JP2005099391A

JP2005099391A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2005099391A
Application number: JP2003332628A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Ninomiya; 敏貴二宮; Kiyoshi Morimoto; 潔守本; Koichi Yokota; 耕一横田; Masahiko Taniguchi; 雅彦谷口; Terukazu Yanagi; 輝一柳
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2005-04-14
Also published as: US20050069824A1; US7105285B2

Abstract

【課題】高感度で、かつスタチックかぶりおよび放射線かぶりが小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。
【解決手段】支持体上に各々少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層と非感光性層を有し、次のタイプ１、タイプ２から選ばれる化合物を含有し、かつ、該青感光性層の波長λにおける分光感度Ｓ_B（λ）が、下記の式（１）の関係を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。（タイプ１）：１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物；（タイプ２）：１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
式（１）：Ｓ_B（３７０ｎｍ）／Ｓ_B（４２０ｎｍ）＜０．７
【選択図】なし

Description

本発明は、高感度で、かつスタチックかぶりおよび放射線かぶりを改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び高速塗布時等に生じるハジキが軽減され安定製造も可能としたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料の感光性を改善するために、種々の技法が用いられている。

最近になって、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物を利用した増感技術が報告されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を利用した増感技術も報告されている（例えば、特許文献３、４参照。）。

一方で、写真感光材料は感度を向上させればさせるほど長期保存による写真性の劣化が非常に大きな問題となる。長期保存による写真性能の劣化の原因は、従来からよく知られている熱や湿気によるものに加えて、自然放射線（環境放射線及び宇宙線）によるものがあり、自然放射線にさらされた感材はかぶり濃度の増加やそれに伴う粒状性の悪化を生じてしまう。前記の文献に記載された方法により感度の増加したハロゲン化銀写真感光材料は、放射線によるかぶりが大きく、改良が望まれていた。

写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。不要な放電が起きても感光材料に望ましくない露光跡を軽減させる方法として、保護層に紫外領域の分光感度をコントロールする素材を使用することが知られている。

前記化合物による増感を施した写真感光材料における問題点の一つにスタチックかぶりがある。
特開平９−２１１７６９号公報米国特許第５，７４７，２３５号明細書特開２００３-１１４４８７号公報特開２００３-１１４４８７号公報

本発明の目的は、高感度で、かつスタチックかぶりおよび放射線かぶりが小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明者は、スタチックかぶりを軽減させるために紫外線吸収剤を適切に使用することで紫外領域の感度低下を行いスタチックかぶりの改良された感光材料を鋭意研究する過程で、驚くべきことに、放射線かぶりも同時に改良された感光材料が得られることを発見した。

上記目的は下記の方法によって解決された。
（Ｉ）支持体上に各々少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層と非感光性層を有し、次のタイプ１、タイプ２から選ばれる化合物を含有し、かつ、該青感光性層の波長λにおける分光感度Ｓ_B（λ）が、下記の式（１）の関係を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。

式（１）
Ｓ_B（３７０ｎｍ）／Ｓ_B（４２０ｎｍ）＜０．７

（II）下記一般式（Ａ）で表されるフッ素系界面活性剤、および／または一般式（Ｂ）で表されるフッ素系界面活性剤を少なくとも１種含有することを特徴とする前記(Ｉ)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式（Ａ）

前記一般式（Ａ）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。Ｌ^B1およびＬ^B2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ^Bは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。

一般式（Ｂ）

前記一般式（Ｂ）中、Ｒ^C1は置換もしくは無置換のアルキル基（ただし、置換基にフッ素原子は含まれない）を表し、Ｒ^CFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、Ｌ^C1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。Ｙ^C1およびＹ^C2は一方が水素原子を、もう一方が−Ｌ^C2−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｌ^C2は、単結合または置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、Ｍはカチオンを表す。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有されるタイプ１、タイプ２の化合物について説明する。

まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願２００３-２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

一般式（１）及び（２）中、RED₁、RED₂は還元性基を表す。R₁は炭素原子（C）とRED₁とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R₂、R₃、R₄は水素原子または置換基を表す。Lv₁、Lv₂は脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。

一般式（３）、（４）及び（５）中、Z₁は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。R₅、R₆、R₇、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉は水素原子または置換基を表す。R₂₀は水素原子または置換基を表すが、R₂₀がアリール基以外の基を表すとき、R₁₆、R₁₇は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。R₈、R₁₂はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、m1は0〜3の整数を表し、m2は0〜4の整数を表す。Lv₃、Lv₄、Lv₅は脱離基を表す。

一般式（６）および（７）中、RED₃、RED₄は還元性基を表す。R₂₁〜R₃₀は水素原子または置換基を表す。Z₂は−CR₁₁₁R₁₁₂-、-NR₁₁₃-、または-O-を表す。R₁₁₁、R₁₁₂はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R₁₁₃は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。

一般式（8）中、RED₅は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。R₃₁は水素原子または置換基を表す。Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Lv₆は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。

一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う2電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R₃₂、R₃₃は水素原子または置換基を表す。Z₃はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z₄はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、R₃₂、R₃₃、Z₃は化学反応式（１）中のものと同義である。Z₅はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。

次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

一般式（１０）中、RED₆は1電子酸化される還元性基をあらわす。YはRED₆が1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。QはRED₆とYを連結する連結基を表す。

一般式（11）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R₃₂、R₃₃は水素原子または置換基を表す。Z₃はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z₄はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Z₅はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（11）中、R₃₂、R₃₃、Z₃、Z₄は化学反応式（１）中のものと同義である。

タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。

タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。

吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。

吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。

また窒素またはリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。

4級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF₄ ^-、PF₆ ^-、Ph₄B^-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。

吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。

一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q_１、Q₂はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_N−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲ_Nは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとｊは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは１２〜50である。

以下にタイプ１、タイプ２で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。

本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。

本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-9〜５×１０^-2モル、更に好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。

本発明で分光感度分布とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、３５０〜７００ｎｍまで数ｎｍ間隔でスペクトル露光を与え、各波長で一定濃度を与える露光量の逆数を各波長での感度として、その感度を波長の関数としたものである。本発明で青感光性層の分光感度分布Ｓ_B（λ）とは、イエロー濃度を与える感度分布を意味する。

本発明で好ましい分光感度分布は、分光感度を一定濃度を与える露光量の逆数で表し、青感光性層の分光感度Ｓ_B（λ）が波長３７０ｎｍと４２０ｎｍで下記の関係で表される。

下記一般式は、いずれかの濃度における分光感度が該範囲で表されれば良いが、好ましい濃度域は、Ｄｍｉｎ＋０．３からＤｍｉｎ＋１．０のいずれかの濃度における分光感度が下記範囲に入ることである。分光感度分布を得るための現像処理条件は、一般的なカラーネガ現像処理方法なら、いずれの処理でも良いが、本願実施例１に記載の現像処理が好ましい。

Ｓ_B（３７０ｎｍ）／Ｓ_B（４２０ｎｍ）＜０．７
好ましくは、
Ｓ_B（３７０ｎｍ）／Ｓ_B（４２０ｎｍ）＜０．６
さらに好ましくは、
Ｓ_B（３７０ｎｍ）／Ｓ_B（４２０ｎｍ）＜０．５
最も好ましくは、
Ｓ_B（３７０ｎｍ）／Ｓ_B（４２０ｎｍ）＜０．３
本発明の一般式（A）、および／または一般式（B）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布膜中に含有させることにより従来にはない帯電防止性や高速塗布性適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。

以下に一般式（Ａ）について詳細に説明する。
次に下記一般式（Ａ）で表される化合物について詳細に説明する。

一般式（Ａ）

前記一般式（Ａ）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。

Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、更に好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。

前記一般式（Ａ）中、ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。

前記一般式（Ａ）中、ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎ^B3およびｎ^B4として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎ^B3＝ｎ^B4であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎ^B3＝ｎ^B4であり、更に好ましくはｎ^B3＝ｎ^B4＝４である。

前記一般式（Ａ）中、ｍ^Bは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。

前記一般式（Ａ）中、Ｌ^B1およびＬ^B2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが置換基が適用できる。

Ｌ^B1およびＬ^B2はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。

Ｍはカチオンを表し、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適応される。好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。

上記一般式（Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。

一般式（Ａ−１）

前記一般式（Ａ−１）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4、Ｒ^B5、ｎ^B3、ｎ^B4、ｍ^B、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式（Ａ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎ^B1およびｎ^B2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。

前記一般式（Ａ−１）中、ｎ^B1およびｎ^B2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎ^B1およびｎ^B2は１〜６の整数で、かつｎ^B1＝ｎ^B2であるのが好ましく、２または３で、かつｎ^B1＝ｎ^B2であるのがより好ましく、ｎ^B1＝ｎ^B2＝２であるのが更に好ましい。

上記一般式（Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。

一般式（Ａ−２）

前記一般式（Ａ−２）中、ｎ^B3、ｎ^B4、ｍ^BおよびＭは上記一般式（Ａ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（Ａ−２）中、ｎ^B1およびｎ^B2は一般式（Ａ−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。

上記一般式（Ａ）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（Ａ−３）で表される化合物である。

一般式（Ａ−３）

前記一般式（Ａ−３）中、ｎ^B5は２または３を表し、ｎ^B6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍ^Bは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（Ａ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。

以下に、上記一般式（Ａ）にで表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。

上記一般式（Ａ）で表される化合物は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。以下に代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明は以下の具体的合成例によってなんら限定されるものではない。

（合成例１：ＦＳ−２０１の合成）
１−１マレイン酸ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
無水マレイン酸９０．５ｇ（０．９２４ｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５００ｇ（１．８９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）をトルエン１０００Ｌ中、生成する水を留去しながら２０時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、トルエンを追加し、水で有機相を洗浄し、溶媒を減圧留去して透明の液体として目的物を４８４ｇ（収率８６％）得た。

１−２ＦＳ−２０１の合成
マレイン酸ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）５１４ｇ（０．８４５ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム９１．０ｇ（０．８７５ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ｖ／ｖ）２５０ｍｌを加え、６時間加熱還流した後、酢酸エチル５００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１２０ｍＬを加え、抽出操作を行った。有機相を回収し、硫酸ナトリウムを添加し、脱水操作を行った。硫酸ナトリウムを濾過で除き、濾液を濃縮した後、アセトン２．５Ｌを加え、加熱した。不溶解物を濾過で除いた後、０℃まで冷却し、ゆっくりとアセトニトリル２．５Ｌを添加した。析出した固体をろ過回収し、得られた結晶を８０℃で減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を４７８ｇ（収率７９％）得た。得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ２．４９−２．６２（ｍ，４Ｈ），２．８５−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｄｄ，１Ｈ），４．２３−４．３５（ｍ，４Ｈ）

次に下記一般式（Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。

一般式（Ｂ）

前記一般式（Ｂ）中、Ｒ^C1は置換もしくは無置換のアルキル基（但し、置換基にフッ素原子は含まれない。）を表し、Ｒ^CFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、Ｌ^C1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。Ｙ^C1およびＹ^C2は一方が水素原子を、もう一方が−Ｌ^C2−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｌ^C2は、単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、Ｍはカチオンを表す。

前記一般式（Ｂ）中、Ｒ^C1は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ^C1で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。

Ｒ^C1として好ましくは、無置換アルキル基であり、Ｒ^C1としてより好ましくは、炭素数が２〜２４の無置換アルキル基であり、更に好ましくは４〜２０の無置換アルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。

Ｒ^CFはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒ^CFは、炭素数１〜１０であるのが好ましく、１〜８であるのがより好ましい。

Ａは、水素原子またはフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。

Ｌ^C1は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基はＲ^C1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。Ｌ^C1は、炭素数が４以下であるのが好ましく、また無置換アルキレンであるのが好ましい。

Ｙ^C1およびＹ^C2は一方が水素原子を、もう一方が−Ｌ^C2−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、更に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、前記一般式（Ｂ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。Ｒ^C1、Ｒ^CFおよびＬ^C1の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。

Ｌ^C2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲ^C1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。

Ｌ^C2として好ましくは単結合または炭素数は２以下のアルキレン基であり、より好ましくは単結合または無置換のアルキレン基であり、更に好ましくは単結合またはメチレン基である。Ｌ^C2として特に好ましくは単結合である。

前記一般式（Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。

一般式（Ｂ−１）

前記一般式（Ｂ−１）中、Ｒ^C11は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ^CF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ^C11およびＹ^C12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ₃ＭCを表し、ＭCはカチオンを表す。ｎ^C1は１以上の整数を表す。

前記一般式（Ｂ−１）中、Ｒ^C11は総炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ^C11はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。Ｒ^C11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。

Ｒ^C11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。

Ｒ^C11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ^C11としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。

前記一般式（Ｂ−１）中、Ｒ^CF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒ^CF1で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。

前記一般式（Ｂ−１）中、ｎ^C1は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。

また、ｎ^C1とＲ^CF1の組み合わせとして、ｎ^C1＝１の場合にはＲ^CF1がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎ^C1＝２の場合にはＲ^CF1がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。

前記一般式（Ｂ−１）中、Ｙ^C11およびＹ^C12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ3ＭCを表し、ＭCはカチオンを表す。ここで、ＭCで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。

以下に、上記一般式（Ｂ）にで表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。

上記一般式（Ｂ）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行いことによって容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。

以下に代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明は以下の具体的合成例によってなんら限定されるものではない。

（合成例２：ＦＳ−３０３の合成）
２−１マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドの合成
五塩化リン４．１ｇ（２０ミリモル）にＡｌｄｒｉｃｈ社製のマレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）４．５ｇ（２０ミリモル）を３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後、６０℃に加熱し、アスピレーターで減圧し、生成したオキシ塩化リンを留去し、茶色のオイル状の化合物マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドを４．５ｇ（収率９２％）得た。

２−２マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルの合成
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール６６．８ｇ（０．３３４モル）、ピリジン２９．６ｍＬ（０．３６７モル）をアセトニトリル１８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリド９０．６ｇ（０．３６７モル）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化合物を８０．３ｇ（収率５９％）得た。

２−３シジウムモノ２−エチルヘキシルモノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルスルホサクシネート（ＦＳ−３０３）の合成
マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル８０．３ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム２０．４ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ｖ／ｖ）８０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール：９／１ｖ／ｖ）で精製操作を行い、回収した有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、無色透明の固体として目的化合物を３２ｇ（収率３２％）得た。

得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｍ，６Ｈ），１．２４（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ），２．７７−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．７１（ｍ，１Ｈ），３．８６−３．９８（ｍ，３Ｈ），４．６２−４．８４（ｂｒ，１Ｈ）

（合成例３：ＦＳ−３１２の合成）
３−１マレイン酸モノデシルモノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルの合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール１６４．６ｇ（６２３ｍｍｏｌ）、ピリジン４９．３ｍＬ（６２３ｍｍｏｌ））をクロロホルム２８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノドデシルクロリド１５５．８ｇ（５６６ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ｖ／ｖ）で精製操作を行い、目的化合物を４８．２ｇ（収率１８％）得た。

３−２ソジウムモノデシルモノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルスルホサクシネート（ＦＳ−３１２）の合成
マレイン酸モノデシルモノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル４８．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム１０．４ｇ（９９ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ｖ／ｖ）５０ｍＬを加え５時間加熱還流した。その後酢酸エチルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶操作を行った。無色透明の固体として目的化合物を１２．５ｇ（収率２２％）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｔ，３Ｈ），１．２４（ｍ，１８Ｈ），１．５１（ｂｒ，２Ｈ），２．５０−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．７０−２．９５（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．７０（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｍｓ，２Ｈ）

（合成例４：ＦＳ−３０９の合成）
４−１マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルの合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５１５ｇ（１．９５ｍｏｌ）、ピリジン１６９ｇ（２．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３９４ｍｌ（３．８９ｍｏｌ）をクロロホルム１０００ｍｌに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリド５３０ｇ（２．１４ｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後クロロホルム加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明の目的化合物を５０８ｇ（収率５０％）得た。

４−２ソジウム（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）スルホサクシネート（ＦＳ−３０９）の合成
マレイン酸（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）１３７．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム３３．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ｖ／ｖ）１４０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。その後、酢酸エチルを１０００ｍｌ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、トルエン８００ｍＬで再結晶操作を行い、氷浴で冷却すると結晶が析出した。最後に結晶を濾別し、無色透明の目的化合物を１４０ｇ（収率８４％）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ− ｄ₆）δ０．８２−０．９３（ｍ，６Ｈ），１．１３−１．３２（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ），２．５７−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．８４−２．９８（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．６８（ｍ，１Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．３０（ｍ，２Ｈ）

（合成例５：ＦＳ−３３２の合成）
５−１マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）の合成
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）３３．７ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、ピリジン１７．９ｍＬ（２２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリド４１．８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌する。その後酢酸エチルを加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化合物を１０．６ｇ（収率１４％）得た。

５−２ＦＳ−３３２の合成
マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）１０．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム３．２ｇ（３１ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ｖ／ｖ）１０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後、酢酸エチルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶操作を行った。無色透明の固体として目的化合物を１．７ｇ（収率１３％）得た。

得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｍ，６Ｈ），１．２５（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ），２．７３−２．８５（ｍ，２Ｈ），３．５９（ｍ，１Ｈ），３．８５−３．９０（ｍ，２Ｈ），１２．２３（ｂｒ，１Ｈ）

また、上記の種々の化合物のうち、イオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存在下で用いることができる。

本発明のフッ素化合物の使用層・量については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば本発明の水性塗布組成物を、ハロゲン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、本発明のフッ素化合物の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質量％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。

以下に上記一般式中の置換可能な基が有していてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。

置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀平板状粒子乳剤が好ましい。

本発明のカラー写真感光材料は、好ましくは、各単位感光性層が実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から構成され、各単位感光性層を構成するハロゲン化銀乳剤層の中で最も感度の高い乳剤層のうち少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板粒子ともいう。）である。本発明において該平板粒子の平均アスペクト比は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１２以上であり、最も好ましくは１５以上である。

平板粒子において、アスペクト比とはハロゲン化銀における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また、本明細書において平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。

アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

本発明における平板粒子の形状は、通常、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１.６以下、より好ましくは隣接辺比率が１.２以下である。下限は、１.０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。

本発明の感光材料に含有される６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、左記の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。

アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に記載されている化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上がよい。

平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成ることが好ましい。塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下、最も好ましくは０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。

本発明において、平板粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。

本発明の平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。

転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。

また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。

また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。

転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていてもよいし、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していてもよい。

平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。

本明細書において、粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。

一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。

この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０^-5モル／ｍ²以上の沃化物塩を添加することが好ましい。

より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。
例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ₃水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ₃水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ₃水溶液の添加モル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ₃水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５以上１０．０以下が最も好ましい。

以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は微粒子沃化銀または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号に関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。

内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。

したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。

内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。

内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。

さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２号に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。

この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。

本発明の感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。

本発明の感光材料に含有される粒子間ヨード分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体としては、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７号等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８号に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下であることが好ましいが、粒子間ヨード分布を単分散化する最も好ましい方法として、特開平３−２１３８４５号に記載されている方法を用いることができる。すなわち、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％以上のヨードイオンを含有する）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間ヨード分布を達成することが可能である。ここで、反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる容器をいう。

混合器で調製されたハロゲン化銀粒子を添加する方法及びそれに用いる調製手段は特開平３−２１３８４５号に記載されているように、以下の三つの技術を用いることができる。

(1) 混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する。

(2) 混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。

(3) 保護コロイド水溶液の混合器への注入。

上記(3)で用いる保護コロイドは、単独で混合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入してもよい。保護コロイドの濃度は１質量％以上、好ましくは２〜５質量％である。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有するポリマー、セルロース、澱粉、アセタール、ポリビニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの重量平均分子量は、３００００以下がよく、さらに好ましくは１００００以下である。

微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒子形成温度は、３５℃以下が好ましく、特に好ましくは２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。

本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。本発明の微粒子のサイズは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみを添加してもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。

個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式
（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明の粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５０Å程度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。

本発明には前述の平板状粒子のほかに立方体、８面体、１４面体などの正常晶粒子や不定形の双晶粒子を使用することができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感または金増感することが好ましい。
本発明で用い得るセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。

具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。

不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

本発明で用い得る非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物を挙げることができる。具体的な非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。

これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。

本発明に使用し得るセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０^-6モル以上５×１０^-6モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。

セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。

本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。

特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

上記金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。
この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。

上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。

還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。

また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。

本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。

前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。

本発明の写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感することにより優れた色彩度を発揮することができる。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２3号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８3号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

更に、本発明は分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着（すなわち1層吸着）より多く吸着させたり、2つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、以下に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。

特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許第985965A号、欧州特許第985964A号、欧州特許第985966A号、欧州特許第985967A号、欧州特許第1085372A号、欧州特許第1085373A号、欧州特許第1172688A号、欧州特許第1199595A号、欧州特許第887700A1号。

更に以下に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号。

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行うことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

複数の増感色素を添加する場合は、それぞれを別々にポーズをおいて添加する方法や混合して添加する方法、１種の増感色素の一部を先行して添加し、残りを他の増感色素と混合して添加する方法など、選択した増感色素種および所望の分光感度によって最適のものを選択することができる。

増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、双晶面間隔が０．０１７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００７〜０．０１７μｍであり、特に好ましくは０．００７〜０．０１５μｍである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでもよいが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。

本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。本発明では、ヘキサシアノ鉄（II）錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）が好ましく用いられる。

該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル以上、かつ１０^-3モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０^-5モル以上、かつ５×１０^-4モル以下であることが更に好ましい。

本発明に用いる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に支持体を基準として外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。

これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨが１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。

本発明のカラー感光材料は支持体上にそれぞれ少なくとも２層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の少なくとも１感色層の最高感度層に現像抑制剤および／または現像抑制剤プレカーサーを離脱するＤＩＲ化合物を実質的に含有しないことが好ましい。

多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１，１２１，４７０号明細書あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。
また、赤感層に重層効果を与えるドナー層を塗設することも好ましい。つまり、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心感度波長λ_Gが５２０ｎｍ＜λ_G≦５８０ｎｍであり、かつ、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ_-R）が５００ｎｍ＜λ_-R＜５６０ｎｍであり、かつ、λ_G−λ_-Rが５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であることが好ましい。

式中、Ｓ_G（λ）は緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布曲線であり、特定の波長λにおけるＳ_Rは特定の波長の露光を与えた時にマゼンタ濃度がカブリ＋０．５となる露光量の逆数で表される。

特定波長域で前記の様な赤感性層への重層効果を与えるには、所定に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含む重層効果ドナー層を別に設けることが好ましい。本発明の分光感度を実現させるためには、重層効果ドナー層の重心感度波長は好ましくは５１０ｎｍ〜５４０ｎｍに設定される。

ここで、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層から受ける重層効果の大きさの波長の分布の重心波長λ_-Rは、特公平３−１０２８７号に記載されている方法で求めることができる。

本発明において赤感色層の重心波長λ_Rは６３０ｎｍ以下が好ましい。ここで赤感色層の重心波長λ_Rは式（I）で定義される。

式中、Ｓ_R（λ）は赤感色層の分光感度分布曲線であり、特定の波長λにおけるＳ_Rは特定の波長の露光を与えた時にシアン濃度がカブリ＋０．５となる露光量の逆数で表される。

また重層効果を与える素材としては、現像により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、ＤＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロキノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制剤の場合には、このドナー層を重層多層構成中どこに位置させても、現像抑制効果を得ることができるが、意図しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正するために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくない現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）ことが好ましい。本発明の感光材料が所望する分光感度を得るには、重層効果を与えるドナー層は、マゼンタ発色することが好ましい。

赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。

赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。

赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
本発明には、特開平１１−３０５３９６号に記載の固体分散染料を用いることができる。

本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。

米国特許第４，０８２，５５３号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。

本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

添加剤種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119
１化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁
２感度上昇剤同上
３分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右
強色増感剤 649頁右欄
４増白剤 24頁 998右
５カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右
および安定剤
６光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右
フィルター染料 650頁左欄
紫外線吸収剤
７ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右
８色素画像安定剤 25頁 1002右
９硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左
10 バインダー 26頁同上 1003右〜1004右
11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右
12 塗布助剤、 26〜27頁同上 1005左〜1006左
表面活性剤
13 スタチック 27頁同上 1006右〜1007左
防止剤
14 マット剤 1008左〜1009左

本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）明細書及びこれに引用された特許文献に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。

１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行、
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
18．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
20．色素：６５頁７〜１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
26．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
32．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
34．バック層：６７頁３〜８行、
35．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
38．反転処理：６７頁４５〜５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３〜１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
45．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行

また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。

次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。

本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O₃などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積はＳ_BETで20m²/g以上が好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。

強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは3.0×10⁴〜3.0×10⁵A/mであり、特に好ましくは4.0×10⁴〜2.5×10⁵A/mである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は0.2万〜100万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。

前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは0.1μｍ〜10μｍ、より好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、さらに好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m²、好ましくは0.01〜2g/m²、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m²である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。

磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第5,336,589号、同 5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、欧州特許第466,130号の各明細書に記載されている。

次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは好ましくは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。

次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅ 等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。

このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。

次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。

次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。

また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。

帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が10⁷Ω・cm以下、より好ましくは10⁵Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。

感材への含有量としては、5〜500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m² である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。

本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。

本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。

本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比)）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ)、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ））、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。

本実施例で用いる支持体は、特開２００１−２８１８１５号実施例１に記載の方法により作成することができる。

次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。

好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−１２５３８号に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm³以下好ましくは25cm³以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。

更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第4,834,306号、同 5,226,613号の明細書に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。

本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO200/100/400）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。

また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリム、写ルンですＡＣＥ８００のようなレンズ付きフィルムにも好適である。

これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
(1)受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2)デタッチ工程(カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す)
(3)フィルム現像
(4)リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5)プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6)照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）

これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステムフロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/ PP3008A/ PP1828AR/ PP1828A/ PP1258AR/ PP1258A/ PP728AR/ PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。

フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。

APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力したりして、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZipディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。

一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。

現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。

以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
特開２００１−２８１８１５号公報の実施例１に記載のＥｍ−ＡからＥｍ−Ｏの製法を参照して表１に記載のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏを調製した。

表１において、平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察される。

Ｅｍ−Ａの化学増感終了後、化学増感された乳剤の温度を４０℃まで降温した後に、本発明の電子放出化合物を乳剤中の銀量に対して（表２）の如き含有量になるように添加した以外は、Ｅｍ−Ａと同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ１、Ｅｍ−Ａ２を得た。

同様に、Ｅｍ−Ｂ〜Ｈ、Ｅｍ−Ｌ〜Ｏについて化学増感終了後、化学増感された乳剤の温度を４０℃まで降温した後に、本発明の電子放出化合物を乳剤中の銀量に対して（表２）の如き含有量になるように添加してＥｍ−Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｈ１、Ｈ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｍ１、Ｍ２、Ｎ１、Ｎ２、Ｏ１、Ｏ２を得た。

（試料１０１の作製）
トリアセチルセルロース支持体上に下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム（試料１０１）を作製した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀銀０．１２７
沃臭化銀乳剤銀０．００８
（平均球相当直径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン０．９００
ＥｘＣ−１０．００２
ＥｘＣ−３０．００２
Ｃｐｄ−２０．００１
ＨＢＳ−１０．００５
ＨＢＳ−２０．００２
Ｆ−８０．００１

第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀銀０．０１９
ゼラチン０．４２５
ＥｘＦ−１０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−９０．１２０
ＨＢＳ−１０．０７４
Ｆ−８０．００１

第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１０．０８０
ＨＢＳ−１０．０４２
ゼラチン０．３００

第４層（低感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ銀０．４０７
Ｅｍ−Ｃ銀０．４５７
ＥｘＣ−１０．２３３
ＥｘＣ−２０．０２６
ＥｘＣ−３０．１２９
ＥｘＣ−４０．１５５
ＥｘＣ−５０．０２９
ＥｘＣ−６０．０１３
Ｃｐｄ−２０．０２５
Ｃｐｄ−４０．０２５
ＥｘＣ−８０．０５０
ＨＢＳ−１０．１１４
ＨＢＳ−５０．０３８
ゼラチン１．４７４

第５層（中感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ銀０．６０１
Ｅｍ−Ｃ銀０．３０１
ＥｘＣ−１０．１５４
ＥｘＣ−２０．０３７
ＥｘＣ−３０．０１８
ＥｘＣ−４０．１０３
ＥｘＣ−５０．０３７
ＥｘＣ−６０．０５０
Ｃｐｄ−２０．０３６
Ｃｐｄ−４０．０２８
Ｃｐｄ−６０．０６０
ＥｘＣ−７０．０１０
ＨＢＳ−１０．１２９
ゼラチン１．０８６

第６層（高感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ａ銀０．９５０
ＥｘＣ−１０．０７２
ＥｘＣ−３０．０３５
ＥｘＣ−１００．０８０
Ｃｐｄ−２０．０６４
Ｃｐｄ−４０．０７７
Ｃｐｄ−６０．０６０
ＥｘＣ−７０．０４０
ＨＢＳ−１０．３２９
ＨＢＳ−２０．１２０
ゼラチン１．２４５

第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１０．０９４
Ｃｐｄ−７０．３６９
Ａ−１０．０４３
固体分散染料ＥｘＦ−４０．０３０
ＨＢＳ−１０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス０．０８８
ゼラチン０．８８６

第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ銀０．３００
Ｅｍ−Ｋ銀０．２００
Ｃｐｄ−４０．０３０
ＥｘＭ−２０．０５７
ＥｘＭ−３０．０１６
ＥｘＭ−４０．０５１
ＥｘＹ−１０．００８
ＥｘＹ−６０．０４２
ＥｘＣ−９０．０１１
ＨＢＳ−１０．０９０
ＨＢＳ−３０．００３
ＨＢＳ−５０．０３０
ゼラチン０．６１０

第９層（低感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ銀０．２００
Ｅｍ−Ｇ銀０．２２０
Ｅｍ−Ｉ銀０．１３０
ＥｘＭ−２０．３７８
ＥｘＭ−３０．０４７
ＥｘＹ−１０．００９
ＥｘＣ−９０．００７
ＨＢＳ−１０．０９８
ＨＢＳ−３０．０１０
ＨＢＳ−４０．０７７
ＨＢＳ−５０．５４８
Ｃｐｄ−５０．０１０
ゼラチン１．４７０

第１０層（中感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ銀０．５３６
ＥｘＭ−２０．０４９
ＥｘＭ−３０．０３５
ＥｘＭ−４０．０１４
ＥｘＹ−１０．００３
ＥｘＹ−５０．００６
ＥｘＣ−６０．００７
ＥｘＣ−８０．０１０
ＥｘＣ−９０．０１２
ＨＢＳ−１０．０６５
ＨＢＳ−３０．００２
ＨＢＳ−５０．０２０
Ｃｐｄ−５０．００４
ゼラチン０．４４６

第１１層（高感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ銀０．４９３
Ｅｍ−Ｇ０．４４０
ＥｘＣ−７０．０１０
ＥｘＭ−１０．０２２
ＥｘＭ−２０．０４５
ＥｘＭ−３０．０１４
ＥｘＭ−４０．０１０
ＥｘＭ−５０．０１０
Ｃｐｄ−３０．００４
Ｃｐｄ−４０．００７
Ｃｐｄ−５０．０１０
ＨＢＳ−１０．１４８
ＨＢＳ−５０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス０．０９９
ゼラチン０．９３９

第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−７０．０１０
ＨＢＳ−１０．０４９
Ａ-１０．０４３
ゼラチン０．６３０

第１３層（低感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ銀０．０６０
Ｅｍ−Ｍ銀０．４０４
Ｅｍ−Ｎ銀０．０７６
ＥｘＣ−１０．０４８
ＥｘＹ−１０．０１２
ＥｘＹ−２０．３５０
ＥｘＹ−６０．０６０
ＥｘＹ−７０．３００
ＥｘＣ−９０．０１２
Ｃｐｄ−２０．１００
Ｃｐｄ−３０．００４
ＨＢＳ−１０．２２２
ＨＢＳ−５０．０７４
ゼラチン２．０５８

第１４層（高感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ銀０．９７４
ＥｘＹ−２０．１００
ＥｘＹ−７０．１００
Ｃｐｄ−２０．０７５
Ｃｐｄ−３０．００１
ＨＢＳ−１０．０７１
ゼラチン０．６７８

第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤銀０．２８０
（平均球相当直径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−１０．１００
ＵＶ−２０．０６０
ＵＶ−３０．０９５
ＵＶ−４０．０１３
ＵＶ−５０．２００
Ｆ−１１０．００９
Ｓ−１０．０８６
ＨＢＳ−１０．１７５
ＨＢＳ−４０．０５０
ゼラチン１．９８４

第１６層（第２保護層）
Ｈ−１０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）０．１５０
Ｂ−３０．０５０
Ｗ−５０．０２５
Ｗ−１９．０×１０^-3
Ｓ−１０．２００
ゼラチン０．７５０

更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。

ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）０．０１１ｋｇ
水４．０２０ｋｇ
計７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）

上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
同様にして、固体分散染料ＥｘＦ−４、及びＥｘＦ−９を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。

以下、各層の作製に用いた化合物を示す。

以上の通りに作成したカラーネガ感光材料を、試料１０１とする。

(試料１０２から試料１１５の作成)
第１３層の乳剤Ｅｍ−Ｏ、Ｅｍ−Ｍ、Ｅｍ−Ｎおよび第１４層の乳剤Ｅｍ−Ｌについて各々、Ｅｍ−Ｏ１，Ｅｍ−Ｍ１、Ｅｍ−Ｎ１およびＥｍ−Ｌ１に変更（等銀量）したものと、Ｅｍ−Ｏ２，Ｅｍ−Ｍ２、Ｅｍ−Ｎ２およびＥｍ−Ｌ２に変更したものに対し、さらに第１５層（第一保護層）のＵＶ−１〜５の量を変更することで紫外域の分光感度を変え、Ｄｍｉｎ＋０.５の濃度で表３のような青感光性層の分光感度分布を持つ試料１０１〜１１５を作製した。

以上の試料について、感度、帯電調整能試験、放射線耐性の評価を行った。
（感度の評価）
各試料について、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０nmである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1/100秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下の処理で行った。

処理済の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性の評価を行った。
相対感度は、かぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数相対値（試料１０１を基準）で表示した。

（帯電調整能試験の評価）
各試料について、１３５フォーマットに加工し、フィルムパトローネに収納したものをカメラに装填し、温度１５℃、湿度１５％の環境下で高速巻き上げを行い、下記の処理で現像した後、カブリを目視観察した。

（放射線耐性の評価）
放射性同位体元素Ｃｏ⁶⁰のγ線（1.173、1.333ＭeV）を塗布試料１０１〜１１５に０．２R照射した後、前記と同様の処理で現像を行い、これを青色フィルターで濃度測定することによりかぶり濃度の値を求めた。これと先の感度の評価で用いた試料のかぶり濃度から放射線の照射によるかぶり上昇を求め、試料１０１のかぶり上昇との相対値を求めた。

処理工程及び処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程処理時間処理温度補充量＊タンク容量
発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ
漂白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ
定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ
定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ
水洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ
安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ
安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ
乾燥 1分30秒 60.0 ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）

安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。

上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であった。

以下に処理液の組成を示す。
（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸３．０３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム０．３０．３
亜硫酸ナトリウム３．９５．３
炭酸カリウム３９．０３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン１．５２．０
臭化カリウム１．３０．３
沃化カリウム１．３ｍｇ −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン０．０５ −
ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩４．５６．５
水を加えて１．０Ｌ１．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５１０．１８

（漂白液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩１１３１７０
臭化アンモニウム７０１０５
硝酸アンモニウム１４２１
コハク酸３４５１
マレイン酸２８４２
水を加えて１．０Ｌ１．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕４．６４．０

（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）

（定着（２））タンク液（ｇ）補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール７２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム５１５
メタンスルフィン酸アンモニウム１０３０
エチレンジアミン四酢酸１３３９
水を加えて１．０Ｌ１．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕７．４７．４５

（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

（安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５
１，２，４−トリアゾール１．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン０．７５
水を加えて１．０Ｌ
ｐＨ８．５

試料１０１〜１１５の、相対感度、帯電調整能特性、放射線耐性の結果を表３に示す。

表３から明らかなように、比較例では電子放出化合物を添加することで感度上昇効果が大きいが、スタチックかぶりおよび放射線かぶりが増大することがわかる。本発明では電子放出化合物を添加しながら、紫外線吸収剤使用量を多くし、本発明の分光感度分布にすることによって、感度上昇のメリットを保持しつつスタチック耐性および放射線耐性に優れていることがわかる。

（実施例２）
試料１１０、１１５の第１６層（第２保護層）のＷ−１を表４のような化合物に等質量で変更することで、試料２０１〜２０６を作成した。

試料１１０、１１５、２０１〜２０６について、感度、帯電調整能試験、放射線耐性の評価を実施例１と同様に行い、さらに高速塗布適性試験の評価も行った。

（高速塗布適性試験の評価）
第１６層のＢ−１の粒子径を３μｍとし、スライドビード塗布方式で１ｍ/ｓｅｃで塗布した後、直ちに乾燥させ、塗布膜表面に発生したハジキの数を目視にて計数し、ハジキ度数で示した。ハジキ度数とは、試料１１０に対する各試料のハジキ数を百分率で示したものであり、値が小さいほどハジキ抑制効果が大きい。

結果を表４に示す。

表４から明らかなように本発明の界面活性剤を用いると、高感度、スタチック耐性、放射線耐性を損なうことなく、高速塗布適性に優れた効果を示すことがわかる。

（実施例３）
下記の方法により支持体を作製した。
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。

導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度５０質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm）
ゼラチン０．５質量部
水４９質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル０．１６質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン０．１質量部
ソルビタンモノラウレート

さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。

ゼラチン１．０１質量部
サリチル酸０．３０質量部
レゾルシン０．４０質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１質量部
水３．５３質量部
メタノール８４．５７質量部
ｎ−プロパノール１０．０８質量部

さらに、後述する第２、第３層を、第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することで、ハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。

２）第２層（透明磁気記録層）
(i)磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、Ｓ_BET ：３９ｍ²／ｇ、Ｈｃ：６５６４９Ａ／ｍ、σs ：７７．１Ａｍ²/ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ²/ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピルトリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。

さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。

上記表面処理済み磁気粒子８５５ｇ
ジアセチルセルロース２５．３ｇ
メチルエチルケトン１３６．３ｇ
シクロヘキサノン１３６．３ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。

上記混練液４５ｇ
ジアセチルセルロース２３．７ｇ
メチルエチルケトン１２７．７ｇ
シクロヘキサノン１２７．７ｇ
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。

(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液６７４ｇ
ジアセチルセルロース溶液２４２８０ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン４６ｇ
これらを混合した後、ディスパーにて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。

以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。

（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５
（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１．３ｍ²／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５１５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。

（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。

これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。

(iii)第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液１９０５３ｇ
ジアセチルセルロース溶液２６４ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］１２８ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］１２ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液２０３ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン１７０ｇ
シクロヘキサノン１７０ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ² になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。

３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。

ア液
下記化合物３９９質量部
Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁
下記化合物１７１質量部
ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ
シクロヘキサノン８３０質量部
イ液
シクロヘキサノン８６００質量部

(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
イソプロピルアルコール９３．５４質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）
化合物１−１：（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂）５．５３質量部
Ｗ−５２．９３質量部
シーホスタＫＥＰ５０８８．００質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）

上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール２５２．９３質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。

(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径０．９μｍ）６０質量部
メチルエチルケトン１２０質量部
シクロヘキサノン１２０質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。

(iv)第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。

ジアセトンアルコール５９５０ｇ
シクロヘキサノン１７６ｇ
酢酸エチル１７００ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］５３．１ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］３００ｇ
ＦＣ４３１２．６５ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０５．３ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）

上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。

４）感光層の塗設
次に、得られたバック層の反対側に、試料１０１〜１１５の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。

各試料に実施例１と同様の試験を実施し、評価したところ、実施例１と同様に良好な結果を得た。

（実施例４）
試料１０１の第９層の乳剤Ｅｍ−Ｈ、Ｅｍ−Ｇおよび第１０層の乳剤Ｅｍ−Ｆおよび第１１層の乳剤Ｅｍ−Ｅ，Ｅｍ−Ｇについて各々、Ｅｍ−Ｈ１，Ｅｍ−Ｇ１、Ｅｍ−Ｆ１、Ｅｍ−Ｅ１およびＥｍ−Ｇ１に変更（等銀量）したものと、Ｅｍ−Ｈ２，Ｅｍ−Ｇ２、Ｅｍ−Ｆ２、Ｅｍ−Ｅ２およびＥｍ−Ｇ２に変更したものに対し、さらに第１５層（第一保護層）のＵＶ−１〜５の量を変更することで紫外域の分光感度を変えた試料を作成し、緑色フィルターで濃度測定した以外は実施例１と同様の評価を行ったところ、紫外線吸収剤使用量が少ないと、電子放出化合物を添加することで感度上昇効果が大きいが、スタチックかぶりおよび放射線かぶりが増大した。電子放出化合物を添加しながら、紫外線吸収剤使用量を多くし、本発明の分光感度分布にすることによって、感度上昇のメリットを保持しつつスタチック耐性および放射線耐性に優れた写真性が得られた。

（実施例５）
試料１０１の第４層の乳剤Ｅｍ−Ｃ、Ｅｍ−Ｄおよび第５層の乳剤Ｅｍ−Ｂ、Ｅｍ−Ｃおよび第６層の乳剤Ｅｍ−Ａについて各々、Ｅｍ−Ｃ１，Ｅｍ−Ｄ１、Ｅｍ−Ｂ１、Ｅｍ−Ｃ１およびＥｍ−Ａ１に変更（等銀量）したものと、Ｅｍ−Ｃ２，Ｅｍ−Ｄ２、Ｅｍ−Ｂ２、Ｅｍ−Ｃ２およびＥｍ−Ａ２に変更したものに対し、さらに第１５層（第一保護層）のＵＶ−１〜５の量を変更することで紫外域の分光感度を変えた試料を作成し、赤色フィルターで濃度測定した以外は実施例１と同様の評価を行ったところ、紫外線吸収剤使用量が少ないと、電子放出化合物を添加することで感度上昇効果が大きいが、スタチックかぶりおよび放射線かぶりが増大した。電子放出化合物を添加しながら、紫外線吸収剤使用量を多くし、本発明の分光感度分布にすることによって、感度上昇のメリットを保持しつつスタチック耐性および放射線耐性に優れた写真性が得られた。

Claims

支持体上に各々少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層と非感光性層を有し、次のタイプ１、タイプ２から選ばれる化合物を含有し、かつ、該青感光性層の波長λにおける分光感度Ｓ_B（λ）が、下記の式（１）の関係を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
式（１）
Ｓ_B（３７０ｎｍ）／Ｓ_B（４２０ｎｍ）＜０．７
下記一般式（Ａ）で表されるフッ素系界面活性剤、および／または一般式（Ｂ）で表されるフッ素系界面活性剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ａ）

前記一般式（Ａ）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。Ｌ^B1およびＬ^B2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ^Bは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
一般式（Ｂ）

前記一般式（Ｂ）中、Ｒ^C1は置換もしくは無置換のアルキル基（ただし、置換基にフッ素原子は含まれない）を表し、Ｒ^CFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、Ｌ^C1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。Ｙ^C1およびＹ^C2は一方が水素原子を、もう一方が−Ｌ^C2−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｌ^C2は、単結合または置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、Ｍはカチオンを表す。