DE2114683C2 - Stabilisiertes, reflektierendes und irisierendes Polymermaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes, reflektierendes und irisierendes Polymermaterial aus einer dreidimensionalen, dicht gepackten und regelmäßig angeordneten Struktur gleichmäßiger polymerer Mikrokugeln und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Gemäß J. W. Vanderhoff et al, Journal of the Optical Society of America, Bd. 44, S. 603-609 (1954) erfolgt beim Trocknen monodisperser Polyvinyltoluol-latices mit einem Durchmesser von etwa 100 bis 1000 πιμ die Bildung einer fragilen Folie, wobei sich die Latex-Teilchen spontan in einem dicht gepackten Kristallgitter anordnen.

Die resultierende Folie ist durch eine irisierende Oberflächenfärbung gekennzeichnet. Die kristallinen Proben zeigen bei Bestrahlung mit weißem Licht schöne irisierende Effekte. Leider sind auf diese Weise hergestellte irisierende Folien zur praktischen Verwendung zu zerbrechlich. Werden die Folien wärmebehandelt, so wird ihre mechanische Festigkeit beträchtlich verbessert, damit verbunden ist jedoch eine merkliche Verminderung der Beugungskraft. Wärmebehandelte Proben sind transparenter als unbehandelte Proben. Indem die Folien klarer werden, wird die Beugungskraft schwächer und nach längerer Wärmebehandlung erhält man eine transparente, nicht mehr lichtbeugende Folie.

Es gab daher bisher keinen praktizierbaren Weg zur Bereitstellung stabilisierter, dreidimensionaler dicht gepackter irisierender Strukturen. Die bekannten irisierenden Folien sind zur praktischen Verwendung zu Dekorationszwecken zu fragil, und bei der Wärmestabilisierung verlieren sie ihre ausgeprägten irisierenden Eigenschaften.

Aus der US-PS 28 17 118, US-PS 28 56 635 und GB-PS 7 41 022 sind perlglänzende Polymerisat-Gemische bekannt. Unter »Perlglanz« versteht man jedoch einen silbrig weißen Glanz, der aus der mehrfachen Reflexion von Licht resultiert, die durch eine abwechselnde Schichtstruktur innerhalb des Körpers eines Gegenstandes verursacht wird, wie beispielsweise bei einem Stapel dünner Glasplättchen, wie Deckplättchen zum Mikroskopieren, oder einem Stapel Cellophanpapier. Wenn der Oberfläche und/oder dem ganzen Körper eines Gegenstandes ein solcher Glanz oder .Schimmer verliehen werden soll, muß man folglich optische Mehrfachschichten, insbesondere abwechselnde Schichten bilden, wobei mindestens zwei Schichten unterschiedliche Brechungsindices aufweisen müssen.

Die Bildung solcher Mehrfachschichten innerhalb eines Gegenstandes kann u. a. durch Einarbeitung von perlartiger oder perlmuttartigen Pigmenten in eine entsprechende Matrix erfolgen oder durch Kombination aus unterschiedlichen Syntheseharzarten erzielt werden.

So wird in der US-PS 28 17 118 ein Verfahien zur Herstellung perlglänzender Polystyrolgegenstände beschrieben, wobei zwei verschiedene Harze (Polystyrol und lsobutylen-isopren-Copolymer), die miteinander nicht vollständig mischbar sind, verwendet und mit Hilfe des Spritzgußverfahrens zu einer Mehrschichtstruktur verarbeitet werden. Die beiden unterschiedlichen Harzarten verursachen dann durch ihre unterschiedlichen Brechungsindtees optische Diskontinuität, wodurch ein guter Perlglanz erzielt wird.

In der US-PS 28 56 635 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Folienmaterial zur Weiterverarbeitung zu Perlmuttimitat-Knöpfen beschrieben, bei dem polymerisierbare Harze, denen ein perlartiges Pigment zugemischt wurde, schleudergegossen werden. Wie in der Beschreibung ausgeführt wird und auch bereits vorstehend ausgeführt wurde, hängt der maximale Perleffekt bei der Einarbeitung von Perlpigmenten von der parallelen Ausrichtung der dispergierten Perlpigmentteilchen ab, wodurch sich eine Mehrschichtstruktur innerhalb des Körpers der erhaltenen Gegenstände bildet Die durch das Schleudern in diesem Verfahren erzeugten Scherkräfte spielen bei dieser parallelen Ausrichtung eine wichtige Rolle.

In der GB-PS 7 41 022 wird schließlich ein Polystyrolmaterial beschrieben, dem durch Zusatz von Polyvinylacetat Perlglanz verliehen wurde. Im gewissen Sinne basiert diese Druckschrift auf der gleichen theoretischen Idee wie die US-PS 28 17 118. Auch hier werden durch zwei unterschiedliche Harzarten optische Diskontinuitäten innerhalb des Endproeaktes erzeugt, die dann einen Perleffekt ergeben.

Sämtliche nach vorstehend beschriebenen Methoden hergestellten Gegenstände besitzen zwar einen Schimmer, der demjenigen von natürlichen Perlen oder natürlichem Perlmutt ähnlich ist. Jedoch unterscheiden sie sich von den natürlichen Produkten und von den erfindungsgemäßen Produkten grundlegend dadurch, daß sie nicht irisieren, d. h. kein Farbspiel zeigen.

Gemäß vorliegender Erfindung wird nun eine stabilisierte irisierende Struktur bereitgestellt, die zu Dekorations- und Schmuckzwecken praktisch verwendbar ist.

Dies wird dadurch erreicht, daß

(a) die Mikrokugeln

(1) aus einem Polymerlatex hergestellt worden sind, der beim Trocknen unterhalb 6O⁰C nicht-filmbildende Eigenschaften besitzt, ausgewählt aus Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol-Acrylsäure-Copolymeren, Polyvinyltoluol, Vinyltoluol-Divinylbenzol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat. Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymeren. Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril und

(2) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen 1,5 · IO~⁷ und 4,5 · IO~⁷ m aufweisen, und

(b) die Struktur stabilisiert ist durch Wärmebehandlung und Umhüllen der Mikrokugeln mit einem Polymermaterial, das

(1) hergestellt worden ist aus einem polymerisierbaren Material, das die Mikrokugeln nicht meßbar löst und

(2) einen Brechungsindex aufweist, der von demjenigen des Materials der Mikrokugeln um einen absoluten Wert bis zu 0,1 differiert, ausgewählt aus Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, DivinylbenzoL Monochlorstyrol, Monochlormethylstyrol, Monochlordimethylstyrol, Dichlorstyrol, Dich-Iormonomethylstyrol, Monobromstyrol, Dibromstyrol, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat.

■ n-Butylacrylat, n-Amylacrylat, AJlylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, AIIyI-methacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat. Vinylacetat, Allylacetat. Diallylphalat, Diaüyladipat, DlaUylsebacat, Diallylmaleat, ungesättigten Polyestern zusammen mit Styrol oder Methylmethacrylat-monomeren.

Das stabilisierte, licht-reflektierende und irisierende Polymermaterial wird hergestellt, indem man einen nicht-filmbildenden Polymerlatex in ruhendem Zustand hält, bis Irisation beobachtet wird. Zu diesem Zeitpunkt sind die Teilchen des Latex dicht gepackt und regelmäßig angeordnet Der Latex besteht im wesentlichen aus gleichmäßigen Teilchen mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern zwischen 1,5 · 10~^r und 4,5 · 10~⁷ m und weist einen Wassergehalt von 20 bis 50 Gewichts.-% auf.

Aus dem verdichteten Latex wird Wasser entfernt, während ersterer sich in ruhendem Zustand befindet. Die Entfernung des Wassers wird so lange fortgesetzt, bis der Wassergehalt weniger als 5 Gewichts.-% ausmacht. Dem entwässerten Latex wird dann eine inerte Flüssigkeit zugesetzt, wobei die Hohlräume der Struktur durch diese Flüssigkeit unter Einfluß von Vakuum oder Druckeinwirkung imprägniert werden. Das getrocknete Material wird dann wärmebehandelt, wobei es mit überschüssiger inerter Flüssigkeit umgeben und auf eine Temperatur zwischen 60°C und nahe dem Erweichungspunkt oder der Zersetzungstemperatur des Materials erhitzt wird, wobei diesem durch Sintern oder Zusammenschmelzen der Teilchen der Struktur in solchem Ausmaß, daß letztere ihre Unabhängigkeit voneinander bewahren, mechanische Festigkeit verliehen wird.

Die 1 eilchen des verdichteten Latex werden dann mit einem polymerisierbaren Material umgeben, welches keinen meßbaren löslichmachenden Effekt auf die Mikrokügelchen ausübt und einen Brechungsindex besitzt, der von demjenigen der Teilchen bis zu '/io des absoluten Werts abweicht, wodurch optische Diskontinuität im Endprodukt sichergestellt wird.

Das die Teilchen umgebende Material wird dann polymerisiert, wobei man ein licht-refiektierendes Polymermaterial erhält, das aufgrund von optischer Interferenz einen intensiven Farbenschiller zeigt.

Das irisierende Material gemäß vorliegender Erfindung wird durch ein Verfahren hergestellt, welches die folgenden 6 Stufen umfaß! ·

1. Ruhenlassen des Ausgangsmaterials, wobei die Bildung einer dreidimensionalen, (acht gepackten Struktur regelmäßiger Anordnung erfolgt,
2. Tiocknen, wodurch man eine Seml-Stabilisierung der irisierenden Struktur erhält,

3. Imprägnierung mit einer inerten Flüssigkeit, wodurch die Hohlräume in der Struktur mit dieser Flüssigkeit für die spätere Wärmebehandlung angefüllt werden,

4. Wärmebehandlung, durch die die mechanische in Stabilisierung der irisierenden Struktur erzielt wird,

5. Substitution, wobei die zur Wärmebehandlung verwendete inerte Flüssigkeit entweder direkt durch ein polymerisierbares Material mit den geeigneten Eigenschaften hinsichtlich Brechungsindex und Verträglichkeit ersetzt wird, oder indirekt zunächst durch eine nicht-flüchtige Flüssigkeit und dann durch das polymerisierbare Material, und

6. Polymerisation, wobei das die dicht gepackten Teilchen umgebende Monomer in konventioneller

?n Weise polymerisiert wird, wodurch man die

irisierende Struktur stabilisiert

Synthetische Latices, die Suspensionen aus ultrafeinen Kügelchen synthetischer Hochpolymeren darstel-

2> Ien, werden zur Behandlung von Textilien, Papier, Zement, Herstellung von Klebemitteln und dgl. vielfach verwendet. Speziell vorbehandelte Polystyrol-latices mit sehr gleichmäßiger Teilchengröße werden als Standard zur Kalibrierung der Vergrößerung des

jo Elektronenmikroskops eingesetzt. Zahlreiche Latices von Hochpolymeren sind im Handel erhältlich, und als typische Vertreter seien Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymere, Methylmethacrylat-Acrylatester-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, Methylmethacrylat-Divinyibenzol-Copolymere und dgl. genannt. Es ist bekannt, daß die Größe der Mikrokügelchen in diesen Latices zwischen einem D-irchrnesser von etwa 500 bis 10 000 A liegt.

Die zur Durchführung vorliegender Erfindung geeigneten synthetischen Latices zeichnen sich durch nicht-filmbildende Eigenschaften beim Trocknen unterhalb 60°C aus, mit anderen Worten, die niedrigste filmbildende Temperatur dieser Latices liegt oberhalb 60^aC. Beim Trocknen unterhalb 60°C bilden die Teilchen solcher nicht-filmbildender Latices auf einem Substrat eine weiße pulverige oder kreidige Masse ohne mechanische Festigkeit. Wird ein filmbildender Latex

% hingegen derart getrocknet, so wachsen die Teilchen zusammen und bilden auf dem Substrat einen transparenten oder halbtransparenten Film, der ohne Beschädigung vom Substrat abgezogen werden kann.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymere und Mischpolymere, die nicht-filmbildende Latices bilden, sind ausgewählt aus Polystyrol, Styroi-Divinylbenzol-Copolymeren, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol-Acrylscure-Copolymeren, Poiyvinyltoluol, VinyltoIuol-Divinylbenzol-Copolymeren, Polymethylnie':ha-

bo crylat, Methylniethacrylat-Divinylbenzol-Copolymeren, Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril,

Zwecks Herstellung einer perfekt regelmäßigen, dicht gepackten Anordnung der Teilchen in einer dreidimensionalen Struktur sollte die Teilchengrößenverteilung so

t>> eng wie möglich sein, und idealerweise sollte die Abweichung der Teilchengrößen 0 sein. Da es unmöglich ist, einen Latex so perfekter Gleichmäßigkeit herzustellen, müssen gewisse Abweichungen der Teil-

chengrößen toleriert werden. Eine vernünftige Toleranzgrenze wird darin gesehen, daß 80% der Teilchen eine Teilchengröße von ± 10% der durchschnittlichen Teilchengröße besitzen. Es wurde gefunden, daß gute irisierende Effekte nicht erreicht werden, wenn die TeilchengröOenverteilung weniger gleichmäßig ist, als gemäß obiger Forderung. Die resultierende Struktur wird dann unregelmäßig und die irisierenden Effekte werden merklich schwächer. Eine streng reguläre Anordnung der Latexteilchen kann auch erzielt werden ausgehend von einem Latex mit Teilchen weniger gleichmaßiger Größe, indem man die Bedingungen, unter welchen die dicht gepackte dreidimensionale Struktur erhalten wird, steuert. In diesem Fall sind die wichtigen Faktoren die Stabilität des Latex, die Konzentration der Latexteilchen, die Geschwindigkeit, mit der das Wasser aus dem Latex entfernt wird sowie die Temperatur. Steuert man diese Bedingungen entsprechend, so erhält man eine Gleichmäßigkeit in der dreidimensionalen Struktur, da die größeren Teilchen sich von den kleineren Teilchen während der Bildung der Mruktur absetzen. Dieser Absetzeffekt führt zu einer oberen Schicht in der dreidimensionalen Struktur uus kleineren Teilchen und einer unteren Schicht aus größeren Teilchen. Die Bildung der dreidimensionalen Struktur erfordert hier längere Zeit, verglichen mit der Bildung einer Struktur aus Latex mit Teilchen gleicher Größe. Wegen dieses Zeitbedarfs wird die Verwendung eines Latex mit möglichst gleichmäßig großen Teilchen bevorzugt.

Falls die Teilchengrößenverteilung merklich von der 8O'^;'bigen Einheitlichkeit abweicht, ist die Herstellung einer regulären dreidimensionalen Struktur und damit die Erzielung eines irisierenden Effekts nicht möglich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Latices werden durch konventionelle Emulsionspolymerisation hergestellt. Falls eine solche, aus einem konventionellen Verfahren resultierende Latexsuspension die geforderten Bedingungen von Teilchengröße und Gleichmäßigkeit der Teilchengröße nicht erfüllt, können konventionelle Methoden wie hydraulisches Abschwemmen oder Zentrifugieren eingesetzt werden, mit denen ein Latex mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften hergestellt werden kann.

Wie aus Journal of the Optical Society of America 44, 603 — 609 (loc. cit.) bekannt, lagern sich die Teilchen einer mehrere Stunden in einem Glasbehälter ruhenden oder auf eine Glasplatte aufgestrichenen Latexsuspension, die langsam getrocknet wird, in einem regulären dicht gepackten Muster an. Solche Suspensionen oder getrockneten Filme r:igen schön schillernde Färbung an der Grenzfläche zwischen Behälter-Suspension und Luft-Suspension bzw. an der Oberfläche der Folie. Es wurde nun gefunden, daß die Bildung einer derartigen Struktur durch die Kolloidstabilität und die Teilchenkonzentration in der Latexsuspension stark beeinflußt wird. Die Bildung einer Struktur mit regulärem Gitter aus einer Teilchensuspension beruht auf der kolloidalen Zwischenwirkung zwischen den Teilchen. Diese gegenseitige Beeinflussung hängt von der Kolloidstabilität der Suspension und der Teilchenkonzentration ab. Im allgemeinen werden gleichmäßigere, dicht gepackte dreidimensionale Strukturen aus Latexsuspensionen mit höherer Kolloidstabilität und höherer Teilchenkonzentration erhalten.

Gemäß vorliegender Erfindung kann die Stabilität der Suspension leicht durch direkte Messung der Ionenkonzentration oder durch die Menge einer

.Standardlösung mehrwertiger Ionen bestimmt werden, die der Suspension ohne Koagulieriing zugesetzt werden kann. Die lonenkonzentration kann direkt über die elektrische Leitfähigkeit gemessen werden. Bei der Herstellung einer hochregulären irisierenden Struktur werden mit niedrigeren lonenkonzentrationen bessere Ergebnisse erzielt. Vorzugsweise sollte die lonenkonzentration weniger als etwa 3 χ 10- 'Mol/l oder vorzugsweise 3 χ 10 ⁴ Mol/l, gemessen als KCI, betragen. Zur Erzielung eines irisierenden Farbeffekts muß die Stabilität der Latexsuspension mit der Teilchenkonzentration, bei niedriger Teilchenkonzentration, in Beziehung gebracht werden. Beträgt die Teilchenkonzentration beispielsweise zwischen 10 und 20 Gewichts-%, so muß die lonenkonzentration entsprechend niedrig sein, damit Irisierung erzielt wird.

Das Problem der lonenkonzentration kann bis zu einem gewissen Grad überspielt werden, indem man ein hochpolymere* Sehut/kolloid orlpr pin ohprflächpngWtjves Mittel zusetzt, um die Kolloidstabilitiit der Suspension aufrechtzuerhalten. Die Suspensionsstabilität kann in einem Standardtest bestimmt werden, bei welchem eine Standardlösung in Form einer 0,5gewichtsprozentigen wäßrigen Calciumchloridlösung zugegeben wird. Suspensionen, denen mindestens 5 ml der Standardlösung pro 100 ml Suspension ohne Koagulierung zugesetzt werden kann, sind für die Zwecke vorliegender Erfindung brauchbar. Der Grad der Koagulation wird bestimmt, indem man die Probe unter einem Ultramikroskop beobachtet. Vorausgesetzt, daß zwischen lonenkonzentration und Teibhenkonzentration in der Latexsuspension die richtige Beziehung besteht, ist die Teilchenkonzentration an sich nicht besonders kritisch. Bei sehr niedrigen Konzentrationen muß jedoch beim späteren Trocknen darauf geachtet werden, daß das richtige Verhältnis zwsichen lonenkonzentration und Teilchenkonzentration erhalten bleibt. Vorzugsweise sollte die Teilchenkonzentration zunächst 20 bsi 50 Gewichts-% betragen, damit eine reguläre Anordnung der Teilchen beim späteren Trocknen erfolgt.

Zur Steuerung der Bedingungen hinsichtlich Kolloidstabilität und Teilchenkonzentration können konventionelle Methoden angewandt werden, nämlich Dialyse, Deionisierung unter Verwendung von lonenaustauscherharzen. Zusatz von Stabilisatoren, Einengung durch Abdunsten von Wasser. Zentrifugieren und dgl.

Eine Suspension, die die geforderten Bedingungen hinsichtlich Teilchenkonzentration und Kolloidstabilität aufweist, wird in einen geeigneten Behälter gegeben und ruhig s.ehen gelassen. Die Suspension trocknet durch langsames Abdunsten des Wassers. Mit fortschreitender Trocknung tritt eine irisierende Region auf und Stellen mit verstärktem Farbenschimmer werden an der Grenzfläche zwischen Behälter und Suspension und an der Grenzfläche Luft-Suspension sichtbar. Dieses Phänomen zeigt an, daß die Teilchen in der Suspension sich in regelmäßiger, dreidimensionaler, dicht gepackter Struktur angeordnet haben. Die resultierende Anordnung kann als kubisch flächenkonzentrierte, dicht gepackte Struktur klassifiziert werden. Die irisierende Region an der Grenzfläche wird als die Fläche (111) parallel zur Grenzfläche angenommen. Die Farbänderungen durch die irisierende Struktur sind von der Größe der die Struktur aufbauenden sphärischen Teilchen, dem Einfallswinkel des Lichtstrahls und dem mittleren Brechungsindex der die Struktur aufbauenden Stoffe abhängig. Es kann angenommen werden, daß

dieses Irisierungsphänomen niif der durch die reguläre Anordnung verursachten Braggschen Reflexion beruht. Die Beziehung zwischen beobachteter Rirbung und Teilchengröße. Einfallswinkel und Brechungsindex ist wie folgt:

2 η «sin θ -

Il = .V //, + VIh.

(I)

In den obigen Gleichungen bezeichnet /; den mittleren Brechungsindex der das Material bildenden Komponenten. n\ den Brechungsindex eines Teilchens, n₂ den Brechungsindex des die Hohlräume ausfüllenden Materials, a den Gitterabstand (in diesem Fail bezeichnet »a« den Gitterabstand der (111)-Ebene einer kubisch flächenzentrierten Struktur), θ den Einfallswinkel, m die Interferenzzahl (eine ganze positive Zahl, z. B. 1.2.3), A die Wellenlänge, c/den Teilchendurchmesser in Angström-Einheiten. ν den Anteil des spezifischen Voiumens sphärischer Teilchen in der Struktur und y den Anteil des spezifischen Volumens des Hohlräume ausfüllenden Materials in der Struktur.

Das Abdunsten oder Trocknen in ruhendem Zustand wird beendet, sobald der Wassergehalt der Suspension auf unter 5 Gewichts-% gesunken ist. Mit fortschreitender Verdunstung wird die Suspension dicker und dicker. Beträgt der Wassergehalt weniger als etwa 20%, so wird aus der Suspension eine kreideartige Masse, mit nur geringer oder keiner mechanischen Festigkeit. Das getrocknete Material zeigt auf der Oberfläche einen matten irisierenden Effekt der dominierenden Irisierungsfarbe (der vertikal bsi vertikaler Belichtung beobachteten Farbe), mit diffusem weißem Licht.

Bei weiterem Trocknen wird die Struktur semi-stabilisiert aufgrund einer schwachen Sinterung bzw. Zusammenschraeizung von Teilchen durch die aus der Oberflächenspannung des Wassers herstammenden Kräfte. Das gesinterte Material, das zwar zur praktischen Verwendung nicht genügend mechanische Festigkeit aufweist, ist immerhin beständig genug zur Weiterverarbeitung in den folgenden Stufen gemäß vorliegender Erfindung.

Es wird angenommen, daß in der Suspension während des Trocknens folgendes geschieht: Während der Wassergehalt der Suspension zwischen etwa 50 und 80% liegt, sind die Teilchen im sie umgebenden Medium ohne Berührung miteinander suspendiert und unterliegen den kolloidalen Zwischenkräften, so daß sie sich von selbst in einer regulären Struktur anordnen. Bei weiterer Verminderung des Wassergehaltes werden die Teilchen konzentrierter, und bei einem Wassergehalt von etwa 20% berühren sie sich. Bei weiterem Trocknen sintern sie teilweise zusammen, wodurch Dispergiermittel wie oberflächenaktive Mittel oder Schutzkolloide durch die Oberflächenspannung des umgebenden Mediums ausgetrieben werden. Die Struktur erreicht damit einen semi-stabilen Zustand. In diesem Zustand nimmt man an, daß Wasser und Dispergiermittel in den Hohlräumen der Struktur ein die ganze Struktur durchdringendes unabhängiges Netzwerk bilden.

In der letzten Stufe, in der der Wassergehalt auf unter 5% reduziert wird, wird der Grad der Zusammensinte-

rung der Teilchen größer als bei Beginn der Trocknung, und das entwässerte Material weist eine irisierende Färbung mit überlagertem diffusem weißem Licht auf der Oberfläche auf. Dieses Material ist zu zerbrechlich, um mechanischer Beanspruchung oder Veränderungen der Umgebung während der praktischen Verwendung zu widerstehen.

Wie in journal of the Optical Society of American (1954). loc. cit. bereits beschrieben, ist clas durch Trocknen der Suspension hergestellte lichtbeugende Material sehr zerbrechlich, und daher wurde versucht, die mechanische Festigkeit durch Wärmebehandlung im getrockneten Zustand zu verbessern. Durch diese Wärmebehandlung wurde jedoch die Beugungskraft stark vermindert und die Transparen/ erhöht. Es wurde daher angenommen, daß die mechanische Festigkeit durch Erhöhung der Sinterflächen benachbarter Teilchen bei der Wärmebehandlung hervorgerufen wurde, und daß der Verlust an Beugungskraft entweder auf dem Verlust an optischer Diskuiiiinüiiäi der Struktur oder der Störung der regulären Anordnung der Struktur begründet war.

Das einen Wassergehalt von weniger als 5% aufweisende, getrocknete Material wird dann entweder in eine organische Flüssigkeit eingetaucht, die die verdichteten Teilchen nicht meßbar löst, oder nochmals in Wasser, um die Hohlräume in der Struktur durch Vakuum- oder Druckimprägnierung mit Flüssigkeit anzufüllen. Geeignete inerte Flüssigkeiten sind z. B. Wasser, flüssige Paraffine, chlorierte Paraffine, aliphatische Alkohole wie Butanol. Pentanol, Hexanol, Octanol und deren Isomere, Stearylalkohol, sowie Polyole wie Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, Propylenglycol. Glycerin und dgl.

In der Praxis kann man innerhalb einer Vielzahl von Flüssigkeiten wählen, wobei die jeweilige Flüssigkeit die verdichteten Teilchen nicht merklich lösen sollte und einen entsprechend den Bedingungen der Wärmebehandlung geeigneten Siedepunkt aufweisen sollte.

Falls die Flüssigkeit die verdichteten Teilchen in gewissem Ausmaß löst, redispergieren sich die^ce Teilchen wieder in der Flüssigkeit. Werden beispielsweise getrocknete irisierende Flocken aus Styrol-Divinylbenzol (95/5 Gewichts.-%)Copolymer zur Flüssigkeitsimprägnierung in Benzol eingetaucht, so dispergieren die Teilchen von der Oberfläche des verdichteten Materials und die Flüssigkeit wird trübe. Die irisierende Färbung verschwindet damit. Besitzt die Flüssigkeit einen stark löslich machenden Effekt auf die Teilchen, wie im Fall von Polystyrolteilchen und Benzol, so lösen sich die Teilchen nach Imprägnierung mit der Flüssigkeit in letzterer und bilden eine transparente homogene Lösung, die selbstverständlich keinen irisierenden Effekt aufweist

Die Imprägnierung mit Flüssigkeit erfolgt durch Eintauchen des getrockneten Materials in eine geeignete Flüssigkeit. Wie oben beschrieben, besteht das getrocknete irisierende Material aus Polymerteilchen und den Hohlräumen dazwischen, die untereinander durch enge Kanäle submikroskopischer Größe verbunden sind. Wird als Imprägnierflüssigkeit Wasser verwendet, so empfiehlt sich der Zusatz eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels, da die Polymerteilchen häufig beim Trocknen ihre hydrophilen Oberflächeneigenschaften verlieren. Enthält das Wasser kein oberflächenaktives Mittel, so ist sein Eindringen in die Hohlräume durch diese engen Kanäle fast unmöglich, da die in diesen Hohlräumen und Kanälen

vorhandene Luft das Eindringen von Wasser verhindert. Wird das Material in eine geeignete Flüssigkeit eingetaucht, so wandert diese aufgrund der Kapillarkraft durch die Kanäle in die Hohlräume. Um eine vollständige Imprägnierung innerhalb erträglicher Zeiträume sicherzustellen, wird die Imprägnierung mit Hilfe von Überdruck oder Vakuum durchgeführt, d. h. als Druckimprägnierung bei Normaldruck bis 3 Atmosphären oder vorzugsweise bis 5 Atmosphären, während die Vakuumimprägnierung bei Normaldruck bis IO -'mm Hg. vorzugsweise bis zu 10 'mm Hg durchgeführt wird.

Nachdem das getrocknete Material in die Flüssigkeit eingetaucht wurde, wird es im Lauf der Zeit allmählich von den Außenflächen her undurchsichtig und die dominierende Irisierungsfarbe verlagert sich nach längeren Wellenlängen, entsprechend dem Brechungsindex der verwendeten Flüssigkeit. Diese Veränderungen hinsichtlich Transparen/, und Irisierungsfarbe zeigen an. daß die Hohlräume der Struktur ohne Zerstörung der regulären Anordnung der Struktur durch die Flüssigkeit ausgefüllt wurden.

Das mit der Flüssigkeit imprägnierte Material wird dann wärmebehandelt, indem man es mit überschüssiger Flüssigkeit in einem geeigneten Behälter, beispielsweise einem Glasbehälter oder einer Druckflasche, mit überschüssiger Flüssigkeit umgibt, bei einer Temperatur /wischen der niedrigsten filmbildenden Temperatur des jeweiligen Polymeren (mindestens 60⁰C) und dem Schmelzpunkt oder der Zersetzungstemperatur, wobei die Behandlung mehrere Minuten bis mehrere Stunden dauert. Beispielsweise wird eine mit flüssigem Paraffin imprägnierte irisierende Probe aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-Kügelchen bei 115 bis 125°C 1.5 bis 3 Stunden lang in einem Ölbad behandelt. Dauer und Temperatur dieser Behandlung hängen vom jeweiligen Polymer und der Imprägnierflüssigkeit ab.

Das so behandelte Material weist Irisierung und eine hinreichende mechanische Festigkeit, die seine Einarbeitung in synthetische Harze erlaubt, auf. Die Wärmebehandlung gemäß vorliegender Erfindung erfolgt somit erfolgreich ."nd ohne Zerstörung der regulären Anordnung der Struktur.

Im allgemeinen nimmt die Behandlungsdauer mit höheren Temperaturen ab. Wird die Probe auf eine Temperatur unterhalb des geeigneten Temperaturbereichs erwärmt, so bleibt lediglich die irisierende Struktur erhalten, eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit tritt jedoch nicht ein. Liegt die Behandlungstemperatur jedoch oberhalb dem geeigneten Temperaturbereich, so nimmt die mechanische Festigkeit der Probe beträchtlich zu, die Probe verliert jedoch ihre Irisierung und wird transparent oder durch teilweise Zersetzung unerwünscht gefärbt.

Vergleicht man die erfindungsgemäße Wärmebehandlung mit der in Journal of the Optical Society of American (1954), loc. cit beschriebenen, so ersieht man. daß die in der Literatur erwähnte Abnahme des irisierenden Effekts bei Verbesserung der mechanischen Festigkeit erfindungsgemäß nicht eintritt

Um den Effekt des bei der Wärmebehandlung verwendeten umgebenden Mediums festzustellen, wurden zwei Versuche unter gleichen Temperaturbedingungen und bei gleicher Versuchsdauer durchgeführt. In einem Fall wurde das umgebende Medium weggelassen. Dann wurden die beiden irisierenden Probe*¹, aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymerkügelchen 3 Stunden lang auf 115° C erhitzt, wobei die mechanische Festigkeit beider Proben beträchtlich zunahm. Die mit imprägnierter Flüsigkeit gesinterte Probe war irisierend, während die !rocken gesinterte Probe transparent war und keine Inserting zeigte.

Die erfindungsgemäß verwendete Immersionsflüssigkeit spielt daher eine wichtige Rolle bei der Verzögerung der Sinterungsgeschwindigkeit benachbarter Teilchen während der Wärmebehandlung. Sie dient zur Aufrechterhaltung der optischen Diskontinuität durch die Struktur hindurch, u:id fördert eine gleichmäßige Erhitzung. Wegen des Verzögeriingseffekts auf die Sinterung wird es möglich. Temperaturbereich und Dauer für die Wärmebehandlung nach Belieben zu wählen. Damit kann man den Grad der Sinterung so steuern, daü mechanische Festigkeit erzielt und ein Irisierungseffeki aufrechterhalten wird.

Die Immersionsflüssigkeit innerhalb der regulären Polymerstruktur wird erfindungsgemäß entweder direkt durch ein polvmerisierbares Material ersetzt, welches die Teilchen umgeben soll, oder man ersetzt sie zunächst durch eine inerte, nicht-flüchtige organische Flüssigkeit, welche die Teilchen mit einem ölbestäncligen Film umgibt, worauf diese mit dem polymerisierbar ren Material umhüllt werden.

Die zum Ersatz der Immersionsflüssigkeit verwendete Flüssigkeit darf die verdichteten mikrosphärischen Teilchen der irisierenden Struktur nicht meßbar lösen. Jeder Lösungseffekt führt zur Zerstörung der irisierenden Struktur. Das ersetzende Polymermaterial muß '·" einen Brechungsindex aufweisen, der sich vom Material der Polymerstruktur im absoluten Wert um bis zu 0,1 unterscheidet, damit das Endprodukt eine optische Diskontinuität erhält.

Wird die Immersionsflüssigkeit direkt durch ein

'"■ polymerisierbares Monomer ersetzt, so müssen die Bedingungen hinsichtlich des Brechungsindex nach beendeter Polymerisierung dieses Monomeren erfüllt sein. Der Unterschied im Brechungsindex zwischen der verdichteten Struktur und dem sie umgebenden

■'" polymersierten Material wird durch folgende Beziehung ausgedrückt:

0.1 aI Πι — n₂ 1>0,

in der n, den Brechungsindex der dreidimensionalen und dicht gepackten Struktur und κ den mittleren Brechungsindex des zum Ausfüllen der Hohlräume verwendeten Polymermaterials bezeichnet.

Das in der obigen Stufe verwendete Monomer sollte die vorhandene Struktur nicht meßbar lösen. Auch die durch die Polymerisation erfolgende Veränderung des Brechungsindex muß erwogen werden. Die Differenz zwischen den Brechungsindices des die reguläre Struktur aufbauenden Polymermaterials und des die Hohlräume ausfüllenden Materials ist einer der wichtigsten Faktoren, welcher die dominierende Reflexionsfarbe und die Transparenz des Endprodukts bestimmt. Es wurde gefunden, daß sowohl Irisierungseffekt wie Transparenz des Endprodukts besser sind, wenn die Differenz zwischen dem Brechungsindex der Mikrosphären und dem Brechungsindex des sie umgebenden Materials gleich oder weniger als 0,1 in absolutem Wert ist, und selbstverständlich mehr als 0 beträgt Beträgt die "Differenz mehr als 0,1 in absolutem Wert so funkelt die Oberfläche des Materials irisierend; die Lichtundurchlässigkeit ist jedoch beträchtlich höher, so daß das einfallende Licht nicht tief eindringt und damit der irsierende Effekt stark vermindert wird. Beträgt andererseits die Differenz der Brechungsindices

O, s^ wird das Material einfach transparent und wegen fehlender optischer Diskontinuität erhält man keinen irisierenden Effekt.

Im allgemeinen sind bei der praktischen Verwendung die Anforderungen an die Transparenz, dominierende irisierende Farbe und Art der Farbschimmereffekte etwas subjektiv. Die Kombination dieser Eigenschaften hängt vom Verwendungszweck und vom Geschmack des Verbrauchers ab. Der erforderliche Brechungsindex kann erreicht werden durch die günstige Wahl eines einzigen Materials, welches die Immersionsflüssigkeit ersetzen soll, oder, falls damit befriedigende Ergebnisse nicht erzielt werden, durch Verwendung eines Gemischs aus Stoffen mit verschiedenen Brechungsindices.

Zum Ersetz der ImmersionsfÜissigkeit verwendbare Monomere sind ausgewählt aus

Styrol,

Methylstyrol,

Dimethylstyroi.

Äthy'styrol,

Diäthylstyrol,

Divinylbenzol,

Monochlorstyrol,

Monochlormethylstyrol,

Monochlordimethyistyrol,

Dichlorstyrol,

Dichlormonomethylstyrol,

Monobromstyrol,

Dibromstyrol,

Dimethylmaleat,

Diäthylmaleat,

Methylacrylat,

Äthylacrylat,

n-Propylacrylat,

n-Butylacrylat,

n-Amylacrylat,

Ailyiacryiai,

Methylmethacrylat,

Äthylmethacrylat,

Allylmethacrylat,

n- Propylmethacrylat,

Isopropylmethacrylat,

n-Butylmethacrylat,

n-Amylmethacrylat,

Vinylacetat,

Allylacetat,

Diallylphthalat,

Diallyladipat,

Diallylsebacat,

Diallylmaleat,

ungesättigten Polyestern

zusammen mit Styrol und

Methylmethacrylat-monomeren.

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Soll die Immersionsflüssigkeit zunächst durch eine nicht-flüchtige organische Flüssigkeit ersetzt werden, so seien zu diesem Zweck folgende Flüssigkeiten empfohlen: Dialkylphthalate mit Alkylgruppen bis zu 8 Kohlenstoffatomen wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat; Tributylphosphat Tricresylphosphat Dibutyladipat, Dibutylsebacat Glycerintriacetat, gesättigte Polyester und dgl.

Während der Immersion quillt die wärmebehandelte Struktur gelegentlich, je nach dem eingesetzten⁶⁵ polymerisierbaren Monomer oder der nicht-flüchtigen Flüssigkeit und dem Material selbst Diese Quellung kann toleriert werden, vorausgesetzt, daß das Monomer

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50 oder die nicht-flüchtige Flüssigkeil die regu'jre Anordnung der Teilchen nicht zerstören.

Wird die verdichtete irisierende Struktur in das polymerisierbar Monomer oder die nicht-flüchtige organische Flüssigkeit eingetaucht, so wird sie dabei transparenter und die irisierende Farbe verlagert sich nach längerer Wellenlänge wegen der Änderung der Beziehung der Brechungsindices und wegen der Volumenänderung der Mikrosphären durch Quellung.

Sobald die Quellung aufgehört hat, werden die ük. irisierende Struktur umgebenden Teilchen in konventioneller Weise unter Verwendung eines frei radikalischen Katalysators, beispielsweise von Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Azo-bis-isobutyronitril od. dgl. polymerisiert. Nach der Polymerisation erhält man ein festes, beständig irisierendes Produkt. Wird andererseits anstelle des polymerisieruaren Monomeren zunächst eine nicht-flüchtige Flüssigkeit zum Ersatz der Immersionsflüssigkeit verwendet, so wird das irisierende fviäiciiai näCii beendeter Queüung durch Dekantieren abgetrennt, dann läßt man die nicht-flüchtige Flüssigkeit abtropfen und beschichtet anschließend durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Hochpolymeren mit niedrger Permeabilität, d. h. eines Produkts, welches mit der nicht-flüchtigen Flüssigkeit nicht mischbar ist. Derartige wasserlösliche Hochpolymere sind z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Argininsäure, Gummi arabicum, Agar-Agar, Carboxymethylcellulose, lösliche Stärke. Casein und dgl.

Durch Behandlung mit einem derartigen Polymer wird die irisierende Zusammensetzung vorübergehend stabilisiert, indem sich auf der Oberfläche während des Trocknens ein ölbeständiger Film bildet. Dieses Material wird dann in polymerisierbare Monomere wie Methylmethacrylat-monomer, monomeres Styrol, ungesättigte Polyester od. dgl. eingebettet und danach wird die Zusammensetzung durch konventionelle Polymerisation permanent stabilisiert.

Die erfindungsgemäßiTi irisierenden Massen ergeben schöne und verschiedenfarbig schimmernde Stellen, die die Farbe mit dem Betrachtungswinkel verändern. Wegen der Transparenz der Massen kann einfallendes Licht tiefer in die Struktur eindringen, sr· daß auch Reflexionen von einer anderen Ebene, z. B. der (220)-Ebene beobachtet werden können, die zu unerwartet schönen schillernden Effekten führen.

Beispiel 1

Eine Styrol-Divinylbenzol-Copolymersuspensior (95/5 Gewichtsteile) mit einer Gleichmäßigkeit der Teilchengrößen von mehr als 80% (siehe obige Erläuterung) und mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmessser von etwa 2,0 · 10~⁷ m (Feststoffgehalt 20 Gewichts-%, anorganische Elektrolytkonzentration weniger als 3 χ 10-⁴ Mol/l) wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur ruhig stehengelassen. Nachdem eine irisierende Färbung an der Grenzfläche zwischen Luft und Suspension beobachtet wurde, wurde das Wasser langsam aus der Suspension abgedunstet, bis ein Wassergehalt unterhalb 1 Gewichts-% erzielt war. Das resultierende Material war weiß und kreideartig. Beim Bestrahlen mit weißem Licht wurde eine violette Irisierungsfarbe mit übergelagertem diffusen weißem Licht beobachtet Das trockene Material war sehr zerbrechlich und mußte äußerst sorgfältig gehandhabt werden.

Es wurde dann sorgfältig in flüssiges Paraffin

eingetaucht und die Imprägnierung mit dieser Flüssigkeit erfolgte bei 10~³ mm Hg. Mit fortschreitender Imprägnierung wurde das Material von den Außenflächen her transparent und die dominierende Irisierungsfarbe verlagerte sich nach längeren Wellenlängen. Sobald das gesamte t.Material imprägniert war, wurde es zusammen mit überschüssiger Flüssigkeit in einen Glasbehälter überfuhrt und 3 Stunden lang in einem Ölbad auf 103⁰C erhitzt. Dabei traten keine Veränderungen der Transparenz auf, die mechanische Festigkeit wurde jedoch beträchtlich verbessert und das Material war zur Weiterverarbeitung hinreichend stabil. Es wurde dann mit einem Gemisch aus 80 Teilen monomerem Styrol und 20 Volumenteilen Diallylphthalat vermischt und mehrere Stunden lang stehen gelassen, um das Paraffin durch das Monomergemisch zu ersetzen. Nach Entfernung von überschüssigem Monomergemisch wurde ein Gemisch aus monomerem Styrol und Diallylphthalat der obigen Art zugegeben.

Zu diesem Gesamtgemisch wurden 2 Gewichts-% Benzoylperosyd zugesetzt und die Polymerisation erfoigte bei 75°C Man erhielt ein transparentes und grün irisierendes Produkt, dessen Irisierungseffekte 3ich durch das Material hindurch mit wechselndem Betrachtungswinkel veränderten.

Das Produkt wies einen schönen kräftigen Irisierungseffekt sowohl in direkt vergossener Form wie in Polymere eingearbeitet auf.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt und man erhielt ein kreideartiges irisierendes Material. Nach der Imprägnierung unter Ausfüllung der Hohlräume der Struktur bei 10~² mm Hg wurde 2 Stunden lang auf 120° C erhitzt Das so behandelte Material wies eine mechanische Festigkeit auf, die mit derjenigen des Materials gemäß Beispiel 1 vergleichbar war, die Transparenz des Produkts war jedoch erhöht Nach Entfernung des flüssigen Paraffins durch Substitution durch ein geeignetes Lösungsmittel wurde das Material in ein Gemisch aus Styrolmonomer und Diallylphthalat (80/20 Volumenteile) eingetaucht und die Polymerisation erfolgte bei 75° C unter Verwendung von 2% Benzoylperoxyd unter konventionellen Polymerisationsbedingungen. Man erzielt ein Produkt mit einem angenehmen irisierenden Effekt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt und man erhielt ein kreideartiges zerbrechliches Material mit irisierendem Effekt Dieses wurde in eine 3gewichtsprozentige wäßrige Natriumdodecylsulfatlösung eingetaucht und im Autoklaven unter etwa 1,4 Atmosphären 3 Stunden lang bei 110° C wärmebehandelt Das so erhaltene Material reflektierte bei Bestrahlung mit weißem Licht ein blaues Licht und war undurchsichtig.

Nach der Entwässerung durch Eintauchen in Methylalkohol wurde dieses Material in ein Gemisch aus Styrolmonomer und Diallylphthalat (35/65 Volumenteile) eingetaucht und die Polymerisation erfolgte wie oben beschrieben Unter Verwendung von 1 Gewichts-% Benzoylperoxyd bei einer Polymerisationstemperatur von 80⁰C. Man erhielt ein Produkt, das sowohl hinsichtlich Irisierungseffekt wie Transparenz günstig war.

Beispiel 4 Eine Polystyrollatex-Suspension mit im wesentlichen gleichmaßiger Teilchengroße von etwa 2JS- 10~⁷m (Fesistoffgehalt 25 Gewichtsprozent, anorganische Elektrolytkonzentration weniger als 10-* Mol/I) wurde in einen Glasbehälter gegossen und ruhig stehen gelassen. Sobald Irisierung sichtbar war. wurde das Wasser langsam aus der Suspension bei 50⁰C unter gestenerten Bedingungen der Atmosphäre entfernt Die Verdunstung wurde beendet, sobald der Wassergehalt der Suspension unterhalb 1 Gewichts-% gefallen war.

Man erhielt ein Material von kreideartigem Aussehen mit einem mattblau irisierenden Effekt

Dieses Produkt wurde in flüssiges chloriertes Paraffin eingetaucht und die Hohlräume der Struktur wurden durch Vakuumimprägnierung bei 10-³mmHg mit

'5 dieser Flüssigkeit gefüllt Dabei wurde das Material transparent und die Irisieningsfarbe verschob sich nach rot Dann wurde des Produkt in überschüssigem chloriertem Paraffin 2 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt Danach war es nahezu transparent mit einer rot irisierenden Färbung und mit ausreichender Festigkeit zur praktischen Verwendung ausgestattet Das wärmebehandelte Material wurde in ein Gemisch aus Styrolmonomer und Diallylphthalat eingebracht, welches die erforderlichen Bedingungen hinsichtlich Bre- chungsindex erfüllt dann erfolgte die Polymerisation wie oben beschrieben. Man erhielt ein Produkt mit starkem Irisierungseffekt sowohl bei direktem Guß wie auch bei Einarbeitung in andere Kunstharze.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt und man erhielt ein wärmebehandeltes irisierendes Material. Nach Entfernung des in der letzten Stufe verwendeten Lösungsmittels durch geeignete Lösungsmittelsubstitu-

-⁵ tion wurde das Material in ein Gemisch aus 90 Teilen Diphenylchlorid und 10 Teilen Dibutyladipat (Volumenteile) eingebracht, um mit diesem Gemisch die Hohlräume der Struktur auszufüllen. Nach dem Entfernen überschüssiger Flüssigkeit wurde in 2%ige

wäßrige Polyvinylalkohollösung eingetaucht Überschüssige Lösung wurde einige Minuten lang abtropfen gelassen, dann wurde das Produkt einige Minuten lang getrocknet, worauf sich ein dünner Film aus Polyvinylalkohol auf der Oberfläche gebildet hatte. Durch

■»' Wiederholung wurde dieser Film dicker und stärken Das mit dem ölbeständigen Film beschichtete irisierende Material wurde in verschiedene Kunstharze einschließlich Polymethylmethacrylat, Polystyrol und gesättigte Polyester und deren Monomere eingearbeitet.

Daraus hergestellte gepreßte und gegossene Formkörper zeigten starke und schöne irisierende Effekte.

Beispiel 6

Eine Styrol-Methylmethacrylat-Copolymersuspension mit sehr gleichmäßigen Teilchendurchmessern von etwa 2,2 ■ 10~⁷ m wurde in einen Glasbehälter verbracht und ruhig stehen gelassen. Sobald eine irisierende Färbung an der Grenzfläche zwischen Suspension und Behälter beobachtet werden konnte, wurde Wasser langsam durch Verdunsten aus der Suspension entfernt, bis der Wassergehal« unter etwa 1 Gewichts-% gefallen war. Das trockene Material war undurchsichtig und zerbrechlich und zeigte an der Oberfläche eine Irisierung. Es wurde sodann nach der ^h~> Methode des Beispiels 1 wärmebehandelt. Nach der Wärmebehandlung wies das Material befriedigende mechanische Festigkeit auf, war jedoch nur schwach irisierend. Die bei der Wärmebehandlung verwendete

308 135/19

Flüssigkeit wurde dann unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels ersetzt, danach wurde das Material in ein Gemisch aus, 90 Volumenteilen Diallylphthalat und 10 Volumenteilen Methylmethacrylat eingetaucht. Die Polymerisation wurde wie oben beschrieben durchgeführt, und man erhielt ein Produkt, das sowohl hinsichtlich Transparenz wie Irisierungseffekt befriedigend war.

Beispiel 7

Eine Polyvinyltoluolsuspension mit sehr gleichmäßiger Teilchengröße (mehr als" 80% gemäß obiger Definition) wurde zur Herstellung des entwässerten irisierenden Materials eingesetzt. Das getrocknete Produkt wurde dann in eine 3gewichtsprozentige wäßrige Natriumdodecylsulfatlösung eingetaucht und etwa 2 Stunden lang bei 2 Atmosphären in einer Druckflasche bei 120⁰C wärmebehandelt Das Produkt dieser Stufe wies an der Oberfläche eine Irisierungsfarbe auf und war im übrigen undurchsichtig. Die mechanische Festigkeit war beträchtlich erhöht worden. Nach der Entwässerung unter Verwendung von Methylalkohol wurde dieses Material in ein Gemisch aus Styrolmonomerund Diallylphthalat eingetaucht und die Polymerisation erfolgte wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben. Man erhielt ein Produkt, daß sowohl hinsichtlich Transparenz und Irisierungseffekt befriedigend war.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei man ein wärmebehandeltes Material erhielt, das ebenfalls wie in Beispiel 7 beschrieben entwässert wurde. Dann wurde das Produkt in ein Gemisch aus Styrolmonomer und ungesättigtem Polyester eingetaucht und die Polymerisation erfolgte wie oben beschrieben. Man erhielt ein Material mit etwas schlechterer Transparenz wie beim Produkt von Beispiel 7, der Irisierungseffekt war jedoch außerordentlich schön.

Beispiels

Eine Copolymersuspension (99 Gewichtsteile Styrol und 1 Gewichtsteil Divinylbenzol) mit sehr gleichmäßiger Teilchengröße wurde in ruhendem Zustand getrocknet und man erhielt ein weißes, undurchsichtiges zerbrechliches Material, wie in Beispiel 1 beschrieben.

ίο Dieses wurde in flüssiges Praffin eingetaucht und dann bei 10-³ mm Hg und 103⁰C 3 Stunden lang wärmebehandelt Nach Entfernung überschüssiger Flüssigkeit wurde das Material in ein Gemisch aus Methylmethacrylat Styrol und Diallylphthalat eingetaucht Nach einiger Zeit wurde das Produkt von den Außenflächen her durchsichtig, femer erfolgte Quellung unter entsprechender Verlagerung der dominierenden Irisierungsfarbe nach längeren Wellenlängen.

Dann wurde 1% Benzoylperoxyd zugesetzt und die Polymerisation wurde wie oben beschrieben bei 80⁰C durchgeführt Man erhielt ein Produkt mit befriedigender Transparenz und schönem Irisierungseffekt

Beispiel 10

Eine Latexsuspension aus einem Copolymer aus 95 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 5 Gewichtsteilen Divinylbenzol mit gleichmäßiger Teilchengröße wurde getrocknet, das kreideartige und zerbrechliche Material wurde dann in 3°/oiger wäßriger Natriumdodecylsulfatlösung bei 110⁰C und 1,4 Atmesphären in einer Druckflasche 2 Stunden lang wärmebehandelt. Nach Entfernen der Lösung des oberflächenaktiven Mittels unter Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wurde das Produkt in ein Gemisch aus Methylmethacrylat und Diallylphthalat eingetaucht und die Polymerisation erfolgte wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben. Man erhielt ein Produkt mit guter Transparenz und schönem Irisierungseffekt.

Claims (11)

20 JO Patentansprüche:

1. Stabilisiertes, reflektierendes und irisierendes Polymermaterial aus einer dreidimensionalen, dicht gepackten und regelmäßig angeordneten Struktur gleichmäßiger polymerer Mikrokugeln, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Mikrokugeln

(1) aus einem Polymerlatex hergestellt worden sind, der beim Trocknen unterhalb 60° C nicht-filmbildende Eigenschaften besitzt, ausgewählt aus Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-CopoIymeren, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol-Acrylsäure-Copolymeren, Polyvinyltoluol, Vinyltoluol-Divinylbenzol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Divinylbenzol-CopoIymeren, Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril und

(2) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen 1,5 - 10~⁷ und 43 - 10~⁷ m aufweisen, und

(b) die Struktur stabilisiert ist durch Wärmebehandlung und Umhüllen der Mikrokugeln mit einem Polymermaterial, das

(1) hergestellt worden ist aus einem polymerisierbaren Material, das die Mikrokugeln nicht meßbar löst und

(2) einen Brechungsindex aufweist, der von demjenigen des Materials der Mikrokugeln um einen absoluten Wert bis zu 0,1 differiert, ausgewählt aus Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol. Diäthylstyrol. Divinylbenzol, Monochlorstyrol. Monochlormethylstyrol, Monochlordimethylstyrol, Dichlorstyrol, Dichlormonomethylstyrol. Monobromstyrol, Dibromstyrol. Dimethylmaleat. Diäthylmaleat, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Bulylacrylat. n-Amylacrylat, Allylacrylat. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat. Allylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat. n-Butylmethacrylat. n-Amylmethacrylat, Vinylacetat, Allylacetat. Diallylphalat, Diallyladipat. Diallylsebacat. Diailylmaleat, ungesättigten Polyestern zusammen mit Styrol oder Methylmethacrylat-monomeren.

2. Reflektierendes irisierendes Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Poiymerlatex ein Styrol-Divinylbenzol-Latex ist.

3. Reflektierendes irisierendes Polyniermaterial r. gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex ein Polyst>rollatex ist.

4. Reflektierendes irisierendes Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex ein Methylmethacrylat-Divinylbenzol- «> Copolymeriatex ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten reflekiiercndon irisierenden Polymermatcrials gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet.daß man

(a) einen kolloidal beständigen Poiymerlatex. der heim Trocknen unterhalb 60'C keine filmbil-(lcnden Eigenschaften aufweist, ausgewählt aus Polystyrol, Styrol- Divinylbenzol-Copolymeren, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol-Acrylsäure-CopoIymeren, Polyvinyltoluol, Vinyltoluol-Divinylbenzol-Copolymeren, PoIymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-DivinylbenzoI-Copolymeren, Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril, in ruhendem Zustand hält, bis Irisierung beobachtet wird, wobei der Latex aus

(1) im wesentlichen gleichmäßigen Teilchen mit durchschnittlichem Teilchendurchmesser zwischen 1,5 - 10~⁷ und 43 - 10-⁷m besteht und

(2) einen Wassergehalt von 50 bis 80 Gew.-% aufweist,

(b) aus dem verdichteten Latex in ruhendem Zustand Wasser entfernt, bis der Wassergehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt,

(c) die Hohlräume zwischen den Mikrokugeln durch Imprägnieren mit einer inerten Flüssigkeit ausfüllt, welche die Mikrokugeln nicht meßbar löst.

(d) das imprägnierte Material auf eine Temperatur unterhalb dem Schmelzpunkt der Kugeln erhitzt,

(e) die Teilchen der verdichteten Struktur mit einem polymerisierbaren Material umgibt, das

(1) die Mikrokugeln nicht meßbar löst und

(2) bei der Polymerisation ein Polymer mit einem Brechungsindex liefert, welcher vom Brechungsindex der Teilchen um einen absoluten Wert bis zu 0,1 differiert ausgewählt aus Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol. Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Divinylbenzol, Monochlorstyrol, Monochlormethylstyrol, Monochlordimethylstyrol, Dichlorstyrol. Dichlormonomethy'.styrol. Monobromstyrol, Dibromstyrol, Dimethylmaleat. Diäthylmaleat. Methylacrylat. Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Amylacrylat, Allylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Allylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmeihacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, Vinylacetat, Allylacetat, Diallylphalat. Diallyladipat, Diallylsebacat, Diailylmaleat. ungesättigten Polyestern zusammen mit Styrol oder Methylmethacrylat-monomeren. und

(f) das die Teilchen umgebende Material polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Wärmebehandlung verwendete inerte Flüssigkeit direkt durch das zur Umhüllung der Teilchen dienende polymerisierbare Material ersetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Wärmebehandlung verwendete inerte Flüssigkeit durch eine inerte, nicht-flüchtige organische Flüssigkeit ersetzt und die verbundenen Mikrokugeln

(a) von der inerten, nicht-flüchtigen organischen Flüssigkeit trennt.

(b) mit einem wasserlöslichen Hochpolymeren. das mit der nicht-flüchtigen Flüssigkeit nicht mischbar ist. beschichtet.

(c) trocknet.

(d) in das polymerisierbare Material eintaucht und

(e) das polymerisierbare Material polymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Latex verwendet, dessen Kolloidstabilität in ruhendem Zustand derart ist, daß der Zusatz von 5 ml einer 0,5%igen wäßrigen Calciumchloridlösung zu 100 ml des Latex keine Koagulierung bewirkt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- m zeichnet, daß man als nicht-filmbildenden Polymerlatex einen Styrol-Divinylbenzol-Latex verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer mit bis zu 10 Gew.-% Divinylbenzol verwendet. ' ·

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen der verbundenen Mikrokugeln im polymerisierbaren Material quellen läßt und das polymerisierbare Material nach Beendigung des Quellvorganges polymerisiert 2»