AT504655B1 - Sensorische pigmente für den einsatz auf lebensmitteln, verpackungen, papier sowie pharmazeutischen und elektronischen produkten - Google Patents

Description

2 AT 504 655 B1

Die Erfindung beschreibt ein druck, sprüh- oder streichbares intelligentes Nano-pigment (verwendet als intelligente Tinte = Nanotinte = intelligente Nanodruckfarbe) sowohl für smarte Verpackungen aber auch für die direkte Anwendung auf Konsumgütern das von einer einfachen Feuchtigkeitsanzeige über komplexere analytische Informationen von Nahrungszutaten, den Nahrungsverderb, sowohl Nahrungskrankheitserreger sowie auch relevante biomedizinische Information analysiert und visuell als Farbe anzeigen kann. Als Drucktechniken für die erfin-dungsgemäß-hergestellten intelligenten Nanotinten sind Sieb-, Offset-, Flexo- oder Tiefdruck, sowie einfache Druck- (z.B. Stempel) oder Schreibverfahren geeignet.

Die Weltgesundheitsorganisation berichtet, dass 3,2 Millionen Kinder (unter fünf Jahren) jedes Jahr an Lebensmittelvergiftungs-assoziierten Krankheiten sterben. In den Vereinigten Staaten und Europa allein treten Millionen von Fällen von Lebensmittelvergiftung jährlich auf. Die Integration von sensorischen Etiketten und Label gedruckt aus neuer „Nanotinte“ in und auf Nahrungsmittel-Verpackungsmaterialien erlaubt, diese Zahlen bedeutend zu senken.

Die erfindungsgemäß Multinanoschicht-überzogenen Pigmente werden auf Einwegverpackungen, Folien und Etiketten aufgebracht und stellen aktive und sensorische Elemente dar (z.B. für Proteine, DNA oder andere kleine Liganden) wobei die Aufbringung derselben primär über Drucktechnik erfolgt. Auf der physikalischen Basis der resonanzverstärkten optischen Absorption von Licht beruhend (kurz REA genannt und vom Erfinder in weiteren Patente erstmals 1995 geschützt) wird hier im erfindungsgemäßen Aufbau ein druckbares Pigment beschrieben welches als Basis für eine Zahl von sensorischen Pigment-basierten Tinten und damit gedruckten Labein dient. Im Detail: Aquareact-Nanopigment für reversible Nachweis und Quantifizierung von (Luft)Feuchtigkeit basierend auf wasserreaktiven-Polymeren; ein Pigment mit einer bioreaktiv veränderbaren nanometrisch-dünnen Schicht für den Nachweis von Bakterien und Pilzen für den Einsatz im Bereich Lebensmittelsicherheit, ein Pigment mit biologisch oder chemisch abbaubarer nanometrisch-dünner Schicht für den Nachweis von Bakterien und Pilzen für den Einsatz im Bereich Lebensmittelsicherheit, und ein neuartiges Frier-Tauindikatorpigment zur Verfolgung der Kühlkette mit nanometrisch durch Gefrieren abbaubaren (=zerstörbaren) Nano-bzw. Mikrostrukturen.

Die Erfindung betrifft den Partikelaufbau unter Verwendung von intelligenten Gelpolymeren welche auf metallische, metallhaltige bzw. metallsalzhaltige Pigmentträgerpartikel aufgebracht werden und ihrerseits mit nano-Partikeln bedeckt werden um eine Resonanzfarbwirkung (REA) zu erreichen. Die Nano-Partikel werden über physikalisch/chemische Methoden aus Gas, Flüssigkeit oder aus Feststoffsuspension aufgebracht. Hochvakuumverfahren (Sputtern, Hochvakuumverdampfung, ..) sind üblicherweise nicht vorteilhaft da sie für den Anwendungsbereich zu teuer und für das Beschichten von Pulvern ungeeignet sind. Der REA-Aufbau liefert die Basis für eine neue Art des Sensorenmaterials, das ein Signal erzeugt, welches mit dem Auge wahrgenommen und einfach optisch quantifiziert werden kann. Das Schlüsselmerkmal eines REA-Systems ist eine von einer externen Chemikalie oder einem physischen Reiz wie Luftfeuchtigkeit, der Temperatur, Ionen, pH-Wert, mikrobieller Aktivität oder molekularer Wechselwirkung verursachte Farbänderung.

Mit Hilfe der REA-Technologie, einer Technik, die von Wissenschaftlern der Universitäten Wiener Neustadt (FHWN), Wien und Graz als auch der TUDELFT (NLT) untersucht wurde, erstmals (bio)analytisch von Prof. Thomas Schalkhammer eingesetzt wurde und von Attophotonics Biosciences GmbH vermarktet wird, wird ein visuelles Signal durch ein Änderung der Nanostruktur erzeugt.

Die Grundlagen der REA-Technologie wurden beschrieben in: "Metal nano clusters as trans-ducers for bioaffinity interactions”, invited review in Chemical Monthly 129, 1067-1092 (1998) by T. Schalkhammer; "Surface enhanced resonance of metal nano clusters: A novel tool for Pro-teomics", Journal of Nanoparticle Research 3, 361-371 (2001) by C. Mayer, R. Palkovits, G. Bauer, T. Schalkhammer. Erste Anwendungen der REA-Nano-Farbtechnologie wurden pub- 3 AT 504 655 B1 liziert in: „Food-allergen assays on Chip based on metal nano-cluster resonance”, SPIE 4265, 134-141 (2001) by C. Mayer, R. Verheijen, Th. Schalkhammer und Anwendungen von REA-Filmen in der Bioanalyse wurden beschrieben in: „Phage display antibody-based proteomic device using resonance-enhanced detection”, J. Nanoscience and Nanotechnology 2V3/4.375-381 (2002) by N. Stich, A. Gandhum, V. Matyushin, J. Raats, Ch. Mayer, Y. Alguel, Th. Schalkhammer.

Die Anwendung bioabbaubarer Polymere wurde zuerst in einer Diplomarbeit der Universität Wien von K. Hüttner 1999 unter der Betreuung von Prof. Thomas Schalkhammer entwickelt und weitere Details in „Structural behavior of nanometric carbohydrate films transduced by resonant technique“, Biopolymers 69(3), 333-342 (2003) by R. Palkovits, Ch. Mayer, G. Bauer, H. Winkler, F. Pittner, Th. Schalkhammer; und in: "Nanotechnology for smart polymer optical devices", Macromolecular Symposia, 217 (1), 109-134 (2004), H. Rauter, V. Matyushin, Y. Alguel, F. Pittner, T. Schalkhammer; und in "Resonant nano-cluster devices", IEEE Pro. in Nanobiotech-nology, 152, 53-63 (2005) by J. Haglmüller, H. Rauter, G. Bauer, F. Pittner, T. Schalkhammer sowie in "Nanocluster optical resonance devices for molecular structure transduction", Current Nanosciencel, 3-20 (2005) by J. Haglmüller, V. Matyushin, H. Rauter, C. Mayer, H. Winkler, G. Bauer and Th. Schalkhammer,; und in: "Nanocluster optical resonance devices for molecular structure transduction", Current Nanosciencel, 3-20 (2005) by J. Haglmüller, V. Matyushin, H. Rauter, C. Mayer, H. Winkler, G. Bauer and Th. Schalkhammer beschrieben wobei insbesondere eine detaillierte Beschreibung der Verwendung von abbaubaren REA-Dünnschichten für die Anwendung in Lebensmittelsensoren in der Diplomarbeit von Martin Dragosists, 2005, Universi-ty of Vienna, Betreuer Prof. Schalkhammer und im Detail im Buchkapitel: „Nanocluster Biochips and Cluster Nanotechnology“ in „Biochips Nanotechnology“ (Copyright Dezember 2005-gedruckt 2007, American scientific publishers) by J. Haglmüller, M. Dragosists, C. Gauglhofer, M. Koelber-Bauer, Th. Schalkhammer beschrieben wird.

Auch das Eindringen von Proteine (Enzymen) in die REA-Schicht und deren Abbau wurde bereits 1999 von K. Hüttner et al. und später mehrfach (äußerst detailliert 2005, auch als Mittel zum Nachweis der bakteriellen Kontamination von Lebensmittel) beschrieben.

Aus der Literatur sind bekannt US5611998, Optochemical sensor and method for production, sowie der daraus abgeleitete Reissue: USRE37412, Optochemical sensor and method for production wobei eine polymere Abstandsschicht in einem optischen Dünnschichtsetup zum Quellen- oder Schrumpfen durch die Einwirkung eines niedermolekularen Analyten gebracht wird. Eine irreversible Änderung ist diesem Patent ebenfalls beschrieben. Die vorliegende Anwendung kann und will daher eine partielle Abhängigkeit von diesem Patent nicht ausschließen sondern baut in spezifischen Anwendungsfällen auf dieser Technologie auf.

Ebenso ist die US6669906, Reinforced cluster optical sensors, Schalkhammer et al bekannt, wobei die Bindung zwischen der Reflektorschicht und einem Nanopartikel durch ein spezifisches Molekül hergestellt wird. Die Veränderung dieser Bindung führt zu einem optischen Signal. Die vorliegende Anwendung kann und will eine partielle Abhängigkeit von diesem Patent nicht ausschließen sondern baut in spezifischen Anwendungsfällen auf dieser Technologie auf. Weitere Patente des Erfinders der vorliegenden Anmeldung im Bereich der REA-Technolgie beschreiben andere Anwendungsbereiche z.B „Optical sensor with nanoparticles transfer“, W02005054857 - 2005-06-16 oder andere Verfahren zum Nachweis von Pathogenen in Lebensmitteln z.B. „Automated process for detecting pathogenic organisms in water“, US2004241828 - 2004-12-02.

Die intelligente „Nanotinte“ dient dazu, die Produktqualität zu garantieren, die Lagerfähigkeit zu optimieren, den Status von z.B. Nahrungsmittel anzuzeigen, deren Nährwert durch richtige Lagerung zu erhalten, sie zeigt die Ausbildung von Gerüchen und die Veränderung von Aromen an, und primär das Auftreten von mikrobiellem Wachstum in verpackter Nahrung am Ort ihrer Anwendung. Die neuen Nanopigmente sind einsetzbar für ein Vielzahl von druckbaren Indikato- 4 AT 504 655 B1 ren die den Zustand eines Produktes anzeigen können, darunter: Sauerstoffgehalt, Feuchtigkeit, C02-Konzentration, Ethylen, Integrität des Produkts, Konzentration von Konservierungsmitteln, Ethanol-Emitter, Status von anti-bakteriellen Filmen, Antioxidantien, Geschmackstoffabsorber, Release-Systeme, Laktosewerte Cholesterin, Kontrolle des Zustandes von Mikrowellenerhitzten Produkten ("Kochzustand"), Status von "Mikrowellen-Verpackungssystemen", Gefrier-und Tauvorgänge und vieles mehr. Nanotinten für folgende Produkte können unter Nutzung der erfindungsgemäßen Struktur aufgebaut werden: Luftfeuchtigkeit in Nahrung, Elektronik und Pharma, Gefrier-Tau-Anzeige, Sauerstofflecks in Verpackungen, Fischverderb, Fleischverderb, Geflügelverderb, ranzige Butter, Milch - den Verderb anzeigend, Joghurt, Sahne und saurer Rahm, nasser Käse - einschließlich bakterieller Befall, Kuchen, Pudding, Orangen- oder Apfelsaft o.ä. Säfte - Verderb, Olivenöl, Babynahrungsqualitätskontrolle, Kühlkette, Convenience-Food z.B. Pizza, mikrowellenbereit, Kochsensor für Mikrowellennahrung, für foliiertes Gemüse, Gemüse im Glas, Dosen- oder konservierte Nahrungspackungen, Schnittblumen, Blister verpackte Arzneimittel-Dichtigkeit und Verderb.

Marktsegmente für intelligente und smarte Produkte sind derzeit Nahrungsmittelindustrie 45%, Getränke 19%, Pharmaka 28% und Andere (Kosmetika, Toilettenartikel, Haushalt und Elektronik) 8% (Daten, 2002). Die Integration von intelligenten Produkten in die industrielle Wertschöpfungskette wird auf dem Niveau des Rohstofflieferanten 28%, bei Maschinerielieferanten 18%, bei Techniklieferanten zu 22%, beim Konverter zu 30% und bei Verfüllungssystemen zu 4% vorgenommen und soll durch die erfindungsgemäße intelligente Drucktinte im weitere Bereich der Industrie übertragen werden. Die erfindungsgemäßen feuchtigkeits-indizierenden Nanotinten werden im Allgemeinen mit Trocknungsmitteln kombiniert und nebst Lebensmitteln, mit Pharmaka, medizinischer Ausrüstung, elektrischen/elektronischen Teilen und Kleidung vermarktet. Der allgemeine Zielmarkt für diese druckbaren Sicherheits-Nanotinten ist sehr groß; z.B. die Verwendung von Kunststofffolien als Nahrungshülle in den USA beträgt mehr als 50 Milliarden m2 jährlich. Nahrungsverpackungsanwendungen von Trocknungsmitteln und Etiketten sind in Europa häufig und nutzen tropfensaugfähige Vliese. Das erfindungsgemäße Produkt ist ein gedrucktes Logo eine Fläche oder ein Label integriert innerhalb einer Packung z.B. von Fleisch und Fisch gemeinsam mit Feuchteregulatoren auf Vliesen. Die in diesem Patent beschriebenen pigmentbasierten Nanotinten schützen so Verbraucher vor unsicherer Nahrung, wenn ein mit der Nanotinte bedrucktes Nahrungsverpackungsmaterial dem Verbraucher die Anwesenheit von Verderbbakterien oder Pilze kennzeichnet, und ein unverkennbares visuelles Signal an den Verbraucher, Einzelhändler oder Inspektor gibt.

Nahrung verschlechtert ihre Eigenschaften durch mehrere unabhängige Prozesse oder in Vernetzung durch physische, biochemische und mikrobiologische Veränderungen. Erste Lebensmittelveränderungen beruhen zumeist auf chemischen Änderungen, Oxidationsreaktionen, Fettspaltung und sowohl enzymatischer Aktivität als auch mikrobiologischem Angriff mit Toxinfreisetzung. Diese können jede Nahrung verändern und sie für menschlichen Verbrauch ungeeignet oder unsicher machen. Für den Einsatz von intelligentem Verpackungsmaterial ist es von großem Interesse, Farbindikatoren zu produzieren, die sehr einfach und preisgünstig sind, und außerdem, in schon vorhandenen Fertigungsstraßen integriert werden können.

Das erfindungsgemäße Nanotinten-System ist mit handelsüblicher Druckausrüstung applizierbar. Die Tinten werden entweder vorgedruckt oder, falls nicht durchführbar, die Produkte während des Verpackungsvorgangs mit bis zu 50 m/min und 1000 Tests pro m2 online bedruckt. Die Lagerfähigkeit der Nanotinten und der damit gedruckten Objekte muss zumindest mehr als ein Jahr betragen und in einem breiten Temperaturbereich stabil sein.

Typische Anwendungsbereiche von smarten Nanotinten sind bedruckte Flächen auf Verpackungen für frische Nahrung (Fleisch, Würste, Geflügel, Fisch, Käse, Gemüse), auf Milchprodukten (mikrobieller Status, Geruch, Geschmack), zur Erfassung des Status von hinzugefügten Konservierungsmitteln, des Status des Licht- oder UV-Schutzes, des Wassergehalts und Status der Gasdurchlässigkeit (die vom Produkt so erforderlich ist) - bei trockener Nahrung insbeson- 5 AT 504 655 B1 dere Chips, Snacks, Gewürze, Marinaden, Kaffee, vorgebackener Nahrung - das Produkt sollte gut vor Luftfeuchtigkeit geschützt sein um knusprig, zart und geschmackvoll zu bleiben.

Auch im Bereich hygienischer Produkte, z.B. Kosmetika (von hoher Sauberkeit und Sicherheit bestimmt), deren mikrobieller Status wie auch Oxidationsprodukte von Chemikalien sowie im medizinischen Bereich für Operationsoveralls, Masken, "Coverware" mit einem hohen Sterilitätsniveau, deren mikrobieller Status, sind sinnvolle Einsatzgebiete.

Die besonderen Merkmale smarter Nanotinten können wie folgt zusammengefasst werden. Die Auswahl an Nanopartikeln als Signalformer für smarte Pigmente basiert auf ihren mit konjugierten Chromophoren verglichenen 100 bis 1000-mal höheren Extinktionskoeffizienten. Nanoparti-kel-basierte Analytik ermöglicht die Bindung, die Dissoziation oder den Abbau von (Bio)Molekü-len für das Auge direkt sichtbar zu machen - ein ähnlicher direkter Ansatz ohne REA-Effekt und oder Nanopartikeln benötigt zusätzliche Verstärkungssystem wie z.B. Enzyme (siehe ELISA), Radioisotope (RIA) oder Fluoreszenz-Immunoassays.

Die erfindungsgemäßen Vorzüge von REA-Pigment-Nanotinten basieren auf: • Für das Auge sichtbares Signal • Stabilität - kein Ausbleichen (im Gegensatz zu Chromophoren und Fluorophoren) • Alle Farben mit identer Chemie • Maschinenlesbar - z.B. als gedruckter Barcode • Extrem geringer Materialverbrauch durch Nano-Dicke • Ressourcen-schonend • Mit Standarddrucksystemen verarbeitbar • An Ort und Stelle mit beliebigem Layout druckbar • Multi-Analyt-fähig durch beliebig viele REA-Pigment-Nanotinten

Der Aufbau von REA-Farbsystemen ist bereits in vorangegangenen Patenten des Anmelders z.B. EP0677738 beschrieben; kurz: Der REA-Aufbau bezog sich auf einen optochemischen Sensor zur Messung von Stoffkonzentrationen mit einer reaktiven Sensorschicht. Diese REA-optochemischen Sensoren basierten darauf, dass eine chemische Reaktion zwischen dem Sensormaterial und dem Analyten zu einer Veränderung der optischen Eigenschaften des Sensors führt. Eine Veränderung der optischen Eigenschaften kann beispielsweise in einer Änderung der Absorptions- bzw. der Fluoreszenzeigenschaften liegen, sodass die Reaktion in der Folge durch spektroskopische Methoden nachweisbar wird. REA-Sensoren der eingangs genannten Art sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Spiegelschicht, eine reaktive, insbesondere quellfähige Matrix und eine Schicht aus einer Mehrzahl von Inseln aus elektrisch leitendem Material, insbesondere Metall, aufweisen. Bei einem derartigen Sensor wird die Eigenschaft von Sensormaterialien ausgenützt, unter dem Einfluss der jeweils vorliegenden chemischen Umgebung das Volumen reversibel zu verändern. Neben dieser reversiblen Verwendung des optischen Sensors sind naturgemäß auch optochemische REA-Sensoren von Interesse, welche nach einmaliger Verwendung nicht neuerlich verwendet werden können. Derartige optochemische Sensoren können Reaktionen ausnützen, welche zur chemischen Destruktion der Metallinselstrukturen führen, wobei beispielsweise Goldinseln durch in-situ-Entwicklung von Wasserstoffperoxid durch Oxidase-Enzyme und Reaktion mit Kaliumjodid zu einer Goldätzlösung aufgelöst werden können. Schließlich können beispielsweise Glukose, Glutamat, Laktat od. dgl. durch direkte Reaktion des Analyten mit dem Enzym zu einer chemischen Destruktion der Struktur führen und daher für die Verwendung als Einwegsensor eingesetzt werden, siehe EP0677738 u.ä..

Auf dieser Basis wurden Sensoren beschrieben, die durch Zerstörung der Zwischenschicht durch Enzyme, z.B. aus einem Lebensmittel oder von Lebensmittelkeimen, dessen Zustand optisch anzeigen und nach Vorarbeiten von K. Hüttner, Diplomarbeit Universität Wien, Betreuer 6 AT 504 655 B1

Prof. Schalkhammer 1999, in der Diplomarbeit von Martin Dragosists, 2005, Universität Wien, Betreuer Prof. Schalkhammer und im Detail im Buchkapitel: „Nanocluster Biochips and Cluster Nanotechnology“ in „Biochips Nanotechnology“ (Copyright December 2005 - printed in 2007, American scientific publishers) by J. Haglmüller, M. Dragosists, C. Gauglhofer, M. Koelber-5 Bauer, Th. Schalkhammer beschrieben und deren Machbarkeit und Anwendbarkeit gezeigt wurde, indem der proteolytische Verdau durch das Eindringen von Proteasen in die Zwischenschicht unter Verdau derselben durch Proteinase K, Proteinase N, Protease from Aspergillus niger, Chymotrypsin sowie Collagenase gezeigt und an echten Fleischstücken selbst demonstriert wurde. 10

Smarte Sensoren für Lebensmittel werden oft unterteilt in: 1. Zeit/Temperatur-Indikatoren und Integratoren und 2. Schwellenindikatoren, die einen visuellen (irreversiblen) Hinweis liefern, wenn z.B. eine 15 Grenztemperatur überschritten wurde (z.B. Gefrierindikator), und weitere hoch entwickelte

Indikatoren auf Pathogene beschrieben z.B. in Method and apparatus for detection of multiple biological materials with a heterogeneous antibody mixture, U. S. Patent No. 6,696,264 Februa-ry 24 (2004), Toxin Alert Inc. (TOX-V and TOXAF-OTC); Biological material detecting articles of manufacture, United States Patent 6867052 (2005), T. Lander., W. Bodenhamer or Method and 20 apparatus for detection of multiple biological materials with a heterogeneous antibody mixture, WO 2002/084251 by Toxin Alert Inc., W. Bodenhamer.

Das Ziel des erfindungsgemäßen Aufbaus ist nicht die Entwicklung von Sensoren sondern eines einfacheren und kostengünstigeren Systems basierend auf Pigmentpartikeln, bevorzugt 25 plättchenförmiger Natur, die als Druckfarbe oder Tinte zur Erzeugung farbiger, zumeist mit dem Auge sichtbarer Aufdrucke mit sensorischen Eigenschaften geeignet sind.

Es ist sehr schwierig, gleichförmige und homogene Polymergelfilme für REA-Pigmente zu entwickeln, d.h., die für smarte Nanotinten geeignet sind, und keine Artefakte, Löcher, Schmutz-30 partikel, Kratzer und insbesondere eine genaue Homogenität der Dicke aufweisen (die als Farbeffekt sichtbar wird) da Standardverfahren wie Hochvakuumbeschichtung oder Druckverfahren zur Aufbringung der farbrelevanten reaktiven Gelschicht nicht geeignet und anwendbar sind (wie diese in allen vorangegangenen Patenten für den Aufbau von Sensoren auf Kunststofffolien, Glas oder ähnlichen Oberflächen beschrieben wurden). 35 REA-Pigment-Nanotinten ermöglichen eine Signalanzeige ohne Instrumente erkennbar mit bloßem Auge, und auf diese Art idealerweise dafür geeignet, auf Verpackungen, Folien oder Produkte selbst aufgebracht zu werden. Basierend auf diesem Prinzip von abbaubaren Gelschichten in REA-Sensoren [Diplomarbeit M. Dragosists 1995], die jedoch für eine Anwendung 40 im Lebensmittelbereich durch den Einsatz von Vakuumtechnologie u.ä. Verfahren weitaus zu teuer sind, war es überaschenderweise möglich, Pigmente zu entwickeln die ebenfalls für den Nachweis von Lebensmittelveränderungen geeignet waren. Die einfache und geradlinige Idee mit Hilfe von reaktiven und biologisch abbaubaren Polymeren die Aktivität von Enzymen aus Lebensmitteln zu messen, wurde durch Partikelsuspensionen von plättchenförmigen Pigmenten 45 erreicht, die mit mehreren Schichten überzogen waren.

Großes Interesse besteht hier in der Anwendung von Polymeren die eine grundlegende Strukturänderung bei geringen Änderungen der Umgebungsparameter zeigen. Solches Verhalten charakterisiert jene Arten von Polymeren als mögliche Materialien für smarte Nanotinten. Gut so bekannte Stimuli sind Luftfeuchtigkeit, die Temperatur, pH-Wert und lonenstärke. Die Temperatur ist die am häufigsten angewandte Stimulierung in reaktiven Polymer-Systemen. Wenn eine solche Polymerlösung (z.B. Poly-N-isopropyl-acrylamid, PIAA) eine Phase unterhalb einer bestimmten Temperatur zeigt, und darüber eine Phasentrennung auftritt, wird diese Temperatur die Phasenumwandlungstemperatur (Tc) genannt. Diese Polymere zeigen Löslichkeit bei einer 55 Temperatur und Kollaps und Präzipitation bei einer anderen, zumeist höheren Temperatur. Der 7 AT 504 655 B1 „Cloud-Point“ eines Polymers bezieht sich auf jede Temperatur, bei der die Phasentrennung beobachtet wird. Polymere wie PIAA, Polyethylenoxid, Polymethylvinylether und viele andere zeigen diesen Effekt und können für Temperatur-sensitive Nanotinten verwendet werden.

Die einfachsten Pigment-basierten Nanotinten ergeben sich aus der Verwendung von Wasserreaktiven Polymeren. Hier werden die Trägerpigmente nach ausreichendem Korrosionsschutz mit wasserquellbaren Polymeren z.B. auf Basis von Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylaten, Polyvinylacetat-Copolymeren z.B. der Typen 37, 55, 64, 73, modifizierten Polyoxazoli(di)nen z.B. 2-Ethyl-Oxazolin, Polyaminen z.B. Polyallylamin o.ä. beschichtet. Nach Aufbringung von korrosionsstabilen Nanopartikeln und Einbettung des Pigments in eine Trägermatrix, deren Wasserbindungsverhalten mit jenem der reaktiven Gelpolymere nicht interferiert, entsteht eine Luftfeuchtigkeitsensitive Nanotinte. Mit dieser Tinte gedruckte Flächen, Zeichen oder bedruckte Objekte werden je nach verwendetem Polymer (z.B. Polyacyrlate schon ab 10 % relativer Luftfeuchtigkeit und PVP-Polyvinylacetat-Copolymere mit einem höheren Anteil an PVAc erst nahe dem Taupunkt) einen Farbeffekt durch Aufquellen der Nanopolymer-Gelschicht zeigen. Zum Vernetzen der Polymerschicht kann das reaktive Polymer auf dem Pigment dem Licht eines UV-Hg-Dampfbrenners oder einer Mitteldrucklampe ausgesetzt werden, die eine Gelnetzausbildung herbeiführen - so kann die Stabilität erhöht und der Quellungsgrad eingestellt werden.

Zum Test und zur Kalibrierung der feuchtigkeitsreaktiven Nanotinten sind gesättigte wässrige Lösungen von verschiedenen Salzen mit hohem Anteil an ungelöstem Niederschlag in Verwendung und unter gegebenen Bedingungen mit dem Produkt zur Eichung mit-verpackt.

Der Einsatz von Pigment-Bindemitteln ohne eigene starke Wasserbindung aber mit porenartigem Charakter ergibt Produkte mit vorteilhaften Eigenschaften (z.B. poröses Polypropylen). Sensorische Feuchtigkeits-anzeigende Pigmente können in vielen Bereichen z.B. Lebensmitteln, Verpackungen, Pharmazie, Papier und elektronischen Produkten verwendet werden.

Die Pigment-basierten Nanotinten mit geeigneten Gelpolymeren als Zwischenschichten sind auf bakterielle Enzyme empfindlich und zeigen eine direkte Korrelation mit dem bakteriellen Wachstum. Die Herausforderung für diese Erfindung war, eine äußerst Schichtdicken-homogene Beschichtung der Trägerpartikel bestehend aus Metall (bzw. metallhaltigen oder zumindest aus in Wasser unlöslichen Metallsalzen bestehend) mit stabilen (bio)polymeren Schichten mit einer Schichtdicke bis zu einem Mikrometer in einem technisch gangbaren Verfahren herzustellen. Um eine stabile Beschichtung zu erreichen, war es oft nötig, die Pigmentträger, z. B. aus Aluminium, zuerst mit einer Haft- und Korrosionsschutzschicht von wenigen Nanometer bis etwa 1 pm (bevorzugt 10-100 nm) zu überziehen. Jedoch ist es auch notwendig, die Abstandsschicht aus Polymeren oft durch zusätzliche Verfahren zu stabilisieren wobei jedoch eine Vernetzung durch harte Vernetzer (Isocyanate o.ä) aus toxikologischen sowie chemischen Gründen vermieden werden sollte, da sie den Abbau durch die Enzyme (z.B. Proteasen, Lipasen, Glycosi-dasen oder DNAsen) verzögern oder völlig verhindern bzw. toxikologisch bedenkliche Abbauprodukte liefern.

Proteinfilme oder analoge Polymerfilme sind in großer Vielfalt verfügbar und dienen als smarte REA-Schichten d.h. als REA-„Umformer“ (transducer). Es ist jedoch wichtig das Protein in seiner 3-dimensionalen Struktur für den Angriff von Enzymen zugänglich zu halten. „Proteingele'' werden mit Adsorptions-, Vernetzungs-, Präzipitations- oder Polymerisationsverfahren auf die Partikel aus flüssiger Phase (= Lösung) auf die Trägerpigmente aufgebracht. Die Konzentration der Eiweißlösung in diesen Verfahren ist oft relativ hoch (z.B. 5%ig), sodass ein signifikanter Kostenfaktor gegeben ist sowie eine Verfügbarkeit des Proteins in ausreichender Menge essentiell ist.

Pigment-basierte Nanotinten sind jedoch auch direkt auf bakterielle Proteine ohne enzyimati-sche Aktivität empfindlich und die Farbe der Pigmente zeigt eine direkte Korrelation mit Proteinen z.B. aus einem Lebensmittel oder aus bakteriellem Wachstum. Eine Freisetzung von an die 8 AT 504 655 B1

Pigmente gebundenen Nanopartikeln kann auch unter Spaltung von biorekognitven Bindungen in erster Linie auf Grundlage der Verdrängung einer reversiblen Antikörper-Antigeninteraktion erfolgen. Eine Schicht (bio)rekognitiv gebundener Nanopartikel ist die Basis einer REA-Farbe auf den Pigmentpartikeln durch Resonanz zwischen der Pigmentoberfläche und dieser Schicht von gebundenen Partikeln.

Die Tatsache, dass die Partikel bereits an Ort und Stelle einen Farbeffekt zeigen und dieser durch den Analyten verändert wird, vermeidet einen einschränkenden Faktor der Analytik in Lösungen, nämlich die Diffusion von Reagenzien. Für diese Nanopartikel-„Release“-Pigmente ist die Auswahl der Oberflächenchemie entscheidend, welche verwendet wird, um Chromophore Nanopartikel an deren Oberfläche zu binden, da Sie nach Kontakt mit dem Analyten aus ihrer (bio)rekognitiver Interaktion von dieser Oberfläche gelösten werden müssen. Andererseits darf Freigabe von Nanopartikeln nicht zu leicht stattfinden, um eine unspezifische Reaktion zu verhindern. Auf Grundlage von Daten (Schalkhammer und Gauglhofer - Diplomarbeit 2005, Universität Wien) neigen Nanopartikel insbesondere durch hohe Oberflächenladung und die große Dichte an adsorptiven Bindungsstellen zur unspezifischen Adsorption. Es ist also äußerste Sorgfalt notwendig, Partikel auf eine wieder-freigebbare Art zu binden. Jede Trocknung der Nanotinte führt zur Anhäufung von Partikel-Aggregaten und oft zu einer völlig irreversiblen Abscheidung. Nur geeignet zumeist wasserhaltige Gelgrundmassen sind in der Lage, die notwendige lokale Wasserumgebung für reversible Protein-Partikelchemie zu liefern. Außerdem muss der bindende Partner richtig dafür entworfen werden, zu erlauben, effizient aber reversibel zu vernetzen. Die Verwendung solcher Nanopartikel-„Release“-Pigmente ist nicht auf Proteinquantifizierung für den Nahrungsmittel-Status beschränkt, sondern kann auch für DNS-Analyse, Medizin und Diagnose eingesetzt werden. Es muss jedoch betont werden, dass alle reversiblen Prozesse von hoher Affinität (z.B. Antigen-Antikörper) wenigstens einige Stunden aber oft Tage für die Gleichgewichtseinstellung benötigen - ideal für langsam ansprechende intelligente Pigmente - nicht jedoch für die „normale“ Analytik im Labor.

Auch Gefrier-Tau-Indikatorpigmente für Nanotinten laut dem erfindungsgemäßen Aufbau sind in einfacher Weise zugänglich, welche in der Lage sind, einen optisch erkennbaren Hinweis darauf zu liefern, ob ein eingefrorener Artikel, wie ein eingefrorenes Essen, im Anschluss an diese Zeit kurz (oder länger) aufgetaut worden ist.

Konventionelle Indikatorlabel, für Gefrier-Tau-Prozesse, machen Gebrauch von z.B. schmelzbaren Flüssigkeiten, um nach dem unerwünschten Auftauen einen sichtbaren Farbumschlag zu produzieren und haben im Allgemeinen auflösbare oder brechbare trennende Wände oder Teilungen, die brechen, wenn der Label vollständig eingefroren worden ist. Beim späteren Schmelzen tritt hier eine Flüssigkeit aus, um sich mit einem weiteren Reagenz zu mischen und so einen sichtbaren Farbumschlag zu liefern.

Solcher Arten verlangen die Verwendung von Trennwandmaterialien, makroskopischen Folien, Labein oder Etiketten. Die erfindungsgemäßen Nano-REA-Pigmente weisen eine reaktive Zwischenphase zwischen der Trägerpartikel-Oberfläche und den Nanopartikeln auf, welche mit aus kleinen Kapseln freigesetzten Chemikalien unter Farbänderung reagiert. Beim Einfrieren werden die Mikro- oder Nanokapseln in der erfindungsgemäßen Trägermatrix rissig und innerhalb der nächsten auftauenden Phase greift das freigesetzte Reagenz (z.B. Enzym, Säure, Base, starke bindendes Agens) die Zwischenschicht irreversibel an - was zu einer sichtbaren Farbänderung führt. Als einfaches Beispiel kann ein bioabbaubares Polymer - ein Polyester - als reaktives Gel und in den Kapseln eine Esterase verwendet werden. Als nicht-biochemisches Beispiel kann als Gel Poly-N-Vinylpyrrolidon (PVP) und in den Kapseln ein Gerbstoff eingesetzt werden - Gerbstoffe führen zu einer nahezu irreversiblen Vernetzung von PVP-Gelen und damit zu einem Farbumschlag.

Pigment-basierte Nanotinten für Überwachung von organischen Lösungsmitteln und organischen chemischen Dämpfen werden durch das Verwenden von hydrophobic Polymernetzen 9 AT 504 655 B1 ermöglicht. Ein hydrophobes-Polymer, wie z.B. Polypropylen, Polybutadien oder verwandte Polymere ermöglichen, die Konzentration von flüchtigen organischen Lösungsmitteln in der Gasphase in ein reversibles optisches Signal zu überführen. Sollte ein Farbeffekt zur Identifizierung nicht ausreichen, kann auch eine Mehrzahl von unterschiedlichen Nanotinten ein Farb-Arraybilden und die Erkennung der Komponente aus der Mustererkennung abgeleitet werden z.B. für Gerüche oder zur Diskriminierung von Benzin und Diesel.

Heute sind farbige Pigmente Stand der Technik und werden in einer Vielzahl von Produkten des täglichen Lebens verwendet. Als Trägermaterial für den erfindungsgemäßen Aufbau kann eine Vielzahl von Pigmenten dienen z.B. jene der Merck KGaA (auf Basis von Metalloxiden) von Schlenk (auf Basis von Metallen) und vielen anderen Herstellern. Bekannte Handelsnamen sind Iriodin ®, Biflair ® oder Xirallic ®. Als Trägermaterialien für Pigmente sind auch Kieselerde (Si02), Titandioxid (Ti02), Glimmer oder Glas zu gebrauchen. Die Durchmesser von typischen Trägern sind zwischen 1 und 300 pm, je nach dem Anwendungsbereich. Eine oder mehrere Schichten von verschiedenen Metalloxiden mit bis zu mehreren 100 nm-Dicke werden auf diesen Flocken mit zumeist chemischen Abscheidungstechniken aufgebracht. Der Unterschied zwischen den Brechungsindices (z.B.: ND [Si02] = 1.46; ND [Ti02] = 2.4) zwischen diesen Schichten generiert unterschiedliche Basisfarben (die erfindungsgemäß durch den REA-Effekt verändert werden).

Erfindungsgemäß war überraschend festzustellen, dass Pigmente aus Metalloxiden oder auch Metallen (alle Metalle oder Halbleiter mit reflektierender Oberfläche z.B. AI, Au, Ag, Cu, Ti, Pd, Pt, Sn, . . ) mit den weiter oben beschriebenen Nano- Schichten beschichtet neuartige intelligente Tinten ergeben. Bis dato existierten noch keine Pigmente oder Tinten mit resonanten Farbeffekten (REA), die reversibel oder irreversibel durch eine externe Stimulierung via chemischer Komponenten (von Luftfeuchtigkeit bis Nahrungsstatus) ihre Farbe in intelligenter Weise verändern.

Das reaktive Polymer wird mit ionischen, hydrophoben oder kovalenten Bindungen auf Trägerpartikel gebunden oder es wird direkt auf die Partikeloberfläche „aufpolymerisiert“ (z.B. Kettenverlängerung von Acrylaten an einem Ankermolekül mit Silan-Funktion, welches direkt an Metalloxidoberflächen binden kann).

Nanopartikel von korrosionsstabilen Metallen oder Halbleitern (siehe auch Trägerpartikel) z.B. Au, Ag, Cu, Pt, Pd, . . . ) werden aus Lösung durch Adsorption oder chemische Bindung aufgebracht oder über in-situ Reduktion (entsprechend der Literatur, Z.B. Silber mit Dimethylformamid oder mittels Polyol-Chemie) direkt an der Oberfläche des Polymers aus Vorstufen abgeschieden.

Die Nanopigmente (aufgebaut aus Pigmentpartikel, reaktivem Polymer-Nanofilm und Nanopar-tikel-Schicht) müssen mit einer zumeist flüssigen Trägermatrix (zumeist Polymerlösung, klebender Emulsion oder Partikelsuspension) formuliert werden, um dann zumeist als Film von etwa 40-400 % Oberflächenbeschichtung auf eine Oberfläche aufgebracht zu werden. Auf diese Art ist es auch möglich, halbtransparente Schichten zu drucken, sprühen oder streichen, um weiterhin den Durchblick auf die Ware zu ermöglichen. Lösungsmittel, Viskosität und „Haftfähigkeitschemie“ für die Nanotinten muss für das Drucken, Sprühen oder Streichen je nach Anwendung und Material optimiert werden.

Diese sensorischen Pigmente finden Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten als flüssige Tinte oder Druckfarbe für druckbare Indikatoren, die den Zustand eines Produkts anzeigen können, insbesondere den Sauerstoffgehalt, Feuchtigkeit, C02-Konzentration, Integrität des Produkts, Status von antibakteriellen Filmen, Antioxidantien, Laktosegehalt, Cholesteringehalt, Kontrolle des Zustand von Mikrowellen-erhitzten Produkten ("Kochzustand"), Status von "Mikrowellen-Verpackungs-systemen", Gefrier- und Tauvorgänge, Zustand von Impfstoffen, Lecks in Lebensmittel- und 1 0 AT 504 655 B1

Blisterpackungen, auf Testfeldern und Teststreifen für Fischverderb, Fleischverderb, Geflügelverderb, ranzige Butter, Milchverderb, Verderb von Joghurt, Sahne und saurem Rahm sowie Käse, Kuchen, Pudding, Fruchtsäfte, Olivenöl und Babynahrung, Einhaltung der Kühlkette, Status von Convenience-Food z.B. Pizza, mikrowellenbereit, Kochsensor für Mikrowellennahrung, Zustand foliierten Gemüses und von Gemüse im Glas sowie Dosen- oder konservierte Nahrungspackungen und die Frische von Schnittblumen.

Die Anwendung der sensorischen Pigmente für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten als flüssige Tinte oder Druckfarbe für druckbare Indikatoren erfolgt dermaßen, dass zumeist zumindest 25 Pigmentpartikel gedruckt werden, um ein sichtbares Feld von mehr als 25 mm2 zu bedrucken.

Die Anwendung der sensorischen Pigmente für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten erfolgt als flüssige Tinte oder Druckfarbe für druckbare Indikatoren in Flexo-, Tief- und Offsetdruckmaschinen, sowie Sprüh- und Stempelsystemen.

Die Anwendung der sensorischen Pigmente für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen, pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten als flüssige Tinte oder Druckfarbe ist für druckbare Indikatoren als Barcode sowie gemeinsam mit Barcode und Laserbeschriftung geeignet.

Ein typischer Aufbau und Ablauf ist:

Schicht 1: Metallnanopartikel 1-50 pm breit und 0.1 bis 5 pm dick

Schicht 2: Korrosionsschutzschicht auf den Metallnanopartikel 1-100 nm, aus z.B. Oxiden oder Polymeren, inert, nicht quellend

Schicht 3: 50-300 nm dicke, wässrig-quellende Schicht eines (Bio)polymers

Schicht 4: Metall oder Halbleiter Nanopartikel, sub- bis einige Monolagen dick (abhängig von

Größe und Extinktionskoeffizienten)

Pigment in Material 5 suspendiert: Formulierung aus Lack zur Ausbildung einer zumeist poröse Schicht, z.B. aus klebrigen Mikrokugeln o.ä., Lösungsmittel muss mit dem (Bio)Polymer der Schicht 3 verträglich sein.

Beim Anwender: Druck der Nanotinte auf unterschiedliche Materialien mit Standardprozessen Die Erfindung wird in Anwendungsbeispielen erläutert:

Beispiel 1: Farbeffekt auf Material mit höherem Brechungsindex

Auf Pigmenten (1) aus Keramik (z.B. Glimmer), Glas oder Metall wird durch chemisch-reaktive Abscheidung in Lösung und Gasphase eine Schicht von Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Titanoxid, Nioboxid, Eisenoxid oder verwanden Materialen wie Nitriden oder Oxinitriden aufgebracht. Diese Oxide weisen eine effiziente Reflexion von Licht an der Phasengrenze auf.

Alternativ können Pigmente z.B. der Firma Merck, die bereits die obengenannte Schichtfolge aufweisen, eingesetzt werden. Bekannte Handelsnamen sind Iriodin ®, Biflair ® oder Xirallic ®.

Danach wird eine Schicht niederbrechender organischer intelligenter Polymere mit einer Dicke zwischen 5 und 500 nm (bevorzug 5 und 200 nm) aus Lösung aufgebracht.

Sodann werden metallische oder Halbleiter-Nanopartikel (z.B. Ge, Si, C) auf die Oberfläche des Polymers durch Adsorption aus einer Suspension derselben gebunden.

Das gebildete Pigment wird in einem Lösungsmittel suspendiert und auf eine Oberfläche gedruckt. Hierbei kann entweder ein klebendes Polymer der Lösung zugegeben werden, um die 1 1 AT 504 655 B1

Pigmente zu binden, oder die Oberfläche selbst kann zuerst klebend gemacht werden und sodann die Pigmente darauf aufgebracht werden (z.B. Druckkleber, abziehbare Folie mit darunterliegender Kleberschicht,..).

Beispiel 2: Farbeffekt mit semitransparentem Aufbau

Auf die Pigmentoberfläche (1) oder die Oberfläche einer hochbrechenden Schicht (siehe Beispiel 1) wird durch chemisch Verfahren zuerst eine nicht dichte Partikellage eines Metalls oder von Halbleiter-Nanopartikel (z.B. Ge, Si, C) geeigneter Haftung und Korrosionsstabilität aufgebracht. Geeignete Metalle sind hier z.B. Gold (zumeist nur mit Haftschicht, stabil aber teuer), Silber (mäßig stabil und schlecht haftend), Palladium (stabil aber mäßig haftend) besser Titan, Niob, Chrom, Nickel, Zinn, Ruß o.ä.. Der weitere Aufbau erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3: Haftvermittler und Adsorption von Nanopartikeln

Als Pigmente (1) dienen bevorzug plättchen- oder faserförmige Partikel aus Keramik (z.B. Glimmer, Kaolin, Talk), Glas oder Metall. Um eine optimale Haftung zu erreichen wird zumeist das Material zuerst mit Haftsilanen beschichtet. Das Silan wird zumeist auf die Oxidschicht aufgesprüht und eingebrannt (zumeist zwischen 80°C und 160°C). Dabei werden die Silanschichten vernetzt. Als Silan dienen zumeist Methoxy-, Ethoxy- oder Chlorsilane mit geeigneten funktionellen Gruppen zur Bindung des Polymers z.B. Vinyl-triethoxysilan, verschiedene Epoxy z.B. Glycidyl-silane, Aminosilane z.B. Aminopropyl-Triethoxysilane, Mercaptopropyl-Trimethoxysilan u.ä.

Danach werden die reaktiven Polymere aus Lösung auf die Oberfläche durch Ausfällen derselben gebunden wobei vorteilhafterweise ein starke Adsorption oder eine kovalente chemische Bindung auf der Partikeloberfläche erfolgen sollte.

Nanopartikel können auch als Kolloide aus einer konzentrierten (» 100 mg Feststoff/I) Lösung aufbracht und chemisch bzw. adsorptiv gebunden werden. Kolloidale Lösungen geringerer Konzentration sind zumeist (bedingt durch die lange Verfahrenszeit) für technische Prozesse ungeeignet. Chemisch labile Kolloide aus z.B. Silber oder Kupfer werden zumeist mit Glas, Keramik oder Polymeren geschützt verwendet und mit einer 1-100 nm dicken Schicht derselben überzogen eingesetzt. Partikelschutzpolymere können so geladen werden, dass sie mit hoher Affinität an die entgegengesetztgeladene Oberfläche der Dünnschicht binden und so die Adsorption derselben erleichtern. Auch hydrophobe Anziehungskräfte können hier mit Vorteil verwendet werden.

Beispiel 4: Einbettungsmittel

Nach Beispiel 1 bis 3 hergestellte reaktive Pigmente werden mit Sprüh-, Rakel- oder Tauchlack aus z.B. Stärkelösung, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyurethanen oder Epoxyd-Harz überzogen und so die intelligente Nanotinte erzeugt.

Um das Abspalten von Nanopartikeln von der Gelmatrix zu ermöglichen darf der Lack nicht mit den Nanopartikeln irreversibel verkleben. Hier kann entweder eine bewusst instabile Komponente zuerst über die Partikel gezogen werden bevor sie im Lack eingebettet werden (z.B. dünne Schicht aus wasserlöslichem Polymer), das Polymer selbst biologisch oder chemisch abbaubar sein (z.B. Proteinschicht) oder eine poröse Matrix verwendet werden, in das die Pigmentpartikel eingeschlossen aber nicht direkt umhüllt werden (z.B. Latexsuspension von klebrigen Latexpartikeln (zumeist einige um groß), die die Pigmente am Objekt fixiert aber nicht zu einem Film durchgehend verfließen lässt (z.B. Partikellatex aus Polystyrol oder PVAc thermisch klebend).

Nach dem Druck wird der Lack getrocknet, und wenn nötig, bei erhöhter Temperatur ausgehär- 1 2 AT 504 655 B1 tet. Beim Einsatz kommerzieller Lacksysteme sind die genauen Aushärtebedingungen laut Angaben des Lackherstellers zu wählen. Ein Objekt kann auch mit Polymerlösung durch Sprüh-, Spinn- oder Tauchverfahren überzogen werden, sodann das Lösungsmittel entfernt und der Film durch UV-Strahlung (z.B. Acrylate), Elektronenstrahlen oder thermisch vernetzt werden.

Beispiel 5: Sol/Gel-Verfahren

Analog werden intelligente Pigmente auch mit Sol/Gel-Lacken überzogen. Typische Rohstoffe sind hier Metallate von Titan (z.B. Titanethoxylate), Tetraethoxysilan, Zirkonmetallate oder ähnliche Verbindungen, die zumeist mit Wasser unter Hydrolyse zuerst zu Hydroxiden und nach thermischer Behandlung zu vernetzten, chemisch-mechanisch-stabilen Oxiden mit guter Oberflächenhaftung reagieren. Eine Vielzahl von handelsüblichen Produkten kann hier eingesetzt werden. Die Schichtdicke der hier zumeist abgeschiedenen nanopartikulösen Schichten beträgt, je nach Anwendung, zwischen etwa 10 nm und einigen Mikrometern.

Erfindungsgemäß kann über wasserreaktiven Pigmenten auf Basis von Poly-N-vinylpyrrolidonen eine Schicht von Si02-Nanaopartikel durch alkalische Hydrolyse (z.B. mit Ammoniak) von Tetraethoxysilan abgeschieden werden, ohne dabei die Reaktivität der Pigmente zu zerstören.

Beispiel 6: Reaktive Polymere für wassersensitive Nanotinten

Primär sind hier Hydrogele (Poly-N-vinylpyrrolidone, vernetzt mit UV oder Bisaziden), ionische Polymere (Polyacrylsäure-(Co)polymere,..), Polymethacyrlate, Polysulfonsäuren u.ä. zumeist in Kombination mit hydrophoberen Molekülen z.B. Polyvinylacetat aber auch verschiedene Polyamine mit Erfolg verwendbar. Die genauen Reaktionsbedingungen sind stark materialabhängig und von der Wasserbindekapazität der Polymere abhängig.

Beispiel 7: Abscheidung von Halbleiternanopartikeln 50 g metallisches Pigment mit adäquater Korrosionsschutzschicht, überzogener Glimmer, überzogene Glasplättchen oder fertige farbige kommerziell erhältliche Pigmentplättchen mit einer Teilchengröße von etwa 1-200 pm werden mit einem Polymer der Wahl durch Adsorption desselben und Präzipitation der nötigen Schichtdicke überzogen. Sodann werden 0.5-4 g Russ (mittlere Teilchengröße: 10-40 nm, oder andere Nanopartikel) zugemischt und gerührt. Nach der Abscheidung der Partikel werden die Teilchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 8 Bindung der Nanopartikel (4)

Pigmente (1) mit reaktiver Polymerschicht (3) (zur Einstellung der gewünschten Empfindlichkeit und das Farbtones) werden mit einem löslichen Metallsalz oder einer Suspension feinster, vorzugsweise kleiner als 100 nm großer Partikel aus der Gruppe der Metalle V, Cr, Mn, Fe. Co, Ni, Cu, Ag, Sn, Pb, C, Si, Ge und Bi überzogen. Der Prozess kann durch Präzipitation mittels pH-Änderung, Lösungsmitteländerung oder Zugabe eines Anions mit präzipitierenden Eigenschaften unterstützt werden.

Diese Partikel sind entweder selbst Chromophor oder werden aus einem Precursor durch Reduktion in-situ (mit z.B. Hydrazin, Natriumhypophosphit, Ascorbinsäure, Polyolen,..) gebildet.

Um einen starke Farbe zu ermöglichen, soll die mittlere Massendicke bei metallischen Partikeln etwa 5 nm, bei Chromophoren Partikeln, proportional zur ihrem Extinktionskoeffizienten, mehr betragen. 1 3 AT 504 655 B1

Beispiel 9 Deckschicht

Partikel laut einem der Beispiele 1-8 werden bevorzugt mit einem Polymer vermischt auf die Oberfläche eines Objekts aufgebracht. Danach wird eine weitere Deckschicht aus einem bevorzugt organischen Polymer aufgebracht. Die Schichtdicke des Decküberzugs beträgt zwischen 0.1 und 100 pm, bevorzugt zwischen 1 - und 20 pm. Die Deckschicht dient nicht nur zum Schutz der Druckschicht sondern kann auch chemisch wichtige Komponenten enthalten und insbesondere das Austreten von Nanopartikeln aus der Schicht unterbinden.

Beispiel 10 Farbige Trägerpigmente

Um einen gezielten Farbeffekt auch nach dem Zerstören der REA-Schicht z.B. durch gezielten Abbau eines Biopolymers (3) zu erreichen (andernfalls wäre das Material Silber oder weißlich) können farbige Pigmente an Stelle von weißen oder silbernen Pigmenten (1) eingesetzt werden. Bekannt sind unter anderem Iriodin® 100, Silver Pearl, 10-60 pm; Iriodin® 103, Rutile Sterling Silver, 10-60 pm; Iriodin® 111, Rutile Fine Satin, 1-15 pm; Iriodin® 119, Polar White, 5-25 pm; Iriodin® 120, Lustre Satin, 5-25 pm; Iriodin® 123, Bright Lustre Satin, 5-25 pm; Iriodin® 153, Flash Pearl, 20-100 pm. Die farbig glänzenden Effektpigmente, die Interferenzpigmente der 200er- und der 7200er-Reihe, ändern sich mit der Beobachtungsrichtung, die Farbe changiert oder irisiert. In der Kombination mit bunten Farbmitteln sind Effekte mit einem starken Farbwechsel erzielbar. Bekannt sind unter anderem Iriodin® 211, Rutile Fine Red, 5-25 pm; Iriodin® 221 Rutile Fine Blue, 5-25 pm; Iriodin® 223, Rutile Fine Lilac, 5-25 pm oder Iriodin® 231 Rutile Fine Green, 5-25 pm. Ähnlich sind auch Iriodin® Flash Interferenzpigmente und Iriodin® Ultra Interferenzpigmente. Mit den eisenoxidhaltigen Iriodin® Effektpigmenten der 300er- und der 500er- Reihe, den Gold- und Metallglanzpigmenten, lassen sich Gold-, Bronze-, Kupfer- und rote Glanzeffekte realisieren.

Alle Pigmente können als Basisträger für die neuen intelligenten Nanotinten dienen, wenn sie eine ausreichende Größe (» 300 nm) und eine ausreichende Ebenheit der Oberfläche (zumeist plättchenförmig) aufweisen und damit intelligente Nanotinten mit nahezu jeder beliebigen Farbänderung ermöglichen. Insbesondere intensive Warnfarben (rot, Orange, gelb) als Basisfarbton ermöglichen erfindungsgemäß die Warnung des Konsumenten vor veränderten Produkten.

Beispiel 11 Ruß als Nanopartikel

Der älteste Weg zur Herstellung von Pigmenten besteht im Aufbringen von Kohlenstoff aus wässriger Suspension unter Verwendung geeigneter oberflächenaktiver Hilfsmittel oder durch Pyrolyse organischer Verbindungen wobei der Kohlenstoff sich naturgemäß auf der Pigmentoberfläche abscheidet.

Zunächst wird das Pigment mit einer Russdispersion vermischt. Durch Zugabe einer Metallsalzlösung unter Fällungsbedingungen wird eine Kohlenstoffhaltige unlösliche Metallsalzschicht auf das Substrat gefällt.

Oft besitzen diese Pigmente einen braun-grauen Charakter und nur matten Glanz, verursacht durch grobteilige gefällte Kohlenstoffagglomerate. Aufgrund der unterschiedlichen Substrate kann der Gewichtsanteil an Kohlenstoff variieren.

Beispiel 12 Fällung von Polymeren (3) als Reaktivschicht

Zur Suspension von 100 g Pigmenten (siehe oben) mit einer Teilchengröße von 1-60 pm in 1000 ml Wasser wird bei einem pH-Wert von 5-7 eine alkalische Lösung von z.B.: 4 g Natriumsalz eines eher hydrophoben Polymers (z.B. Copolymere von Polyacrylsäure, Polymethacyrl-säure, Polymaleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure mit hydrophoben Polyme- 1 4 AT 504 655 B1 ren) oder einfacher Verbindungen wie Stearaten oder Palmitaten oder ein anderes wasserlösliches Salz einer organischen Säure in 100 ml Wasser zudosiert, so dass unter Konstanthaltung des pH-Wertes mit Säure langsam die gewünscht Substanz, z.B. das Polymer, ausfällt. Anschließend wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein mattes bis glänzendes Pulver.

Beispiel 13

Silber kann auf intelligente Pigmente gefällt werden. Der Überzug erfolgt z.B. durch Reduktion von Silbersalzen (analog auch mit anderen Metallsalzen) in Anwesenheit der Partikel in wässriger Lösung. Bekannt sind metallische Nanopartikelschichten als Überzüge z.B. auf Quarz, Glimmer, Zinnoxid oder Titanoxid aber auch direkt auf den intelligenten Polymerschichten (3). Silber kann z.B. durch Reduktion mit Zucker (meist 50-100°C), Ascorbinsäure, Natriumborhydrid, Hydrazin, Alkoholen bei höherer Temperatur (meist 100-200°C) reduziert und gefällt werden.

Oft muss die Oberfläche mit einem Haftvermittler überzogen werden, z.B. einigen Monolagen von Zinnsilikat oder silizium-organischen Verbindungen.

Beispiel 14

Die Aufbringung von polymeren Dünnschichten kann durch ein Phasenentmischungsverfahren erfolgen. Hierbei wird ein Polymer in einem guten Solvens gelöst und die Trägerpartikel (siehe oben) zugegeben werden. Unter Agitation wird ein schlechtes oder „Nichtlösungsmittel“ bevorzugt langsam zugemischt. Das ausfallende Polymer wird dabei als dünne, langsam dicker werdende Schicht auf die Trägermatrix gebunden. Als gutes Solvens können alle für das Polymer bekannten Lösungsmittel bevorzugt mit geringer Toxizität, günstigem Preis und geeigneten Recyclingtechnologien dienen, unter ihnen Alkohole, wie z.B. Ethanol, Methanol, Ethylhexanol, Ether wie Tetrahydrofuran, Ketone wie MEK oder Aceton, Lösungsmittel aus der Lackindustrie, wie z.B. Butyl(en)glycole. Als schlechtes Lösungsmittel wird oft Wasser bevorzugt. Als Polymere können alle bekannten Polymere dienen - auch hier sind toxikologisch unbedenkliche Materialien aus der Lackindustrie oder bekannte Kunststoffe, oft gemischt mit einem Haftvermittler, zu verwenden. Bei Proteinen (Gelatine, BSA,..) wird aus einer Lösung in Wasser durch Zugabe von organischem Lösungsmittel gefällt.

Beispiel 15

Die Aufbringung von polymeren Dünnschichten kann durch ein in-situ-Polymerisationsverfahren erfolgen. Hierbei wird ein Polymerprecursor in einem nicht zu guten Solvens gelöst und die Trägerpartikel zugegeben. Unter Agitation wird Polymerisationsradikal- oder Polykondensationsstarter zugemischt oder die Temperatur erhöht. Das durch Kettenverlängerung unlöslich werdende Polymer wird dabei als dünne, langsam dicker werdende, Schicht auf die Trägermatrix gebunden. Als Polymere können alle bekannten Polymere dienen, bevorzugt Acrylate und Methacrylate - auch hier sind toxikologisch unbedenkliche Materialien aus der Lackindustrie oder bekannte Kunststoffe oft gemischt mit einem Haftvermittler (z.B. Silanen) bevorzugt zu verwenden.

Im Folgenden eine kurze Beschreibung der Bezugzeichen in den Abbildungen sowie erläuternde Erklärungen:

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des Pigmentaufbaus. Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen: 1. Partikel 2. Optionale Zwischenschicht < 500 nm 3. Chemisch reaktives Polymer 1 5 AT 504 655 B1 4. Manometrische Chromophore Partikel (1-100 nm) 5. Einbettungsmittel

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung des Pigments im „Lack“ = Bindemittel (5). Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen: 1. Partikel 2. Optionale Zwischenschicht < 500 nm 3. Chemisch reaktives Polymer 4. Manometrische Chromophore Partikel (1-100 nm) 5. Einbettungsmittel = Bindemittel 6. Produkt (Verpackung, Ware, Folie,..)

Als Bindemittel können unter anderem quellende Gelpolymere, Heiß- und Druckkleber (bevorzugt partikulär - um das chemische Verhalten der Pigmente möglichst geringfügig zu beeinflussen), eine Klebebeschichten auf der Ware selbst (damit werden die Pigmente nur einseitig gebunden = aufgeklebt) oder ein einhüllender makroskopischer (Polymer)film (zum Einschließen der Pigmente in eine Folientasche als „Bindemittel“) dienen, wobei der Film gegebenenfalls porös oder permeabel ausgeführt sein muss, um den Analyten zu den Pigmenten durchzulassen.

Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung eines Nanopartikel-„Release“-Pigments. Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen: 1. Partikel 2. Optionale Zwischenschicht < 500 nm 3. Chemisch reaktives Polymer 4. Manometrische Chromophore Partikel (1-100 nm) 5. Einbettungsmittel 6. Produkt (Verpackung, Ware, Folie,..) 7. Reversibles Bindungssystem durch das Analyt-Molekül verdrängbar Ein einhüllendes Bindemittel, bevorzugt ein makroskopischer (Polymer)film (zum Einschließen der Pigmente aber auch Nanopartikel z.B. in eine Folientasche) dient hier zumeist zum Zurückhalten allenfalls freigesetzter Nanopartikel.

Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung eines Gefrier-Tau-Pigments. Die Zuordnung der Bezugszeichen ist wie folgt vorzunehmen: 1. Partikel 2. Optionale Zwischenschicht < 500 nm 3. Chemisch reaktives Polymer 4. Manometrische Chromophore Partikel (1-100 nm) 5. Einbettungsmittel 6. Produkt (Verpackung, Ware, Folie,..) 7. Reversibles Bindungssystem durch das Analyt-Molekül verdrängbar 8. Chemisch reaktives Polymer nach Reaktion mit Molekülen aus (11) 9. Gefrier-Tau Vorgang 10. Mikro/Nanokapsel mit Reagenz, welches nach Platzen der Kapsel mit (3) reagiert 11. Durch Gefrier-Tau Vorgang geplatzte und ausgeronnene Mikro/Nanokapsel (10) 12. Der Pfeil zeigt den für die Entstehung der Resonanzfarbe wichtigen Abstand Partikeloberfläche (1) zu nanometrisch-chromophoren Partikeln (4), der sich nach dem Gefrier/Tau-Vorgang ändert

Durch das Platzen der (Nano)Kapseln wird ein Reagenz freigesetzt, dass beim nächsten Tauvorgang die Nanostruktur des Pigments, bevorzugt die Polymerschicht selbst, chemisch verän-

Claims (12)

1 6 AT 504 655 B1 dert und dadurch eine Änderung der Farbe des Pigments bewirkt. Patentansprüche: 1. Sensorische Pigmente für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass auf metallischen, metallhaltigen oder zumindest eine Metall-Sauerstoff Verbindung enthaltenden Partikeln (1) mit vorzugsweise plättchen- oder faserartiger Form mit einer Größe der längeren Partikelachse größer als 300 nm eine 5 bis 500 nm dicke Schicht aus zumindest einem chemisch reaktiven (bio)organischen oder anorganischen Polymer (3) aufgebracht ist, darauf zumindest eine Schicht von Chromophoren Partikeln (4) mit einer Größe zwischen 1 und 100 nm aufgebracht ist und diese Pigmente mit einem Bindemittel (5) zur Aufbringung vermischt sind oder selbst anhaftend sind, und die Wahl der Schichtdicke des Polymers (3) auf diesen Pigmenten eine für das menschliche Auge sichtbare oder im Infraroten messbare Farbe ergibt welche sich nach chemischer Reaktion des Polymers (3) verändert.

2. Sensorische Pigmente nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln unterhalb der chemisch reaktiven Schicht noch eine zusätzliche inerte Schicht (2) von weniger als 500 nm Dicke trägen.

3. Sensorische Pigmente nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln, zur Anwendung auf Produkte oder deren Verpackungen in einer flüssigen Formulierung (5) vorliegen, die gedruckt, gesprüht oder aufgestrichen werden kann.

4. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass Partikeln (1) mit einer Signalfarbe, bevorzugt rot, orange, gelb oder grün, als Partikeln (1) verwendet werden und nach Reaktion mit dem Analyten diese Farbe als Signalfarbe ähnlich einer Ampel hervortritt, wobei als Signalfarbe für positive Eigenschaften bevorzugt grün und blau verwendet wird und als Signalfarbe für negative oder kritische Eigenschaften Rot-und Gelbtöne verwendet werden.

5. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Chromophoren Partikel als Nanopartikel (4) ausgebildet sind und aus metallischen oder stark Chromophoren Partikel vorzugsweise aus Elementen oder Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Silber, Gold, Palladium, Platin, Kupfer, Indium, Aluminium, Nickel, Kobalt, Chrom, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Titan, Niob, Tantal, Zirkon, Zinn, Germanium, Wismut, Antimon, Kohlenstoff oder Silizium oder Legierungen bestehen und allenfalls mit korrosionsschützenden Kapseln mit einer Dicke bis zu 100 nm umgeben sind, bestehen.

6. Sensorische Pigmente nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikeln (4) auch zwischen den Pigmentträgerpartikeln (1) und den darüberliegenden Schichten (2, 3) aufgebracht werden, um damit die Farbe zu verändern, wobei sie insbesondere an der Grenzfläche zwischen Partikeln (1) und der Schicht (3) zu einer Farbverstärkung und oder Farbveränderung führen.

7. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass als chemisch reaktive (bio)organische Polymere (3) Proteine, Polyamide, Polyaminen, Polyglykoside oder Polyester verwendet werden und als chemische Reaktion Hydrolyse, Oxidation, Reduktion, Verdrängung von Liganden durch stärker-bindende oder eine Änderung der Protonierung oder Hydratisierung dient.

8. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere (3) mit Feuchtigkeit unter Volumenzunahme quellen und als Polymere (3) alle Polymere mit hydratisierbaren Gruppen dienen können, unter anderem Poly(meth)acrylate, 1 7 AT 504 655 B1 Poly-N-vinylpyrrolidone und deren Copolymere sowie Polyamine und Polyimine.

9. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente im Bindemittel (5), welches als wasserhaltiges Gel oder als eine poröse Matrix ausgebildet sein kann, eingebettet sind, deren Porengröße den Analyten bis zu den Pigmenten eindringen lässt und die Nanopartikel (4) nicht verklebt, so dass sie nach chemischer Reaktion abgespalten werden können.

10. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (5) weitere chemische Komponenten vorzugsweise in kleine Kapseln (10) vorzugsweise mit Polymeren umhüllt enthält.

11. Sensorische Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 10 dadurch gekennzeichnet, dass die kleinen Kapseln (10) beim Frieren platzen und nach dem Wiederauftauen eine Substanz freisetzen, die mit Schicht (3) in irreversibler Weise unter Farbänderung reagiert und als Substanzen vorzugsweise Säuren, Laugen, chemische Vernetzer und Enzyme dienen.

12. Verfahren zur Herstellung der sensorische Pigmente für den Einsatz in Lebensmitteln, Verpackungen pharmazeutischen Produkten, Papier und elektronischen Produkten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere (3) durch Fällungsverfahren via Lösungsmitteländerung oder via pH-Änderung einer Polymerlösung oder durch direkte Polymerisation auf der Partikeloberfläche oder durch chemische Vernetzung von gelösten Polymeren zur Bindung derselben auf die Partikeloberfläche aus Monomeren oder niedermolekularen Präpolymeren, auf die Partikel gefällt bzw. gebunden werden. Hiezu 4 Blatt Zeichnungen