DE1520458A1

DE1520458A1 - Lichtstabiles Mischpolymeres,ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung geformter Gebilde

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Publication number: DE1520458A1
Application number: DE19601520458
Authority: DE
Inventors: Stanley Tocker
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-10-21
Filing date: 1960-10-20
Publication date: 1969-11-27
Also published as: NL257095A; BE596223A; GB885986A; NL257042A; CH450720A; DE1137219B; US3175024A; BE596222A

Description

P 15 20 458. 7
Neue Unterlagen

E. I. W PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets« Wilmington» Delaware 19898, V.St.A.

Lichtstabiles Mischpolymeres, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung geformter Gebilde

Gegenstand der Erfindung sind ein liohtstablles Mlsohpolymeres aus a-01efinen und einem Hydroxybenzophenonaorylat der allge

meinen Formel

0 R₁ ,O=C-(VCH,

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Rg* R·» und FL Wasserstoffatome, Halogenatomen Alkyl" oder Alkoxygruppen bedeuten, als lichtstabilisierenden Wirkstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das a=Olefin Äthylen und/oder Propylen ist, ein Verfahren zur Herstellung dieses lichtstabilen Mischpolymeren durch Mischpolymerisieren von a-Olefinen mit einem Hydroxybenzophenonacrylat.der allgemeinen Formel ■

9098 4 8/12 06 Neue

O R₁

-0-C-CeCH₂

in der die Symbole R₁ bis Ify die oben angegebenen Bedeutungen haben, als liohtstabilisierenden Wirketoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diesen liohtstabilisierenden Wirkstoff bei der Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen einpolymerieiert, sowie eine Verwendung dieses liohtetabilen Mlsohpoly-■eren tür Herstellung gefönter Gebilde.

Vorzugsweise besteht das Mischpolymere zu 90 bis 99*99 Mol.-£ aus elnpolymerlsiertem Äthyltn und/oder Propylen und st* 10 bis 0,01 MoI-Ji aus dem einpolymerislerten« das ultraviolette Lieht absorbierenden Aorylslhireester. Haeh der bevorxugt«*t«n Aueführung·form der Erfindung ist das Mischpolymerisat ein praktisch lineares Polymeres mit Seitengruppen der Formel

-OH

in der jeder der Reste R₂, R- und R₂^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl* oder Alkoxygruppe bedeuten kann.

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Diese Mischpolymeren stellt man erfindungsgemäss vorzugsweise her, Indem man die Monomeren bei einer Temperatur im Bereich von -kO bis +JOO ° und einem Druck im Bereich von 1 bis 30Q0 at so lange unter der Wirkung eines Katalysators miteinander reagieren lässt» bis sich das Mischpolymerisat gebildet hat. Bei einem kontinuierlichen Verfahren dauert diese Kontakt» zeit gewöhnlich mindestens 20 Sekunden, während eic in einem absatzweise durchgeführten Verfahren mindestens 3 Minuten beträgt.

Zu den bevorzugten Bedingungen bei der durchführung des erfindungegemässen Verfahrene gehört die Anwendung genügender Mengen an Monomeren» damit das entstehende Mischpolymerisat zu 90 bis 99,99 MeI-JS aus Äthylen und bzw. oder Propylen und zu 10 bis 0,01 Μο1=·.# aus dem polymerisierbaren, das ultraviolette Licht absorbierenden Acrylsäureester besteht. Da diese Umsetzung mit einem sehr hohen Wirkungsgrad vor sich geht, wurde ßefunden, dass sich aus einem Reaktionagemisch, welohes zu 10 bis 0,01 Μο1-# aus dem liohtstabilisierenden Monomeren ufcd zu 90 bis 99,99 I4ol-j6 aus Äthylen und bzw. oder Propylon besteht, gewöhnlich das.gewünschte Erzeugnis bildet.

Wenn man bei hohen Drucken von 800 at und darüber arbeitet, kann man an sich bekannte Peroxydkatalysatoren (s.B. 7>i-tert.

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butylperoxyd) oder Azokatalysatoren (2.B. α,α'-Azobisdicyolohexanoarbonitril) verwenden, und die Semperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 175°»

Es wird angenommen, dass das wesentliche Merkmal dieser Art von Katalysatoren oder, richtiger gesagt, "Initiatoren" darin besteht, dass sie freie Radikale erzeugen können. Diese Radikalbildner, gleich ob sie aus einer Peroxydverbindung oder aus einer Azoverbindung entstehen, verbinden sich mit einem polymerisierbaren Monomeren unter Bildung eines neuen freien Radikals. Das neue freie Radikal verbindet sich mit einem anderen monomeren Molekül unter Bildung eines weiteren freien Radikale. Dies wiederholt sich bekanntlich, bis sich eine Polymerkette gebildet hat. Das Polymerkettenwachstum hört auf, wenn der das freie Radikal tragende Seil dee Polymeren mit einem anderen freien Radikal, z.B. einer anderen wachsenden Polymerkette oder einem freien Initiatorradikal, zusammentrifft.

Typische Peroxyde, die als Initiatoren wirkende freie Radikale bilden» eindBenzoylperoxyd, Di-tert«butylperoxyd, Ditert.butylperoxydicarbonat, 2, 2-Bis-(tert«butylperoxy)-butan, Dime thyIdioxyd, Diäthyld.ioxyä, Dipropyldioxyd, Propylätherdioxyd und Propylmethyldioxyd. Eben falle anwendbare organische Hydroperosyde sind «·Β. tert.Butylhydroperoxyd, Cumol-

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hydroperoxyd, Äthylhydroperoxyd <> Auch diese können zur Einleitung von Polymerisationen dieser Art verwendet werden« Man kann auch mit Kombinationen von beispielsweise Ammoniumpersulfat mit einem Reduktionsmittel arbeiten· Typische Azoverbindungen,, die sich unter Bildung polymerisationsaualösender freier Radikale zersetzen, sind z.B. «,o^-Azobisdicyclo«· hexancarbonitril, a,a^f-Azobisisobutyronitril, Sriphenylmethylazobenzol, 1,1* -Azodicycloheptsnearbonitril, α,α·-Azobisisobutyramid» Iiithiumazodisulfonate, Magnesiumaaodisulfonate , α ,α^f -Azodiisobutter säuredimetiiylester, α ,α · -Azobia-(α,γ-dimethylvaleronitril) und α,α' -Azobis-(a,ß-dimethylbu-' tyronitril).

Die Polymerisation kann auch an sogenannten Koordinationskatalysatoren durchgeführt werden. Insbesondere sind solche Koordinationskatalysatoren aus den folgenden beiden Bestandteilen zusammengesetzt:

(A) einer Verbindung, die mindestens eines der Metalle der Gruppe ITa, Ta oder TIa des Periodischen Systems, Eisen, Kobalt, Kupfer, Wickel oder Hangen in direkter Bindung an mindestens einen Substituenten aus der G-ruppe Halogen, Sauerstoff, Kohlenwasserstoff- und 0-Kohlenwasserstoffreste enthält»

und

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F-SH

(B) einem Reduktionsmittel, und awar entweder einem Metallhydrid oder einer Verbindung, bei der ein in der Spannungsreihe über Wasserstoff stehendes Metall der Gruppe I* II oder III des Periodischeη Systems unmittelbar durch eine Einfaehbindung an ein trigonalea oder tetraedrisches Kohlenstoffatom gebunden ist.

In den obigen Definitionen wird unter dem Periodischen System das Periodische System der Elemente nach Mendelejeff, "Handbook of Chemistry and Physics", 25»Auflage, herausgegeben von der Chemical Rubber Publishing Company, verstanden. Besondere Beispiele für Verbindungen der Gruppe (A) sind jitantetrachlorid» Titantetrafluorid, Zirkontetraohlorid, Hiobpentaehlorid, Vanadintetraehlorid, Vanadyltriohlorid, Tantalpentabromid, Certriohlorid, Molybdänpentaohlorid, Wolframhexachlorid, Kobaltiohlorid, Perribromid, Tetra-(2-äthylhejyl)-titanat, Tetrapropyltitanat, Titanoleat, Octylenglykoltitanat, Triäthanolamintitanat, Tetraäthylairlconat, Tθtra-( chloräthyl)-Birkonat und dergl· Besondere Beispiele für Verbindungen der Gruppe (B) sind Phenylmagnesiumbromid, IiithiumaluminiumtetraaUcyl, Aluminiumtrialkyl, Cadmlumdimethyl, Zinndiphenyl usw.

Die Mischpolymerisation wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Am meisten werden im Hahmen der Er fin-

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dung nioht-polare Lösungsmittel, me η-Hexan, Benzol, Toluol« Cyclohexan, Dioxan, n-Decan usw«, bevorzugt.

Als polymerisierbar, gegen ultraviolettes Licht stabilisierende Acrylsäureester kommen zur Verwendung als Ultraviolett absorptionsmittel ia Sinne der Erfindung die folgenden Verbindungen in Betraohti 2-Bydro:iy-4-raetiiacrylo:sybenzo~ phenon, S-Hydroxy^-acrylosybenzophenon, 2-Hydroxy-4—methatjryloiy-5-tert.butylbenzophenon vmä 2-Hydro^r-4-methacrylo3Qf-2' »4*-diohlorbenzoplienon·

Die Mischpolymerisation mit dem lichtetabilisierenden Monomeren kann ausser mit Äthylen oder Propylen auch noch mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Buten-t, Penten-1 oder Hexen-I, durohgeführt «erden«

Ein überraschenden Merkmal der Erfindung liegt in der Herstellung dea polymerisierbar en, gegen die Lichtwirkung stabilisierenden Monomeren. Als Ausgangsstoff dient nämlich eine aromatische Verbindung, die durch swei Hydroxylgruppen substituiert ist, von denen die «ixte in o-Steilung sur Garbonylgruppe steht. Ss wird angenonsaen, dass diese, in der o-Steilung zur Carboxylgruppe stehende Hydroxylgruppe für die gegen ultraviolettes Licht stabilisierende Beschaffenheit der Verbindung verantwortlich ist· Wird nun diese Ver-

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bindung in den Acryleäureeeter oder den alkylsubstitulerten Acryleäureeeter Übergeführt, βο ergibt eich überraeohenderwelee, dass anscheinend nur die andere Hydroxylgruppe (d.h. nicht die in o-Steilung zur Carboxylgruppe stehende Hydroxylgruppe) in Reaktion tritt« Das entstehende Monomere behält daher seine Beständigkeit gegen ultraviolettes Lioht.

Weiterhin ist bemerkenswert, dass trotz der Strenge der Misohpolymerieationebedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck die oben genannte o-ständlge Hydroxylgruppe nicht torstört und nooh nicht einmal nachteilig beeinflusst wird* Weiterhin 1st su bemerken» dass die ohelatlsierte Hydroxylgruppe die Polymerisation anscheinend nioht hemmt. Dies ist äusserst überraschend, da es seit langem bekannt 1st» dass man phenolisohe Verbindungen, wie tert.Butylphenol, Hydrochinon, tert.Butylbrenskatechin und dergl., su Monomerensystemen susetst, um die Polymerisation su unterbrechen. Bei dem sieh als Sndprodukt bildenden Mischpolymerisat befindet sieh diese Hydroxylgruppe in Seitenkette]}., die an die PoIymerkette gebunden sind, und verleiht dem Mischpolymerisat die dauerhafte Beschaffenheit der Wetterbeständigkeit.

Aus diesen Mischpolymerisaten können geformte Gebilde, wie selbsttragende Filme, Filme auf Trägern (Schichtstoffβ und ÜberBüge), Fäden, Bohre usw., für technische Anwendungs-

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aweeke hergestellt werden. Diese Gebilde sind ihrerseits z.B. bei der Herstellung Ton Gewächshäusern, Aussenabeohirmungen, aartenBohlSuehen sowie als !Calla von Kraf twagenTerkleidungen usw. verwertbar.

Man kann das polymer!aierbare, liehtatabilisierende Monomere auoh durch Mischpolymerisation auf eine baralte luvor poly-* meriaierte Äthylen- oder ?ropylenrarblndung aufpfropfen. Eies iat von besonderem Wart» wann dar liohtetabilisierenda Stoff nur einen Oberflächenbelag bilden soll·

Der Hauptvorteil der erfindungegemäe« Herges tall ta» Mischpolymerisate liegt daxin» dass nan ainan hohen Anteil an lichtstabilisierender Komponente in das Mischpolymerisat einpolymjriaieren und auf diese Welse eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen den Abbau durch ultraviolette« Licht er«ielen kann, ohne gleichseitig eine Trübvmg das films bu verursachen. Bs ist auch einleuchtendt dass die llohtstabilisierenda Wirkung dauerhaft ist· EIn weiterer Tortail liegt daxin» dasB keine besondere Verfahrensatufe» wie Termahlan oder Auf!Seen, erforderlich iet, um das llohtetabllieierende Mittel in das ßrundpolymeriaat einzuverleiben«. Vielmehr wird das MlschpolymeriBat mit seinen liohtstabilisierenden Eigenschaften in einer einzigen Verfahrensatufe der Mischpolymerisation erzeugt. Aueserdem iat in Batraoht su ziehen» dass

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das Einpolymsrisieren dee Liolitatabilieatore durch lfischpolymerieation In dieser Welse in üblichen Polymer!satlonsanlagen erfolgen kann.

Ton den folgenden Beispielen» die die Erfindung weiter erläutern, ihren Itafang jedoch nicht beschränken sollen, stellt Beispiel 1 die beste Aueführungeform der Erfindung dar·

Die Strukturbeetimmungen werden auf an sloh bekannte Art durch Ultrarotipektroeetrie* durchgeführt. Die meisten Ultra* ί rotspsktren, über die hier berichtet wird, wurden τοη gepressten Filmen alt dem Perkin-Ela·r-8pektrophotometer Modell 2t und dem Perkin-Blmer-Infraoord-Spelrtrophotometer aufgenommen»

Die Beetimmungen der ultraviolettabsorption erfolgten naoh den Verfahren, die in "Analytical Chemie try" τοη Ο.Β·Ι· Stroute, J.H. Gilfillan und H.I. Wilson, Band XI₉ Kapitel 22 (Oxford UniTeraity Press» 1955) besohrieben sind.

Die in den Beispielen erwähnte Untersuchung auf Liohtbeständigkeit wurde auegeführt, indes filme der Wirkung einer Reihe

W.M.D. Bryant and R.C. Toter, Journal of American Chemical Society, 75, 6113 (1953)

F.W. Billmeyer, "Textbook of Polymer Chemietry", Chapter 7, Intersoienoe Publishers 1957

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Ϊ-61Λ M

von Westinghouse-Sonnenlanpen für die angegebenen Zeitdauer*·, ausgesetst wurden.

Sie Eigenviscosität ist von L.H. Gragg in der Zeitschrift "Journal of Colloid Soienee", Band I, S. 261-269 (Hai 194 ό folgenderrnaBeen definiert«

EigenTisoosität - ., wobei die relative Visooeität das Verhältnis der Tisoosität der Lösung but Viscoeität des lösungsMittels und C die Konzentration dee gelüsten Stoffes in der lösung in g Polymerisat je 100 oft Lösung bedeuten.

B e i β ρ i c 1 1

Herstellung von 2-Hydro^y--4-methaoryloxybenaophenon und Mischpolymerisation desselben mit Äthylen

Ein Gemisoh von 10,0 g 2,4-SihydroxybenBophenon und 5,0 g Methaorylsäureohlorid wird unter Rühren mit 20 osr wasserfreiem Fyridin versetzt. Hach 15 Minuten wird das Gemisch im Wasserbad für eine Zeltdauer von 5 Minuten auf 70 bis 80° erhitzt. Sann wird das Reaktionsgefäss gekühlt und der Inhalt in 600 αν? 3 *ige wässrige Salesäure gegossen, die 100 g zerstoasenes Eis enthält. So bald wie möglich wird das wässrige Gemisch mit Äther extrahiert, die Ätherphase über wasserfreiem ITatriumsulfat getrocknet und der Äther im Yakuumofen bei 40 bis 50° abdestilliert. Das Produkt wird aus

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15 1» Wasser enthaltendem Äthanol umkristallisiert und ergibt 11,1 g blasegelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 76°

Die Ultrarotanalyse zeigt die für Estergruppen charakteristische Absorption bei 1725 cm und die für gebundene Carbonylgruppen charakteristische Absorption bei 1650 cm , woraus eindeutig geschlossen werden kann, dass eine Yeresterung ar der 4-ständlgen Hydroxylgruppe stattgefunden hat. Die Ultra-Tiolettanalyse zeigt starke Maxima bei 5400 bis 5500 R₉ was auf ο-Hydroxybenzophenone hindeutet. Aueserdem ist die für . phenoliBohe hydroxylgruppen charakteristische Absorption im Bereich von 1050 bis 1500 om"¹" beträchtlich sohwächer als bei dem nioht yeresterten Ausgangsstoff 2,4-Dihydroxybenzophenon, was ein weiteres Anzeichen für die Veresterung ist.

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Das Produkt ist 2-Hydroxy-4-aeth&eryloxybenzophenon.

Bin 500 cm⁵ fassendes Sehlittelrohr wird mit einer Lösung τοη 0,2 g 1,1^f-Azobisdioyclohexanoarbonitril und 1,1 g des nach der obigen Vorschrift hergestellten 2-Hydroxy-4-methacryloxybenzophenons in 112 om⁵ Benzol beschickt. Äthylen wird bis zu einem Druck τοη etwa 914 kg/cm eingepresst und der

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gleiche autogene Druck bei der Polymerisationstemperatur von 90° aufrechterhalten. Haoh 1 1/2 Stunden wird die Reaktion unterbrochen und das Produkt durch Waschen mit Methanol in einem Mischer der Bauart Osterizer gereinigt. Die Ausbeute an getrocknetem Polymer em beträgt 19,9 g.

Durch Vorpressen einer Probe von 6,45 cm bei 100° und einem Druck von 20 t wird ein klarer, 0,05 bis 0,076 mm starker Film hergestellt. Die Ultrarotanalyee bei der Esterbande von 1725 om~¹ ergibt einen Gehalt von 0,5 MoI-^ Methacryleäureestereinheiten in dem Polymeren» Duroh Lösen des Polymeren in Toluol und Wiederausfällen wird die ültrarotabeorption für die Estergruppe nicht vermindert, woraus sich ergibt, dass Mischpolymerisation erfolgt ist. Die Eigenvieoosität» gemessen an einer Lösung von 0,09 g.des Polymeren in 100 our α-Ohlornaphthalin bei 125°» beträgt 0>74.

Der PiIm des Mischpolymerisats ist noch nach 300 Stunden langer Bestrahlung mit einer Seihe von Westinghouse-P-S-Ultra-Yiolett-Sonnenlichtlampen geschmeidig. Ein Vergleichsfilm aus Polyäthylen wird beim Biegen schon nach 150 Stunden langer Bestrahlung brüchig.

Der Testfilm zeigt keine Spur eines Aussohwitzens des Stabilisiermittels, während ein anderer Vergleiohsfilm aus Polyethylen, der 2-Hydro3^7-4-methaoryloiyben8ophenoa nicht ein-

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polymerisiert» sondern als physikalische Beimischung enthält» bei langer Bestrahlung Anzeichen von Auasohwitzung zeigt.

Beispiel 2

Herstellung von 2-Hydroxy-4-aoryloxybenzophenon und Misehpolymerisation desselben mit Äthylen

Eine Lösung von 10 g 2,4-Dihydroxybenzophenon in 60 onr Wasser mit einem Gehalt von 2,0 g Natriumhydroxyd wird tropfenweise unter heftigem Eühren mit 4,5 g Aorylsäurechlorld versetzt. Nach beendetem Zusatz rührt man noch 30 Minuten. Der feste Niederschlag wird abfiltriert und in 250 cur Äthanol gelöst. Die Lösung wird filtriert und 12 Stunden bei 0° stehen gelassen· Die abgeschiedenen blassgelben Kristalle werden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 6,1 g; Schmelzpunkt 80 bis 81°.

Die Ultraviolettanalyse einer Lösung dieses Stoffes in Tetrachlorkohlenstoff zeigt starke Maxima im Bereich von 3400 bis 3500 R, was auf ©-Hydroxybenzophenone hindeutet. Ss wird eine Ultrarotabsorption bei 1725 cm festgestellt, die charakteristisch für Estergruppen 1st· Diese Werte zeigen, dass die Veresterung an der 4-ständigen Hydroxylgruppe des 2_>4-Dihydroxybenzophenon8 stattgefunden hat·

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Das Produkt 1st S-Hydroxy-^-aoryloxybenssophenon.

Das eo hergestellte Erzeugnis wird In der in Beispiel t beschriebenen leise mit Äthylen oopolymerisiert, wobei jedoch 3,5 g des Beniophenona angewandt werden· Sie Ultrarotanalyse eines 0,05 bis 0,076 um starken filns seigt einen Gehalt von 1,9 Mol-?* an Sstereinheiten in. atm Polymeren. Durch Lösen des Polymeren in Toluol und Wiederautf allen wird die Esterabsorption nicht geschwächt, woraus sioh ergibt, dass eine Hisohpolymerisation stattgefunden hat· Die Eigenriscoeität, gemessen an einer Lösung von 0,1 g des Polyaeren in 100 cor a-Chlornaphthalin bei 125°, betragt 2,79.

Proben des Polymeren von je 6,45 cm werden bei 125 und einem Druck von 10 t su 0,076 bis 0,152 mm starken Pilaen verpresst. Die Filme haben bei Bestrahlung mit einer Reihe von Westinghouse-?-S-Sonnenlampen eine Lebensdauer von 700 Stunden, während der Vergleiche film bereite nach 150 Stunden langer Belichtung beim Biegen rissig wird. Ferner wurde festgestellt, dass durch Einarbeiten von H-Lauryl-p-aainophenol (ⁿSuconoxⁿ-12, hergestellt von der Sumner Chemical Company)

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in das Mischpolymerisat in einer Menge von 500 Teilen je Million durch Vermählen auf einer Kautachukmiachwalee bei 100° ein Film erhalten wird, der no oh nach mehr als 1000-etündiger Bestrahlung mit ultraviolettem licht biegsam bleibt.

Beispiel 3

Herstellung von 2-Hydroxy-4-raethaoryloxy-2^f^'-dichlorbenzophenon und Mischpolymerisation desselben mit Äthylen

Eine Lösung von 27,6 g Resoroindimethyläther und 42 g 2,4-DichlorbenjBoyloülorid in 500 g 1,1,2,2-Tetraohloräthan wird bei einer Temperatur unterhalb 15° langsam unter Rühren mit 54 g wasserfreiem Aluminiuaohlorid Terse tat. Das Gemisch wird allmählich unter Rühren auf 90 bis 95° erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten» bis keine weitere Chlorwasserstoff entwicklung stattfindet. Bann wird das fieaktionsgemisch auf 10° gekühlt und langsam Bit 250 g 10 ^iger SaIasäure versetzt. Die Löeungtmittelechicht wird abgetrennt und mit weiteren Mengen verdünnter Sale säure und Wasser gewaeohen· Sohliesslioh wird die Schicht mit Amraoniuahydroxydlösung gewaschen» bis sie säurefrei 1st* Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Eücketand aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2,4-Dinydroxy-2',4^f-diohlorbeneophenon.

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Dieses Produkt wird nach dem Verfahren des Beispiele 1 mit Methacrylsäureohlorid Yerestert. Der hierbei erhaltene Benzophenones tr wird genäse Beispiel 1 Bit Ithylen oopolyaerisiert· Bas gewonnene Mischpolymerisat enthalt ungefähr 0,6 MoI-^ gebundene Phenongruppen« Sin aus des Mischpolymerisat gepresster FiIa ist noch nach 600-stttndigtr UltraTiolettbe-Strahlung biegsam _t während der Vergleiohsfila ans Polyäthylen schon nach 150-etOndiger Beitrahluag bei« Biegen bricht.

Bei s Pi * 1 e f Mi 7 Herstellung τοη

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird ein Ο,025Λ an starker, «us des in Beispiel 1 beschriebtnen llieohpolyiserieat aus Äthylen und 2-Hydroxy-4-aethaoryloxarbenioph*non gepresster ?ilm mit eine» 0_#t27 «α starke» UIa aus Polyäthylen fön niedriger Dichte duroh Sehaelspireseen au einem Schichtkörper susaiBBtengefitgt· Bine Probe τοη 10 om Burchmeeeer dee Schichtkörper· wird bei 100 bis 110° unter einem Druck ton 29 t unter Schmelzen gepresst. Unter der Einwirkung einer Reihe τοη Ultr&Yiolett-Sonnenliohtlsapen mit dea das Stitbilisiersittel enthaltenden Hisohpolymerisatf ilm auf der den Rampen zugewandten Seite bleibt diese lilaprobe noch nach 1500 Stunden langer Belichtung biegearn. Eine Tergleiohsprobe aus 0,152 mn starkem Polyäthylenfilm wird so hon nach 275 Stunden langer ,Belichtung brüchig.

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Im Beispiel 5 wird «in anderes Terfanran sup Ht rat ellung de· Schiohtkörpsrs angewandt» Β«· Mischpolymerisat aus Äthylen und 2-Hydroxy-4-aetn*cryloiybeniophenon wird auf den Polyäthylenfilm al· Belag aufgetragen. Um die· au erreioheni wird Bunäehst eine Dispersion hergestellt. Dseu löet man 4 g Mischpolymerisat in 100 g Decahydronaphthalin bei 100° und läset die LöBung auf Rausteaperatur erkalten. Hierbei enteteht ein· feine Mieohpolyeerieatdiepereion. lin 0,117 Hl etarker PiIa aue PolyÄthylen von niedriger Sieht· wi>* in die Diepereion getaieht, dann; la Ofen Wi §0° fet»ootoie*jlBid eonlieeelioh unter SeJawilseii to «iMr fy«iM »el ΐ 10^ tau •ines Druok τοη 5 t Terpreset. Der auf dieee feiee e«seugte Belag let etwa 2,5 μ diok. Der überlegene film »eigt eei der Bestrahlung mit einer Seihe von Ultrarlolett-aennealiohtiiBB-. pen ebenfalls eine «rtUUit· WiderataadsfaM#»it gege^ Aeb«a.

In den Beispielen 6 und 7 wird ein duroh 3oh«elipree»en Ton Polyäthylen von hohe* Diehte aergee-tellter iolyathylfrnfil* bsw· ein HIä aas Polypropyle» jeweils »it einem ?ili ans dim Misohpolymerisat -ran Ithylen und a-a^rdroay^Haethaorflpzsrbensophenon au einem SohiohtkSrper rerfonat. Beide SiJiiohtkSrper zeigen eine gröeeere Beständigkeit gegen den Abbau duroh ultraviolettes Licht als Filae aus Polyäthylen τοη hoher Dichte baw· Filme aus Polypropylen^ allein· _e,

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B ei ■ ρ i e 1 β

Herateilung τοη Schichtkörpern

Sin Film aus dem Mischpolymerisat von Äthylen und 2-Hydrosy-4-methaoryioxybenBophenon wird durch Sehmelspressen bei etwa 150° mit einem PiIa au· Polyäthylenterephthalat «u einem Schichtkörper zusammengefügt. Alle Schichtkörper seigen höhere Widerstandsfähigkeit gegen Abbau durch ulttariolettee Licht ale Pilae aus Polyäthylen) Polypropylen oder Polyäthylenterephthalat allein.

Beispiel 9

Mischpolymer isation τοη Propylen mit 2-Hydroxy-4-methaoryloyybengophenon

200 oa' wasserfreies Chlorbensol werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre alt 0,2 om* Yanadjltriohlorid und 5 oar einer 1»molaren Lösung τοη Aluminiuatriieobutyl Tersetst. Sann setst man gleiche·itig bei 25° Propylen mit einer Oesohwindigkeit ron 175 oa*/Minut· und eine Lösung τοη 1,5 g des neon Beispiel 1 hergestellten 2-Hydroxy-4-m«thAoryloJ3rbeniophenons in 20 cm⁵ Ohlorbensol mit einer Gteohwlndiejceit τοη 0,5 om*/1Cinute SU* Das Sealctionsgemisoh wird naoheinsnder mit (a) kalter 5 ?tiger Salisäure In Methanol, (b) 50 *i«eei Methanol in Wasser und (o) Methanol verteilt· Dae loiiragemittel wird im Takuuaofen bei 70° abgedampft. Die Polymertaiebeute beträgt tSg.

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Duroh Presstn einer 6,45 cm groBsen Probe dee Misohpolymerisata bei 125° -und einem Druck von 20 t wird ein Film hergestellt. Bie Ultrarotanalyse zeigt die für.die Estergruppe charakteristisohe Absorption bei 1725 cm . Durch Auflösen des Polymeren in Toluol und fiederausfällen wird die auf die Estergruppe hindeutende Absorption nicht vermindert, was ebenfalls dafür spricht, daöe eine Mischpolymerisation stattgefunden hat· Bas Mischpolymerisat enthält etwa 0,2 Mol-9& Uethaorylsäureestereinheiten. Sin Film aus dem Mischpolymer:; -sat ist noch nach 600 Stunden langer Bestrahlung mit einer Beihe Ton Westinghouse-F-S-UltraTiolett-Sonnenliohtlampen biegsam; ein Vergleiohsfilm aus Polypropylen brioht beim Biegen bereits naoh 120 Stunden langer Bestrahlung·

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Mischpolymerisation von Äthylen und.Propylen mit 2-Hydro3qr-4-«ethyeryloayben»opheno»

Sin 900 9t? fassendes Schütttlrohr wird mit einer Lösung von 0,2 g 1,1 *«-AsobisdioyolohezsAoarbonitril und 1,5 g dee nach Beispiel 1 hergestellten 2-Hydroxy-4-methaoryloacyben2ophenone in 112 on* Bensol besohiolct. Iln aus 90 YoI ·-# Äthylen und 10 ToI.-ίί Propylen bestehend·» öasstroa wird dem BeaktionsgefÄs» aufgedrückt, so dass «la Druok ron etwa 9H kg/cm² entsteht und ein autogener Druok τοη der gleichen Höhe bei einer Itmperatur τοη 90° erhalten bleibt. laoh 1 1/2 Stunden

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langem Rühren bei 90° wird die Reaktion unterbrochen und das Produkt durch Waschen mit Methanol in einem Mischer der Bauart Osterizer gereinigt. Die Auebeute an getrocknetem Xerpolymerem beträgt 20,2 g.

Dur oh Verpressen einer 6,45 om grossen Probe bei 100° unter einem Druck von 20 t wird ein klarer, 0,05 bis 0,076 mm starker Film hergestellt» Die Ultrarotanalyse zeigt bei der Esterbande von 1725 cm einen Gehalt des Polymeren an Met hacrylsäureestereinheiten von etwa 0,5 Mol-# an· Durch Auflösen des Polymeren in Toluol und Wiederaugfallen wird diese für die Estergruppe typische Absorption nicht vermindert, was darauf hindeutet, dass eine Polymerisation stattgefunden hat. Die Eigenviseosität, gemessen an einer lösung von 0,09 g Polymerisat in 100 cm** α-Chlornaphthalin bei 125°, beträgt 0,5. .

Der Mischpolymerisatfilm ist noch nach 600 Stunden langer Bestrahlung mit einer Reihe von Featinghouse-F-S-TJltraviolett-Sonnenliohtlsmpen geschmeidig, während ein Kontrollfilm au* einem Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen schon nach 75 Stunden langer Belichtung beim Biegen Risse bekommt.

Der Testfilm zeigt keine Anzeichen von Ausschwitzen des Stabilisiermittels, während ein Vergleiohafilm aus einemMischpolymerisat aus Äthylen und Propylen, der unpolymtrieiertes

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2-Hydroxy-4--me theory loxybenzophenon beigemischt enthält» bei längerer Belichtung. Anzeichen von Ausschwitzen seigt.

Beispiel 11

Mischpolymerisation tod. Äthylen mit 2-Hydroxy-4—methaorylo:xybenzophenon mit Hilfe eines Peroxydkatalysators

Ein Druekgefäss wird mit 80 !Feilen Wasser, 1,5 Seilen 2-Hydrosy-4-methacryloiyben2ophenon und 0,4· Teilen Benzoylperoxyd beschickt. Der pH»Wert dee Gemisches wird mit Salzsäure auf 3,3 eingestellt· Dann wird das Gefäss geschlossen, in eine Sohüttelmasohine eingesetzt, unter Äthylendruck gesetzt und unter Bewegung bei einem Äthylendruok von 1000 at to Stunden auf 94 bis 95° erhitzt. Bann wird das Beaktionsgefäss erkalten gelassen, das überachüsaige Äthylen abgelassen und das 6-efäss geöffnet und entleert. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und bei 50° im Takuumofen getrocknet. Bis Ausbeute an trockenem Polymer em beträgt 18, S» g·

Buroh ^erpressen einer 6,4-5 cm grossen Probe dieses Mischpolymerisats bei 100° und einem Druck von 20 t wird ein 0,05 mm starker Film hergestellt· Die Ultrarotanalyse zeigt bei der Bsterbande von 1725 cm einen Gehalt des Mischpolymerisats von 0,8 liol-96 Uethaorylsäureestereinheiten· Durch Lösen des Polymerisats in Toluol und Wiederausfällen wird

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die for die Batergruppe typische Absorption aloht vermindert, wae darauf hindeutete daaa eine itisohpolymerisation. atattga* funden hat. Sie Eigenvitooiität, gaaaaaen an einer IiOaung τοπ. 0,9 g Mieohpolyaeritat in 100 oa⁵ a~0hlornaphthalia be! 125^Ö, beträgt 0,69«

Dar Mi8ohpolymeriaatfila let noch aaeh 750 Stunden lange« Beatrahlung mit einer Seihe von Weetinghouae-T-S-Ultra-▼iolett-Sonnenliohtlanpen biegaaK· Bin TergleiohafilM ana Polyäthylen bricht bein Biegen bereite naoh 150 Standen langer Beatrahlung·

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Claims

Neue Patentansprüche

1. Llohtstablles Mischpolymeres aus a-01efinen und einem Hydroxybenzophenonaorylat der allgemeinen Formel

OR₁ .0-0-CSCH₂ .,

in der R₁ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 . bis 3 Kohlenstoff Atomen, R₂, R, und R^ Wasserstoffatome, Halogenatonte, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten, als liohtstabllislerenden Wirkstoff, daduroh gekennzeichnet, dass das a-0lefln Äthylen und/oder Propylen 1st.

2. Misohpolynercs naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass es aus 90 bis 99*99 Mol-JS Äthylen und bzw. oder Propylen und 10 bis 0,01 MoI-Ji des Hydroxybenzophenonaorylats aufgebaut 1st.

3. Mischpolymer·» naoh Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass der llohtstablllslerende Wirkstoff 2-HydroJsy-4-nethaoryloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-aoryloxyben£ophenon, 2-Hydroxy-4-Bethaoryloxy-5-tert.-butylbenzophenon oder 2-Hydrojqr-4-nethaoryloxy-2' ^ * -dichlorbenzophenon ist.

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r.4.9.

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F-814

' 4. Verfahren zur Herstellung des lichtatabilen Mischpolymeren nach- Anspruch 1 duroh Misohpolymerisieren von a-Olefinen mit einem Hydroxybenzophenonacrylat der allgemeinen Formel

in der die Symbole R₁ bis R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, als lichtstabilisierenden Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen lichtstabilisierenden Wirkstoff bei der Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen einpolymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruoh 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von -4o bis +300 ⁰C und Drucken im Bereich von 1 bis 3000 at in Gegenwart eines Erregers durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei mindestens 800 at und einer Temperatur im Bereich von 25 bis 125 ⁰C unter Verwendung eines Peroxyd- oder Azoerregers durchführt.

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7. Verfahren nach Anepruoh 6, dadurch gekennzeichnet« data man als Katalysator Di-tert.-butylpejroxyd oder als Azoerreger a^a'-Azo-biSooyoIohexanoarbonitril verwendet.

8. Verfahren naoh Anepruoh 5, dadurch gekennzeichnet» dass man als Polymerisat!onserreger einen Koordlnationskatalyeator verwendet.

9. Verfahren naoh Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer Kontaktdauer mit den Katalysator von mindestens 20 Sekunden durchfuhrt.

ΙΟ. Verfahren naoh Anspruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet* data man die Polymerisation in Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels durchfuhrt.

11. Verfahren naoh Anspruch ΙΟ, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Benzol, Cyclohexane π-Decon, n°Hex&n oder Oioxan verwendet*

12, Verwendung des Mischpolymeren naoh Anspruch 1 zur Her-' stellung geformter Gebilde.

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BAD ORlGfNAL

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f«1 fit« « r t f «act

Verwendung nsoh Anspruch 12, daduroh gekennzeichnet, dass mail das Mischpolymere zur Herstellung von selbsttragenden Filmen verwendet.

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