DE3333502A1 - Uv-absorber enthaltende thermoplastische kunststoff-formmassen - Google Patents

Uv-absorber enthaltende thermoplastische kunststoff-formmassen

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DE3333502A1 DE19833333502 DE3333502A DE3333502A1 DE 3333502 A1 DE3333502 A1 DE 3333502A1 DE 19833333502 DE19833333502 DE 19833333502 DE 3333502 A DE3333502 A DE 3333502A DE 3333502 A1 DE3333502 A1 DE 3333502A1
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Ralf Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Liebler
Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6140 Bensheim Munzer
Peter Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Quis
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
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Description

Die Erfindung betrifft UV-Absorber enthaltende thermoplastische Kunststoff-Formmassen und daraus hergestellte Formkörper, insbesondere optische, hochwertige Gegenstände wie Linsen, Haftschalen, optische Filter, Prismen, Gitter, Spiegel, Lichtleiter, Reflektoren, spannungsoptische Modeile, Augenprothesen u.a.
Stand der Technik
Seitdem die nicht unbedenkliche Wirkung bestimmter energiereicher Anteile des Lichts auf biologisches Material und einen Teil der üblicherweise verwendeten Werkstoffe bekannt war, hat sich die Technik bemüht, die besonders empfindlichen Materialien, insbesondere gegen UV-Licht, zu schützen. Vielfach besteht der Schutz aus einer UV-absorbierenden Deckschicht.
Große praktische Bedeutung kommt der Stabilisierung von Kunststoffen, wie Polyolefinen, PVC, Polystyrol, Polycarbo-
25 nat, Polyvinylacetat u.a., zu.
Das Prinzip der Lichtstabilisierung beruht im allgemeinen darauf, die photochemische Primärreaktion der Energieaufnahme durch Absorption zu verhindern oder diese Reaktion umzukehren. (Vgl. Ulimanns Encyclopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage,
30 Band 15, Seiten 253-273, Verlag Chemie, 1978).
Unter gewissen Voraussetzungen können Kunststoffe in Masse durch Zusatz handelsüblicher UV-Stabilisatoren stabilisiert werden. Weil die Lichtabsorption nach dem Lambert-Beerschen-Gesetz mit der Schichtdicke zunimmt, tritt im allgemeinen eine ausreichende Schutzwirkung erst bei einer Schichtdicke oberhalb etwa 100 um ein. Im allgemeinen liegen die Zusätze an UV-Absorbern zur Rezeptur im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%. Der Schutz von relativ dünnen Körpern wie Fasern, Bändchen und sehr dünnen Folien wird somit häufig nicht in befriedigendem Ausmaß erreicht. Auch die Nutzung der UV-Absorberwirkung polymerisationsfähiger, im UV-Bereich absorbierender Monomerer ist bereits bekannt |_vgl. z.B. S. Yoshida, 0. Vogl, Makromol. Chem, 183, 259-279 (1982)]. Sie gehören im allgemeinen den Klassen der bereits bewährten UV-Absorber an; sie sind meist von 2-Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxyphenylbenztriazol, der o£-Cyano-ß-Phenylzimtsäure, ^-Aminobenzoesäure, Salicylsäure, Oxalaniliden abgeleitet und enthalten polymerisationsfähige Einheiten wie eine Vinyl-, Allyl-, Acryloyl- bzw. Methaeryloylgruppe. Sie können bei gewissen Polymerisaten bzw. Copolymerisaten eine stabilisierende Wirkung ausüben. Der Literatur läßt sich die Stabilisierung von Polyethylen durch Pfropfcopolymerisation mit UV-absorbierenden Monomeren entnehmen. In Chem.Abstr. 93_, 72 00Od wird die Stabilisierung von LD-Polyäthylen durch Oberflächenpfropfung mit 2-Hydroxy-4(3-methacryloxy-2-hydroxyprov poxy)benzophenon empfohlen (gemäß Chem.Abstr. 94_, 140 375C eignet sich dafür auch N-Methacryloylbenzoxazolinon); ähnliches Handeln geht aus Chem.Abstr. j)4_, 48206q hervor. Oberflächenpropfung von PVC mit 2-Hydroxy-4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)=benzophenon ist Gegenstand einer Arbeit in
Chem.Abstr. 86_, 121979k. Copolymere von Chloropren und Styrol ' mit 2-Benzothiazolthiol-methacrylat können gemäß Chem.Abstr. £5, 63499b hergestellt werden. Sie dienen als Vulkanisationsbeschleuniger für Neopren und SKS-30-Rubber. Die Stabilisierung von PVC mit Benzthiazolinthion-Msthacrylat wird in Chem.Abstr. 92_, 596I4f gelehrt.
4-Vinyl^/-cyan-ß-phenyl-z.imtsäurevinylester wird als Monomer für Homo- und Copolymerisate mit Styrol und Methylmethacrylat (MMA) beschrieben (Chem.Abstr. £5_, 187711In); desgleichen wurde 6, S-Dimethyl^-oxo-S-chromanylmethylacrylat mit MMA oder mit Vinylchlorid copolymerisiert. (Chem.Abstr. 95_, 9574Oy). Aus der DE-OS 15 20 458 ist ein Mischpolymerisat aus o£-01efinen und einem o-Hydroxybenzophenon-(meth)-acrylat bekannt.
Diese Mischpolymerisate sollen sich u.a. zur Herstellung von selbsttragenden Filmen, Filmen auf Trägern u.a. eignen. Ebenfalls 2-Hydroxybenzophenon-Derivate mit (Meth)acryloyloxy-Gruppen in 4 Positionen werden als Comonomere mit Styrol, Acrylnitril und/oder MMA empfohlen (Chem.Abstr. 96_, 53957f)· Die Copolymerisation des 6,8-Dimethyl-4-oxo-5-chromanyl-methacrylats, u.a. mit MMA ist in Chem.Abstr. 90_, 169084z beschrieben. Nach Europ.Polym.J. 1977, (13) 915-19 (Chem.Abstr. 88, 191967v) kann 4-Benzoyl-3-hydroxyphenylacrylat mit ABS copolymerisiert werden.
In der US-PS 4 260 768 werden 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-alkylphenolacylester■als copolymerisierbare UV-Absorber, z.B. mit Styrol oder Vinylpyrrolidon empfohlen. Copolymerisierbare 4-Acryloyloxybenzol-1-alkyl-1-phenylhy-•30 drazone werden in US-PS 4 247 714 und 4-Alkoxy-2'-acryloxy-
benzazine werden in US-PS 4 260 809 als UV-Stabilisatoren beschrieben. Weitere Comonomere sind 2-Cyan-3,3-diphenylacryloxy)alkylen-ethylenether (US-PS 4 202 834) und -Acrylsäureester (US-PS 4 178 303). Auch sterisch gehinderte Piperidin-Derivate sind vorgeschlagen worden {DE-OS 26 51 511, DE-OS 22 58 752, DE-OS 20 40 983, DE-OS 23 52 606).
Aufgabe
Aus Kunststoff, speziell aus Acrylglas werden mit Hilfe von Gieß-, Preß-, Präge-, Spritzgieß-, Strangpreß- und Abzugsverfahren Gegenstände mit vorbestimmten optischen Eigenschaften hergestellt. Dabei tritt sowohl das Problem auf, die Kunststoffgegenstände selbst vor den unerwünschten Wirkungen des UV-Lichts zu schützen, als auch den Durchtritt unerwünschter Lichtanteile, insbesondere des harten UV-Lichts zu verhindern. Solche Gegenstände können z.B. Linsen, Haftschalen, optische Filter, Prismen, Gitter, Spiegel, Lichtleiter, Reflektoren,
spannungsoptische Modelle, Augenprothesen usw. sein. 20
Zur Herstellung von Formkörpern, an die hohe optische Ansprüche zu stellen waren, genügte der Zusatz von migrationsfähigen UV-Absorbern zu den Formmassen nicht, da nicht auszuschließende unkontrollierbare Gradienten und Inhomogenitäten hinsichtlich des UV-Absorbergehalts an den Formkörpern, die u.U. auch erst im Laufe der Zeit auftreten können, nicht hingenommen werden können. Darüber hinaus wären auch bei perfekter Homogenität und völliger Isotropie Probleme wegen der durch die Anwesenheit der UV-Absorber im Polymerisat ausgelösten Wechselwirkungen und thermischen Sekundärerscheinungen bei hochwertigen optischen Systemen zu erwarten gewesen.
Als Lösung schien sich z.B. das Aufbringen einer Sperrschicht gegen kurzwellige Strahlung, wie sie auf dem Gebiet des Strahlungsschutzes üblich ist, auf die Formkörper anzubieten, da bei dieser Technologie wesentlich bessere Chancen bestehen, innerhalb vorgegebener Spezifikationen in reproduzierbarer Weise brauchbare Serienprodukte herzustellen.
Es bestand nach wie vor die Aufgabe, gegen die schädlichen Einwirkungen von UV-Licht geschützte bzw. schützende Formmassen zur Verfügung zu stellen, wobei die daraus hergestellten Formkörper hohen Ansprüchen hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften gerecht werden sollen und die mechanischen und sonstigen für den Gebrauch wesentlichen Qualitäten wenn möglich nicht beeinträchtigt werden sollten.
Lösung
Es wurde gefunden, daß Formmassen bestehend aus Polymerisaten P, die aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die gegen UV-Licht schützende Bestandteile im Molekül aufweisen (im folgenden "gegen UV-Licht schützende Monomere" genannt), mit weiteren an sich bekannten, im allgemeinen radikalisch polymerisierbaren Monomeren aufgebaut sind, die vorliegende Aufgabe erfüllen. In besonderer Weise wird die Aufgabe erfüllt, wenn die Formmassen die optisch günstigen Voraussetzungen von Acrylharzen mitbringen, d.h. wenn die weiteren an sich bekannten Monomeren ganz oder überwiegend (d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der nicht gegen UV-Licht schützenden Monomeranteile) Derivate der Acryl- und/oder der Methacrylsäure darstellen, insbesondere Ester derselben.
Die gegen UV-Licht schützenden Monomeren erfüllen im allgemeinen die Voraussetzung, daß sie im Wellenlängenbereich zwischen 250 und 350 nm in einer Konzentration von 0,002 % in Chloroform (zur Spektroskopie) und bei einer Schichtdicke d von 5 mm nicht weniger als 10 % des eingestrahlten Lichtes absorbieren.
Sie sind definitionsgemäß von den aromatischen Bausteinen üblicher Thermoplasten verschieden. Der Einbau der gegen UV-Licht schützenden Monomeren (in der Regel 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3-12 Gew.-%, speziell 5-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren) in das Copolymerisat P kann nach den an sich bekannten Polymerisationsregeln erfolgen; in gewisser Abhängigkeit von dem chemischen Charakter der Monomeren. Deren polymerisationsfähige Einheit stellt in der Regel eine Acryl-, Methacryl-, Vinyl- oder Allyl-Gruppe dar, die in an sich bekannter Weise der radikalischen Polymerisation zugänglich sind.
Besonders günstig ist der Einbau der Monomeren der Formel I
worin R. für Wasserstoff oder einen Methylrest, Y für Sauerstoff oder einen Rest -NRp, worin Rp Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und η für 0 oder 1 steht und Z . .
r-
(a) einen 2-Hydroxyphenyl-Benzotriazolrest bzw. Derivate
worin R-, für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen und q für null oder für eine Zahl von 1 bis 4 stehen kann, steht, und die Bindung von Z über den Sauerstoff oder -(CH„) oder direkt am Phenylrest erfolgen kann, wobei die
jeweils freibleibende Position mit Wasserstoff besetzt sein soll, und gegebenenfalls noch Halogensubstituenten vorhanden sein können, und der Benx.otriazolrest durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Koh3enstoffatomen oder Halogen substituiert sein
kann.
(b) einen 2-Hydroxybenzo- oder -acetophenonrest
0 H-O 20 β
worin m für 0 oder 1 und X für einen gegebenenfalls mit Hydroxygruppen substituierten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2, für einen
gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Methylrest steht,
(c) einen oC-Cyano-ß,ß-diphenylrest
δ Γ
worin ρ für eine Zahl von 1 bis H und R1- und RJL für
5 5
einen gegebenenfalls mit einem C1-C^-Alkylrest substituierten Phenyirest stehen,
(d) ein OH-haltiger Benzoesäureester
worin einer der. beiden Reste Rg oder R£ für eine Hydroxygruppe, der jeweils andere für Wasserstoff und R7 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und die Verknüpfung über jede freie nicht substituierte Position am Phenyirest erfolgen kann,
(e) ein Oxalanilid
worin Rg und Rq für Wasserstoff oder einen Alkylrest bzw. Älkoxirest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und r
für 0 oder 1 stehen, und die Bindung von Z über den Sauerstoff oder direkt an einem der Phenylreste erfolgen kann, wobei die jeweils andere, noch freie Position mit Wasserstoff besetzt ist,
(f) p-Aminobenzoestersäurederivate
worin R10 und R11- Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
15 (g) 6,B-Dialkyl-U-oxo-S-chromanylVerbindungen
R,
worin R12 und R1- für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
mit der Maßgabe, daß der Rest Z nicht über einen dem Rest zugehörigen .Sauerstoff gebunden sein soll, wenn η für 1 steht, bedeutet, in die Polymerisate P. .
Soweit die Monomeren der Formel I Halogensubstituenten tragen können, soll es sich um Brom- oder Chlorsubstituenten handeln. Besonders genannt seien als Vertreter der Formel Ka) die 2-Hydroxyphenylbenztriazolverbindungen, beispielsweise die gemäß US-PS 3 159 646 und US-PS 3 399 173 hergestellt werden können.
Genannt seien:2-(2'-Hydroxy-3'-methacryloylamidomethyl-5'-alkyl) benzotriazol (alkyl = z.B. Methyl oder Octyl) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-methacryloylaraido-benzotriazol 2- (2' Hydroxyphenyl)5-methacryloylamidomethylbenzotriazol, ferner 2-(2-Hydroxy-5-vinylphenyl)-2H-benzotriazol.
Weiter seien hervorgehoben die Vertreter der Formel I(b), insbesondere Derivate der 2-Hydroxybenzophenone z.B. wie sie nach der US-PS 3 107 199 zugänglich sind, speziell das 2-Hydroxy 4-fliethacryioxybenzophenori. das 2->Hycroxy-it-acryloxyL>enzophenon. das 2-Hydroxy-if-inethacryloxy-5-tert.butyl-benzophenon,. das 2-Hydroxy-2+-inethacryloxy-2', k' -dichJ.orbenzophenon, das 2-Hydrcxy 4-(3-inethacryloxy-2-hydroxypropoxy)r»enzophenon, 4-(Allyloxy)-2-hydrorybenzophenon, S-Allyl^-hydrcxy-^i, Λ' -dimethoxybenzophenon,
"5 5 2, it-Dihydroxy-^' -vinylbenzophenon, : emer Derivate des Hydroxyacetophenons, zugänglich gemäi; BE-PS 629 480.
Ferner seien Vertreter der Formel I (c) hervorgehober,, insbesondere Vinylverbindungen wie 4-Ethyl-^'-cyano-ß-pheriyizimtsäurevinylester und ungesättigte Ether wie 2-Cyan-3,3-diphenyl~ acryloxy)alkylenethyienäther und (Nfeth)-Acrylsäurederivate wie (2-Cyano-3,3-diphenylacryloxy)alkylenacryisäureester, 2-(Äcryloyl)oxyethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat.
Die Herstellung der genannten Monomeren der Formel I ist aus der Literatur bekannt bzw. diese Monomeren können nach bekannten Verfanren oder in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Der Anteil der Monomeren, die gegen UV-Licht schützende Bestandteile ίκ Molekülverband aufweisen, insbesondere der Verbindungen der Formel I, liegt
bei 0,1 bis 20 Gew.-%, speziell 5-10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat P.
Von besonderer Bedeutung ist die Ausführungsart, bei der das Copolymerisat P ein Acrylharz darstellt. Diese Acrylharze stellen Copolymerisate aus den gegen UV-Licht schützenden Monomeren, insbesondere der Formel I einerseits und einem oder mehreren Estern der Acryl- und/oder der Methacrylsäure der allgemeinen Formel II
10
R' 0 «) H H2C = C - C - OR14 II
worin RI für Wasserstoff oder Methyl, R-j, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einen Phenylrest oder Aralkylrest mit 7-12 Kohlenstoffatomen steht, und gegebenenfalls Monomeren der allgemeinen Formel III
R" 0
I1 Il
20 H2C = C-C-B-A-Q III
worin RL1 für Wasserstoff oder Methyl, B für einen Rest -Οι '
oder NR1C-) A für eine Kohlenwasserstoff brücke mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Q für eine Hydroxy-, Msthoxy- bis Hexyloxy- oder für eine Gruppe -NR^R17 steht, wobei R^1-
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R.g und R17 Alkylgrupen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe der Anteile der Monomeren der allgemeinen Formeln II und III 70 - 99,9Gew.-%, bezogen '30 auf das Acrylharz (Copolymerisat P), ausmacht, wobei sich die
Monomeren der Formeln II und III gegenseitig ersetzen können und gegebenenfalls Monomere aus der Gruppe der Formel IV
? 5 HC = C R19R20 IV
worin R1Q für eine Nitrilgruppe, eine gegebenenfalls mit einem Cj-Cn-Alkylrest substituierte Phenylgruppe, einen heterocyclischen Rest oder eine -CHp = CHp-Gruppe und R„Q Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und R1O Wasser stoff bedeutet oder zusammen mit R.q eine Anhydridgruppe i^C - 0 - C^ bildet, wobei Rp0 gleichzeitig für
Wasserstoff stehen soll oder worin R1Q eine
0
Il
Gruppe -OC-C Rp1 bedeutet, worin R21 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß in diesem Falle R1O und Rp0 für Wasserstoff stehen, in Anteilen von O bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Acrylharz (Copolymerisat P) dar, mit der Maßgabe, daß die Vicat-Erweichungstemperatur (nach DIN 53 460) des aus den Monomeren I, II und gegebenenfalls III, oder/und IV hergestellten Polymerisats P den Wert 650C nicht unterschreitet.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate des Methylmethacrylats (MMA) mit Verbindungen der Formel I und speziell mit weiteren Comonomeren der Formel II, beispielsweise dem Methylester der Acrylsäure sowie dem Ethyl-, Butyl-, Ethylhexyl-, Phenylethyl-estern der Acryl- und/oder der Methacryl säure, worin die Monomeren der allgemeinen Formel II 70 ■30 99s9 Gew.-% des Copolymerisats P und die der allgemeinen Formel III 0-25 Gew.-% ausmachen.
* leim allgemeinen liegt der Anteil an Msthylmethacrylat bei mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise bei 65 - 90 Gew.-%, insbesondere 75 +_ 10 Gew.-%, der Anteil an weiteren Comonomeren der Formel II bei 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5-25 Gew.-%, speziell 18 +_5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat P.
Als Comonomere können aber Verbindungen der Formel III, die Monomeren der Formel II auch ganz oder teilweise ersetzen, beispielsweise Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylacrylat bzw. -methacrylat bzw. die entsprechenden Alkylether, insbesondere die Methyl- und Ethylether, d.h. sie können in Anteilen von bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise in Anteilen von 5 bis 20 Gew.-%, im Copolymerisat P vorhanden sein. Beispielsweise erfüllen Copolymerisate aus 0,1 - 20 Gew.-% an Monomeren der Formel I zusammen mit 80 - 99,9 Gew.-% eines Hydroxyalkyl-(met)acrylats die Anforderungen, die an sogenannte "soft lenses" gestellt werden in besonders hohem Maße. Schließlich können auch noch ein oder mehrere Comonomere der Formeln IV im Copolymerisat vorhanden sein, insbesondere Acrylnitril, Styrol oder/und dessen Alkylderivate wie c£-Methylstyrol, p-Msthylstyrol, Maleinsäureanhydrid, sowie heterocyclische Vinylverbindungen, insbesondere N-Vinylpyrrolidon, in Anteilen von 0 bis 25 Gew.-%, wobei der Anteil der einzelnen Monomeren der Formel IV im allgemeinen bei 2-15 Gew.-% liegt.
• Die Copolymerisate P können jedoch auch überwiegend auf anderen Monomeren der Formel II als MMA, z.B. Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat u.a. aufgebaut sein.
•50
Das die Formmasse bildende Acrylharz kann auch eine Abmischung des Copolymerisate P mit anderen Poly(meth)acrylaten darstellen, beispielsweise mit den durch Polymerisation bzw. Copolymerisaten der Monomeren der Formeln II - IV (in Proportionen, die dem Copolymerisat P ohne Monomeren der Formel I entsprechen) hergestellten Polymerisaten, wobei im allgemeinen der Gehalt der Monomeren der Formel I in der gesamten Formmasse 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-%, nicht unterschreitet .
·
Üblicherweise liegen die Molekulargewichte der Acrylharze, speziell der Copolymerisate P im Bereich 10 000 bis 500 000, vorzugsweise 120 - 220 000. Die spezifische Dichte liegt bei
1,3 bis 2,3. 15
Unter thermoplastischen Kunststoff-Formmassen zur Herstellung optisch hochwertiger Formkörper seien solche verstanden, die Formkörper (gegebenenfalls nach zweckmäßiger Oberflächenbearbeitung) ergeben, welche keine Trübung des Materials (nach din 5036) aufweisen, die den Wert 0,5 %, vorzugsweise 0,3 %, überschreitet.
Durchführung des Verfahrens
Als Herstellungsverfahren für die thermoplastischen Formmassen in Form der Copolymerisate P, kommen alle für die Herstellung konventioneller Formmassen bekannten Polymerisationsverfahren in Betracht. Dies sind vor allem die diskontinuierliche und kontinuierliche Substanzpolymerisation (Winnacker-Küchler: Chemische Technologie, Band 6, Organische Technologie II, Seite 414, Carl Hanser, 1982) und die Suspensionspolymerisation (Schildknecht/Skeist "Polymerization Processes" (Volume 29 of High Polymers, Wiley-Interscience 1977,) S. 133).
Als Initiatoren werden Azoverbindungen (Prototyp Azoisobuttersäurenitril AIBN) oder organische Peroxide, wie Diarylperoxide oder Perester (Prototyp: Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid), (weniger jedoch Peroxidicarbonate wegen Reaktivität gegenüber den als Regler verwendeten Mercaptanen bzw. Thioäthern) verwendet. Art und Menge des verwendeten Initiators sind im wesentlichen von der Art des gewählten Polymerisationsverfahrens abhängig. Die Dosierung liegt in der Regel zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren. Zur Molekulargewichtseinstellung werden vor allem bei PMMA-Formmassen Mercaptane, z.B. Alkylmercaptane. oder Ester der Thioglykol- oder Mercaptopropionsäure mit ein- oder mehrfunktionellen Alkoholen in Mengen zwischen 0,1 und 1 %, in der Regel zwischen 0,2 und 0,5 % verwendet. Als Gleit- oder Formtrennmittel dienen wie üblich längerkettige Alkohole, Ester oder Carbonsäuren, z.B. Stearylalkohol bzw. Stearinsäure. Auch bezüglich sonstiger Zusätze liegen bei den PMMA-Formmassen keine besonderen Einschränkungen vor, soweit diese Zusätze die optischen
20 Eigenschaften nicht beeinträchtigen.
Das Verfahren sei am Fall einer diskontinuierlich geführten
Substanzpolymerisation näher erläutert:
Die Zusätze werden zweckmäßig im Monomerengemisch gelöst, die Lösung in Folienbeutel verfüllt (analog BE-PS 695 .342) und im Wasserbad bei ca. 500C innerhalb ca. 22.h polymerisiert. Zur Erhöhung des Endumsatzes wird die Polymerisation zweckmäßig bei noch erhöhter Temperatur (ca. 11O0C) etwa im Trockenschrank über ca. 10 h hinweg fortgeführt.
■50 Das Polymerisat kann anschließend in üblicher Weise zerkleinert und anschließend beispielsweise mit Hilfe eines Extruders entgast werden.
- 16-
Die Herstellung der optisch hochwertigen Formkörper geschieht vorzugsweise mittels Substanzpolymerisation, die entweder durch geeignete an sich bekannte Peroxide oder Azoverbindungen gestartet werden kann bzw. bei genügend intensiver Bestrahlung auch durch UV-Bestrahlung.
Die Formkörper können in an sich bekannter Weise aus platten- bzw. streifenförmigem Polymerisat, wenn erforderlich, unter den üblichen Vorsichtsmaßnahmen mechanisch herausgearbeitet werden bzw. kann die Polymerisation am geeigneten Formmaterial im Rotationsguß (spin casting) durchgeführt werden.
Vorteilhafte Wirkungen
Weich-Kontakt-Linsen mit einpolymerisierten UV-Absorbern ^5 zeigen z.B. eine hohe Schonung des Auges gegenüber Lichteinstrahlung bei langanhaltender Wirkung der UV-Absorber ohne beobachtbare Migration derselben.
Ganz besonders wichtig ist die Migrationsfreiheit des UV-Absorbers bei ins Auge implantierten Linsen, wie sie z.B. nach Staroperationen anstelle der erkrankten, natürlichen Augenlinsen eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
25
Beispiele
1. Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate P1:
72 Gew.-Teile Mithylmethacrylat, 18 Gew.-Teile'Butylmethacrylat und 10 Gew.-Teile 2-(°c-Cyano-ß,ß-diphenylacryloyloxi)-ethyl-1-methacrylat (= Monomer IA) werden nach Zugabe von 0,36 Teilen Dodecylmercaptan und 0,2 Teilen Dilauroylperoxid bei 5O0C innerhalb 22 h im Wasserbad polymerisiert. Nach dem Tempern (10 h, 11O0C) liegt ein klares, leicht gelb gefärbtes Material mit einer reduzierten Viskosität hsp von 65 ml/g (20°, CHCl..)
c ό
vor.
[Die Msssung von r^sp wurde generell bei 2O0C in CHCl- durchgeführt [ml/g]. C
Zur Meßmethode vgl. Zeitschrift f. Elektrochemie 1937, S. 479).
In analoger Weise können die folgenden Copolymerisate hergestellt werden (Tabelle Y), wobei für die gegen UV-Licht schützende Bestandteile im Molekül aufweisenden Monomeren (Verbindungen der Formel I) folgende Kurzbezeichnungen verwendet werden: 20
Monomer IA : 2-(c*-Cyano~ß,ß-diphenylacryloyloxi)ethyl-1-niethacrylat IB : 2- (2'-Hydroxy-3'-methacrylamidomethyl-5'-octy1-
phenyl)benzotriazol
IC : -2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3Hnethacryloyloxi)propoxibenzophenon
ID : 2-(oC-Cyano-ßjß-diphenylacryloxDethyl-i-methacrylat IE : 2-Hydroxy-4~methacryloyloxibenzophenon IF : 2-Hydroxy-U-acryloyloxiethyloxibenzophenon IG : N-(4-Msthacryloylphenol)-N'-(2-ethylphenyl)oxalsäurediamid (Typ SANDUVOlPder Firma SANDOZ AG) IH : 4-Ethyl-of-cyano-ß-phenylzimtsäurevinylester IJ : 2-(2-Hydroxy-5-vinylphenyl)-2-benzotriazol
TABELLE
Copolymerisat P
Zusammensetzung nach Verbindungen der Formeln II-IV [in Gewο-Teilen]
Verbindung der Formel I
,-ml, (2O°C;CHC1_) L-J 3
2 Methylmethacrylat [74], Butylmethacrylat [18] IB , Styrol [13] IA [ 8] [3] ID [9] 62
3 [73], _ Il _ [20] IC [ 7] 93
■ 4 _ » _ [67], _ Il _ [18] , Methylacrylat [3] Styrol 93
5 _ Il _ [70], Methylmethacrylat [22] IB [ 8] 138
6 _ Il _ [68], β it β [20] , ·;ΙΕ [12] 111
7 _ Il _ [72], Ethylacrylat [18] ;ΙΑ [10] 120
8 _ Il _ [72], _ « _ [18] IF [10] 141
9 _ Il _ [72,5] ,Butylacrylat Ϊ17, 5], .IA [10] 153
10 _ Il _ [77], _ Il _ [13] ,: ία [10] 110
11 _ Il _ [72], _ » _ [20] IB [ 8] 137
12 _ Il _ [77], _ Il _ [15] IB [ 8] 98
13 _ Il _ [85], 2-Ethylhexylmeth-
acrylat		 [ 7] IG [ 8] 137
14 — " — [73], Phenylethylmeth-
acrylat		 [17] IH [10] 97
■ 15 _ Il _ [82], Hydroxypropylmeth-
acrylat		 [ 8] IE [10] 89
• 16 -a " — {76], Ethoxiethylmeth-
acrylat		 [15] IF [ 9] [13] 98
» 17 - " _ [76], Acrylnitril [13] IG [H] [10] 98
? 18 _ Il _ [65], Maleinsäureanhydrid [ 9] IJ [ 8] 74
? 19 Ethylmethacrylat [90], IA [ 8] 132
? 20 - " - [92], IB [ 8] 120
? 21 Isobutylmethacrylat [92], IA 136
? 22 Hydroxvethvlmethacrylat [75], N-Vinylpyrrolidon [17]
CO
cn

Claims (11)

  1. Patentansprüche
    UV-Absorber enthaltende thermoplastische Kunststoff-Formmassen zur Herstellung optisch hochwertiger Formkörper,
    10
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Formmassen ganz oder überwiegend aus einem Copolymerisät P von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die gegen UV-Licht schützende Bestandteile im Molekül aufweisen, mit weiteren an sich bekannten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren aufgebaut sind.
  2. 2. UV-Absorber enthaltende thermoplastische Kunststoff-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der gegen UV-Licht schützenden Monomeren bei 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisät P liegt.
  3. 3- UV-Absorber enthaltende thermoplastische Kunststoff-... _ *" Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gegen UV-Licht schützenden Monomeren im Wellenlängenbereich zwischen 250 und 350 nm, in einer Konzentration von 0,002 % in Chloroform und einer Schichtdicke d von 5 mm, eine Absorption von nicht weniger als 10 % des eingestrahlten Lichtes aufweisen.
  4. 4. UV-Absorber enthaltende thermoplastische Formmassen gemäß» den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß» die gegen UV-Licht schützende Bestandteile enthaltenden Monomeren radikalisch polymerisationsfähige ungesättigte Verbindungen der Formel I
    R1 /0 \
    |1 H
    H2C = C -\ C - Yjn - Z I
    sind, worin R1 für Wasserstoff oder einen Methylrest, Y für Sauerstoff oder einen Rest -NR2, worin Rp Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und η für 0 oder 1 steht und Z
    (a) einen 2-Hydroxyphenyl-Benzotriazolrest bzw. Derivate· σ
    worin R- für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen und q für null oder für eine Zahl von 1 bis 4 stehen kann, steht, und die Bindung von Z über den Sauerstoff oder -
    oder direkt am Phenylrest erfolgen kann, wobei die jeweils freibleibende Position mit Wasserstoff besetzt sein soll, und gegebenenfalls noch Halogen-
    substituenten vorhanden sein können, und der Benzotriazolrest durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiert sein kann. -
    10
    (b) einen 2-Hydroxybenzo- oder -acetophenonrest
    OH-O
    worin m für 0 oder 1 und X für einen gegebenenfalls mit Hydroxygruppen substituierten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1. für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Msthylrest steht,
    (c) einen cC-Cyano-ßjß-diphenylrest
    20
    R,
    X,
    worin ρ für eine Zahl von 1 bis 4 und Rr- und R4- für einen gegebenenfalls mit einem C1-C1,-Alkylrest substituierten Phenylrest stehen,
    (d) ein OH-haltiger Benzoesäureester
    25
    worin einer der beiden Reste Rg oder Ri für eine Hydroxygruppe, der jeweils andere für Wasserstoff und R„ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und die Verknüpfung über jede freie nicht substituierte Position am Phenylrest erfolgen kann,
    • · * W WW *·
    (e) ein Oxalanilid
    'Re ο ο \u-i-c~u
    H H
    (Oh
    10
    worin Rg und Rq für Wasserstoff oder einen Alkylrest bzw. Alkoxirest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und r für 0 oder 1 stehen, und die Bindung von Z über den Sauerstoff oder direkt an einem der Phenylreste erfolgen kann, wobei die jeweils andere, noch freie Position mit Wasserstoff besetzt ist,
    15
    (f) p-Aminobenzoestersäurederivate
    -VJ-0-0-
    20
    worin R10 und R11 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    25
    (g) 6,e-Dialkyl-U-oxo-S-chromany!verbindungen
    worin R.p und R..., für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
    mit der Maßgabe, daß der Rest Z nicht über einen dem Rest zugehörigen Sauerstoff gebunden sein soll, wenn η für 1 steht, bedeutet.
  5. 5. UV-Absorber enthaltende, thermoplastische Kunststoff-Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat P aus Monomeren, die gegen' UV-Licht schützende Bestandteile im Molekül aufweisen (gegen UV-Licht schützende Monomere) und weiteren an sich bekannten Monomeren ein Acrylharz darstellt.
  6. 6. UV-Absorber enthaltende, thermoplastische Kunststoff-Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate P aus Estern der Acryl- und/oder der Methacrylsäure der allgemeinen Formel II
    R' O IT Il 20 H2C = C - C - OR14 II
    stoff
    worin R' für Wasserader Methyl, R.^ einen Alkylrest
    mit' 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einen Phenylrest oder Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht '25 und Monomeren der allgemeinen Formel III
    R" 0 ι1 Il
    = C - C - B - A - Q III
    worin RL1 für Wasserstoff oder Methyl, B für einen Rest - 0 - oder WR15, A für eine Kohlenwasserstoffbrücke mit
    mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Q für eine Hydroxy-, Methoxy- bis Hexyloxy- oder für eine Gruppe -NR^R..,, steht, wobei FL^- Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R1 r und R17 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, 'wobei die Summe der Anteile der Monomeren der allgemeinen Formeln II und III 70 - 99,9Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat P ausmacht, wobei sich die Monomeren der Formeln II und III gegenseitig ersetzen können und in Anteilen von 0 bis 25 Gew.-% gegebenenfalls Monomere aus der Gruppe der Formel IV
    HC = C R19R20 IV
    worin R-q für eine Nitrilgruppe, eine gegebenenfalls mit einem Cj-Cu-Alkylrest substituierte Phenylgruppe, einen heterocyclischen Rest oder eine -CH? = CHp-Gruppe und R20 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und R1Q Wasserstoff bedeutet oder zusammen mit R1n eine
    18 O O 19 Anhydridgruppe ^ c Q ^> bildet, wobei R20 gleichzeitig für Wasserstoff stehen soll oder worin R-q eine
    O Il
    Gruppe -OC-Rp1 bedeutet, worin Rp1 für einen Alkylrest
    mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, mit der Mafigabe, daß in diesem Falle R^ und R20 für Wasserstoff stehen, zusätzlich zu den gegen UV-Licht schützenden Monomeren, mit der Maßgabe, daß die Vicat-Erweichungstemperatur "30 (nach DIN 53 460) des aus den Monomeren I, II und gegebenenfalls III, oder/und IV hergestellten Polymerisats P den Wert 650C nicht unterschreitet, aufgebaut sind.
  7. 7. UV-Absorber enthaltende, thermoplastische Kunststoff-Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate P zu 60 - 99,9 Gew.-% vorzugsweise 65 - 90 Gew.-% aus Methylmeth-
    5 acrylat aufgebaut sind.
  8. 8. UV-Absorber enthaltende, thermoplastische Kunststoff-Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate P zu 65 -
    IQ 90 Gew.-% aus Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten und zu 34,9 - 9,9 Gew.-% aus heterocyclischen Vinylverbindungen aufgebaut sind.
  9. 9. Optisch hochwertige Formkörper aus thermoplastischen
    Kunststoff-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Kunststoff-Formmassen ganz oder überwiegend aus Copolymerisaten P bestehen, die aus gegen UV-Licht schützende Bestandteile im Molekül aufweisenden, radikalisch polymerisierbaren Monomeren und weiteren, an sich bekannten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren aufgebaut sind.
  10. 10. UV-Absorber enthaltende, optische hochwertige Formkörper,, hergestellt aus den Formmassen gemäß den . Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper keine Trübung (nach DIN 5036).aufweisen, die 0,5 % überschreitet.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von optisch hochwertigen
    -30 Formkörpern gemäß Anspruch 10, wie Linsen, Haftschalen, optischen Filtern, Prismen, Gittern, Spiegeln, Lichtleitern, Reflektoren, spannungsoptischen Modellen und Augenprothesen, dadurch gekonnzeichnet, daß man Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zu ihrer Herstellung verwendet.
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