FR2552234A1

FR2552234A1 - Matieres a mouler en resines synthetiques thermoplastiques contenant des absorbeurs de lumiere ultraviolette, et objets moules, en particulier objets optiques, obtenus a partir de ces matieres a mouler

Info

Publication number: FR2552234A1
Application number: FR8413732A
Authority: FR
Inventors: Siegmund Besecke; Ralf Liebler; Manfred Munzer; Peter Quis
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1983-09-16
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1985-03-22
Also published as: GB8423188D0; DE3333502A1; JP2532828B2; GB2146647B; IT8467926A0; CH663620A5; IT1179126B; JPS6086105A; GB2146647A; FR2552234B1; IT8467926A1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES MATIERES A MOULER EN RESINES SYNTHETIQUES THERMOPLASTIQUES CONTENANT DES ABSORBEURS DE LUMIERE ULTRAVIOLETTE ET PREVUES POUR LA PREPARATION D'OBJETS MOULES OPTIQUES DE HAUTE VALEUR; CES MATIERES A MOULER CONSISTENT EN TOTALITE OU EN PARTIE EN UN COPOLYMERE P DE MONOMERES APTES A LA POLYMERISATION RADICALAIRE ET QUI CONTIENNENT DANS LA MOLECULE DES CONSTITUANTS PROTEGEANT CONTRE LA LUMIERE ULTRAVIOLETTE, AVEC D'AUTRES MONOMERES CONNUS EN SOI ET APTES A LA POLYMERISATION RADICALAIRE.

Description

L'invention concerne des matières à mouler en résines synthétiques

thermoplastiques contenant des absorbeurs de lumière

ultraviolette et les objets moulés prépares à partir de ces matières à mouler, en particulier des objets optiques de haute va5 leur tels que des lentilles, des lentilles cornéennes, des filtres optiques, des prismes, des réseaux, des miroirs, des conducteurs de lumière, des réflecteurs, des modèles optiques de tensions, des prothèses oculaires entre autres.

Depuis que les effets gênants de certaines régions à haute énergie de la lumière sur la matière biologique et certains des matériaux usuels sont connus, l'industrie s'est efforcée de

protéger les matériaux particulièrement sensibles en particulier contre la lumière ultraviolette Dans de nombreux cas, la protection consiste en une couche de couverture absorbant la lumière 15 ultraviolette.

La stabilisation des résines synthétiques telles queles polyoléfines, le chlorure de polyvinyle, le polystyrène, le polycarbonate, l'acétate de polyvinyle entre autres a une grosse importance pratique Le principe de la stabilisation à la lumière consiste en général à empêcher la réaction photochimique primaire de l'énergie reçue par absorption de cette dernière ou à dévier cette réacème tion (cf Ullmanns Encyclopâd der Techn Chemie, 4 me édition,

volume 15, pages 253-273, Verlag Chemie 1978).

Sous certaines conditions préalables, on peut stabiliser des résines synthétiques dans la masse par addition de stabilisants aux UV du commerce Du fait que l'absorption de lumière augmente avec l'épaisseur de couche selon la loi de Lambert-Beer, on ne parient en général à un effet de protection suffisant qu'à une épaisseur de couche supérieure à environ 100 microns En général les adjonctions d'absorbeurs d'UV à la composition se situent dans l'intervalle de 0,1 à 5 % en poids Ainsi donc, le plus souvent, on n'arrive pas à protéger dans une mesure suffisante des corps relativement minces tels que des fibres, des rubans et des feuilles très minces On a également décrit l'utilisation de monomères polymérisables, absorbants dans l'ultraviolet, et qui 10 exercent la fonction d'absorbeurs d'UV úcf par exemple S Yoshida,

O Vogl Makromol Chem 183, 259-279 ( 1982)>.

Ils appartiennent en général aux classes des absorbeurs de lumière ultraviolette déjà confirmés; ils dérivent dans la plupart des cas de la 2-hydroxybenzophénone, du 2-hydroxyphénylben15 zotriazole, de l'acide alpha-cyano-bta-phénylcinnamique, de l'acide 4-aminobenzolque, de l'acide salicylique, d'oxalanilides, et contiennent des motifs polymérisables tels qu'un groupe vinyle,

allyle, acryloyle ou méthacryloyle Avec certains polymères et copolymères, ils peuvent exercer un effet stabilisant On trouve dans 20 la littérature technique la description de la stabilisation du

polyethylene par copolymérisation greffée avec des monomères absorbants dans l'ultraviolet Dans Chem Abstr 93, 72 OO Od, on recommande de stabiliser le polyéthylene basse densité par greffage superficiel avec de la 2-hydroxy-4-( 3-méthacryloxy-2-hydroxypro25 poxy)-benzophénone (d'après Chem Abstr 94, 140 375 C, la N-méthacryloylbenzoxazolinone convient également à cet effet); un procédé analogue est décrit dans Chem Abstr 94; 48 206 q Le greffage superficiel du chlorure de polyvinyle par la 2-hydroxy-4-( 3-méthacryloxy-2-hydroxypropoxy)-benzophénone constitue l'objet d'un tra30 vail publié dans Chem; Abstr 86, 121 979 k D'après Chem Abstr 95, 63 499 b; on peut préparer des copolymères du chloroprène et du styrène avec du méthacrylate de 2-benzothiazole-thiol Ces produits servent d'accélérateurs de vulcanisation pour le néoprène et le caoutchouc SKS-30 La stabilisation du chlorure de polyvinyle 35 par le méthacrylate de benzothiazoline-thione est décrit dans

Chem Abstr 92, 59 614 f.

Dans Chem Abstr 95, 187 7141, on décrit le 4-vinylalpha-cyano-bêta-phénylcinnamate de vinyle en tant que monomère pour des homo et co-polymères avec du styrène et du méthacrylate de méthyle (MMA); on a également copolymérisé le méthacrylate de 6,8-diméthyl-4-oxo-5-chromanyle avec le MMA ou avec le chlorure de vinyle (Chem Abstr 95 95740 y) Dans la demande de brevet en RFA DOS 1 520 458, on décrit un copolymère d'alpha-oléfine et d'un (meth)acrylate d'o-hydroxybenzophénone Ces copolynères conviendraient entre autres pour la préparation de pelliculescohérentes, de pelliculegsur supports, etc On a également recommandé des dérivés de la 2-hydroxybenzophénone portant des groupes (meth)acryloyl10 oxy dans 4 positions en tant que comonomères avec du styrène, de l'acrylonitrile et/ou du MMA (Chem Abstr 96, 53957 f) La copolymérisation du méthacrylate de 6,8-diméthyl-4-oxo-5-chromanyle avec du MMA entre autres est décrite dans Chem Abstr 90, 169084 z. D'après Europ Polym J 1977,( 13) 915-919 (Chem Abstr 88,191967), 15 on peut copolymériser de l'acrylate de 4benzoyl-3-hydroxyphényle

avec de l'ABS.

Dans le brevet E U 4 260 768, on recommande des esters

acyliques de 2-( 2 H-benzotriazole-2-yl)-4-alkylphénols en tant qu' absorbeurs d'UV copolymérisables, par exemple avec du styrène ou 20 de la vinylpyrrolidone.

Dans le brevet E U 4 247 714, on décrit des 4-acryloyloxybenzêne-l-alkyl1-ténylhydrazones copolymérisables et dans le brevet E U 4 260 809 des 4alcoxy-2 '-acryloxybenizazines en tant que stabilisants aux UV Les autres comonomnères sont des éthers 25 de 2-cyano-3,3-diphényl-(acryloxy)alkylène-éthylène (brevet E U. 4 202 834) et des esters 2-cyano-3,3diphényl-(acryloxy)-alkylèneacryliques (brevet E U 4 178 303) On a également proposé des dérivés de la pipéridine faisant l'objet d'un empêchement stérique

(demandes de brevets en RFA DOS 2 651 511, 2 258 752, 2 040 983 et 30 2 352 606).

A partir de certaines matières plastiques, et spécialement du verre acrylique, on prépare par des techniques de coulée, de moulage par compression d'estampage, de moulagepar injection, de boudinage et d'étirage, des objets ayant des propriétés opti35 ques déterminées On rencontre alors un double problème: d'une part, il faut protéger les objets en matière plastique eux-mêmes contre les effets gênants de la lumière ultraviolette, et, d'autre part, il faut empêcher le passage de fractions indésirables de la lumière, en particulier le passage de la lumière UV dure Ces objets peuvent consister par exemple en lentilles optiques, lentilles cornéennes, filtres optiques, prismes, réseaux, miroirs, conducteurs de lumière, réflecteurs, modèles optiques de tensions, pro5 thèses oculaires, etc. A la préparation d'objets moulés répondant à de hautes exigences optiques, l'adjonction d'absorbeurs de lumière ultraviolette capables de migrer aux matières à mouler ne suffit pas, car on ne peut pas éviter des gradients et défauts d'homogénéité 10 incontr Olables relativement à la teneur en absorbeurs de lumière ultraviolette dans les objets moulés, ces défauts d'homogénéité pouvant également apparattre dans le cours du temps En outre, même dans le cas d'une homogénéité parfaite et d'une isotropie totale, on peut encore s'attendre à des problèmes dans les systèmes opti15 ques de haute valeur en raison des effets mutuels et des phénomènes thermiques secondaires dûs à la présence de l'absorbeur de lumière

ultraviolette dans le polymère.

On peut penser, résoudre le problème, par exemple en appliquant sur les objets moulés une couche de barrière contre les 20 radiations à courte longueur d'onde, selon une pratique usuelle

dans le domaine de la protection contre les radiations, car, avec cette technologie, on dispose de beaucoup plus de chance de pouvoir fabriquer en série des produits utilisables de manière reproductible et répondant à des spécifications particulières.

Toutefois, il existe toujours un besoin en matières à

mouler protégées et protégeant contre les effets nocifs de la lumière ultraviolette et permettant d'obtenir des objets moulés répondant à de hautes exigences optiques et dont les propriétés mécaniques et autres propriétés essentielles à l'utilisation seraient 30 aussi peu affectées que possible.

On a trouvé que des matières à mouler consistant en polymères P constitués de monomères aptes à polymérisation radicalaire, contenant dans la molécule des constituants protégeant contre la lumière ultraviolette (en abrégé ci-après "monomères protégeant 35 contre la lumière ultraviolette") avec d'autres monomères connus en soi, en général aptes à polymérisation radicalaire, répondaient au but recherché Ce but est atteint de manière particulièrement satisfaisante lorsque les matières à mouler ont elles-mêmes les propriétés optiques favorables des résines acryliques, c'est-à-dire lorsque les autres monomères connus en soi consistent en totalité ou en proportion prépondérante (c'est-à-dire pour plus de 50 % en poids, par rapport au total des fractions de monomères ne protégeant pas contre la lumière ultraviolette) en dérivés de l'acide acrylique et/ou de l'acidenéthacrylique, en particulier des esters

de ces acides.

Les monomères protégeant contre la lumière ultraviolette répondent en général à la condition préalable que, dans l'intervalle des longueurs d'ondes de 250 à 350 nm, et à une concentra10 tion de 0,002 % dans le chloroforme (pour la spectroscopie) et à une épaisseur de couche d de 5 mm, ils n'absorbent pas moins de

% de la lumière incidente.

Ils diffèrent par la définition des constituants aromatiques des thermoplastes usuels Pour incorporer les monomères pro15 tégeant contre la lumière ultraviolette (en général en proportions de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 3 à 12 % en poids et plus spécialement de 5 à 10 % en poids, par rapport à la totalité des monomères) dans le copolymère P, on peut suivre les règles de polymérisation connues en soi, avec une certaine dépendance à l'égard 20 du caractère chimique des monomères Leur motif polymérisable est en général un groupe acryle, méthacryle, vinyle ou allyle, apte

comme on le sait à la polymérisation radicalaire.

On obtient des résultats particulièrement avantageux en incorporant les monomères de formule I 25 R

H 2 C =C C N I

dans laquelle R 1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, Y représente l'oxygène ou un reste -NR 2, dans lequel R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6, N est égal à O ou 1 et 30 z représente: a) un reste de 2-hydroxyphényl-benzotriazole ou dérivé R 3 ru D Or: ât 4 > "<CHu" 2) q dans lequel R 3 représente l'hydrogêne ou un groupe alkyle en C 1-C 12 et q est égal à O ou représente un nombre de 1 à 4, Z pouvant être relié par l'intermédiare de l'oxygène ou du groupe - (CH 2)q ou directement s Ur le reste phényle, la position restant libre dans chaque cas devant êtxe occupée par l'hydrogène, le reste pouvant encore porter le cas échéant des halogènes substituants, et le reste de benzotriazole pouvant être substitué par un groupe

alkyle en C 1-C 4 ou un halogène.

b) Un reste de 2-hydroxybenzo ou -acétophénone 0 H-O Rc dans laquelle m est égal a O ou 1, X représente un groupe alkylène 10 en C 1-C 4 éventuellement substitué par des groupes hydroxy et R 4 un reste phényle ou méthyle éventuellement substitué, c) un reste alpha-cyano-bêta,bêtadiphényle ç%C 1 j c CCH,)dans lequel p est un nombre de i à 4 et R 5 et R'5 représentent un 15 reste phényle éventuellement substitué par un reste alkyle en

C 1-C 4,

d) un reste d'acide benzolque contenant un groupe OH R 6 W dans lequel l'un des deux substituants R 6 ou R'6 est un groupe hy20 droxy, et l'autre l'hydrogène, et R 7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 10, la liaison pouvant se faire par une position quelconque non substituée du reste phényle, e) un oxalanilide 8 O _dst d_ dans lequel R 8 et R 2 repésentent l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C 1-C 8 et r est égal à O ou 1, Z pouvant être relié par 1 ' intermédiaire de l'oxygène ou directement sur l'un des restes phényle, l'autre position encore libre étant occupée par l'hy5 drogène, f) des dérivés d'acides ou esters p-aminobenzolques R 1 o N 9 Q c dans lesquels Ri O et Rll représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6, g) des composés 6,8-dialkyl-4-oxo-5-chromanyliques R.U dans laquelle R 12 et R 13 représentent des groupes alkyle en C 1-C 4, étant spécifié que le reste Z ne peut être relié par 1 'intermédiaire d'un oxygène appartenant au reste lorsque N = 1, 15 dans les polymères P. Lorsque les monomères de formule I peuvent porter des

halogènes substituants, il s'agit de substituants brome ou chlore.

On mentionnera en particulier en tant que représentants de formule Ia les dérivés de 2-hydroxyphénylbenzotriazole qui peuvent être prépares par exemple comme décrit dans les brevets E U 3 159 646 et

3 399 173.

On citera les suivants: 2-( 2 '-hydroxy-3 '-méthacryloylamidométhyl-5 'alkyl)-benzotriazole (alkyle = par exemple méthyle ou octyle), 2 ( 2 ' hydroxyphênyl)-5-méthacryloylamido-benzotriazole, 2-( 2 ' -hydroxyphényl) -5-méthacryloylamidométhylbenzotriazole, et

également 2 ( 2-hydroxy-5-vinylphényl} -2 H-benzotriazole.

On mentionnera également les représentants de formule lb, en particulier les dérivés des 2-hydroxybenzophénones, tels qu'on peut les préparer par exemple comme décrit dans le brevet EU 3 107 199, spécialement la 2hydroxy-4-mêthacryloxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-acryloxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-méthacryloxy5-tert -butyl-benzophénone, la 2-hydroxy-4méthacryloxy-2 ',4 '5 dichlorobenzophénone, la 2-hydroxy-4-( 3méthacryloxy-2-hydroxypropoxy)-benzophénone, la 4-(allyloxy)-2hydroxybenzophénone, la 3allyl-2-hydroxy-4,4 '-diméthoxybenzophénone, la 2,4-dihydroxy-4 'vinylbenzophénone, et également des dérivés de l'hydroxyacétophénone qu'on peut obtenir comme décrit dans le brevet belge 629 480. 10 On mentionnera encore les représentants de formule Ic, en particulier les composés vinyliques comme le 4-éthyl-alphacyano-bêtaphény 1 cinnamate de vinyle et les éthers insaturés comme les éthers de 2cyano-3,3-diphényl-(acryloxy)-alkylène-éthylène et les dérivés d'acides (meth)acryliques comme les acrylates de ( 2-cyano-3,3-diphénylacryloxy)alkylène, l'acrylate de 2-(acryloyl) -oxyéthyl-2-cyano-3,3-diphényle. Les monomères de formule I en question sont préparés par des procédés décrits dans la littérature technique ou par des procédés connus ou par des procédés analogues à des procédés connus. 20 La proportion des monomères qui contiennent dans la structure moléculaire des constituants protégeant contre la lumière ultraviolette, en particulier les composés de formule I, est de 0,1 à % en poids, spécialement de 5 à 10 % en poids, par rapport au copolymère P. Le mode de réalisation dans lequel le copolymère P est une résine acrylique présente un intérêt particulier Ces résines acryliques sont des copolymères des monomères protégeant contre la lumière ultraviolette, en particulier de formule I, d'une part, et d'un ou plusieurs esters acryliques et/ou méthacryliques de 30 formule générale II R R' O il il

H 2 C = C C OR 14 II

dans laquelle R'1 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle, R 14 un groupe alkyle en C 1-C 8 ou un groupe phényle ou aralkyle en C 7-C 12, et éventuellement des monomères de formule-générale III it O il g l

H 2 C = C C B -A Q III

dans laquelle R" 1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, B représente -0 ou -NR 15, A représenteunpont hydrocarboné en C 2-C 6 et Q un groupe hydroxy, méthoxy à hexyloxy ou un groupe -NR 16 R 17, R 15 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6 et R 6 et R 17 des groupes alkyle en C 1-C 6, la somme des proportions des monomères de formules générales II et III représen5 tant 70 a 99,9 % en poids par rapport à la résine acrylique (copolymère P), les monomères de formules II et III pouvant se remplacer mutuellement, et le cas échéant des monomères du groupe de formule IV

HC = C R 19 R 20 IV

dans laquelle R 19 représenteun groupe nitrile, un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4, un reste hétérocyclique ou un groupe -CH 2 =CH 2 et R 20 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et R 18 représente l'hydrogène ou forme avec R 19 un groupe anhydride -OC O C', R 20 devant re15 présenter simultanément l'hydrogène, ou bien R 9 ' représente un groupe -OC-C R 21 dans lequel R 21 est un groupe alkyle en C 1-C 6, étant spécifié que dans ce cas, R 18 et R 20 représentent l'hydrogène, en proportions de O a 25 % en poids par rapport à la résine acrylique (copolymère P) étant spécifié que la température de ra20 mollissement Vicat (selon norme allemande DIN 53 460) du polymère P préparé à partir des monomères I, II et éventuellement III et/ou

IV ne tombe pas au-dessous de 65 "C.

On apprécie particulièrement les copolymères du méthacrylate de méthyle (MMA) avec les composés de formule I et spéciale25 ment avec d'autres comonomères de formule II, par exemple l'ester méthylique de l'acide acrylique ou l'ester éthylique, butylique, éthylhexylique, phényléthylique de l'acide acrylique et/ou de

l'acide méthacrylique, dans lesquels les monomères de formule générale II représentent de 70 à 99,9 % en poids du copolymère P et les 30 moncères de formule générale III de O à 25 % en poids.

En général, la proportion de méthacrylate de méthyle est d'au moins 60 % en poids, de préférence de 60 à 90 % en poids, plus spécialement de 65 a 85 % en poids, la proportion des autres comonombres de formule II de O à 30 % en poids, de préférence de 5 a 25 % en poids, plus spécialement de 13 à 23 % en poids par rapport au copolymêre P. Toutefois, parmi les comonomères, les composés de formule III peuvent zemplacer en totalité ou en partie les monomères de formule I, ainsi par exemple l'acrylate et le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou d'hydroxypropyle et les éthers alkyliques cor5 respondants, en particulier les éthers méthyliques et éthyliques, c'est-à-dire qu'ils peuvent être présents en proportion de O à 99,9 % en poids, de préférence en proportion de 5 à 20 % en poids, dans le copolymère P Ainsi par exemple, les copolymères de 0,1 à 20 % en poids de monomères de formule I avec 80 à 99,9 % en poids 10 d'un (meth)acrylate d'hydroxyalkyle répondent tout particulièrement aux exigences posées aux "lentilles souples" Finalement, le copolymère peut encore contenir un ou plusieurs comonomères de formule IV, en particulier l'acrylonitrile, le styrène et/ou ses dérivés alkylés comme l'alpha-méthylstyrène, le pméthylstyrène, 15 l'anhydride maléique et des composés vinyliques et hétérocycliques, en particulier la N-vinylpyrrolidone, en proportion de O à % en poids, la proportion des monomères individuels de formule IV

étant en général de 2 à 15 % en poids.

Les copolymères P peuvent toutefois être constitués en 20 proportion prépondérante de monomères de formule II autres que le

MMA, par exemple le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isobutyle et les monomères analogues.

La résine acrylique formant la matière à mouler peut également consister en un mélange du copolymère P avec d'autres 25 poly(meth)acrylates, par exemple avec les polymères préparés par polymérisation ou copolymérisation des monomères de formules Il à IV (dans des proportions correspondant au copolymère P sans les monomères de formule I), la teneur des monomères de formule I dans

la matière à mouler totale ne tombant pas en général au-dessous 30 de 0,1 % en poids et de préférence de 3 % en poids.

Habituellement, les poids moléculaires des résines acryliques, spécialement des copolymères P, se situent dans l'intervalle de 10 000 à 500 000, de préférence de 120 à 220 000 La densité spécifique est de 1,3 à 2,3.

Lorsqu'on parle de matières à mouler en résines synthétiques thermoplastiques prévues pour la préparation d'objets moulés optiques de haute valeur, on veut dire par là que ces objets moulés (éventuellement après un txav Jl de surface approprié) ont un trouble (selon norme allemande DIN 5036) qui ne dépasse pas la valeur de 0,5 % et de préférence de 0,3 %, Pour la préparation des matières à mouler thermoplasti5 ques sous la forme des copolymêres P, on peut exploiter tous les procédés de polymérisation connus pour la préparation de matières à mouler classiques Il s'agit 1 l surtout de la polymérisation en masse discontinue et continue (Winnacker-K Uchler; Chemische Technologie, volume 6, Organische Technologie II, page 414, Carl 10 Hanser 1982) et de la polymérisation en suspension (Schildknecht/ Skeist "Polymerization Processes" (volume 29 de Haigh Polymers,

Wiley-Interscience 1977), page 133).

On utilise comme inducteurs des composés azolques (dont le prototype est l'azo-isobutyronitrile AIBN) ou des peroxydes 15 organiques tels que les peroxydes de diaryle ou des peresters (prototypes: peroxyde de dibenzoyle, peroxyde de dilauroyle) (les peroxydicarbonates conviennent moins en raison de leur réactivité à l'égard des mercaptans ou thioéthers utilisés comme régulateurs) La nature et la quantité de l'inducteur utilisé dé20 pendent essentiellement de la nature du procédé de polymérisation choisi Le dosage est en général de 0,01 à 1 % du poids des monomères totaux Pour le réglage du poids moléculaire, on utilise, surtout pour les matières à mouler en PMMA, des mercaptans, par exemple des alkylmercaptans ou des esters de l'acide thioglycolique 25 ou de l'acide mercaptopropionique et de mono ou poly-alcools en quantité de O,1 à 1 %, plus habituellement de 0,2 à 0,5 % Comme lubrifiants ou agents de démoulage, on utilise les produits habituels, alcools, esters ou acides carb Oxyliques à longue chaîne, par exemple alcool stéarylique ou acide stéarique Pour ce qui concerne les autres additifs, dans le cas des matières à mouler en PMMA il n'y a pas de limitation particulière pour autant que ces

additifs n'affectent pas les propriétés optiques.

On décrira plus en détails le procédé en référence à une polymérisation en masse réalisée en discontinu: les additifs sont avantageusement dissous dans le mélange des monomères; la solution est introduite dans un sachet en feuille (comte décrit dans le brevet belge 695 342) et la polymérisation est effectuée au bain-marie à environ 500 C en 22 heures environ Pour accrotxe le taux de conversion final, on complète avantageusement la polym ération à une température plus élevée

(environ l 10 C) par exemple à l'étuve, en 10 heures environ.

Le polymère est ensuite broyé de la manière habituelle puis dégazé, par exemple à l'aide d'une extrudeuse.

Les objets moulés optiques de haute valeur sont de préférence préparés par polymérisation en masse, qd'on déclenche soit à l'aide de peroxydes ou composés azolques appropriés et connus en soi, soit encore, avec une irradiation suffisamment intensive, par 10 exposition à la lumière ultraviolette.

Les objets moulés peuvent être usinés mécaniquement de manière connue en soi à partir du polymère à l'état de plaque ou de bande, avec les mesures de précautions habituellement lorsqu'

elles sont nécessaires, mais on peut également effectuer la poly15 mérisation avec coulée centrifuge (spin casting) sur un moule approprié.

Parmi les avantages des objets moulés ainsi obtenus, on signalera que les lentilles de contact molles contenant les absorbeurs de lumière ultraviolette à l'état polymérisé apportent par 20 exemple une haute protection de l'oeil contre l'incidence de la

lumière, l'efficacité de l'absorbeur de lumière ultraviolette persistant pendant de longues durées sans migration visible.

L'absence de migration de l'absorbeur de lumière ultraviolette est tout spécialement importante dans le cas de lentilles 25 implantées dans l'oeil, par exemple à la place des cristallins

naturels malades après une opération de la cataracte.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications

de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. 30 EXEMPLES.

Préparation des copolymères Pl selon l'invention: On polymérise en 22 heures au bain-marie à 500 C 72 parties de méthacrylate de méthyle, 18 parties de méthacrylate de butyle et 10 parties de 1-méthacrylate de 2talpha-cyano-bêta,bêta35 diphénylacryloyloxy)-êthyle (= monomère IA) après addition de 0,36 partie de dodécylmercaptan et 0,2 partie de peroxyde de dilauroyle Apres la cuisson finale ( 10 heures à 1106 C), on obtient une matière transparente de coloration légèrement jaune, viscosité réduitel's de 65 ml/g ( 20 C, CHC 13) (la mesure den S est en c c général effectuée 200 C dans CH Cl 3 et exprimée en ml/g; pour ce qui'concerne la méthode de mesure cf Zeitschrift fur Elektrochemie

1937, page 479).

On peut préparer de manière analogue les copolymères du tableau I ciaprès; dans ce tableau, les monomères contenant dans la molécule des constituants qui protègent contre la lumière ultraviolette (composés de formule I) ont été désignés par les abréviations suivantes: monomère IA: 1-méthacrylate de 2-(alpha-cyano-bêta, bêta-diphénylacryl oyloxy)-éthyle IB: 2-( 2 '-hydroxy-3 '-méthacrylamidomêthyl-5 ' octylphényl) benzotriazole IC: 2-hydroxy-4-( 2-hydroxy-3-mithacryloyloxy)-propoxyben15 zophénone ID: 1-méthacrylate de 2-(alpha-cyano-bêta, bêtadiphénylacryloxy)-éthyle IE: 2-hydroxy-4-méthacryloyloxybenzophênone IF: 2-hydroxy-4-acryloyloxyéthyloxybenzophénone IG: diamide de l'acide N-( 4méthacryloylphénol)-N'-( 2éthylphényl)-oxalique (type Sanduvor de la firme Sandoz AG) IH: 4-éthyl-alpha-cyano-bêta-phénylci-namatede vinyle IJ: 2-( 2-hydroxy-5-vinylphényl)-2-benzotriazole -u. N Cu Ln '' If T O Ui zci PL la l le l ( 8 l 8 l lo;l ( 011 ici) VI VI ai VI lI

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Claims

REVENDICATIONS

1. Matières à mouler en résines synthétiques thermoplastiques contenant des absorbeurs de lumière ultraviolette et prévues pour la préparation d'objets moulés optiques de haute valeur, caractérisées en ce qu'elles sont constituées en totalité 5 ou en partie d'un copolymère P de monomères aptes à la polymérisation radicalaire,contenant dans la molécule des constituants qui protègent contre la lumière ultraviolette, avec d'autres monomères

connus en soi et aptes à la polymérisation radicalaire.

2. Matières à mouler selon la revendication 1, carac10 térisées en ce que la proportion des monomères protégeant contre la lumière ultraviolette est de 0,1 à 20 % en poids, par rapport au copolymère P.

3. Matières à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que les monomères proté15 geant contre la lumière ultraviolette présentent dans l'intervalle des longueurs d'ondes de 250 à 350 nm, à une concentration de

0,002 % dans le chloroforme et à une épaisseur de couche d de 5 mm,

une absorption non inférieure à 10 % de la lumière incidente.

4. Matières à mouler selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les monomères contenant des constituants qui protègent contre la lumière ultraviolette sont des composés insaturés polymérisables de formule I

I 1 {S 1

H 2 C = C-( -C z I dans laquelle R 1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, Y représente l'oxygène ou un reste -Nf 2 dans lequel R 2 représente l'hyrogagne ou un groupe alkyle en C 1-C 6, N est égal à O ou 1 et Z représente a) un reste de 2-hydroxyphényl'benzotriazole ou dérivée de formule R 3 îN Accès) q dans laquelle R 3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en 5 C 1-C 12 et q est égal à O ou représente un nombre de I à 4, Z pouvant être relié par l'intermédiaire de l'oxygène ou du groupe -(CH 2)q ou directement au noyau phényle, la position restant libre dans chaque cas devant être occupée par l'hydrogène, le reste Z

pouvant encore porter éventuellement des halogènes substituants et 10 le reste de benzotriazole pouvant être substitué par un groupe alkyle en C 1C 4 ou par un halogène.

b) un reste de 2-hydroxy-benzo ou -acétcphénone de formule O H" R c dans laquelle m est égal à O ou 1 et X représente un groupe alkylène en C 1-C 4 éventuellement substitué par des groupes hydroxy et R 4 un groupe phényle ou méthyle éventuellement substitué, c) un reste alpha-cyano-bêta, bèta-diphényle de formule S a

R 8 / C = N

c dans laquelle p est un nombre de 1 à 4 et R 5 et R'5 représentent un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle en

C 1-C 4,

d) un ester d'acide benzolque portant un groupe OH, 25 de formule SC-PAR Ri dans laquelle l'un des deux symboles R 6 et R 6 représente un groupe hydroxy et l'autre l'hydrogène, R 7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 10 la li Aison pouvant être réalisée par une position quelconque libre non substituée du noyau phényle, e) un oxalanide de formule dans laquelle R 8 et R 9 représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C 1-C 8 et r est égal à O ou 1, Z pouvant être re lié par l'intermédiaire de l'oxygène ou directement sur l'un des noyaux phényle, l'autre position encore libre dans chaque cas étant occupée par l'hydrogène f) des dérivés d'acides ou esters p-aminobenzoiques de formule R( o dans laquelle Rl O et Rll représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6, g) des dérivés 6,8-dialkyl-4-oxo-5- chromanyliques de formule

dans laquelle R 12 et R 13 représentent des groupes alkyle en C 1-C 4,.

étant spécifié que le reste Z ne peut être relié par l'intermédiai20 re d'un oxygène appartenant au reste lorsque N est 9 gal à 1.

5. Matières à mouler selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le copolymère P de

monomères contenant dans la molécule des constituants qui protègent contre la lumière ultraviolette (monomères protégeant contre la 25 lumière ultraviolette) et d'autres monomères connus en soi, est

une résine acryliqce.

6. Matiàres uw ouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractri en oe z les polymères P sont

constitués d'esters de l'acid i acrylique et/ou méthacrylique de formule générale IT

R' O

H 2 C C C O OR 4

dans laquelle R'1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R 14 un groupe alkyle en C 1-C 8 ou un reste phényle ou aralkyle en C 7-C 12, et de monomères de formule générale III Ir O I 1 Il

H 2 C = C C B A Q III

dans laquelle R" 1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, B représente -O ou NR 15, A représente un pont hydrocarboné en C 2-C 6 et Q représente un groupe hydroxy, méthoxy à hexyloxy ou un groupe -NR 16 R 17, R 15 représentant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6 et R 16 et R 17 des groupes alkyle en C 1-C 6, la somme des proportions des monomères de formules générales II et III représentant 70 à 99,9 % en poids par rapport au polymère P, les monomères de formules II et III étant interchangeables, et, en 15 proportions de O à 25 % en poids le cas échéant de monombres du groupe de formule IV R

HC = C R 19 R 20

dans laquelle R 19 représente un groupe nitrile, un groupe phényle 20 éventuellement substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4, un reste hétérocyclique ou un groupe -CH 2 =CH 2 et R 20 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et R 18 représente l'hydrogène ou forme avec R 19 un groupe anhydride C, R 20 devant simul19 C 0 C 4 20 tanément remplacer l'hydrogène, ou bien R 19 représente un groupe 25 -OC-R 21 dans lequel R 21 représente un groupe alkyle en C 1-C 6, étant spécifié que dans ce cas R 18 et R 20 représentent l'hydrogène, en plus des monomères protégeant contre la lumière ultraviolette, étant spécifié que la température de ramollissement Vicat

(selon DIN 53 460) du polymère P préparé à partir des monombres I, 30 II et éventjellement III, et/ou IV, n'est pas inférieure à 65 C.

7. Matières à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que les copolymères P sont

constitués pour 60 à 99,9 % en poids, de préférence -65 a 90 % en

poids, de méthacrylate de méthyle.

8 Matières à mouler selon l'une quelconque des

revendications 1 à 6, caractérisées en ce que les copolymères P

sont constitués pour 65 à 90 % en poids d'acrylate ou méthacrylates d'hydroxyalkyle et poux 349 à 9 S% en poids de composés vinyliques hétérocyclque,

9. Objets moulées optiques de haute valeur caractérisés en ce qu'ils ont été fabriqués à partir d'une matière à mou5 ler selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.

10. Objets moulés optiques selon la revendication 9, caractérisés en ce que leur trouble (selon norme allemande DIN

5036) ne dépasse pas 0,5 %.

11. Procédé de préparation des objets moulés selon la 10 l'une quelconque des revendications 9 ou 10, par exemple des lentilles, des lentilles cornéennes, des filtres optiques, des prismes,

des réseaux, des miroirs, des conducteurs de lumière, des réflecteurs, des modèles optiques de tensions et des prothèses oculaires,

caractérisé en ce que l'on utilise à cet effet une matière à mou15 ler selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.