DE4023578A1 - Copolymere von hydroxyethyl(meth)acrylat und n-substituierten (meth)acrylamiden - Google Patents

Copolymere von hydroxyethyl(meth)acrylat und n-substituierten (meth)acrylamiden

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Description

Die Erfindung betrifft Copolymere von Hydroxye­ thyl(meth)acrylat und N-substituierten (Meth)acrylamiden.
Vernetzte Polymere von Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) stellen wertvolle Kunststoffe dar und werden vor allem als Hydrogele, d.h., in Wasser unter mehrfacher Volumenexpansion quellende hydrophile polymere Netzwerke, für unterschiedliche An­ wendungen, insbesondere im Bereich der Medizin und Pharmazie eingesetzt. Die bekanntesten Anwendungen stellen die in vielen Modifikationen vorliegenden weichen Kontaktlinsen dar.
Im allgemeinen werden die folgenden Eigenschaften der Hydro­ gele praktisch genützt:
- Ihre hohe Wasseraufnahme unter Bildung eines optisch klaren Hydrogels.
- Ihre Fähigkeit, in Wasser gelöste Wirkstoffe in ihrem Netzwerk aufzunehmen und einzuschließen, und sie danach wieder unter bestimmten Bedingungen verzögert diffusionsgesteuert freizugeben (controlled-release).
- Höhere Biocompatibilität von Gewebeimplantaten durch ihren hohen Wassergehalt.
Es ist jedoch besonders erstrebenswert, nicht nur eine hohe Hydrophilie und Wasseraufnahme für sich allein zu erzielen, sondern in Verbindung mit guten mechanischen Festigkeiten (Encyclopedia of Polymer Science and Technology 2 nd ed. Vol. 7 "Hydrogels" Seite 787).
Eine Erhöhung der Wasserabsorptionskapazität gelingt beispielsweise durch Copolymerisation von HEMA mit Methacryl­ säure (US 37 87 378) bzw. Diacetonacrylamid (US 38 13 447). Eine Verbesserung der Zugfestigkeit konnte durch Copolymerisa­ tion von HEMA mit n-Pentylmethacrylat, Vinylacetat und Vinyl­ priopionat erreicht werden (US 39 92 563). Die Verwendung von Isobutylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat als Comonomere bei der Polymerisation von HEMA ist in der US 39 26 892 be­ schrieben.
Der Nachteil der bekannten Hydrogele liegt vor allem darin, daß durch den Einbau der Comonomeren in die HEMA-Polymerkette entweder die Hydrophilie stark abnimmt, oder aber die Fe­ stigkeit des Polymeren abnimmt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Hydrogele zu finden, die eine möglichst günstige Kombination der beiden wesentlichen Eigenschaften eines Hydrogels ergeben, nämlich gute mechanische Eigenschaften bei gleichzeitig noch ausrei­ chender Hydrophilie.
Die Lösung der Aufgabe wurde in Copolymeren aus HEMA oder Hydroxyethylacrylamid mit N-substituierten Acrylamiden oder Methacrylamiden gefunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Copolymere, die im wesentlichen aus den Monomeren
  • a) Hydroxyethyl(meth)acrylat der Formel I CH₂ = C(R) - CO - O - CH₂ - CH₂ - OH (I)und
  • b) N-substituierten (Meth)acrylamiden der Formel II
aufgebaut sind, worin R ein H-Atom oder einen CH₃-Rest und Z₁ einen Alkylrest mit 5 bis 15 C-Atomen, einen Alkyl-Mono-, Di- oder Triphenylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylteil, einen Phenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Cy­ cloalkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen und Z₂ H bedeutet, oder Z₁ und Z₂ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 3 bis 10 C- Atomen bedeuten, wobei die Copolymere vernetzt oder unvernetzt sein können.
Die Alkylreste Z₁ und Z₂ können linear oder verzweigt sein und können gegebenenfalls, beispielsweise mit OH bzw. Halogen, substituiert sein. Bevorzugt sind verzweigte Alkylreste mit 6 bis 12 C-Atomen. Auch die Phenylreste können beispielsweise mit OH, Halogen, Aminogruppen, Sulfonsäuregruppen oder niede­ ren Alkylresten mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein. Als Cycloalkylreste sind vor allem mono-, bi- oder tricyclische Alkylreste mit 6 bis 12 C-Atomen im Ring bevorzugt. Es kommen beispielsweise die Reste von Cyclohexan, Cyclododecan, Adaman­ tan oder der Isobornylrest in Frage.
Besonders bevorzugt als Comonomere b der Formel II sind N- tert. Hexylacrylamid, N-tert. Octylacrylamid, N-Methylun­ decylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N- Diphenylmethylacrylamid und N-Triphenylmethylacrylamid.
Die Herstellung der als Ausgangssubstanzen verwendeten Acrylamide erfolgt beispielsweise mit Hilfe der Ritterreaktion analog zu EP-A-2 75 470. Sie sind auch kommerziell erhältlich (Chemie Linz). Die entsprechenden Methacrylamide sind bei­ spielsweise durch Umsetzung von Methacryloylchlorid mit den entsprechenden Aminen zugänglich.
Der Gehalt an Comonomer b in der HEMA- bzw. Hydroxyethyl­ acrylat-Polymerkette ist von den Anforderungen, die an die erfindungsgemäßen Copolymere gestellt werden, abhängig. Übli­ cherweise werden etwa 1 bis 50 Mol % des Comonomeren b oder eines Gemisches verschiedener Comonomerer b in das Copolymere eingebaut.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgt wegen der Wasserunlöslichkeit der verwendeten Comonomeren bevorzugt durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Acetamid oder in einem Gemisch organischer Lösungsmittel. Als Radikalinitiatoren kön­ nen alle im Reaktionsmedium löslichen Radikalinitiierungssy­ steme, wie z. B. Peroxydiinitiatoren, beispielsweise Peroxodi­ carbonate, bzw. anorganische Peroxide, Azoinitiatoren, wie z. B. Azobisisobutyronitril eingesetzt werden. Auch eine Initiie­ rung mit UV-Licht in Gegenwart von photosensitiven Radikal­ bildnern ist möglich. Als Regler können beispielsweise Alko­ hole, Amine und Thioverbindungen eingesetzt werden.
Für den Fall, daß die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt sind, können alle bekannten Vernetzer, wie z. B. alle di- und mehrfunktionellen Vinyl- bzw. Acryl(Methacryl)-Monomeren, beispielsweise Divinylether, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Methylenbisacrylamid dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden. Auch andere Arten der Vernetzung, wie z. B. Strahlenvernetzung, sind möglich.
Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften sind die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Hydrogele sehr vielfältig. Eine wichtige Eigenschaft eines Gels stellt dabei der Phasenübergang "Quellen-Schrumpfen" dar. Dieser Effekt be­ ruht auf dem sprunghaften Übergang des Gels vom gequollenen zum geschrumpften Zustand in Verbindung mit dem Erreichen ei­ ner bestimmten Temperatur, eines bestimmten pH-Wertes bzw. ei­ ner Lösungsmittelkonzentration im Quellmedium. Durch die ge­ zielt einstellbaren hydrophil-hydrophoben Strukturen der Hy­ drogele entstehen neue und vorteilhafte Übergänge der Hydro­ gele, die für unterschiedliche Anwendungen von Bedeutung sind. Eine derartige Anwendung stellen beispielsweise Temperatur-, pH- bzw. Lösungsmittel-sensitive Schalterelemente dar, wie z. B. Feuchte- oder Tausensoren.
Ein weiteres Anwendungsgebiet sind funktionelle Membranen mit selektiver Trennleistung, die auf der Wechselwirkung zwischen den Hydrogelbausteinen und den Komponenten der zu trennenden Flüssigkeit basieren.
Durch die hydrophoben Gruppen der erfindungsgemäßen Copolyme­ ren sind auch starke Wechselwirkungen zu öligen Bestandteilen in beispielsweise Hautkosmetika, wie z. B. Cremes oder Lotions bei gleichzeitiger, für Hydrogele typischer wasserspeichernder Wirkung, gegeben.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymeren neben ihren guten mechanischen Eigenschaften bei gleichzeitig guter Wasserabsorptionskapazität, ist in der Möglichkeit ihrer An­ wendbarkeit als Matrix für Controlled-Release Anwendungen ge­ geben. Durch die Anwesenheit hydrophober Gruppen wird die Wechselwirkung zu pharmazeutischen oder anderen biologischen Wirkstoffen derart beeinflußt, daß eine gezielte Steuerung der Abgaberate des Wirkstoffes möglich ist, wodurch auch die Dif­ fusionscharakteristik dieses Wirkstoffes in der Hydrogelmatrix gezielt gesteuert werden kann.
In den nachfolgenden Beispielen wurden für die eingesetzten Substanzen folgende Abkürzungen verwendet:
HEMA = Hydroxyethylmethacrylat
EGDMA = Ethylenglycoldimethacrylat
DMF = N,N-Dimethylformamid
AIBN = alpha, alpha-Azobisisobutylronitril
TBA = N-tert. Butyl-Acrylamid
MUA = N-(1-Methylundecyl)-Acrylamid
DPMA = N-Diphenylmethyl-Acrylamid
TMPA = N-Triphenylmethyl-Acrylamid
BA = N-Benzyl-Acrylamid
Beispiel 1a
Ein Gemisch aus 22,5 g HEMA (Fa. Fluka, Gehalt 95%; Kp 205- 208°C; = 1,071; = 1,453), 2,4 g TBA (Chemie Linz), 0,038 g EGDMA (Fa. Riedel de Haen AG, Gehalt 98%; = 1,455) und 20,1 g DMF wurde in einen Glasreaktor eingebracht und durch Durchblasen von Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit. Anschließend wurde die Monomerenlösung mit 122 mg AIBN (Fa. Fluka), gelöst in 5 ml DMF, initiiert und bei 60°C polymerisiert. Nach 24 Stunden wurde das 50%ige Gel aus dem Reaktor entfernt und die Absorptionskapazität (EWC "equilibrium water content") bestimmt. Dazu wurde ein kreisförmiger Probekörper von 13 mm Durchmesser und 3 mm Dicke in Wasser bis zum Gleichgewichtszustand gequollen. Die Ab­ sorptionskapazität (EWC in Gew.-% Wasser) entspricht der Gewichtsdifferenz zwischen gequollenem und ungequollenem Pro­ bekörper, bezogen auf das Gewicht des gequollenen Probekör­ pers.
Beispiel 1b bis 1e
Analog zu Beispiel 1a wurden Copolymere hergestellt, wobei je­ doch unterschiedliche Mengen an HEMA, TBA und DMF, wie in Ta­ belle 1 angeführt, eingesetzt wurden.
Tabelle 1
Beispiel 2a
Ein Gemisch aus 22,5 g HEMA, 4,6 g MUA (Chemie Linz), 0,038 g EGDMA und 22,3 g DMF wurde in einen Glasreaktor eingebracht und durch Durchblasen von Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit. Anschließend wurde die Monomerenlösung mit 122 mg AIBN, gelöst in 5 ml DMF, initiiert und bei 60°C polymeri­ siert. Nach 24 Stunden wurde das 50%ige Gel aus dem Reaktor entfernt und die Absorptionskapazität bestimmt.
Beispiel 2b bis 2e
Analog zu Beispiel 2a wurden Copolymere hergestellt, wobei je­ doch unterschiedliche Mengen an HEMA, MUA und DMF, wie in Ta­ belle 2 angeführt, eingesetzt wurden.
Tabelle 2
Beispiel 3a
Ein Gemisch aus 22,5 g HEMA, 4,6 g DPMA (Chemie Linz), 0,038 g EGDMA und 22,3 g DMF wurde in einen Glasreaktor eingebracht und durch Durchblasen von Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit. Anschließend wurde die Monomerenlösung mit 122 mg AIBN, gelöst in 5 ml DMF, initiiert und bei 60°C polymeri­ siert. Nach 24 Stunden wurde das 50%ige Gel aus dem Reaktor entfernt und die Absorptionskapazität bestimmt.
Beispiel 3b bis 3d
Analog zu Beispiel 3a wurden Copolymere hergestellt, wobei je­ doch unterschiedliche Mengen an HEMA, DPMA und DMF, wie in Ta­ belle 3 angeführt, eingesetzt wurden.
Tabelle 3
Beispiel 4a
Ein Gemisch aus 22,5 g HEMA, 6,0 g TPMA (Chemie Linz), 0,038 g EGDMA und 22,3 g DMF wurde in einen Glasreaktor eingebracht und durch Durchblasen von Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit. Anschließend wurde die Monomerlösung mit 122 mg AIBN, gelöst in 5 ml DMF, initiiert und bei 60°C polymerisiert. Nach 24 Stunden wurde das 50%ige Gel aus dem Reaktor entfernt und die Absorptionskapazität bestimmt.
Beispiel 4b-4d
Analog zu Beispiel 4a wurden Copolymere hergestellt, wobei je­ doch unterschiedliche Mengen an HEMA, TPMA und DMF, wie in Ta­ belle 4 angeführt, eingesetzt wurden.
Tabelle 4
Beispiel 5a
Ein Gemisch aus 22,5 g HEMA, 3,1 g BA (Chemie Linz), 0,038 g EGDMA und 20,8 g DMF wurde in einen Glasreaktor eingebracht und durch Durchblasen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit. Anschließend wurde die Monomerlösung mit 122 mg AIBN, gelöst in 5 ml DMF, initiiert und bei 60°C polymeri­ siert. Nach 24 Stunden wurde das 50%ige Gel aus dem Reaktor entfernt und die Absorptionskapazität bestimmt.
Beispiel 5b bis 5e
Analog zu Beispiel 5a wurden Copolymere hergestellt, wobei je­ doch unterschiedliche Mengen an HEMA, BA und DMF, wie in Ta­ belle 5 angeführt, eingesetzt wurden.
Tabelle 5

Claims (11)

1. Copolymere, die im wesentlichen aus den Monomeren
  • a) Hydroxyethyl(meth)acrylat der Formel I CH₂ = C(R) - CO - O - CH₂ - CH₂ - OH (I)und
  • b) N-substituierten (Meth)acrylamiden der Formel II
aufgebaut sind, worin
R ein H-Atom oder einen CH₃-Rest und
Z₁ einen Alkylrest mit 5 bis 15 C-Atomen, einen Alkyl-Mono-, Di- oder Triphenylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylteil, einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen und Z₂ H bedeutet, oder
Z₁ und Z₂ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen bedeuten,
wobei die Copolymere vernetzt oder unvernetzt sein können.
2. Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z₁ im Monomer b gemäß Formel II einen verzweigten Alkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet.
3. Copolymere gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b N-tert. Hexylacrylamid ist.
4. Copolymere gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b N-tert. Octylacrylamid ist.
5. Copolymere gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b N-Methylundecylacrylamid ist.
6. Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cycloalkylrest ein mono-, bi- oder tricyclischer Alkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen im Ring ist.
7. Copolymere gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b N-Cyclohexylacrylamid ist.
8. Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b N-Benzylacrylamid ist.
9. Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b N-Diphenylmethylacrylamid ist.
10. Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b N-Triphenylmethylacrylamid ist.
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