CN114316916A - 双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料及其制备方法，以无机纳米粒子为乳化剂，以无机水合盐相变材料为水相，以有机溶剂作为油相，制备得到以水合盐相变材料为分散相的W/O型Pickering乳液，再加入溶胶凝胶反应前驱体和催化剂，在恒温条件下匀速搅拌一定时间直至反应结束并老化，然后使用乙醇和去离子水对该体系抽滤洗涤，得到双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料。本发明得到了具有较高机械强度、包封率以及热导率的双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料。其制备过程成本低，油相可重复利用，因此对双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料的广泛应用具有重要的指导意义。
Description
技术领域
本发明属于微胶囊相变材料技术领域，特别涉及一种双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料及其制备方法。
背景技术
微胶囊技术是一种运用成膜材料将相变材料包覆成具有核壳结构微粒的技术，所得微粒称为微胶囊。微胶囊相变材料的出现在很大程度上解决了固-液相变材料在发生相变时相转化过程中造成的液相泄露问题。同时，由于微胶囊中壳体材料的存在，为相变材料提供了成核点，促进了相变材料的非均匀成核，进而减小了过冷度。
微胶囊相变材料按照核-壳材料的不同可以分为有机壳-有机核相变微胶囊，有机壳-无机核相变微胶囊，无机壳-有机核相变微胶囊，无机壳-无机核相变微胶囊。其中有机聚合物壳体材料具有良好的化学稳定性以及出色的抵抗体积膨胀能力，但也存在着易燃、机械性能差、导热性能低等缺点。因此使用具有良好导热性与机械强度的无机氧化物作为微胶囊的外壳是非常可行的，其中常用作壳体材料的有SiO2，TiO2，CaCO3，ZnO等。
中国专利CN201910362950.1公开了一种以高岭石稳定的Pickering乳液作为预乳液，聚脲复合分布在预乳液液滴表面的高岭石作为壁材，包裹低熔点混合石蜡，得到以高岭石聚脲为囊壁的相变微胶囊的方法。中国专利CN201410232640.5公开了一种以带有磁性功能的磁性铁氧体/二氧化硅无机杂化材料为乳化剂与壳材，石蜡为芯材的相变微胶囊的制备方法。以上专利均为有机相变材料为芯材，然而有机相变材料为芯材的相变微胶囊其相变焓低，机械强度低，热稳定性差等，应用前景较差。目前对于无机水合盐相变材料为核，无机氧化物为壳形式的相变微胶囊的研究较少。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料及其制备方法，制备得到的双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料具有高的机械强度、包封率以及热导率等优点，且整个过程中使用的材料对环境危害小，能够被广泛应用于众多领域。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料，由无机水合盐相变材料及包覆于其上的双层纳米氧化物组成。
所述无机水合盐相变材料为所述水合盐相变材料为Na2HPO4·12H2O、CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CH3COONa·3H2O-CH4N2O、NaCO3·10H2O、NaSO4·10H2O中的一种或几种；所述外层纳米氧化物为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3中的一种或几种；所述内层纳米氧化物为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3中的一种或几种；所述内层纳米氧化物的厚度为50-100nm；所述内层纳米氧化物与无机水合盐相变材料之间的间距为10-30nm；所述内层纳米氧化物与外层纳米氧化物之间的间距为20-50nm；所述外层纳米氧化物的厚度为80-120nm。
本发明还提供了所述双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料的制备方法，以反相Pickering乳液为模板，加入溶胶凝胶反应前驱体和催化剂，通过溶胶凝胶法制备而成。
在一个实施例中，所述反相Pickering乳液，是以无机纳米粒子作为乳化剂，以水合盐相变材料作为水相，以有机溶剂作为油相，在超声分散或高速搅拌的作用下制备得到的以水合盐相变材料为分散相的W/O型Pickering乳液。
在一个实施例中，所述乳化剂的掺量为油相的4-7wt.％；水相中水合盐与水的质量比为1：0.1-0.5；油相与水相的质量比为6.5-7.5：1；溶胶凝胶反应前驱体与水相的质量比为1-2：1，pH范围为1-2或13-14。
在一个实施例中，所述无机纳米粒子为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3中的一种或几种；所述水合盐相变材料为Na2HPO4·12H2O、CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CH3COONa·3H2O-CH4N2O、NaCO3·10H2O、NaSO4·10H2O中的一种或几种；所述有机溶剂为环己烷或液体石蜡；所述溶胶凝胶反应前驱体为正硅酸乙酯、四氯化钛、异丙醇铝中的一种或几种；所述催化剂为盐酸、氨水、氢氧化钠中的一种或几种。
在一个实施例中，所述无机纳米粒子粒径为20-50nm。
在一个实施例中，所述溶胶凝胶法，恒温条件下匀速搅拌直至反应结束并老化，然后分别使用乙醇和去离子水抽滤洗涤，自然晾干得到双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料。
在一个实施例中，所述搅拌速率300-500r/min，反应时间6-8h。
在一个实施例中，制备的整个过程保持在恒温30-40℃。
与现有技术相比，本发明采用反相Pickering乳液为模板，以溶胶凝胶法制备了具有双层壳体结构的双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料。由于反相Pickering乳液中油水界面处的无机纳米粒子的存在可以有效防止溶胶凝胶反应过程中自由水与水合盐相变材料的接触而造成的失效。此外，双层无机纳米氧化物壳体赋予双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料高的机械强度以及热导率，提高了其应用范围。
附图说明
图1为本发明反相Pickering乳液样貌示意图。
图2为本发明反相Pickering乳液微观样貌示意图。
图3为本发明双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
本发明提供了一种双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料，具有较高机械强度、包封率以及热导率，其由无机水合盐相变材料及包覆于其上的双层纳米氧化物组成。其中，外层纳米氧化物可为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3中的一种或几种；内层纳米氧化物可为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3中的一种或几种；内层纳米氧化物的厚度一般为50-100nm；内层纳米氧化物与无机水合盐相变材料之间的间距一般为10-30nm；内层纳米氧化物与外层纳米氧化物之间的间距一般为20-50nm；外层纳米氧化物的厚度一般为80-120nm。双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料的结构特点为核-内壳-外壳形式。
本发明双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料，以反相Pickering乳液为模板，加入正硅酸乙酯、四氯化钛、异丙醇铝等的一种或几种作为溶胶凝胶反应前驱体，加入盐酸、氨水、氢氧化钠等的一种或几种为催化剂，在恒温条件下匀速搅拌直至反应结束并老化，然后分别使用乙醇和去离子水抽滤洗涤，自然晾干得到双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料，其中，搅拌速率可为300-500r/min，反应时间一般6-8h。本发明制备的整个过程保持在恒温30-40℃，过程成本低，油相可重复利用。
其中，反相Pickering乳液，是以纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3等粒径为20-50nm左右的无机纳米粒子的一种或几种作为乳化剂，以Na2HPO4·12H2O、CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CH3COONa·3H2O-CH4N2O、NaCO3·10H2O、NaSO4·10H2O等水合盐相变材料的一种或几种作为水相，以环己烷、液体石蜡等有机溶剂作为油相，在超声分散或高速搅拌的作用下制备得到的以水合盐相变材料为分散相的W/O型Pickering乳液，其具有优异的稳定性，且乳滴粒径适宜。
作为优选，本发明中，乳化剂的掺量为油相的4-7wt.％；水相中水合盐与水的质量比为1：0.1-0.5；油相与水相的质量比为6.5-7.5：1；溶胶凝胶反应前驱体与水相的质量比为1-2：1，pH范围为1-2或13-14。
以下是本发明的若干具体实施例。
实施例1
一种双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料，包括如下步骤：
一、原材料选取
CH3COONa·3H2O-CH4N2O：纯度99.5％以上；
纳米SiO2：白色粉末，纯度99.5％以上，粒径为30nm；
环己烷：纯度99.5％以上；
水：去离子水；
正硅酸乙酯：纯度99.5％以上；
氨水：纯度99.5％以上；
二、反相Pickering乳液的制备
1.将CH3COONa·3H2O-CH4N2O与去离子水以1：0.3的质量比进行混合以得到水相，将质量分数为6wt.％的纳米SiO2与油相(环己烷)在超声分散作用下进行混合，确保纳米SiO2颗粒间尽可能分散。将水相与含有纳米SiO2的油相以质量比为7.5：1混合，摇动以形成初始的大液滴，后使用恒温磁力搅拌器在固定参数下(45℃，2600r/min)对乳液进行分散进而制备得到包含CH3COONa·3H2O-CH4N2O的W/O型Pickering乳液。
2.溶胶凝胶反应
使用量筒量取2ml正硅酸乙酯，缓慢滴入至Pickering乳液中，后加入适量氨水催化反应，该体系使用磁力搅拌在45℃恒温水浴中以450r/min的转速进行搅拌，保持反应条件6h。(正硅酸乙酯的水解反应很慢，因此需要使用酸/碱进行催化。)
3.双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料的制备
使用高速离心分离反应完全的溶液，得到双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料与环己烷溶液。将溶液分离并在室温环境下通风干燥后得到的双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料。
图1是实施例1中以CH3COONa·3H2O-CH4N2O的水混合物为水相，疏水性纳米SiO2为乳化剂，环己烷为油相制备的反相Pickering乳液样貌图。可以看出以疏水性纳米SiO2为乳化剂制备得到的W/O型Pickering乳液具有良好的稳定性，水相液滴可以均匀稳定的分散于油相当中。
图2是反相Pickering乳液微观形貌图。可以看出以疏水性纳米SiO2为乳化剂制备得到的W/O型Pickering乳液中，液滴平均直径为9μm，直径均匀，相互间独立，未发生团聚现象。
图3是实施例1中以CH3COONa·3H2O-CH4N2O为核，双层纳米SiO2为壳制备的双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料微观形貌图。可以看出该相变微胶囊具有着良好的包封效果，形貌呈球状，表面光滑。且由无机氧化物组成的外壳和内壳赋予该相变微胶囊较高的热导率以及机械强度。
实施例2
一种双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料，包括如下步骤：
一、原材料选取
CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O：纯度99.5％以上；
纳米TiO2：白色粉末，纯度99.5％以上，粒径为20nm；
环己烷：纯度99.5％以上；
水：去离子水；
四氯化钛：纯度99.5％以上；
二、反相Pickering乳液的制备
1.将CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O与去离子水以1：0.2的质量比进行混合以得到水相，将质量分数为5.5wt.％的纳米TiO2与油相(环己烷)在超声分散作用下进行混合，确保纳米TiO2颗粒间尽可能分散。将水相与含有纳米TiO2的油相以质量比为7.5：1混合，摇动以形成初始的大液滴，后使用恒温磁力搅拌器在固定参数下(35℃，2600r/min)对乳液进行分散进而制备得到包含CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O的W/O型Pickering乳液。
2.溶胶凝胶反应
使用量筒量取3.5ml四氯化钛，缓慢滴入至Pickering乳液中，该体系使用磁力搅拌在35℃恒温水浴中以300r/min的转速进行搅拌，保持反应条件5.5h。(由于四氯化钛的遇水则发生强烈水解反应，因此不需要使用酸/碱进行催化，在添加四氯化钛时需快速滴入。)
3.双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料的制备
使用高速离心分离反应完全的溶液，得到双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料与环己烷溶液。将溶液分离并在室温环境下通风干燥后得到的双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料。
实施例3
一种双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料，包括如下步骤：
一、原材料选取
Na2HPO4·12H2O：纯度99.5％以上；
纳米Al2O3：白色粉末，纯度99.5％以上，粒径为50nm；
环己烷：纯度99.5％以上；
水：去离子水；
异丙醇铝：纯度99.5％以上；
氨水：纯度99.5％以上；
二、反相Pickering乳液的制备
1.将Na2HPO4·12H2O和去离子水以1：0.3的质量比进行混合以得到水相，将质量分数为5.5wt.％的纳米Al2O3与油相(环己烷)在超声作用下进行混合，确保纳米Al2O3颗粒间尽可能分散。将水相与含有纳米Al2O3的油相以质量比为7.5：1混合，摇动以形成初始的大液滴，后使用恒温磁力搅拌器在固定参数下(45℃，2600r/min)对乳液进行分散进而制备得到包含Na2HPO4·12H2O的W/O型Pickering乳液。
2.溶胶凝胶反应
使用量筒量取3g异丙醇铝并溶于异丙醇中，将异丙醇铝的异丙醇溶液缓慢滴入至Pickering乳液中，该体系使用磁力搅拌在45℃恒温水浴中以500r/min的转速进行搅拌，保持反应条件5.5h。(由于异丙醇铝是以溶液形式引入Pickering中的，因此需严格控制异丙醇的引入量)
3.双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料的制备
使用高速离心分离反应完全的溶液，得到双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料与环己烷溶液。将溶液分离并在室温环境下通风干燥后得到的双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料。
实施例4
一种双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料，包括如下步骤：
一、原材料选取
Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O：纯度99.5％以上；
纳米SiO2：白色粉末，纯度99.5％以上，粒径为30nm；
环己烷：纯度99.5％以上；
水：去离子水；
正硅酸乙酯：纯度99.5％以上；
NaOH溶液：NaOH含量为50％；
二、反相Pickering乳液的制备
1.将Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O与去离子水以1：0.3的质量比进行混合以得到水相，将质量分数为6wt.％的纳米SiO2与油相(环己烷)在超声分散作用下进行混合，确保纳米SiO2颗粒间尽可能分散。将水相与含有纳米SiO2的油相以质量比为7.5：1混合，摇动以形成初始的大液滴，后使用恒温磁力搅拌器在固定参数下(45℃，2600r/min)对乳液进行分散进而制备得到包含Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O的W/O型Pickering乳液。
2.溶胶凝胶反应
使用量筒量取2ml正硅酸乙酯，缓慢滴入至Pickering乳液中，后加入适量NaOH溶液催化反应，该体系使用磁力搅拌在45℃恒温水浴中以450r/min的转速进行搅拌，保持反应条件6h。
3.双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料的制备
使用高速离心分离反应完全的溶液，得到双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料与环己烷溶液。将溶液分离并在室温环境下通风干燥后得到的双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料。
Claims (10)
1.一种双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料，由无机水合盐相变材料及包覆于其上的双层纳米氧化物组成。
2.根据权利要求1所述双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料，其特征在于，所述无机水合盐相变材料为Na2HPO4·12H2O、CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CH3COONa·3H2O-CH4N2O、NaCO3·10H2O、NaSO4·10H2O中的一种或几种；外层纳米氧化物为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3中的一种或几种；内层纳米氧化物为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料，其特征在于，内层纳米氧化物的厚度为50-100nm；外层纳米氧化物的厚度为80-120nm；内层纳米氧化物与无机水合盐相变材料之间的间距为10-30nm；内层纳米氧化物与外层纳米氧化物之间的间距为20-50nm。
4.权利要求1所述双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料的制备方法，其特征在于，以反相Pickering乳液为模板，加入溶胶凝胶反应前驱体和催化剂，通过溶胶凝胶法制备而成。
5.根据权利要求4所述双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料的制备方法，其特征在于，所述反相Pickering乳液，是以无机纳米粒子作为乳化剂，以水合盐相变材料作为水相，以有机溶剂作为油相，在超声分散或高速搅拌的作用下制备得到的以水合盐相变材料为分散相的W/O型Pickering乳液。
6.根据权利要求5所述双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的掺量为油相的4-7wt.％；水相中水合盐与水的质量比为1：0.1-0.5；油相与水相的质量比为6.5-7.5：1；溶胶凝胶反应前驱体与水相的质量比为1-2：1，pH范围为1-2或13-14，所述无机纳米粒子粒径为20-50nm。
7.根据权利要求5或6所述双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料的制备方法，其特征在于，所述无机纳米粒子为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3中的一种或几种；所述水合盐相变材料为Na2HPO4·12H2O、CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CH3COONa·3H2O-CH4N2O、NaCO3·10H2O、NaSO4·10H2O中的一种或几种；所述有机溶剂为环己烷或液体石蜡；所述溶胶凝胶反应前驱体为正硅酸乙酯、四氯化钛、异丙醇铝中的一种或几种；所述催化剂为盐酸、氨水、氢氧化钠中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法，恒温条件下匀速搅拌直至反应结束并老化，然后分别使用乙醇和去离子水抽滤洗涤，自然晾干得到双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料。
9.权利要求8所述双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率300-500r/min，反应时间6-8h。
10.权利要求8所述双层纳米氧化物包覆无机水合盐相变材料的制备方法，其特征在于，制备的整个过程保持在恒温30-40℃。
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