25 ⁇ m
  • Iriodin® 120 Luster Satin, 5 - 25 ⁇ m
  • Iriodin® 123 Bright Luster Satin, 5 - 25 ⁇ m
  • Iriodin® 153 Flash Pearl, 20 - 100 ⁇ m.
  • the colorfully glossy effect pigments (eg interference pigments of the 200 and 7200 series) change the color with the direction of observation, the color changes or irideses. In combination with colorful colorants effects with a strong color change can be achieved.
  • All of the above-mentioned pigments can, directly or after coating on base supports, enable intelligent color-changeable sensory surfaces with virtually any desired color change.
  • intensive warning colors red, orange, yellow
  • a base color tone according to the invention allow the warning of the consumer before modified products.
  • One of the charged polymers can also be replaced by charged nanoparticles - the complete replacement of both polymers (4 and 5) is not possible.
  • the films are passed through a bath with a negatively charged polymer and this left for about 2 minutes on the film and then rinsed with water or a water-solvent mixture.
  • the film is then immediately passed into a bath of a positive polymer which is left on the film for about 2 minutes and then rinsed with water or a water-solvent mixture.
  • the films After application of the positive polymer, the films are passed through a bath with a suspension of negatively charged silica nanoparticles 7-40 nm in size and left on the film for about 2-10 minutes and then with water or a water-solvent mixture rinsed.
  • nanoparticles e.g. different types of Ludox, soot
  • one of the charged polymers can also be replaced by a similarly charged biological polymer e.g. Protein (possibly also DNA, polysaccharides, ..) are replaced.
  • a similarly charged biological polymer e.g. Protein (possibly also DNA, polysaccharides, ..) are replaced.
  • the simultaneous and complete replacement of both ionic organic polymers (4 + 5) by folded biopolymers is only possible with a strong reduction in stability, since the chains are only bound together by an insufficient number of interaction sites.
  • This restriction does not apply to DNA, RNA or pseudonucleic acids as they are primarily weakly folded and therefore can interlock well layer by layer. For the most part, therefore, only one or only a few layers are replaced by biological polymers - e.g. the uppermost layer designed as a protein layer.
  • a layer system of DNA and polyamines shows good sensory properties and can be used as an analysis structure on nucleases.
  • Layer systems with proteins can e.g. use their enzymatic properties.
  • thermostable dyes preferably prepared by sublimation, precipitation from solution or ultra-milling
  • these are dyes which are used in inkjet technology, i.a. Phthalocyanine, quinacridone, perylene, perinone, thioindigo, anthraquinone, anthrapyrimidine, flavanthrone, pyranthrone, anthanthrone, dioxazine, triarylcarbonium, quinophthalone or diketopyrrolopyrrole pigments.
  • the particles must ideally have adsorptive properties and preferably be charged in order to bind to the outermost polymer layer in the form of a dense nano-film within a few seconds by a dip bath in a manner analogous to that of the metallic particles.
  • Sulfonated phthalocyanine pigments are suitable for coupling to a strongly positively charged polymer and moreover have a high lightfastness.
  • color sensors or test strips are supplied with comparison scales in order to facilitate the user's evaluation.
  • the structure according to the invention allows easy direct output of text or symbols.
  • a sensor according to claim 1 with a layer sandwich of moisture-reactive polymers from polyamines and a polycarboxylic acids
  • thermal - thermal embossing at 250 0 C for 1 s - locally chemically crosslinked.
  • Amide bonds form between the two macromolecules - at this point the material swells less on wet contact and after wet contact, for example, the visible text appears "wet.”
  • the text can be completely unreadable, allowing the user a simple and clear statement without "insert text” or comparison scale.
  • the swelling of the material can be effected by printing a preferably non-volatile acid.
  • the printed image is immediately visible through a different color - after wet contact (with optimal setting) the printed image can be made to disappear. An imprint "too dry” would make it unreadable.

Abstract

Ein Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass abwechselnd zumindest jeweils eine Moleküllage eines positiv geladenen Polymers (4) durch ionische Kräfte an eine weitere Moleküllage eines negativ geladenen Polymers (5) gebunden ist wobei in den geladenen Polymerschichten (4; 5) ein Lösungsmittel eingelagert ist, wodurch die Polymerschichten zumindest 10 % aufquellen, und an der letzten geladenen Polymermolekülschicht farbige bevorzugt metallische oder halbleitende Nanopartikel (6) gebunden sind, und die Gesamtschichtdicke der inerten Zwischenschicht (3) und aller Polymerschichten (4,5) zumindest 40 nm aber weniger als 500 nm beträgt, sodass der Schichtaufbau eine für das menschliche Auge sichtbare oder im Infraroten messbare, durch Wechselwirkung mit einem Analyten veränderbare Interferenzfarbe, bedingt durch optische Interferenz zwischen der Materialoberfläche (2) und der Schicht der Nanopartikel (6), aufweist, wird vorgeschlagen.

Description

Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche
Die Erfindung beschreibt einen mit mehreren Nanoschichten beschichteten Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche wobei die Farbänderung dem menschlichen Auge sichtbar ist und die Nanoschichten direkt auf der Lichtwellen-reflektierenden Oberfläche einer Platte, Folie, eines Spritzguß oder Prägeteils oder auf Sensor-Chips aufgebracht sind - sowie dessen neuartige Herstellung. Der Sensor hat farbreaktive Eigenschaften primär nutzbar für intelligente Verpackungen auf Konsumgütern aber auch als sensorisches Display. Der Sensor eignet sich insbesondere zu einer einfachen Feuchtigkeitsanzeige, Anzeige von Tauwasser, der Anzeige der Überschreitung einer Grenztemperatur, der Anzeige der Temperaturgeschichte (Temp-Time), zur Anzeige komplexer chemischer Informationen (pH-Wert, Ionenkonzentration,..), Anzeige des Nahrungsverderbs, Anzeige lebender Keime sowie auch zur Anzeige relevanter biomedizinischer Daten. Die neuartige Multi-Polymer-Nanoschicht Grundstruktur und das neuartige Herstellungsverfahren ist in allen Ausführungen ident und wird allenfalls durch zusätzlich außen-liegende Schichten in die gewünschte Richtung modifiziert.
Die Integration von sensorischen Etiketten und Label auf Folien, Label oder Spritzgussteilen in und auf Papier, Nahrungsmittel-Verpackungsmaterialien, in Fenstern (Sensor für die Dichte der Isolierverglasung), elektronischen Geräten aller Art (Eintritt von Feuchtigkeit und Wasser) erlaubt Schaden bzw. Qualitätsverlust zu vermeiden und den aktuellen Status des Produkts anzuzeigen. Auch eine Anwendung im reaktiv-smart-intelligenten Design von Produkten die aktive auf einen chemischen oder physikalischen Reiz mit einer Farbänderung reagiert ist sinnvoll und möglich z.B. ein Sensor der bei Berührung die Farbe ändert.
Der erfindungsgemäße Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche ist Teil von Verpackungen, Folien und Etiketten aber auch als Spritzgussteil herstellbar. Der Sensor hat allenfalls eine aktiv farbveränderliche sensorische Oberfläche sensorisch ansprechend für Proteine, DNA oder andere kleine Liganden wie z.B. Wasser CO2, organische Dämpfe und Lösungsmittel.
Physikalische Basis des Farbeffekts:
Auf der physikalischen Basis der resonanzverstärkten optischen Absorption von Nanopartikeln = Interferenz von Licht beruhend (in der Literatur oft kurz REA genannt und vom Erfinder (Schalkhammer et al.) in weiteren Patente erstmals 1995 geschützt) wird hier im erfindungsgemäßen Aufbau eine neuartige Struktur und dessen Herstellung beschrieben welche als Basis für eine Zahl von sensorischen Folien, und Label dient.
Erfindungsgemäße Neuheit:
l.)Erfindungsgemäß wird zum ersten Mal echte Nanotechnologie unter Nutzung und Assemblierung von einzelnen Molekülmonolagen eingesetzt.
2.)Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass resonanzverstärkte Farben sich aus einer Mehrzahl molekular-dünnen jeweils 1 Molekül dicken Schichten aufbauen lassen.
3.)Es gibt zumindest 2 (allenfalls mehrere) unterschiedliche Polymere mit zumindest einem Polymer mit positiver und einem Polymer mit negativer Ladung.
4.)Im Gegensatz zu allen bekannten Strukturen liegen die Moleküle Schicht für
Schicht wohlgeordnet aufeinander und interagieren nur zwischen benachbarte
Schichten.
5.)Dieser völlig neue Aufbau ermöglicht erstmals völlig schichtdickenhomogene
Strukturen auch auf unebenen Oberflächen - dies war bis dato mit keiner bekannten Technologie möglich - mit einer Präzision von wenigen Nanometern optimal sogar weniger als einem Nanometer Abweichung herzustellen. Es konnten bis dato nur ebene fehlerfreie Folien oder flache Pigmentplättchen genutzt werden.
6.)Der Prozess kann durch mehrfaches wechselweises Tauchen in zumindest 2 unterschiedliche zumeist wässrigen Polymerlösungen bei Bindungszeiten von weniger als 30 Minuten je Schicht - optimal sogar weniger als 2 Minuten - eine
Produktion derselben ohne Vakuumprozesse (wie z.B. Sputtern oder Bedampfen) ermöglicht.
7.)Da die Schichten (4,5) eine typische Dicke von etwa 3-4 nm aufweisen
(minimal 1 nm - maximal 20 nm) ist der Aufbau von Sensoren ausschließlich durch Molekülmonoschichten oft nicht sinnvoll und wird zumeist durch den
Einsatz eine inerten (nicht sensorisch aktiven) Grundfarbeinstellungsschicht (3) unterhalb der Polymermolekülmonolagen ergänzt.
8.)Die Bindung der Schichen aus schwach ionischen oder partiell neutralisierten stark-ionischen Polymermonolagen ermöglich diese in einem partiell gefalteten
Zustand aufzubringen, siehe Fig. 4. Nur dadurch ist es möglich bei Einlagerung des Solvens - zumeist Wasser - ein strukturelles„Aufquellen" der Schicht und damit eine sichtbare Farbänderung zu ermöglichen. Die Bindung der einzelnen
Polymermonolagen im (üblichen) stark geladenen Zustand führt zu rigiden nahezu nicht strukturell aktiven (flexiblen) Multischichten da alle Ketten flach und ungefaltet aufeinander aufliegen und Lösungsmittel nicht eindringen kann. 9.)Alle bekannten Resonanzfarben mit sensorischen Eigenschaften nutzen eine Polymerschicht die durch Fällung, Vernetzung, durch Fotolackschleuder oder drucktechnisch via z.B. Tiefdruck aufgebracht wurde. Alle diese Verfahren führen zu qualitativ minderwertigen Produkten, da Fällung und Vernetzung zu inhomogener Schichtdicke führt, Spin-Coaten nur auf ultraebenen kleinen Substraten und völlig staubfrei möglich ist (Halbleiterindustrie) und alle Druckverfahren im notwenigen Schichtdickenbereich von weniger als 300 nm keine ausreichende Qualität und zumeist den Abdruck des Näpfchenmusters der Aniloxwalze liefern. Das neuartige Verfahren kann sowohl auf Folien, als auch auf 3-dimensionalen Spritzguss- oder Prägeteilen und auf kleinen Plättchen in völlig gleicher Weise durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist das erste Verfahren, dass diese herausragenden Eigenschaften besitzt.
Ausführungen:
Der erfindungsgemäße Sensor, primär zumeist eine Folie oder ein Spritzgussteil ist z.B. geeignet für den
1.) reversiblen Nachweis und die Quantifizierung von (Luft)Feuchtigkeit basierend auf einem vielschichtigen ionisch gebundenen Multipolymermolekül
Film aus zumindest 2 zumeist aber 4-12 molekularen Schichten von hydratisierbaren Polymermolekülen die abwechselnd positiv und negativ geladen sind und auf einer inerten Nanoschicht (3) aufgebracht sind;
2.) eine Pigment mit einer bioreaktiv veränderbaren nanometrisch-dünnen
Schicht für den Nachweis von Bakterien und Pilzen für den Einsatz im Bereich
Lebensmittelsicherheit, basiert auf ebenfalls auf einem mehrschichtigen ionisch gebundenen Multinanolayer Film aus zumindest 2 zumeist aber 4 -8 Schichten von hydratisierbaren Polymermolekülmonolagen wobei der Film durch
Wechselwirkung mit Stoffwechsel Produkten der Keime in seiner Struktur und damit Dicke verändert wird;
3.) ein neuartiges Frier - Tauindikatorpigment zur Verfolgung der Kühlkette basiert auf ebenfalls auf einem mehrschichtigen ionisch gebundenen
Multinanolayer Film aus zumindest 2 zumeist aber 4 -8 Schichten von hydratisierbaren Polymermolekülmonolagen wobei der Gefrier/Tauvorgang zu einem irreversiblen Kollaps der hydratisierbaren Polymermolekülmonolagen führt. 4
Die Erfindung betrifft den 6 - 20 schichtigen Aufbau der Folien und deren Herstellung unter Verwendung von vielschichtigen ionischen Polymermonolagen die Molekülschicht um Schicht auf die spiegelnde Oberfläche aufgebracht werden und ihrerseits mit Nanopartikeln bedeckt werden und dies vorzugsweise ebenfalls durch ionische Wechselwirkung geschieht um eine Resonanzfarbwirkung zu erreichen. Die Nanopartikel werden über physikalisch/chemische Methoden aus Suspension in Flüssigkeit oder Gas aufgebracht und sind zumeist mit einer Ladung versehen die synthesebedingt entsteht oder bewusst über ein Polymer aufgebracht wird. Synthesebedingt kann dies z.B. durch Oxidation derselben an Luft oder durch die Adsorption anderer ionischer Synthesekomponenten geschehen. Hochvakuumverfahren (Sputtern, Hochvakuumverdampfung,..) sind üblicherweise nicht vorteilhaft da sie für den Anwendungsbereich zu teuer und für das Beschichten von Pulvern und insbesondere von 3D-Objekten ungeeignet sind.
Der Resonanzfarbaufbau (= REA) liefert die Basis für eine neue Art sensorischer Materialien, die ein Signal erzeugen welches mit dem Auge wahrgenommen und einfach optisch quantifiziert werden kann. Das Schlüsselmerkmal eines Resonanzfarbsystems ist eine von einer externen Chemikalie oder einem physischen Reiz wie Luftfeuchtigkeit, der Temperatur, Ionen, pH-Wert, mikrobieller Aktivität oder molekularer Wechselwirkung verursachte Farbänderung.
Mit Hilfe der Resonanzfarbtechnologie, einer Technik, die von Wissenschaftlern der Universitäten Wiener Neustadt (FHWN), Wien und Graz als auch der TUDELFT (NL) untersucht wurde, erstmals (bio)analytisch von Prof. Th. Schalkhammer eingesetzt wurde und von Attophotonics GmbH vermarktet wird, wird ein visuelles Signal durch ein Änderung der Nanostruktur erzeugt.
Die Grundlagen der Resonanzfarbtechnologie wurden beschrieben in: "Metal nano Clusters as transducers for bioaffinity interactions", invited review in Chemical Monthly 129, 1067-1092 (1998) by T. Schalkhammer; "Surface enhanced resonance of metal nano Clusters: A novel tool for Proteomics", Journal of Nanoparticle Research 3, 361-371 (2001) by C. Mayer, R. Palkovits, G. Bauer, T. Schalkhammer. Erste Anwendungen der REA-Nano-Farbtechnologie wurden publiziert in: „Food-allergen assays on chip based on metal nano-cluster resonance", SPIE 4265, 134-141 (2001) by C. Mayer, R. Verheijen, Th. Schalkhammer und Anwendungen von REA-Filmen in der Bioanalyse wurden beschrieben in: „Phage display antibody-based proteomic device using resonance-enhanced detection", J. Nanoscience and Nanotechnology 2V3/4,375- 5
381 (2002) by N. Stich, A. Gandhum, V. Matyushin, J. Raats, Ch. Mayer, Y. Alguel, Th. Schalkhammer. Genauere Details des Farbeffekts sind vom Erfinder z.B. in WO 2009/029964 dargelegt.
Bekannt sind Anmeldungen die diverse Resonanzfarben beschreiben: Ol: EP 1 790 977 Al, 02: EP O 677 738 Al, 03: US 2005/0019849 A 1, 04: US 2004/0062682 A 1, 05: US 6 669 906 Bl, 06: US 2003/0174384 Al, 07: US RE37 412 E, 08: WO 2009/029964 A2 und 09: WO 2007/057905 A2.
In US5611998, Optochemical sensor and method for production, sowie der daraus abgeleitete Reissue: USRE37412, Optochemical sensor and method for production wird eine Senor beschrieben wobei eine Gelschicht zum Quellen- oder Schrumpfen durch die Einwirkung eines niedermolekularen Analyten gebracht wird. Eine irreversible Änderung ist diesem Patent ebenfalls beschrieben. In US6669906, Reinforced düster optical sensors, Schalkhammer et al ist ein Aufbau bekannt, wobei die Bindung zwischen der Reflektorschicht und einem Nanopartikel durch ein spezifisches zumeist Biomolekül hergestellt wird. Die Veränderung dieser Bindung führt zu einem optischen Signal.
Der in US5611998 beschriebene Aufbau aus Spiegel-Quellschicht und Nanopartikel-Schicht ist zwar die grundsätzliche wissenschaftliche Basis von Farbeffekten - jedoch konnte kein Produkt kostengünstig auf den Markt gebracht werden, dass diese Technologie nutzt, da der Aufbau auf halbleitertechnisch nutzbaren Spincoatingverfahren oder Druckverfahren aufsetzt die eine industrielle Produktion nicht erlauben (siehe oben).
In den letzten Jahren wurden daher vom Erfinder 2 Wege beschritten um Strukturen zu schaffen die technisch-herstellbare Produkte liefern. Einerseits wurde der Weg über kleine Trägerpartikel - zumeist Aluminiumflakes von 15 - 50 μm - beschritten und neuartige Reaktor-basierte Verfahren zur Beschichtung erfunden um eine druckbare sensorische„Nanotinte" herzustellen - dies ist z.B. in WO 2009/029964 dargelegt.
Die vorliegende Anmeldung beschreibt einen neuartigen Aufbau der es erlaubt eine hochwertige farbhomogene Beschichtung auf völlig neue Weise herzustellen und damit 3-dimensionale Objekte (bis dato unmöglich) aber auch auf Folien (bis dato aufwendig und von mäßiger Qualität) herzustellen. Die für die Reaktortechnik nutzbaren Verfahrensschritte bzw. jene für die Folientechnik schlössen einander bis dato technologisch aus. Versuche des Einsatzes von Drucktechnologie zum Aufdrucken einer Abstandsschicht zwischen Spiegel und Nanopartikelschicht, z.B. unter Verwendung eines Wasser-quellbaren Polymers, sind in Patenten beschrieben - der praktische Einsatz zeigt jedoch massive Probleme da weder homogene Farbqualität noch ausreichende Farbstärke erreicht werden können und die Produkte zumeist durch den Abdruck der eingesetzten Tiefdruckwalzen ein unvermeidbares Farbmuster aufweisen.
Ein Einsatz von mit inerten Schichten überzogenen zumeist Aluminium- Pigmenten (ohne sensorische Eigenschaften) wurde als Effektpigment in einem Patent (Eckard, DE)beschrieben. Dies ist eine besondere technische Ausführung des REA-Effekts, dessen Einsatz als Schmuckfarben bereits bei seiner Auffindung vorgeschlagen wurde.
Die vorliegende Anmeldung beschreibt einen neuartig aufgebauten„Farbsensor" und eine neuartige Fertigungstechnologie die es erlauben hochwertige farbhomogene sensorische Beschichtungen auf 3D-Objketen oder Folien herzustellen die als intelligente Label es dem Anwender erlauben z.B. die Lagerfähigkeit von Waren zu optimieren, den Status von z.B. Nahrungsmittel anzuzeigen, deren Nährwert durch richtige Lagerung zu erhalten, das Auftreten von mikrobiellem Wachstum in verpackter Nahrung anzuzeigen.
Sensoren für Lebensmittel werden oft unterteilt in: 1. Zeit/Temperatur- Indikatoren und Integratoren und 2. Schwellenindikatoren, die einen visuellen (irreversiblen) Hinweis liefern - beide Anwendungsbereiche können mit den erfindungsgemäßen Multi-nano-layer Strukturen erreicht werden. Insbesondere farbveränderliche sensorische Folien für folgende Produkte können unter Nutzung der erfindungsgemäßen Struktur aufgebaut werden: Luftfeuchtigkeit in Nahrung, Elektronik und Pharma , Gefrier-Tau-Anzeige, Kontrolle des Zustand von Mikrowellen-erhitzen Produkten ("Kochzustand"), Status von "Mikrowellen- Verpackungssystemen", Sauerstofflecks in Verpackungen, Fischverderb, Fleischverderb, Geflügelverderb, ranzige Butter, Milch - den Verderb anzeigend, Joghurt, Sahne und saurer Rahm, nasser Käse - einschließlich bakterieller Befall, Kuchen, Pudding, Orangen- oder Apfelsaft o.a. Säfte - Verderb, Olivenöl, Babynahrungsqualitätskontrolle, Kühlkette, Convenience-Food z.B. Pizza, mikrowellenbereit, Kochsensor für Mikrowellennahrung, für foliiertes Gemüse, Gemüse im Glas, Dosen- oder konservierte Nahrungspackungen, Schnittblumen, Blister verpackte Arzneimittel - Dichtigkeit und Verderb.
Marktsegmente sind bereits z.B. in WO 2009/029964 für Nanodrucktinten beschrieben und gelten analog zumeist (mit wenigen Ausnahmen) auch für die erfindungsgemäßen Sensorfolien, Sensorplättchen und Sensor-Tags. Die erfindungsgemäßen feuchtigkeits-indizierenden farbveränderlichen sensorischen Folien werden im Allgemeinen mit Trocknungsmitteln kombiniert und nebst 7
Lebensmitteln, mit Pharmaka, medizinischer Ausrüstung, elektrischen/elektronischen Teilen und Kleidung vermarktet.
Das erfindungsgemäße Produkt ist ein Spritzgussteil oder gestanztes Folienstück z.B. Logo integriert innerhalb einer Packung z.B. von Fleisch und Fisch gemeinsam mit Feuchteregulatoren auf Vliesen. Die in diesem Patent beschriebenen farbveränderlichen sensorischen Folien schützen so Verbraucher vor unsicherer Nahrung und geben ein unverkennbares visuelles Signal an den Verbraucher.
Die erfindungsgemäßen farbveränderlichen sensorischen Farbfolien sind mit handelsüblicher Laminierausrüstung applizierbar. Die Folien werden während des Verpackungsvorgangs online etikettiert, sind Teile der Verpackung oder werden der Ware einfach beigelegt. Die Lagerfähigkeit der farbveränderlichen sensorischen Folien und der damit laminierten Objekte muss zumindest mehr als ein Jahr betragen und das Produkt muss in einem breiten Temperaturbereich stabil sein.
Anwendungsbereiche von farbveränderlichen sensorischen Folien sind Verpackungen für frische Nahrung (Fleisch, Würste, Geflügel, Fisch, Käse, Gemüse). Primär im Bereich von„Convenience-Food" (im transparenten Beutel oder in Trays), auf Milchprodukten (mikrobieller Status, Geruch, Geschmack), zur Erfassung des Status von hinzugefügten Konservierungsmitteln, des Status des Licht- oder UV-Schutzes, des Wassergehalts und des Status der Gasdurchlässigkeit (bei trockener Nahrung insbesondere Chips, Snacks, Gewürze, Kaffee, vorgebackenen Nahrung sollte das Produkt gut vor Luftfeuchtigkeit geschützt sein um knusprig, zart und geschmackvoll zu bleiben) können die Sensoren eingesetzt werden. Auch im Bereich hygienische Produkte z.B. Kosmetika (von hohen Sauberkeit und Sicherheit bestimmt) der mikrobieller Status wie auch Oxidationsprodukte von Chemikalien sowie im medizinischen Bereich für Operationsoveralls, Masken, "Coverware" mit einem hohen Sterilitätsniveau der mikrobieller Status sind sinnvolle Einsatzgebiete. Zur Kalibrierung der farbveränderlichen sensorischer Folien sind wie in der Technik üblich Farbevergleichsfelder und Farbskalen beigefügt bzw. mit dem Produkt zur Eichung mitverpackt.
Alternativ kann jedoch der erfindungsgemäße sensorische Aufbau zur Anzeige von Text oder Symbolen genutzt werden indem die reaktiven Farben dermaßen aufgebracht sind, dass nach Reaktion mit dem Analyten (z.B. Feuchtigkeitsänderung) Teile des Sensor sich anders verfärben - dadurch wird z.B. ein Text sichtbar oder ein Symbol verschwindet. Diese Ausführung des des 8
erfindungsgemäßen Sensors kommt ohne zusätzliche Farbvergleichsfelder oder Farbskalen aus und kann allenfalls sogar als Display temporären oder permanenten Anzeige von Text oder anderer Information genutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Vorzüge sind:
• Farbveränderliche sensorische Folien, Platten, Plättchen oder 3D - Spritzgussteile
• Mit Folientechnik oder Spritzgusstechnik kompatibel
• Homogene intensive Farben auch auf beliebigen 3-D Oberflächen (mit keiner Drucktechnik oder Fotolackschleuder möglich ! ! !)
• Umweltschonend durch den Einsatz von zumeist Wasser-basierten neuartigen Fertigungsverfahren
• Farbe bzw. Farbänderung für das Auge sichtbar
• Kein Ausbleichen an Licht & alle Farben mit identer Chemie
• Maschinen-lesbar
• Sicherheitstechnisch kodierbar
• Chemisch-sensitive Farbeffekte ohne lösliche Chemikalien
Der Aufbau von resonanten-Farbsystemen ist bereits in vorangegangenen Patenten des Anmelders z.B. EP0677738 beschrieben; kurz: Der Aufbau bezog sich auf einen optochemischen Sensor zur Messung von Stoffkonzentrationen mit einer reaktiven Sensorschicht. Sensoren der eingangs genannten Art sind im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Spiegelschicht, eine reaktive, insbesondere mit Lösungsmittel solvatisierbare Matrix und eine Schicht aus einer Mehrzahl von nanometrischen Partikeln aus elektrisch leitendem Material, insbesondere Metallen oder Halbleitern aufweisen.
Bei einem derartigen Sensor wird die Eigenschaft von Sensormaterialien ausgenützt, unter dem Einfluss der jeweils vorliegenden chemischen Umgebung die Faltung der Polymerketten reversibel oder irreversibel zu verändern. Auf dieser Basis wurden auch Sensoren beschrieben die eine Zerstörung der Zwischenschicht anzeigen (Diplomarbeit von Martin Dragosists, 2005, Universität Wien, Betreuer Prof. Schalkhammer).
Das Ziel des erfindungsgemäßen Aufbaus ist nicht die Entwicklung von Sensoren auf Basis des bekannten Aufbaus Spiegel-Abstandsschicht-Nanopartikel-Schicht - der einfach beschrieben ist aber mit keinem bekannten und bis dato kommerziell nutzbaren Verfahren zu einfach und kosteneffektiv vermarktbaren Produkten führt sondern einen neuartigen komplexeren Molekülschichtaufbau mit zumindest 6 zumeist bis zu 12 Schichten beschreibt der dank neuartiger %
Fertigungsverfahren produktionstechnisch effizient und kostengünstig zugänglich ist.
Es war bis dato sehr schwierig, gleichförmige und homogene Abstandsschichten aus Polymeren für Resonanzfarben zu entwickeln, d.h. die für smarten farbveränderlichen sensorischen Folien geeignet sind, und keine Artefakte, Löcher, Schmutzpartikel, Kratzer und insbesondere eine genaue Homogenität der Dicke aufweisen (die als Farbeffekt sichtbar wird) da Standardverfahren wie Hochvakuumbeschichtung, Spin-Coating oder Druckverfahren zur Aufbringung der farbrelevanten reaktiven Zwischenschicht nicht geeignet und anwendbar sind bzw. nicht farbhomogene Produkte liefern.
Farbveränderliche sensorische Folien ermöglichen eine Signalanzeige, die ohne Instrumente erkennbar mit bloßem Auge erkennbar ist, und auf diese Art ideal dafür geeignet, auf Verpackungen, Folien oder Produkte selbst aufgebracht zu werden.
Großes Interesse bestand in der Aufbringung von Polymeren die eine grundlegende Strukturänderung bei geringen Änderungen der Umgebungsparameter insbesondere des Solvatisierungsverhaltens zeigen. Gut bekannte Stimuli die zu einer Veränderung des Solvatisierungsverhaltens der Polymerketten führen sind Lösungsmittel, insbesondere Wasser, Feuchtigkeit, pH-Wert und Ionenstärke. Die einfachsten farbveränderlichen sensorischen Folien ergeben sich aus der Verwendung von Wasser-reaktiven Polymeren mit partiell gefalteten Ketten.
Es ist bekannt, dass durch sequentielle Adsorption von positiv und negativ geladenen Polymeren ein Schichtaufbau auf Oberflächen möglich ist. Diese Schichten sind äußerst rigid und werden insbesondere auf Grund ihrer Festigkeit genutzt - sie bestehen aus entfalteten Ketten und sind je Lage etwa 2 nm dick. Solvatisierungs- und Quellverhalten zeigen sie nur sehr schwach.
Diese bekannten Schichten sind daher nicht als Sensorschichten geeignet da durch die geringe Schichtdicke je Schicht die Zahl der benötigten Schichten für eine definierte Resonanzfarbe (z.B. 100 nm und Farbe grün) oft 20 - 50 beträgt. Erfindungsgemäß konnten nun auch gefaltete Ketten auf die Oberfläche gebunden werden und so ein struktur- reaktives Material geschaffen werden. Erfindungsgemäß werden nun zumindest partiell gefaltete Ketten (mit einer Schichtdicke je Schicht von mehr als 3 Nanometern oft deutlich mehr) verwendet, bevorzugt dabei wenn nahezu aller Schichten in gefalteter Form vorliegen, und auf eine durch Sol-Gel-Technik aufgebrachte inerte Basisschicht als Lösungsmittel durch chemisch/ionische Bindung aufgebracht sind. Die Sol/Gel-Schicht (3) kann auch durch eine chemische oder elektrochemische Passivierungsschicht (3) oder Oxidationsschicht (3) ersetzt werden.
Anstelle von 50 Schichten kann so durch die Wahl einer inerten Sol/Gel Basisschicht von z.B. 100 nm Dicke, einer Bindungsschicht aus Aminopropylsilan zur festeren Verankerung der Ketten und einem solvatisierbaren zumindest partiell 3D-gefalteten Sandwich aus 2 negativ geladenen Polymeren und 2 positiv geladenen Polymeren = 4 Polymerschichten in Folge A-B-A-B (zusammen inkl. Spiegel und Nanopartikelschicht = 8 Schichten !) ein technische herstellbares Solvatisierungs - sensitives sensorisches Material (spricht z.B. auf Feuchtigkeit an) gefertigt werden. Die Wahl des komplexeren Aufbaus ermöglicht die Fertigung von sensorischen Folien in einer Rollenbeschichtungsanlage ohne Hochvakuumtechnik und oder in standardisierten chemischen Reaktoren ohne drucktechnische Verfahren wie Tiefdruck oder Flexodruck die im Nanometerbereich ungeeignete Performance zeigen.
Der erfindungsgemäße Aufbau ermöglicht damit erstmals die farbhomogene, technisch-gangbare Fertigung und erstmals auch auf 3-D Objekten beliebiger Form zu marktverträglichen Kosten.
Die Kombination der sensorischen Oberflächen mit selektiv-permeablen Materialien wie z.B. Sympatex, Polyestern, Polyacrylaten, Stärkekorn- gestreckten Polymeren, oder gestrecktem porösem Polypropylen ermöglicht es die Folien getrennt vom Verpackungsgut anzubringen und deren Farbumschlag auch von außen durch die intakte Verpackung hindurch erkennbar zu machen. Die erfindungsgemäß farbveränderlichen sensorischen Oberflächen können mit geeigneten Deckschichten versehen werden um sie z.B. auf bakterielle Enzyme empfindlich zu machen und zeigten dann eine direkte Korrelation mit dem bakteriellen Wachstum.
Der Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche eignet sich besonders als Sensor für intelligente Verpackungen auf Konsumgütern insbesondere zu einer einfachen Feuchtigkeitsanzeige, Anzeige von Tauwasser, der Anzeige der Überschreitung einer Grenztemperatur, der Anzeige der Temperaturgeschichte (Temp-Time), zur Anzeige komplexer chemischer Informationen, des pH-Werts , von Ionenkonzentrationen, zur Anzeige des Nahrungsverderbs oder zur Anzeige der Zahl lebender Keime.
Träger für die Sensoren sind oft Folien oder Folien-Flakes bestehend aus Metall bzw. metallisiertem Glas, Glimmer, PP oder PETT, metallisierte Spritzgussteile bzw. Stanzteile. Um eine stabile Beschichtung zu erreichen ist es oft nötig die Folie z.B. aus Aluminium zuerst mit einer Haft- und Korrosionsschutzschicht von 11
bevorzugt 1 - 300 nm, besonders bevorzugt 3-150 nm zu überziehen - dies kann chemisch, elektrochemisch oder via Sol/Gel erfolgen. Auch ultradünne Lacke sind als Schicht (3) geeignet.
Sodann wird auf diese inerte Basisschicht das bereits beschriebene Multimoleküllayer-Sandwich aus einer Vielzahl von zumindest partiell gefalteten Polymerketten via ionische Bindung aufgebracht. Allenfalls kann auch eine kovalente Bindung eingesetzt werden um die Stabilität des Multilayersandwichfilms zu erhöhen.
Die Tatsache, dass die farbeaktiven Folien einen strukturellen Farbeffekt zeigen und dieser durch den Analyten verändert wird, vermeidet einen einschränkenden Faktor der Analytik, nämlich die Diffusion von partiell toxischen chemischen Reagenzien - dies ist insbesondere im Zusammenhang mit Lebensmitteln kritisch und daher verboten. Die erfindungsgemäßen Folien können hier ein neues sicheres Produkt für die Lebensmittelbranche bieten da sie chemisch-sensitiv Farbeffekte ohne lösliche Chemikalien zeigen.
Auch farbveränderliche sensorische Gefrier-Tau-Indikatorfolientags laut dem erfindungsgemäßen Aufbau sind in einfacher Weise zugänglich welche in der Lage sind, einen optisch erkennbaren Hinweis darauf zu liefern, ob ein eingefrorener Artikel wie ein eingefrorenes Essen im Anschluss an diese Zeit kurz (oder länger) aufgetaut worden ist. Eine Kombination der erfindungsgemäßen Folien mit einer gefrier/tau-reaktiven Deckschicht welche nach Wiederauftauen z.B. Feuchtigkeit, eine Säure oder Base in einem nach außen wasserdicht geschlossenen Folienverbund freisetzt wird durch den Farbumschlag der Sensorfolie sichtbar gemacht.
Insbesondere die Kombination aus farbveränderlichen sensorischen Folien mit Wärme, Licht und chemischem Inkjetdruck (chemisch reaktive Inkjettinten) erweist sich als besonders vorteilhaft - so können die Folien in selektiver und nicht fälschbarer Art und Weise beschriftet werden.
Durch chemische, photochemische oder thermische Veränderung von Subbereichen (Heißprägen, Aufdrucken eines chemisches Vernetzers,...) kann die Anzeige von Symbolen oder Text ermöglicht werden d.h. der Sensor - im erfindungsgemäßen Aufbau - kann als intelligentes Display genutzt werden.
Farbveränderliche sensorische Folien für Überwachung von organischen Lösungsmitteln und organischen chemischen Dämpfen werden durch das Verwenden von hydrophoben Polymernetzen ermöglicht. Ein hydrophobes Multischicht-Polymersystem ermöglicht die Konzentration von flüchtigen organischen Lösungsmitteln in der Gasphase in ein reversibles optisches Signal 12
zu überführen. Sollte ein Farbeffekt zur Identifizierung nicht ausreichen kann auch eine Mehrzahl von unterschiedlichen farbveränderlichen sensorischen Folien ein Farb-Array bilden und die Erkennung der Komponente aus der Mustererkennung abgeleitet werden. Insbesondere die sekundäre chemische Änderung des Polymer-Sandwichs durch die Bindung niedermolekulare Analyt- spezifischer Moleküle ermöglicht den Aufbau großer selektiver Farbsensorarrays. Die in WO 2009/029964 beschriebenen Verfahren Polymere direkt auf die Partikeloberfläche aufzupolymerisieren (z.B. Kettenverlängerung von Acrylaten an einem Ankermolekül mit Silan-Funktion welches direkt an Metalloxidoberflächen binden kann) oder mit "lebenden Radikalen" als präzise kontrollierbare Polymerisationstechnologie (präzise Kettenlängen mit enger Molekulargewichtsverteilung) sind für Folien ungeeignet, da sie zu langsam ablaufen, toxische Katalysatoren erfordern und zumeist nicht Sauerstoff-tolerant sind.
Nanopartikel (Bezugszeichen 6) aus korrosionsstabilen Metallen oder Halbleitern z.B. Au, Ag, Cu, Pd, Ni, Co, Si, C, ... ) werden aus Lösung durch ionische (7) oder chemische Bindung aufgebracht oder über in-situ Reduktion (entsprechend der Literatur, z.B. Silber mit Dimethylformamid oder mittels Polyol-Chemie) direkt an der Oberfläche des Polymers aus Vorstufen abgeschieden.
Farb-Nanopartikel (Bezugszeichen 6) sind nach einer Vielzahl von Verfahren zugängig und werden aus Lösung oder Gasphase gebunden. Anionische Farbstoffe binden z.B. an Polyethylenimine, Beizenfarbstoffe durch Komplexbildung mit Chrom(III)-, Eisen(III)- oder Aluminiumsalzen, Dispersionsfarbstoffe sind quasi bereis (Nano)partikel, Entwicklungs- oder Kupplungsfarbstoffe koppeln chemoreaktiv. Kationische Farbstoffe binden an carboxylierte oder sulfonierte Polymere, Küpenfarbstoffe fallen durch Luftsauerstoff aus. Auch Metallkomplexfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe mit partikulöser Abscheidung sind als Nanopartikel geeignet oder jede die durch Verlackung an einer Sulfon-, Phosphat- oder Carboxylgruppe Pigmenteigenschaften erhalten. Beispielhaft sind hier Farbstoffe der„Acid" oder „Sunset" Reihe. Wichtige Pigmente für Nanopartikel (Bezugszeichen 4) sind auch Monoazopigmente, Disazopigmente, Anthanthronpigmente,
Anthrachinonpigmente, Anthrapyrimidinpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Flavanthronpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinpigmente,
Isoviolanthronpigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente,
Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente, Pyranthronpigmente, 13
Thioindigopigmente und Triarylcarboniumpigmente sowie öllösliche und fällbare Farbstoffe der Gruppen: "Disperse", „Solvent" oder „Sudan". Geeignete anorganische Nanopartikel (Bezugszeichen 4) sind unter anderem Eisenoxide, Ultramarin, Berliner Blau, Ruß, Chromoxide, Manganviolett, Metallsulfide, Metalloxide und Suboxide von Kupfer, Nickel, Kobalt oder Palladium.
Ein typischer Aufbau und Verfahrensablauf ist:
Schicht A: Metallischer oder Metall-beschichter Spritzgußteil, Prägeteil oder Folie
(Oberfläche rein und zumindest partiell reflektierend)
Schicht B: Abstandsschicht zur Einstellung der Grundfarbe, Sol/Gel Technik,
Dauer etwa 15 Minuten
Schicht C: Kovalente Haftaktivierung der Oberfläche durch Aminosilan innerhalb von etwa 2-5 Minuten (optional)
Schicht D: Bindung einer negativ geladenen Polymerschicht durch„In- Kontakt-
Bringen" mit einer Lösung innerhalb von etwa 2 Minuten
Schicht E: Bindung einer positiv geladenen Polymerschicht durch„In- Kontakt-
Bringen" mit einer Lösung innerhalb von etwa 2 Minuten
Schicht F: Bindung einer negativ geladenen Polymerschicht durch„In- Kontakt-
Bringen" mit einer Lösung innerhalb von etwa 2 Minuten
Schicht G: Bindung einer positiv geladenen Polymerschicht durch„In- Kontakt-
Bringen" mit einer Lösung innerhalb von etwa 2 Minuten
Schicht H: Bindung von Metall oder Farbstoff Nanopartikel aus konzentrierter
Lösung (> 1%) innerhalb von 1 Minute
Zwischen den Schichten sind entsprechende Wasch und Trocknungsschritte zur
Vermeidung der Vermischung der Beschichtungsmittel einzufügen.
Schicht I: Final wird eine „Handhabungsschutzschicht" angebracht um auszuschließen, dass Partikel sich vom Sensor lösen und an das Produkt gelangen - dies erfolgt durch Lackierung bzw. Laminierung mit geeigneten
Deckschichten innerhalb von etwa 2 Minuten.
Gesamtdauer des Prozesses etwa 30 Minuten. Der Prozess läuft vollautomatisch mit dem Tauchbadroboter (bei 3D-Teilen) oder am Rollercoater (flache Objekte, Folien,..) ab. Wenn der Prozess in einem chemischen Reaktor durchgeführt wird müssen die angegebenen Reaktionszeiten zumeist zumindest verzehnfacht werden (Diffusionszeit, Mischzeit, längere Waschzeiten, mehr Waschschritte,...) jedoch ist dennoch eine hohe Produktivität durch das große Reaktorvolumen gegeben. 14
Im Folgenden eine kurze Beschreibung der Bezugszeichen in den Abbildungen sowie erläuternde Erklärungen:
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des Sensors mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche. Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen:
1. Sensormaterial
2. Lichtwellen - reflektierende Oberfläche
3. Inerte Zwischenschicht < 300 nm
4. Solvatisierbare Polymermoleküllage 1 (geladen)
5. Solvatisierbare Polymermoleküllage 2 (entgegengesetzt geladen)
6. Nanometrische chromophore Partikel (bis 60 nm)
7. Geladene Oberfläche der Partikel (6)
Die + und - Symbole indizieren geladene Polymere oder Oberflächen und weisen auf deren wechselweisen Aufbau hin.
Der Aufbau ist zumeist mit einem polymeren Einbettungsmittel oder Lack überzogen. Als Bindemittel können unter anderem Analyt - permeable Lacke wie z.B. Acrylatlacke mit hoher Feuchtdurchlässigkeit, quellende Gelpolymere oder
Heiß- und Druckkleber die das chemische Verhalten der Pigmente möglichst geringfügig beeinflussen verwendet werden.
Als Beschichtung können auch poröse Polymerfilme auf Basis von Polyurethan,
Sympatex o.ä dienen.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung des Sensors mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche und Haftvermittler. Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen:
1. Sensormaterial
2. Lichtwellen - reflektierende Oberfläche
3. Inerte Zwischenschicht < 300 nm
4. Solvatisierbare Polymermoleküllage 1 (geladen)
5. Solvatisierbare Polymermoleküllage 2 (entgegengesetzt geladen)
6. Nanometrische chromophore Partikel (bis 60 nm)
7. Geladene Oberfläche der Partikel (6) 15
8. Haftvermittler mit chemisch reaktiven oder ionisch geladenen Gruppen zur Bindung der ersten Polymermoleküllage.
Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung des Sensors mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche und verstärktem Farbeffekt. Die Zuordnung der
Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen:
1. Sensormaterial
2. Lichtwellen - reflektierende Oberfläche
3. Inerte Zwischenschicht < 300 nm
4. Solvatisierbare Polymermoleküllage 1 (geladen)
5. Solvatisierbare Polymermoleküllage 2 (entgegengesetzt geladen)
Die Schichten mit den Bezugszeichen 4 und 5 können abwechselnd beliebig oft wiederholt aufgebracht werden. Häufig werden (2 x 2 =) 4, 6, oder 8 Schichten verwendet. Die Zahl der Schichten (gerade oder ungerade!) beeinflusst das Verhalten massiv da in einem Fall neutrale und im anderen Fall stark geladene Schichten - Sandwichs entstehen. Eines (und nur eines !) der Polymere kann ganz oder teilweise durch geladene Nanopartikel ersetzt werden.
6. Nanometrische chromophore Partikel (bis 60 nm)
7. Geladene Oberfläche der Partikel (6)
8. Haftvermittler mit chemisch reaktiven oder ionisch geladenen Gruppen zur Bindung der ersten Polymermoleküllage.
9. Äußeres Matrix (Decklack, Bindemittel,„Handhabungsschutzschicht"..)
Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Molekülstruktur der Schichten mit den Bezugszeichen 4 und 5 im Vergleich. Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen:
1. Sensormaterial
2. Lichtwellen - reflektierende Oberfläche
3. Inerte Zwischenschicht < 300 nm
4. Solvatisierbare Polymermoleküllage 1 (geladen)
5. Solvatisierbare Polymermoleküllage 2 (entgegengesetzt geladen 16
Links: Molekülschichten (4,5) direkt übereinander gebunden völlig ohne Faltung (übliche Konformation) - nicht erfindungsgemäß
Rechts: Molekülschichten (4,5) mit zumindest partieller Faltung zumindest einer Kette - erfindungsgemäß; die Kette erlauben das Eindringen von Lösungsmittel.
Die Erfindung wird in Anwendungsbeispielen erläutert: Beispiel 1: 3D-Sensoren & Folien
Ein beliebiges Material wird entfettet und nach üblichen Verfahren metallisiert (nasschemisch, ABS-Technik, galvanisch, Vakuum,..)- Gasphasenmetallisierung bietet sich für edlere Metalle als Aluminium an. Der Kern kann kostengünstiger Weise aus Kunststoff bestehen aber auch aus Keramik, Glas oder Vollmetall sein. Alternativ werden Stanz- und Prägeteile, reflektierenden Granulate oder Metallflakes verwendet.
Folien werden zumeist mit Aluminium metallisiert. Alternativ können Aluminiumfolien, Edelstahlfolien, Nickel-, Chrom und Titanfolien sowie Kupfer und deren Legierungsfolien massiv, laminiert oder als Beschichtung eingesetzt werden.
Beispiel 2: Semitransparenter Aufbau
Der Aufbau entspricht einem Austausch der Schichten mit den Bezugszeichen 2 und 6.
Auf transparente Objekte wird zuerst nach technischen üblichen Verfahren eine halbtransparente Schicht aus Metall oder Farbstoff aufgebracht - diese entspricht dem Bezugszeichen 6. Sodann wird wie üblich mit der inerten Schicht (3) fortgefahren.
Nach Beschichtung mit den Polymeren (4 + 5) wird an Stelle der üblichen Schicht
6 nun eine (nahezu) nicht transparente spiegelnde Schicht (2) zumeist aus Metall aufgebracht. Eine dichte Schicht aus spiegelnden Nano- oder Mikropartikel ist hier gut geeignet.
Dieser Aufbau ermöglicht die Betrachtung der Farbe von der Rückseite.
Insbesondere bei Verpackungen ist dieser Aufbau vorteilhaft, da die Qualität des
Produkts von außen beurteilt werden kann ohne die Verpackung zu öffnen. Beispiel 3: Aufbringung der inerten Schicht (3)
Die inerte Schicht wird zumeist als Sol/Gel-Schicht ausgeführt. Alternativ ist eine Vielzahl von zumeist elektrochemischen Verfahren verwendbar. Typische Rohstoffe sind hier Metallate von Titan (z.B. Titanethoxylate), Silane wie z.B. Tetraethoxysilan, Zirkonmetallate oder ähnliche Verbindungen die zumeist mit Wasser unter Hydrolyse zuerst zu Hydroxiden und nach thermischer Behandlung zu vernetzten, chemisch-mechanisch-stabilen Oxiden mit guter Oberflächenhaftung reagieren. Eine Vielzahl von handelüblichen Produkten kann hier eingesetzt werden. Die Schichtdicke der hier zumeist abgeschiedenen nanopartikulösen Schichten beträgt, je nach Anwendung, bis zu 0.5 Mikrometern.
Als Lösungen dienen beispielhaft:
5 Liter Alkohol
1,25 Liter Wasser
300 ml Ammoniak 25 %
1 Liter Tetraethylorthosilikat
Die Lösung wird frisch gemischt und ist nicht haltbar.
Die Lösung wird entweder im Reaktorbecken frisch zudosiert oder für
Folienbeschichtung in einer Mischkammer unmittelbar vor der Folie aktiv gemischt und auf die Folie aufgebracht (getaucht, gesprüht, Curtain- beschichtet,..).
Die in einem Durchgang erzielbare Schichtdicke beträgt zumeist etwa 100 nm - dickere Schichten werden durch mehrfaches Beschichten erzeugt.
Beispiel 4: Haftvermittler für die erste Polymerschicht
Da viele Polymerschichten extrem strukturreaktiv sind (starke Schichtspannungen) müssen sie zur Vermeidung einer Ablösung an die Oberfläche des Trägermaterials bzw. der inerten Deckschicht (3) chemisch gebunden werden. Hiezu werden zumeist Silane verwendet.
Das Silan wird zumeist auf die Oxidschicht aufgesprüht oder mit anderen technologisch gebräuchlichen Verfahren aufgebracht. Die Reaktion erfolgt in wenigen Minuten - der Überschuss wird entfernt. Als Silane dienen zumeist Mono-, Di- oder Trimethoxy-, Ethoxy- oder Chlorsilane mit geeigneten 18
funktionellen Gruppen zur Bindung des Polymers; zumeist werden Glycidyl-silane oder Aminosilane z.B. Aminopropyl-Triethoxysilane verwendet. Glycidylsilane reagieren chemisch kovalent mit der ersten Monolage eines aminischen Polymers z.B. mit Polyethyleneimine; Aminosilane binden Polymere mit sauren Gruppen ionisch.
Als Lösungen dienen beispielhaft:
1 Liter Alkohol (nicht zu langkettig bzw. hydrophob)
15 ml 3-Aminopropyl-triethoxysilan
Reaktionszeit: 1 - 5 Minuten
Die Lösung ist unter Wasserausschluss stabil.
Beispiel 5: Aufbringung der Multimolekülschichten auf Folien
Nach Aufbringung des aminischen Haftvermittlers werden die Folien durch ein Bad mit einem negativ-geladenen Polymer geführt und dieses etwa 2 Minuten auf der Folie belassen und sodann mit Wasser oder einem Wasser-Lösungsmittel- Gemisch abgespült.
Sodann wird die Folie sofort in ein Bad mit einem positiven Polymer geführt dieses etwa 2 Minuten auf der Folie belassen und sodann mit Wasser oder einem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch abgespült.
Es bindet sich jeweils nur eine Moleküllage des jeweiligen Polymers. Die beiden Vorgänge können je nach benötigter Schichtdicke beliebig oft wiederholt werden - je Schritt wächst die Schichtdicke um etwa 2-20 nm. Schichten von 2 nm Dicke sind nahezu unreaktiv - Schichten von über 20 nm zumeist nicht stark genug gebunden und damit instabil.
Auf einem Rollenbeschichter werden Tauch- oder Sprühmodule abwechselnd mit Waschmodulen aneinander gereiht und der Prozess automatisiert durchgeführt.
Als Lösungen dienen:
1.) positives Polymer
0.1 bis 1 % ige Lösung von Polyethyleneimine, Molekülmasse 0.5 kD bis
Megadalton im Lösungsmittel Wasser mit bis zu 20 % Salz bevorzugt z.B.
Natriumchlorid oder unter Zusatz eines wassermischbares organisches
Lösungsmittel wie Alkohole, DMF, Formamid, DMSO, NMP (der genaue Gehalt hängt vom den Produkteigenschaften des Polymers ab und kann selbst bei 19
Abweichungen von +/- 10 % massive Veränderungen der Molekülstruktur des Makromoleküls ergeben !) Geringere Polymerkonzentrationen verlängern die Reaktionszeit - zu hohe Konzentrationen sind zumeist zu viskos. Polymere mit geringem Molekulargewicht falten zumeist nicht ausreichend und binden schwach - zu hohes Molekulargewicht macht die Lösungen sehr viskos und die Beschichtung of inhomogen.
2.) negatives Polymer
0.1 bis 1 % ige Lösung von Acrylsäure oder Polymethylvinylether-co- Polymaleinsäure, Molekülmasse 0.5 kD bis Megadalton, Lösungsmittel und Zusätze analog dem positiven Polymer siehe oben.
Die Dicke der Polymermolekülschichten (4 + 5) wird durch die Wahl der Abscheidungslösung über deren Kettenfaltung beeinflusst und sinkt mit steigender Ladung der Ketten von zumeist mehr 3-8 hm je Schicht auf etwa 2 nm je Schicht. Damit sinkt die Aufnahmefähigkeit für das Lösungsmittel dramatisch; siehe Fig. 4. Zu geringe Ladung der Ketten führt zu keiner Bindung und daher zu keinem Schichtaufbau. Saure Polymerlösungen werden daher bevorzugt auf etwa, pH= 3.5 eingestellt, basische Polymere auf etwa pH=7.5 gepuffert. Zur gewünschten Verringerung der , Ionen kräfte wird der Lösung Salz (oft Natriumchlorid) zugegen. Bei schwachen Säuren zumeist 0.1 - 0.25 molar bei starken Säuren z.B. Sulfonsäuren um 1 molar.
Steigt die lonenstärke über ein kritisches Maß zerfällt die Schichtstruktur!
Sekundäre chemische Vernetzung der Schichten ist möglich.
Beispiel 6: Aufbringung der Multimolekülschichten auf 3D-Objekte
Nach Aufbringung des zumeist aminischen Haftvermittlers werden . die metallisierten 3D-Teile in einen Tauchkorb gegeben oder in einem
Rotationskorbsystem verarbeitet.
Der Korb wird in ein Bad mit einem negativ-geladenen Polymer geführt und dort etwa 2 Minuten belassen wobei das Polymerbad vorteilhafterweise gerührt wird.
Sodann wird der Korb in Wasser oder in einem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch gespült.
Sodann wird der Korb in ein Bad mit einem positiv-geladenen Polymer geführt und dort etwa 2 Minuten belassen wobei das Polymerbad vorteilhafterweise 20
gerührt wird. Sodann wird der Korb in Wasser oder in einem Wasser- Lösungsmittel-Gemisch gespült.
Es bindet sich jeweils nur eine Moleküllage des jeweiligen Polymers je Polymertauchvorgang.
Die Tauchvorgänge können je nach benötigter Schichtdicke beliebig oft wiederholt werden.
Bei großen Objekten (Platten,..) werden die Objekte aufgehängt und von Bad zu Bad befördert - entsprechende Infrastruktur ist in allen Galvanisierbetrieben vorhanden.
Als Lösungen dienen die in Beispiel 5 genannten Polymerlösungen.
Beispiel 7: Polymere für wassersensitive farbveränderliche sensorische Folien
Primär sind hier alle hydratisierbaren zumindest partiell ionischen Makromoleküle geeignet. Erfindungsgemäß bestehen die Schichten 4 und 5 aus ionische Polymere d.h. aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, geladenen Polymethacyrlate, Polysulfonsäuren, Polyethlyeniminen, Polyaminen oder deren Copolymeren aber auch biologische Makromoleküle sind geeignet. Insbesondere zumindest partiell geladene Pfropfpolymere und Dendrimere ergeben hochreaktive Schichten.
Die genauen Reaktionsbedingungen der Beschichtung beeinflussen substanziell das spätere strukturelle Verhalten bei Analytinteraktion z.B. bei Wassereinlagerung die Wasserbindekapazität der Polymere. Durch die Wahl der Abscheidungslösung kann die Kettenfaltung der Polymere beeinflusst werden. Die Dicke der einzelnen Polymermonolagen sinkt bei steigender Ladung der Ketten von zumeist mehr als 3 nm je Schicht auf rund 2 je Schicht. Damit ist die Aufnahme des Lösungsmittels nicht bzw. nahezu nicht mehr möglich und die Sensoren zeigen keinen signifikanten Farbumschlag bei Kontakt mit Wasser oder (Luft)feuchtigkeit.
Die Beschichtung erfolgt daher aus einer wässrigen oder wässrig organischen Lösung erfolgt und die Ladung der Polymere (4 + 5) wird durch entsprechende Einstellung des pH-Werts reduziert wird und oder alternativ Salz zu Herabsetzung der effektiven Ionenladung zugegeben.
Beispielsweise wird bei saure Polymeren (Carboxlaten, Sulfonaten,..) der pH- Wert zumeist gegen pH= 3.5 angehoben, bei basischen Polymeren wie Polyethyleniminen der pH-Wert bis gegen pH = 7 abgesenkt. Bei Polymeren mit 21
hydrophilen und hydrophoben Domänen ist die gezielte Zugabe von organischen Lösungsmitteln zur optimalen Kettenfaltung notwendig.
Beispiel 8: Bindung der Nanopartikel (6)
Das Trägermaterial (1+2+3) mit dem reaktiven Polymermolekülschicht-Sandwich (Schichten 4+5 zumeist mehrfach aufgebracht) werden mit einer Suspension feinster, vorzugsweise kleiner als 60 nm großer Partikel aus der Gruppe der Metalle V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ag, Sn, Pb, C, Si, Ge und Bi überzogen. Der Prozess erfolgt durch ionische Anziehung der geladenen Nanopartikeln an die letzte entgegengesetzt - geladene Polymeroberfläche. Die metallischen Nanopartikel liegen in einer Suspension von bevorzugt mehr als 1 Massenprozent vor und können aus dieser Lösung zumeist innerhalb von weniger als einer Minute als dichte Schicht auf die letzte Polymerschicht gebunden werden.
Um einen starke Farbe zu ermöglichen soll die mittlere Massendicke bei metallischen Partikeln etwa 5 nm, bei chromophoren Partikel proportional zur ihrem Extinktionskoeffizienten mehr, betragen. Sollte die Schicht einen zu geringen Absorptionskoeffizienten aufweisen kann nach Zwischentauchen in einem entgegengesetzt geladenen Polymer eine zweite Schicht der Nanopartikel aufgebracht werden (Beispiel: negatives Silberkolloid + niedermolekulares Polyethylenimin + zweite Schicht negatives Silberkolloid)
Beispiel 9: Silber als Nanopartikel
Silber-Nanopartikel in hoch konzentrierten Lösungen mit mehreren Masseprozenten können leicht hergestellt werden. Silber-Nanopartikel-Lösungen sind kommerziell erhältlich und z.B. als Leitsilber oder antibakterielles Silber in breiter Verwendung. Der Überzug erfolgt durch ionische Bindung des Nanopartikels mit zumeist negativer Ladung an die letzt-äußerste positiv geladene Polymerschicht innerhalb weniger Sekunden aus wässriger oder organischer Lösung.
Beispiel 10: Kohlenstoff als Nanopartikel
Das aktivierte Trägermaterial mit stark ionisch geladener Oberfläche (4 oder 5) (zumeist positiv) wird mit einer Russdispersion vermischt. Durch Zugabe unter Bindungsbedingungen wird eine Kohlenstoff-haltige unlösliche Schicht auf das Substrat gefällt. Der Prozess erfolgt durch ionische Anziehung der zumeist negativ geladenen Rußpartikel an die letzte entgegengesetzt - geladene Oberfläche. Die Rußpartikel mit einem Durchmesser von zumeist 13 - 40 nm (z.B. von Evonik® kommerziell erhältlich) liegen in einer Suspension von bevorzugt mehr als 1 Massenprozent vor und können aus dieser Lösung zumeist innerhalb von weniger als einer Minute als dichte Schicht auf die letzte Polymerschicht gebunden werden.
Oft besitzen diese Pigmente durch grobteilige gefällte Kohlenstoffagglomerate einen dunklen Charakter und nur matten Glanz.
Beispiel 11: Deckschicht
Die laut der exemplarischen Beispiele 1-9 beschichteten Trägersubstrate werden bevorzugt mit einem Polymer vermischt aufgebracht oder als Folien damit beschichtetet. Die Schichtdicke des Decküberzugs beträgt zwischen 0.1 und 300 μm, bevorzugt zwischen 1 bis 50 μm. Die Deckschicht dient nicht nur zum Schutz der Beschichtung sondern kann auch chemisch wichtige Permeations- selektive Eigenschaften besitzen z.B. Wasserdampf passiert nahezu ungehindert und Ionen werden effektiv zurückgehalten (erzielbar durch nichtionische Acrylatester).
Die Lacke werden zumeist im Sprüh-, Rakel- oder Tauchverfahren aufgebracht. Bei stark quellfähigen Lacken, muss die massive Schubspannungsbelastung der Schichten berücksichtigt (und verringert bzw. kompensiert) werden - sonst zerfällt der Schichtaufbau.
Beispiel 12: Plättchenartige Trägersubstraten (1)
Es können auch stark brechende farbig reflektierende an Stelle von silbermetallisch reflektieren Trägersubstraten (1) eingesetzt werden. Bekannt sind unter anderem Iriodin® 100, Silver Pearl, 10 - 60 μm; Iriodin® 103, Rutile Sterling Silver, 10 - 60 μm; Iriodin® 111, Rutile Fine Satin, 1 -15 μm; Iriodin® 119, Polar White, 5 - 25 μm; Iriodin® 120, Lustre Satin, 5 - 25 μm; Iriodin® 123, Bright Lustre Satin, 5 - 25 μm; Iriodin® 153, Flash Pearl, 20 - 100 μm. Die farbig glänzenden Effektpigmente (z.B. Interferenzpigmente der 200er- und der 7200er-Reihe) ändern die Farbe mit der Beobachtungsrichtung, die Farbe changiert oder irisiert. In der Kombination mit bunten Farbmitteln sind Effekte mit einem starken Farbwechsel erzielbar. Bekannt sind unter anderem Iriodin® 211, Rutile Fine Red, 5 - 25 μm; Iriodin® 221 Rutile Fine Blue, 5 - 25 μm; 23
Iriodin® 223, Rutile Fine Lilac, 5 - 25 μm oder Iriodin® 231 Rutile Fine
Green, 5 - 25 μm. Ähnlich sind auch Iriodin® Flash Interferenzpigmente und Iriodin® Ultra Interferenzpigmente. Mit den eisenoxidhaltigen Iriodin® Effektpigmenten der 300er- und der 500er- Reihe, den Gold- und Metallglanzpigmenten, lassen sich Gold-, Bronze-, Kupfer- und rote Glanzeffekte realisieren.
Alle oben genannten Pigmente können direkt oder nach Beschichtung auf Basisträger intelligente farbveränderliche sensorische Oberflächen mit nahezu jeder beliebigen Farbänderung ermöglichen. Insbesondere intensive Warnfarben (rot, Orange, gelb) als Basisfarbton ermöglichen erfindungsgemäß die Warnung des Konsumenten vor veränderten Produkten.
Beispiel.13 Nanopartikel als partieller Polymerersatz
Eines der geladenen Polymere kann auch durch geladenen Nanopartikel ersetzt werden - der vollständige Ersatz beider Polymere (4 und 5) ist nicht möglich. Nach Aufbringung des zumeist aminischen Haftvermittlers werden die Folien durch ein Bad mit einem negativ-geladenen Polymer geführt und dieses etwa 2 Minuten auf der Folie belassen und sodann mit Wasser oder einem Wasser- Lösungsmittel-Gemisch abgespült.
Sodann wird die Folie sofort in ein Bad mit einem positiven Polymer geführt dieses etwa 2 Minuten auf der Folie belassen und sodann mit Wasser oder einem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch abgespült.
Nach Aufbringung des positiven Polymers werden die Folien durch ein Bad mit einer Suspension aus negativ-geladenen Silika-Nanopartikeln von 7 - 40 nm Größe geführt und dieses etwa 2-10 Minuten auf der Folie belassen und sodann mit Wasser oder einem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch abgespült.
Danach wird mit dem positiven Polymer wie gewohnt fortgefahren.
Als Lösungen dienen:
Polymere wie in Beispiel 3.
Als Nanopartikel können z.B. unterschiedliche Typen von Ludox, Russ-
Suspensionen, Nano-Titandioxid o.a. verwendet werden - stark streuende
Partikel zerstören jedoch die Resonanzfarbe durch Überlagerung mit Streulicht.
Beispiel 14 Proteine als partieller Polymerersatz 24
Analog Beispiel 12 kann auch eines der geladenen Polymere durch ein ebenso geladenes biologisches Polymer z.B. Protein (allenfalls auch DNA, Polysaccharide,..) ersetzt werden. Der gleichzeitige und vollständige Ersatz beider ionischer organischer Polymere (4 + 5) durch gefaltete Biopolymere ist nur unter starker Reduktion der Stabilität möglich, da die Ketten nur mehr durch eine nicht ausreichende Zahl von Interaktionsstellen aneinander gebunden sind. Diese Einschränkung gilt nicht für DNA, RNA oder Pseudonukleinsäuren da diese primär schwach gefaltet vorliegen und daher Schicht für Schicht gut verzahnen können. Zumeist wird daher nur eine oder nur wenige Schichten durch biologische Polymere ersetzt - z.B. die oberstliegende Schicht als Proteinlage ausgeführt.
Ein Schichtsystem aus DNA und Polyaminen zeigt gut sensorische Eigenschaften und kann als Analysestruktur auf Nukleasen eingesetzt werden.
Schichtsysteme mit Proteinen können z.B. deren enzymatische Eigenschaften nutzen.
Beispiel 15 Organische Nanopartikel
Alternativ zu anorganischen Nanopartikeln können organische Nanopartikel aus thermostabilen Farbstoffen bevorzugt hergestellt durch Sublimation, Fällung aus Lösung oder Ultravermahlung verwendet werden. Beispiele dafür sinf Farbstoffe die in der Inkjet-Technologie im Einsatz sind u.a. Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Thioindigo-, Anthrachinon-, Anthrapyrimidin-, Flavanthron-, Pyranthron-, Anthanthron-, Dioxazin-, Triarylcarbonium-, Chinophthalon- oder Diketopyrrolopyrrol-Pigmente.
Die Partikel müssen optimalerweise adsorptive Eigenschaften besitzen und bevorzugt geladen sein um analog dem metallischen Partikeln durch ein Tauchbad innerhalb von Sekunden maximal einigen Minuten an die äußerste Polymerschicht als dichter Nano-Film zu binden. Sulfonierte Phthalocyanin- Pigmente sind geeignet an ein stark positiv geladenes Polymer zu koppeln und weisen überdies eine hohe Lichtechtheit auf.
Beispiel 16 Sensor mit Text und Symbolausgabe
Zumeist werden Farbsensoren oder Teststreifen mit Vergleichsskalen ausgeliefert um dem Anwender die Auswertung zu erleichtern. Der erfindungsgemäße Aufbau ermöglicht jedoch die einfache direkte Ausgabe von Text oder Symbolen. 25
Beispielhaft wird ein Sensor laut Anspruch 1 mit einem Schichtsandwich aus feuchtereaktiven Polymeren (aus Polyaminen und eine Polycarbonsäureen) durch thermischen - thermisches Prägen bei 250 0C für 1 s - lokal chemisch vernetzt. Es bilden sich Amidbindungen zwischen den beiden Makromolekülen - an dieser Stelle quillt das Material bei Feuchtkontakt weniger und nach Feuchtkontakt erscheint z.B. der sichtbare Text„feucht". Im nichtgequollenen Zustand kann der Text jedoch völlig unlesbar sein. Dies ermöglicht dem Anwender eine einfache und klare Aussage ohne„Beipacktext" oder Vergleichsskala.
Beispiel 17 Alternative Verfahren zur Text- und Symbolausgabe
Alternativ kann analog Beispiel 16 die Quellung des Materials durch Aufdrucken einer vorzugsweise nicht-flüchtigen Säure erfolgen. Das Druckbild ist sofort durch eine andere Farbe sichtbar - nach Feuchtkontakt kann (bei optimaler Einstellung) das Druckbild zum Verschwinden gebracht werden. Ein Aufdruck„zu trocken" würde damit unlesbar.

Claims

26
Ansprüche:
1. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche, dadurch
gekennzeichnet, dass abwechselnd zumindest jeweils eine Moleküllage eines positiv geladenen Polymers (4) durch ionische Kräfte an eine weitere Moleküllage eines negativ geladenen Polymers (5) gebunden ist wobei in den geladenen Polymerschichten (4; 5) ein Lösungsmittel eingelagert ist, wodurch die
Polymerschichten zumindest 10 % aufquellen, und an der letzten geladenen Polymermolekülschicht farbige bevorzugt metallische oder halbleitende
Nanopartikel (6) gebunden sind, und die Gesamtschichtdicke der inerten
Zwischenschicht (3) und aller Polymerschichten (4,5) zumindest 40 nm aber weniger als 500 nm beträgt, sodass der Schichtaufbau eine für das menschliche Auge sichtbare oder im Infraroten messbare, durch Wechselwirkung mit einem Analyten veränderbare Interferenzfarbe, bedingt durch optische Interferenz zwischen der Materialoberfläche (2) und der Schicht der Nanopartikel (6), aufweist.
2. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 4 abwechselnd positiv und negativ geladenen Polymermolekülschichten (4,5) aufgebracht sind.
3. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 5 geladenen Polymermolekülschichten (4,5) aufgebracht sind und die Gesamtzahl der aufgebrachten Schichten zumindest inklusive Partikelschicht mehr als 7 beträgt und die Polymerketten mehr als 30 % Gewichtsprozent Lösungsmittels, bezogen auf Gewicht
Polymerketten, nach Kontakt mit demselben einlagern.
4. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Grundfarbe durch die Wahl der Dicke der inerten Schicht (3) eingestellt wird.
5. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass als geladene Polymere (4, 5) Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Polyvinylsulfonsäuren, aromatische Polysulfonsäuren bevorzugt Polystyrolsulfonsäure, Polyphosphonsäuren,
Polycarbonsäuren bevorzugt Polymaleinsäuren oder Hyaluronsäure, geladene Cellulosederivate, Polyethylenimin, Polyamine bevorzugt Polyallylamin,
Poly(diallyldimethylammonium), Polyimidazole, Polyaminosäuren, oder biologische Polymere bevorzugt Proteine oder Nukleinsäuren oder deren
Mischungen und Copolymere und oder gepfropften Polymere auch mit ungeladenen Polymeren bevorzugt mit Acrylamiden oder Polyethylenglykolen dienen.
6. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der
Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die geladenen Polymere (4 und oder 5) Partikelstruktur aufweisen.
7. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass bei transparenten
Trägermaterialien (1) die reflektierende Schicht (2) und die Nanopartikelschicht (6) vertauscht werden und so der Farbeffekt von der Rückseite betrachtet werden kann und durch das Sensormaterial (1) sichtbar ist.
8. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der
Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (6) selbst geladen sind (7) und durch ionische Anziehungskräfte an der entgegengesetzt geladenen letzten Polymerschicht (4 oder 5) gebunden sind und die Ladung vorzugsweise durch Umhüllen der Partikel mit geladenen Polymeren, Thiolen, Aminen, Carboxylaten, geladenen Phosphor-oxy-Verbindungen auf die Partikel aufgebracht ist und die Nanopartikel bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung oder Eintauchen in eine Suspension aufgebracht sind.
9. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der
Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die geladenen (7) Nanopartikel (6) vorzugsweise aus Silber, Palladium, Gold, Platin, Rhodium, Kupfer, Indium, Aluminium, Nickel, Kobalt, Chrom, Eisen, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Titan, Niob, Tantal, Zirkon, Zinn, Germanium, Wismut, Antimon, Kohlenstoff oder Silizium oder deren Legierungen bestehen und aus einer konzentrierten
kolloidalen Suspension mit mehr als 0.1 % Metallgehalt, bevorzugt mehr als 0.5 % Metallgehalt, besonders bevorzugt mehr als 1 % Metallgehalt aufgebracht sind.
10. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der
Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (6) einen Durchmesser zumindest in einer Achsenrichtungen von kleiner als 40 nm aufweisen und vorzugsweise aus der Gruppe der Anthrachinon-Pigmente,
Russpigmente, Chinacridon-Pigmente, Diketopyrrolopyrrol-Pigmente,
Phthalocyanin-Pigmente, Azopigmente oder Isoindolin-Pigmente hergestellt sind und oder anionische und kationische Farbstoffe, Beizenfarbstoffe,
Dispersionsfarbstoffe, Entwicklungs- oder Kupplungsfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Reaktivfarbstoffe mit partikulöser Abscheidung und oder 28
Pigmentfarbstoffe die durch Verlackung an einer Sulfon-, Phosphat- oder
Carboxyl- oder Amingruppe Pigmenteigenschaften erhalten, sind.
11. Verfahren zur Herstellung eines Sensors mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere (4 oder 5) als molekulare Monolagen aus einer Lösung aufgebracht werden wobei in einem Abscheidevorgang immer nur eine Moleküllage
aufgebracht wird und die Beschichtung durch abwechselndes in Kontakt bringen bevorzugt Tauchen oder Sprühen mit dem jeweiligen Polymer erfolgt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Sensors mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass vor dem ersten Polymer eine chemisch kovalente Aktivierung der Oberfläche (8) erfolgt wobei bevorzugt Silane und hier bevorzugt Amino- und Epoxysilane verwendet werden.
13. Verfahren zur Herstellung eines Sensors mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Schicht (3) auf der reflektierenden Sensoroberfläche (2) aus Quarz oder Organo-Quarzverbindungen (vernetzten Organosilanen) oder analogen Titan-, Aluminium- oder Zirkonverbindungen besteht und durch einen selbst- Schichtdicken-Iimitierten Prozess bevorzugt durch Hydrolyse aus organo- metallischen Vorstufen aus einem Lösungsmittel abgeschieden ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines Sensors mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Schicht (3) durch Hydrolyse von Organosilanen in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel abgeschieden ist und bevorzugt eine negative Ladung aufweist.
15.Verfahren zur Herstellung eines Sensors mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Schicht (3) durch Eintauchen in oder Aufsprühen von Organosilanen in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel auf das Sensor in einer
Reaktionszeit von mehr als 2 Minuten und weniger als 2 Stunden bevorzugt 5-30 Minuten bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Lösungsmittels abgeschieden ist.
16. Verfahren zur Herstellung eines Sensors mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Schicht (3) durch Aufbringen bevorzugt Aufsprühen, Eintauchen,
Rollercoaten oder Curtaincoaten einer wässrig-organischen Lösung von
Organosilanen auf eine Folie vorzugsweise in einem Rollenbeschichter erfolgt und 29
der Film während der Reaktionszeit am Abdampfen gehindert wird und dies bevorzugt in einer Reaktionskammer von weniger als einem Zentimeter Höhe, bevorzugt weniger als 200 μm Höhe, oder durch die Wahl eines höher siedenden Lösungsmittels und oder durch Einschluss unter gesättigter Reaktanden- Atmosphäre erfolgt.
17.Verfahren zur Herstellung eines Sensors mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Schicht (3) durch Eintauchen der Platte, Chips oder Trägerpartikeln in eine wässrig-organischen Lösung von Organosilanen vorzugsweise in einem Tankreaktor erfolgt und eine Explosionsgefahr durch die Wahl eines höher siedenden Alkohols mit einem Flammpunkt über der gewählten
Reaktionstemperatur vermieden wird.
lδ.Verfahren zur Herstellung eines Sensors mit farbveränderlicher sensorischer adsorptiven oder reaktiven inerte Schicht (3) durch Reaktion mit Aminosilanen mit einer positiv geladenen Deckschicht (8) versehen wird.
19. Verfahren zur Herstellung eines Sensors mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 18 dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Polymermolekülschichten (4 + 5) durch die Wahl der
Abscheidungslösung über deren Kettenfaltung beeinflusst ist indem die
Beschichtung aus einer wässrigen oder wässrig organischen Lösung erfolgte in der die Ladung der Polymere (4 + 5) durch entsprechende Einstellung des pH- Werts reduziert ist und oder alternativ Salz zu Herabsetzung der effektiven Ionenladung zugegeben ist und oder das Wasser der Beschichtungslösung mit geeigneten Lösungsmitteln gemischt ist.
2O.Verfahren zur Herstellung eines Sensors mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 19 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere mit Gegenionen partiell titriert sind die deren Wasserbindefähigkeit einstellen bevorzugt Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Zink, Mangan oder primären, sekundären, tertiären und quartären Aminen oder deren Mischungen.
21. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 20 dadurch gekennzeichnet, dass das Sensor mit einer für Wasserdampf-durchlässigen aber für flüssiges Wasser sperrenden Folie
vorzugsweise aus porös gestrecktem Polypropylen oder Polyethylen, Polyamiden, Cellulose und deren Derivaten, Polyurethan oder ähnlichen Sensorien mit hoher Wasserdampfpermeabilität überzogen ist und die Folie bevorzugt durch einen 30
Laminierkleber mit identen Eigenschaften aufgebracht wird oder eine
diffusionsoffene Streichfolie aufgebracht ist.
22. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der
Ansprüche 1 bis 21 dadurch gekennzeichnet, dass das Sensor mit einer für
Wasserdampf-durchlässigen Polymerschicht von mindestens 100 nm bevorzugt mindestens 1 μm Dicke überzogen ist wobei Wasserdampf-permeable Polymere bevorzugt auf Acrylat- und Methacrylatesterbasis ohne Zusatz von stark hydratisierbaren oder ionische Polymere verwendet werden die die Permeation von korrosivem flüssigem Wasser und korrosiven Ionen ermöglichen.
23. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach Anspruch 22 dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylat- und Methacrylatester eine aliphatische
Seitengruppen mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen tragen, bevorzugt reine oder gemischte Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Ethyl-hexylester sind.
24. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der
Ansprüche 1 bis 21 dadurch gekennzeichnet, dass eines der geladenen Polymere
(4 oder 5), zumindest teilweise, ein enzymatisch und biorekognitiv aktives
Biopolymer ist, bevorzugt dabei Nukleasen, Esterasen, Amidasen und
Glykosidasen, Antikörper und Lektine.
25. Sensor mit farbveränderlicher sensorischer Oberfläche nach einem der
Ansprüche 1 bis 25 dadurch gekennzeichnet, dass die durch Wechselwirkung mit einem Analyten veränderbare Interferenzfarbe ungleichmäßig, als Farbmuster, vorzugsweise in Form von Text, Grafik oder Symbolen sensorisch auf den
Stimulus reagiert.
26. Sensor nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Veränderung der Polymerschichten (4; 5) die zur Anzeige von Symbolen, Grafik und oder Text führt durch thermische Präge- oder Druckprozesse bevorzugt durch Flexo-, Offset-, Tiefdruck, Buchdruck, Siebdruck, Rakelwerke,
Curtaincoater, InkJet oder Laser vorgenommen wird.
27. Sensor nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die
Symbole, die Grafik und oder der Text die Farbvergleichsskalen ersetzen oder ergänzen und bevorzugt dem Anwender direkt das Sensorergebnis erklären.
28. Sensor nach Anspruch 25, 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Generierung des Farbmuster durch lokales chemisches Vernetzen der positiv und negativ geladenen Polymerschichten (4; 5) oder durch lokales Einlagern von chemisch an die Polymerschichten (4; 5) bindende Moleküle erfolgt.
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