JPH075604B2 - スピロオキサジン二量体化合物 - Google Patents
スピロオキサジン二量体化合物Info
- Publication number
- JPH075604B2 JPH075604B2 JP62186309A JP18630987A JPH075604B2 JP H075604 B2 JPH075604 B2 JP H075604B2 JP 62186309 A JP62186309 A JP 62186309A JP 18630987 A JP18630987 A JP 18630987A JP H075604 B2 JPH075604 B2 JP H075604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- spirooxazine
- substituted
- dimer
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なスピロオキサジン二量体化合物であり、
フォトクロミック化合物として種々の用途に使用可能な
有用なものである。
フォトクロミック化合物として種々の用途に使用可能な
有用なものである。
［従来の技術］ 光の吸収によって多彩な色変化を示す化合物として、フ
ォトクロミック化合物は広く知られ、G.H.Brown著「フ
ォトクロミズム」等に紹介されている。なかでもスピロ
化合物はその色変化が高いことから広く研究されてい
る。スピロ化合物としてはスピロピラン、スピロチオピ
ラン、スピロオキサジン等、多種存在するが、なかでも
スピロオキサジンは耐久性にすぐれ、特公昭45-28892号
公報、特公昭49-48631号公報等にその技術が開示されて
いる。
ォトクロミック化合物は広く知られ、G.H.Brown著「フ
ォトクロミズム」等に紹介されている。なかでもスピロ
化合物はその色変化が高いことから広く研究されてい
る。スピロ化合物としてはスピロピラン、スピロチオピ
ラン、スピロオキサジン等、多種存在するが、なかでも
スピロオキサジンは耐久性にすぐれ、特公昭45-28892号
公報、特公昭49-48631号公報等にその技術が開示されて
いる。
また、スピロ化合物の二量体としては、スピロピラン二
量体（ドイツ公開特許第2342273号明細書）、スピロチ
オピラン二量体（特開昭60-208390号公報）が知られて
いる。なかでもスピロチオピラン二量体は着色体の熱安
定性が単量体に比べ高いことが知られている。
量体（ドイツ公開特許第2342273号明細書）、スピロチ
オピラン二量体（特開昭60-208390号公報）が知られて
いる。なかでもスピロチオピラン二量体は着色体の熱安
定性が単量体に比べ高いことが知られている。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、スピロピラン二量体は着色体の熱安定性
が高いが、光による発消色の繰り返し耐久性が乏しかっ
た。またスピロオキサジンは耐久性はスピロピラン二量
体に比べはるかに向上しているが、熱安定性が低かっ
た。本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとす
るものであり、発消色の耐疲労性に優れ、かつ着色体の
熱安定性が高いフォトクロミック化合物を提供すること
を目的とする。
が高いが、光による発消色の繰り返し耐久性が乏しかっ
た。またスピロオキサジンは耐久性はスピロピラン二量
体に比べはるかに向上しているが、熱安定性が低かっ
た。本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとす
るものであり、発消色の耐疲労性に優れ、かつ着色体の
熱安定性が高いフォトクロミック化合物を提供すること
を目的とする。
［問題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成しようとするものであり、下記
の構成を有する。
の構成を有する。
すなわち本発明は、 「下記一般式（Ｉ）によって示される、新規スピロオキ
サジン二量体化合物。
サジン二量体化合物。
（式中R1、R2、R5は炭素数１〜30の置換または無置換のア
ルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基、炭素数１〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシ
ル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル
基から選ばれる有機基である。R3、R4は独立の場合、炭
素数１〜10の置換または無置換のアルキル基、炭素数７
〜12のアラルキル基からなる群から選ばれる有機基であ
り、非独立の場合、炭素数６〜８のスピロ炭素原子を含
む脂環式環、ノルボルニル基、アダマンチル基からなる
群から選ばれる有機基である。Ａは炭素数１〜30のアル
キレン基、アルキレン（ポリ）オキシアルキレン基およ
び炭素数８〜20のアルキレンアリールアルキレン基から
選ばれる置換基を表わす。Ｘは、CHまたはＮを表わす。
ｍは０〜４の整数である。）」 かかる一般式（Ｉ）の具体例としては、 1,1″−（1,5−ペンタンジイル）ビス［3,3−ジメチル
スピロ［インドリン−2,3′−［3H］−ナフト［2,1−
ｂ］（1,4）オキサジン］］（下記一般式ａ）、1,1″−
（1,10−デカンジイル）ビス［3,3ジメチル−９′−ヒ
ドロキシスピロ［インドリン−2,3′−［3H］−ナフト
［2,1−ｂ］（1,4）オキサジン］］（下記一般式ｂ）、
1,1″−［1,4−フェニレンビス（メチレン）］ビス［3,
3−ジメチルスピロ［インドリン−2,3′−［3H］−ナフ
ト［2,1−ｂ］（1,4）オキサジン］］（下記一般式
ｃ）、1,1″−（1,5−ペンタンジイル）ビス［3,3−ジ
メチルスピロ［インドリン−2,3′−［3H］−ピリドベ
ンゾ［2,1−ｂ］（1,4）オキサジン］］（下記一般式
ｄ）、1,1″−（1,8−オクタンジイル）ビス［5,6−ジ
クロロ−3,3−ジメチルスピロ［インドリン−2,3′−
［3H］−ナフト［2,1−ｂ］（1,4）オキサジン］］、1,
1″［1,4−フェニレンビス（メチレン）］ビス［3,3−
ジメチル−５′−ヒドロキシメチルスピロ［インドリン
−2,3′［3H］−ナフト［2,1−ｂ］（1,4）オキサジ
ン］］等が挙げられる。
ルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基、炭素数１〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシ
ル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル
基から選ばれる有機基である。R3、R4は独立の場合、炭
素数１〜10の置換または無置換のアルキル基、炭素数７
〜12のアラルキル基からなる群から選ばれる有機基であ
り、非独立の場合、炭素数６〜８のスピロ炭素原子を含
む脂環式環、ノルボルニル基、アダマンチル基からなる
群から選ばれる有機基である。Ａは炭素数１〜30のアル
キレン基、アルキレン（ポリ）オキシアルキレン基およ
び炭素数８〜20のアルキレンアリールアルキレン基から
選ばれる置換基を表わす。Ｘは、CHまたはＮを表わす。
ｍは０〜４の整数である。）」 かかる一般式（Ｉ）の具体例としては、 1,1″−（1,5−ペンタンジイル）ビス［3,3−ジメチル
スピロ［インドリン−2,3′−［3H］−ナフト［2,1−
ｂ］（1,4）オキサジン］］（下記一般式ａ）、1,1″−
（1,10−デカンジイル）ビス［3,3ジメチル−９′−ヒ
ドロキシスピロ［インドリン−2,3′−［3H］−ナフト
［2,1−ｂ］（1,4）オキサジン］］（下記一般式ｂ）、
1,1″−［1,4−フェニレンビス（メチレン）］ビス［3,
3−ジメチルスピロ［インドリン−2,3′−［3H］−ナフ
ト［2,1−ｂ］（1,4）オキサジン］］（下記一般式
ｃ）、1,1″−（1,5−ペンタンジイル）ビス［3,3−ジ
メチルスピロ［インドリン−2,3′−［3H］−ピリドベ
ンゾ［2,1−ｂ］（1,4）オキサジン］］（下記一般式
ｄ）、1,1″−（1,8−オクタンジイル）ビス［5,6−ジ
クロロ−3,3−ジメチルスピロ［インドリン−2,3′−
［3H］−ナフト［2,1−ｂ］（1,4）オキサジン］］、1,
1″［1,4−フェニレンビス（メチレン）］ビス［3,3−
ジメチル−５′−ヒドロキシメチルスピロ［インドリン
−2,3′［3H］−ナフト［2,1−ｂ］（1,4）オキサジ
ン］］等が挙げられる。
かかる化合物の使用方法としては、かかる化合物の良溶
媒である各種有機溶媒中や適当な基板上への塗布、さら
にはポリマー中への分散が好ましい。特にポリマー中へ
の分散は耐候性の向上、使用のし易さ、添加剤の添加し
易さという点から特に好ましい方法である。好ましく使
用されるポリマーとしてはポリ（置換）スチレン、ポリ
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）ア
クリルアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニルおよびそのケ
ン化物、ポリ（メタ）アクリロニトリルさらにはこれら
のランダム、ブロック共重合体、ポリエステル、ポリウ
レタン、ナイロン等が挙げられる。
媒である各種有機溶媒中や適当な基板上への塗布、さら
にはポリマー中への分散が好ましい。特にポリマー中へ
の分散は耐候性の向上、使用のし易さ、添加剤の添加し
易さという点から特に好ましい方法である。好ましく使
用されるポリマーとしてはポリ（置換）スチレン、ポリ
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）ア
クリルアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニルおよびそのケ
ン化物、ポリ（メタ）アクリロニトリルさらにはこれら
のランダム、ブロック共重合体、ポリエステル、ポリウ
レタン、ナイロン等が挙げられる。
また、耐久性や着色濃度の向上の目的から酸化防止剤や
増感剤などの添加剤を加えることも好ましい方法であ
る。
増感剤などの添加剤を加えることも好ましい方法であ
る。
かかる化合物の製造方法として最も一般的でかつ高収率
で得られる方法としては、下記一般式（II）と（III）
の反応によって与えられるインドレニウム塩二量体（I
V）と一般式（Ｖ）で与えられるニトロソナフトール誘
導体やニトロソヒドロキシキノリン誘導体を通常の方法
で反応後、カラム精製法や、再結晶精製法によって得る
方法である。
で得られる方法としては、下記一般式（II）と（III）
の反応によって与えられるインドレニウム塩二量体（I
V）と一般式（Ｖ）で与えられるニトロソナフトール誘
導体やニトロソヒドロキシキノリン誘導体を通常の方法
で反応後、カラム精製法や、再結晶精製法によって得る
方法である。
（式中R1〜R5、Ａ、Ｘおよびｍは前記述通りであり、Ｙ
は、ハロゲンまたはパラトルエンスルホン酸エステル基
などを示す。） 本発明のスピロオキサジン二量体の使用方法は目的、用
途によって種々の形態が可能である。１つの使用方法と
しては、上記一般式（Ｉ）中で少なくともR1、R2の一方
がヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基やアミノ基であ
る場合、（メタ）アクリル化もしくはビニルベンゾイル
化することによって重合可能なモノマーとすることが可
能である。またR1、R2がヒドロキシ基またはヒドロキシ
アルキル基の化合物はポリエステルやポリウレタンのモ
ノマーとして使用可能であり、フォトクロミックポリエ
ステル、ポリウレタンの製造が可能である。他の使用方
法としては、従来のスピロオキサジン化合物同様にレン
ズ、サンルーフ、サンバイザー等に使用した調光材料や
玩具、化粧品、繊維、フィルムラミネート、装飾品等に
使用可能である。
は、ハロゲンまたはパラトルエンスルホン酸エステル基
などを示す。） 本発明のスピロオキサジン二量体の使用方法は目的、用
途によって種々の形態が可能である。１つの使用方法と
しては、上記一般式（Ｉ）中で少なくともR1、R2の一方
がヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基やアミノ基であ
る場合、（メタ）アクリル化もしくはビニルベンゾイル
化することによって重合可能なモノマーとすることが可
能である。またR1、R2がヒドロキシ基またはヒドロキシ
アルキル基の化合物はポリエステルやポリウレタンのモ
ノマーとして使用可能であり、フォトクロミックポリエ
ステル、ポリウレタンの製造が可能である。他の使用方
法としては、従来のスピロオキサジン化合物同様にレン
ズ、サンルーフ、サンバイザー等に使用した調光材料や
玩具、化粧品、繊維、フィルムラミネート、装飾品等に
使用可能である。
［実施例］ 実施例１ 1,1″−（1,5−ペンタンジイル）ビス［3,3−ジメチル
スピロ［インドリン−2,3′−［3H］−ナフト［2,1−
ｂ］（1,4）オキサジン］］の製造 2,3,3−トリメチルインドレニン15.9g（0.1mol）と1,5
−ジブロモペンタン10.3g（0.045mol）をエタノール中
で加熱還流することによって、インドレニウム塩二量体
20gを得た。
スピロ［インドリン−2,3′−［3H］−ナフト［2,1−
ｂ］（1,4）オキサジン］］の製造 2,3,3−トリメチルインドレニン15.9g（0.1mol）と1,5
−ジブロモペンタン10.3g（0.045mol）をエタノール中
で加熱還流することによって、インドレニウム塩二量体
20gを得た。
得られたインドレニウム塩二量体11g（20mmol）、１−
ニトロソ−２−ナフトール7.7g（44mmol）およびトリエ
チルアミン5mlをエタノール200mlに溶解し、20時間加熱
還流を行った。反応終了後、溶媒を除き、ヘキサンまた
はベンゼンを用いて再結晶を行い、目的物を白色固体
（約3.0g）として得た。得られた化合物をアセトンに溶
かし、紫外光を照射すると、無色→青色のフォトクロミ
ズムを示し、何度も繰り返し行えた。
ニトロソ−２−ナフトール7.7g（44mmol）およびトリエ
チルアミン5mlをエタノール200mlに溶解し、20時間加熱
還流を行った。反応終了後、溶媒を除き、ヘキサンまた
はベンゼンを用いて再結晶を行い、目的物を白色固体
（約3.0g）として得た。得られた化合物をアセトンに溶
かし、紫外光を照射すると、無色→青色のフォトクロミ
ズムを示し、何度も繰り返し行えた。
実施例２ 1,1″−（1,10−デカンジイル）ビス［3,3−ジメチル−
スピロ［インドリン−2,3′−［3H］−ナフト［2,1−
ｂ］（1,4）オキサジン］］の製造 1,5−ジブロモペンタンの代わりに、1,10−ジブロモデ
カンを使用した以外は、実施例１とまったく同様の方法
で行った。目的物は白色固体として得られ、アセトンに
溶かし紫外光を照射すると無色→青色のフォトクロミズ
ムを示し、何度も繰り返し行えた。
スピロ［インドリン−2,3′−［3H］−ナフト［2,1−
ｂ］（1,4）オキサジン］］の製造 1,5−ジブロモペンタンの代わりに、1,10−ジブロモデ
カンを使用した以外は、実施例１とまったく同様の方法
で行った。目的物は白色固体として得られ、アセトンに
溶かし紫外光を照射すると無色→青色のフォトクロミズ
ムを示し、何度も繰り返し行えた。
実施例３ 1,1″−（1,5−ペンタジイル）ビス［3,3−ジメチル−
９′−ヒドロキシスピロ［インドリン−2,3′−［3H］
−ナフト［2,1−ｂ］（1,4）オキサジン］］の製造 実施例１において１−ニトロソ−２−ナフトールの代わ
りに、１−ニトロソ−2,7−ジヒドロキシナフタレンを
使用した以外は、同様な方法で製造を行った。目的物は
白色固体であり、アセトンに溶かして紫外光を照射する
と、無色→青色のフォトクロミズムを示した。着色〜消
色は何度も繰り返し行えた。
９′−ヒドロキシスピロ［インドリン−2,3′−［3H］
−ナフト［2,1−ｂ］（1,4）オキサジン］］の製造 実施例１において１−ニトロソ−２−ナフトールの代わ
りに、１−ニトロソ−2,7−ジヒドロキシナフタレンを
使用した以外は、同様な方法で製造を行った。目的物は
白色固体であり、アセトンに溶かして紫外光を照射する
と、無色→青色のフォトクロミズムを示した。着色〜消
色は何度も繰り返し行えた。
実施例４ 1,1″−［1,4−フェニレンビス（メチレン）］ビス［3,
3−ジメチルスピロ［インドリン−2,3′−［3H］−ナフ
ト［2,1−ｂ］（1,4）オキサジン］］の製造 2,3,3−トリメチルインドレニン15.9gとα、α′−ジブ
ロモ−ｐ−キシレン13.0gをベンゼン中で２時間加熱還
流させた。その後、反応液の温度を下げ、トリエチルア
ミン5.0ml、１−ニトロソ−２−ナフトール15gを加え、
20時間加熱還流を行った。反応後、カラム精製および再
結晶によって目的物を白色固体として得た。これをアセ
トンに溶かし、紫外光を照射すると、無色→青色のフォ
トクロミズムを示した。着色〜消色は何度も繰り返し行
えた。
3−ジメチルスピロ［インドリン−2,3′−［3H］−ナフ
ト［2,1−ｂ］（1,4）オキサジン］］の製造 2,3,3−トリメチルインドレニン15.9gとα、α′−ジブ
ロモ−ｐ−キシレン13.0gをベンゼン中で２時間加熱還
流させた。その後、反応液の温度を下げ、トリエチルア
ミン5.0ml、１−ニトロソ−２−ナフトール15gを加え、
20時間加熱還流を行った。反応後、カラム精製および再
結晶によって目的物を白色固体として得た。これをアセ
トンに溶かし、紫外光を照射すると、無色→青色のフォ
トクロミズムを示した。着色〜消色は何度も繰り返し行
えた。
実施例５ 実施例１で得られた化合物および従来から知られてい
る、1,3,3−トリメチルインドリノスピロナフトオキサ
ジンをポリメチルメタクリレートに溶剤を用いて混合
し、それぞれの透明フィルムを得た。これら二種のフィ
ルムに紫外光を照て完全に着色させた後、消色の速さを
比較したところ、前者は後者に比べ著しく着色体の熱安
定性が向上していることが分った。
る、1,3,3−トリメチルインドリノスピロナフトオキサ
ジンをポリメチルメタクリレートに溶剤を用いて混合
し、それぞれの透明フィルムを得た。これら二種のフィ
ルムに紫外光を照て完全に着色させた後、消色の速さを
比較したところ、前者は後者に比べ著しく着色体の熱安
定性が向上していることが分った。
［発明の効果］ 本発明のスピロオキサジン二量体は以下のような効果を
有していた。
有していた。
１）フォトクロミズムの繰り返し耐久性が高い。
２）着色体の熱安定性が高い。
３）フォトクロミックポリマーの原料として使用可能で
ある。
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）によって示される、新規
スピロオキサジン二量体化合物。 （式中R1、R2、R5は炭素数１〜30の置換または無置換のア
ルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基、炭素数１〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシ
ル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル
基から選ばれる有機基である。R3、R4は独立の場合、炭
素数１〜10の置換または無置換のアルキル基、炭素数７
〜12のアラルキル基からなる群から選ばれる有機基であ
り、非独立の場合、炭素数６〜８のスピロ炭素原子を含
む脂環式環、ノルボルニル基、アダマンチル基からなる
群から選ばれる有機基である。Ａは炭素数１〜30のアル
キレン基、アルキレン（ポリ）オキシアルキレン基およ
び炭素数８〜20のアルキレンアリールアルキレン基から
選ばれる置換基を表わす。Ｘは、CHまたはＮを表わす。
ｍは０〜４の整数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62186309A JPH075604B2 (ja) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | スピロオキサジン二量体化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62186309A JPH075604B2 (ja) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | スピロオキサジン二量体化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6429381A JPS6429381A (en) | 1989-01-31 |
| JPH075604B2 true JPH075604B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=16186073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62186309A Expired - Lifetime JPH075604B2 (ja) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | スピロオキサジン二量体化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075604B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020085376A (ko) * | 2001-05-08 | 2002-11-16 | (주) 인터코텍 | 화장품 조성물 |
-
1987
- 1987-07-24 JP JP62186309A patent/JPH075604B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6429381A (en) | 1989-01-31 |
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