CN115011327B - 一种封装型光致变色微球及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种封装型光致变色微球及其制备方法与应用，属于高分子材料科学领域。本发明的封装型光致变色微球由核壳结构组成；所述核为光致变色多孔核；所述壳为聚合物壳层；所述聚合物壳层为三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂；所述光致变色多孔核由无机多孔核和光致变色材料组成。该光致变色微球由无机多孔核负载光致变色材料，再通过三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂包裹制备而成。该封装型光致变色微球无机多孔核丰富的孔道核内部空腔为光致变色材料提供了良好的变色微环境，能够延长其使用寿命；同时该封装型光致变色微球还具备较高的耐热稳定性和摩擦牢度；可广泛应用日化、纺织、防伪、涂料等领域。

Description

一种封装型光致变色微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种封装型光致变色微球及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
光致变色是指某些物质在受到光的激发后，在两个具有不同颜色的状态间的可逆转变过程。有机光致变色材料，如螺吡喃类、萘并吡喃类、螺噁嗪类、偶氮苯类、俘精酸酐类等光致变色材料已被广泛应用于塑料制品、防伪、涂料、纺织、油墨等领域。然而，大多数光致变色材料存在耐疲劳性能和稳定性较差、易被氧化降解等问题。采用封装技术，根据囊芯/核的性质、用途，选择不同的壁材将光致变色材料包覆形成光致变色微胶囊/微球，是光致变色材料发展的一个研究趋势。这种封装型光致变色材料，不但保持了光致变色的优良性能，还可以避免芯/核材受外界环境(酸、碱、空气、金属离子等)的影响，提高其耐候性性，并大大方便了应用。
光致变色微胶囊/微球要求具有良好的密封性、透明的囊壁、化学性质稳定、并有足够的机械强度，如果微胶囊/微球一旦破裂，光敏变色材料便会流失，并失去变色效果，因此光致变色微胶囊/微球的结构设计对于其性能的发挥起着至关重要的作用。目前，常见的封装技术是将光致变色材料溶于油溶性芯材，乳化形成水包油型乳液，再通过界面聚合形成壁材包裹的光致变色微胶囊。光致变色微胶囊的壁材主要有合成高分子材料，如聚氨酯、聚脲、三聚氰甲醛树脂、聚烯烃、密胺树脂等，以及天然高分子，如壳聚糖和海藻酸钠等。然而，这类光致变色微胶囊由于芯材没有足够的支撑强度，其力学性能较差，在使用过程中易破损和导致变色性能下降。为了进一步提高微胶囊的力学性能，最近报道了双壁材光致变色微胶囊，即在单壁微胶囊表面再包覆一层无机材料，如二氧化硅或者金属氧化物涂层，但该策略不但制备过程繁琐，还会导致壁材加厚，从而影响变色效果。
发明内容
[技术问题]
本发明针对现有光致变色微胶囊存在的机械强度小，易破损，以及双壁层微胶囊制备过程繁琐等问题，提供一种操作简单的封装型光致变色微球及其制备方法与应用。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明提供一种封装型光致变色微球及其制备方法与应用。该封装型光致变色微球是将无机的多孔材料作为核，去负载光致变色材料形成光致变色多孔核，再通过表面聚合物聚合反应，将光致变色多孔核包覆在聚合物内部，形成封装型光致变色微球。其中无机的多孔核不仅具有丰富的孔道空腔，可以为光致变色材料提供很好变色微环境，延长其变色寿命，同时具有足够的机械强度，有助于增强最终形成的封装型微球的力学性能；更重要是这种方法制备的光致变色微球，原料利用率高，微球的粒径均匀。
本发明第一个目的是提供一种封装型光致变色微球，所述封装型光致变色微球由核壳结构组成；所述核为光致变色多孔核；所述壳为聚合物壳层；所述聚合物壳层为三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂；所述光致变色多孔核由无机多孔核和光致变色材料组成。
在本发明的一种实施方式中，所述无机多孔核为二氧化硅微球、二氧化钛微球或氧化铝微球。
在本发明的一种实施方式中，所述无机多孔核的粒径为0.2～7μm。
在本发明的一种实施方式中，所述光致变色材料为螺噁嗪类化合物、螺吡喃类、萘并吡喃类、偶氮苯类、俘精酸酐类化合物中的一种或多种。
本发明的第二个目的是提供一种上述所述的封装型光致变色微球的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将无机多孔核分散在溶剂中，加入质量为无机多孔核质量0.5-5％的光致变色材料，搅拌过夜，脱溶，得到光致变色多孔核；
(2)将三聚氰胺或尿素与甲醛溶液按照摩尔比为1:2～1:4混合，用NaOH调节pH值至8～9，在50～80℃下搅拌形成透明溶液，即三聚氰胺树脂预聚物或脲醛树脂预聚物水溶液；
(3)将上述步骤(1)所得到的光致变色多孔核分散到含0.1～5wt％分散剂的水溶液中，室温搅拌0.5～2h，再加入步骤(2)制备的三聚氰胺树脂预聚物或脲醛树脂预聚物水溶液，用酸调节pH值至4～7，在40～70℃下搅拌反应0.5～4h，得到光致变色微球悬浮液，再经抽滤、洗涤、干燥，即得到封装型光致变色微球粉末；
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中溶剂为水、甲醇、乙醇、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、环己烷、甲苯中的任一种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的分散剂为磷酸酯三乙醇胺盐、聚羧酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐树脂中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中光致变色多孔核和三聚氰胺树脂预聚物或脲醛树脂预聚物的质量比为1:1～5:1。
本发明的第三个目的是提供一种由上述所述的封装型光致变色微球或所述的封装型光致变色微球的制备方法制备得到的封装型光致变色微球在制备日化、纺织、防伪或涂料中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明的光致变色微球制备过程简单，形成的微球粒径均匀，表面光滑。
(2)本发明将无机的多孔核负载光致变色材料，再包覆有机聚合物，丰富的孔道和内部空腔为光致变色材料提供了良好的变色微环境，并延长了使用寿命。
(3)本发明中无机多孔核良好的机械强度，提高了光致变色微球的热稳定性和耐摩擦牢度。
附图说明
图1为本发明的封装型光致变色微球制备过程示意图；
图2为实施例1中形成的封装型光致变色微球的扫描电镜；
图3为实施例1中形成的封装型光致变色微球的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本方案中采用的二氧化硅微球、二氧化钛微球或氧化铝微球的粒径为0.2～7μm，分别采购于潍坊衡烁纳米材料有限公司，河北艾米内特化工科技有限公司和上海超微纳米科技有限公司。
实施例1
(1)将5g粒径为5μm的多孔二氧化硅微球分散在丙酮中，加入质量为多孔二氧化硅微球质量的1.5％的螺噁嗪，搅拌过夜，脱溶，得到光致变色多孔核；
(2)有机预聚物的制备：将三聚氰胺与甲醛溶液按照摩尔比为1:2.5混合，用浓度为1mol/L的NaOH调节pH值至8～9，60℃下搅拌一段时间形成透明溶液，即三聚氰胺树脂(密胺树脂)有机预聚物水溶液；
(3)将步骤(1)得到光致变色多孔核分散到含1wt％磷酸酯三乙醇胺盐的水溶液中，室温搅拌1h，再加入上述步骤(2)制备的有机预聚物水溶液，光致变色多孔核与有机预聚物的质量比为3:1，用1mol/L的盐酸溶液调节pH值至5.5，在60℃下搅拌反应3h，得到光致变色微球悬浮液，再经抽滤、洗涤、干燥，即得到封装型光致变色微球粉末。
实施例2
按照实施例1的方法合成封装型光致变色微球，仅将密胺树脂预聚物水溶液换成脲醛树脂预聚物水溶液，其制备方法为：将尿素和甲醛溶液按照摩尔比为1:1.5混合，用1mol/L的NaOH调节pH值至8～9，70℃下搅拌形成透明溶液，即脲醛树脂预聚物水溶液。
实施例3
按照实施例1的方法合成封装型光致变色微球，将光致变色多孔核与有机预聚物的质量比设置为2:1。
实施例4
按照实施例1的方法合成封装型光致变色微球，将光致变色多孔核与有机预聚物的质量比为设置为4:1。
实施例5
按照实施例1的方法合成封装型光致变色微球，将二氧化硅微球换成二氧化钛微球。
对比例1
按照常规的乳液界面聚合法合成光致变色微胶囊粉末：
将螺噁嗪按质量比为0.75wt％加入到油酸甲酯中，再加入0.1wt％的二叔丁基对甲苯酚，搅拌溶解，得到油相芯材；将上述油相芯材按体积比1:8加入到浓度为1wt％的十二烷基磺酸钠水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；
将三聚氰胺和甲醛溶液按照摩尔比为1:2.5混合，用1mol/L的NaOH调节pH值至8～9，70℃下搅拌形成透明溶液，即得到三聚氰胺甲醛预聚物水溶液；
向上述水包油型乳液中缓慢加入三聚氰胺甲醛预聚物水溶液，芯材和三聚氰胺甲醛预聚物的质量比为1:1，用1mol/L的盐酸溶液调节pH值至5.5，在60℃下搅拌反应1.5h，得到光致变色微胶囊悬浮液，再经抽滤、洗涤、干燥得到光致变色微胶囊粉末。
对比例2
按照实施例1的方法合成光致变色微球，但是外层无聚合物树脂包裹。
对比例3
按照实施例1的方法合成光致变色微球，但是采用聚甲基丙烯酸酯进行封装。
对比例4
与实施例1的区别在于：步骤(1)将5g粒径为5μm的多孔二氧化硅微球分散在丙酮中，加入质量为多孔二氧化硅微球质量的1.5％的螺噁嗪和质量为多孔二氧化硅微球质量的30％的环氧类聚合物，搅拌过夜，脱溶，得到光致变色多孔核。
光致变色微球性能测试
将以上实施例1～5和对比例1～4的光致变色微胶囊配置成整理液涂敷在尼龙无纺布布样上，60℃干燥，160℃烘培5min，水洗、晾干，得到光致变色织物，并对其进行摩擦牢固度和使用寿命检测。
寿命检测方法为：将织物至于暗箱中，内设长弧氙灯，循环启闭周期为60s，氙灯开启和关闭持续时间为30s，并采用紫外光谱仪检测固定波长下的吸收，吸收峰由峰值变化为谷值所用的时间记为变色速率，循环质吸收峰值下降10％以上说用的循环次数记为使用寿命。具体结果如下表：
检测项目 热稳定性(℃) 摩擦牢度(级) 使用寿命(次循环)
实施例1 230 6 1420
实施例2 230 6 1400
实施例3 220 6 1350
实施例4 220 5 1300
实施例5 210 5 1380
对比例1 180 3 1100
对比例2 190 3 500
对比例3 200 5 1200
对比例4 200 4 1250
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种封装型光致变色微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将无机多孔核分散在溶剂中，加入质量为无机多孔核质量0.5-5%的光致变色材料，搅拌过夜，脱溶，得到光致变色多孔核；所述无机多孔核为二氧化硅微球、二氧化钛微球或氧化铝微球；所述光致变色材料为螺噁嗪类化合物、螺吡喃类、萘并吡喃类、偶氮苯类、俘精酸酐类化合物中的一种或多种；
（2）将三聚氰胺或尿素与甲醛溶液按照摩尔比为1:2~1:4混合，用NaOH调节pH值至8~9，在50~80℃条件下，搅拌形成透明溶液，即得三聚氰胺树脂预聚物或脲醛树脂预聚物水溶液；
（3）将上述步骤（1）得到的光致变色多孔核分散到含0.1~5wt%分散剂的水溶液中，室温搅拌0.5~2 h，再加入步骤（2）制备的三聚氰胺树脂预聚物或脲醛树脂预聚物水溶液，用酸调节pH值至4~7，在40-70℃下搅拌反应0.5~4h,，得到光致变色微球悬浮液，再经抽滤、洗涤、干燥，即得封装型光致变色微球粉末。
2.根据权利要求1所述的封装型光致变色微球的制备方法，其特征在于，所述无机多孔核的粒径为0.2~7μm。
3.根据权利要求1所述的封装型光致变色微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为水，甲醇，乙醇，1，4-二氧六环，乙酸乙酯，乙腈，丙酮，氯仿，二氯甲烷，环己烷，甲苯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的封装型光致变色微球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述分散剂为磷酸酯三乙醇胺盐、聚羧酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的封装型光致变色微球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的封装型光致变色微球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述光致变色多孔核和三聚氰胺树脂预聚物或脲醛树脂预聚物的质量比为1:1~5:1。
7.权利要求1~6任一项所述的封装型光致变色微球的制备方法制备得到的封装型光致变色微球在制备日化、纺织、防伪或涂料中的应用。
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