DE1495869A1

DE1495869A1 - Verfahren zur Herstellung von lichtbestaendigen Polyadditonsverbindungen

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Publication number: DE1495869A1
Application number: DE19621495869
Authority: DE
Inventors: Keller Dr Ernst; Heller Dr Hansjoerg; Rody Dr Johann
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-06-16
Filing date: 1962-06-15
Publication date: 1969-11-13
Also published as: US3399173A; ES278320A1; NL279774A; CH412336A; DE1495869C3; BE630548A; NL126424C; DE1495869B2; GB960141A

Description

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Verfahren zur Herstellung von llchtbeständigen Polyaddltlonsverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von UV-absorbierenden Polyadditionsverbindungen mit verbesserter Lichtbeständigkeit sowie als industrielles Erzeugnis, die lichtbeständigen Polyadditionsverbindungen·

Es wurde gefunden, dass man UV- absorbierende Poly-

additionsverbindungen mit verbesserter Lichtbeständigkeit erhält, wenn man äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztrlazolverbindungen, welche mindestens eine copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, copolymerisiert.

Die genannten copolymerisierbaren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverblndungen entsprechen der allgemeinen Formel I

(D

In dieser Formel bedeuten:

X ein zweiwertiges Brlickenglled ohne farberzeugenden Charakter,

von R, und R« das eine R Wasserstoff und das andere R Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Aryl-, Carboxyl-, Carbonsäureestergruppe, oder einen zweiwertigen Rest, der mit X und

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gegebenenfalls mit der Aethylengrappe zusammen einen Ring bildet,

η die Zahlen 1 oder 2,

und vorin

der Kern A ein monocyclischer Arylenrest ist, der in den Stellungen 4, 5 und 6 noch die Gruppe -X„ -,-C=CH

η—χ ι ι

R₁R₂

und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonssäureester-, Carbonsäureamid-, SuIfonsäureamid-, sowie Alkylsulfonylgruppen oder Halogen enthalten kann, und der Kern B ein monocyclischer Hydroxyarylenrest ist, der in den Stellungen, 3¹, 4¹ und 5' noch durch die Gruppe

-X_ -,-C=CH, sofern diese Gruppe nicht schon im Kern A R₁R₂

enthalten ist, und/oder Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein kann.

X in Formel I ist vorzugsweise ein Rest der Formel II

-ZF(C)_c.₁-(D)_d.₁-(E)_e.₁-(F)_f.₁₌7_n.₁- (II) in der
C eine am Stickstoff gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Carbamido- oder SuIfonamidogruppe, eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, eine Phenylgruppe, oder eine Aralkylengruppe,

•CO-E eine -0-, -0-C-, -H—C-, -SO₀-, -N-SO₉- oder -N

Il I Il C. ^- % C.

0 R₃O R₃

Gruppe, wobei die zu letztgenannte Gruppe über ihre beiden Carbonylgruppen direkt mit den beiden C-Atomen der Gruppe -CH=CH- verbunden ist,

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F eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Methylengruppe,
Oy d, e, f und η je die Zahl 1 oder 2, mit der Bedingung» dass e mindestens so gross 1st vie d, und

Ro eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, bedeuten. Ist von R₁ und R₂ R₂ Wasserstoff, dann ist R* vorzugsweise Wasserstoff, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, oder eine Phenylgruppe, und ist von R₁ und R₂ R, Wasserstoff, dann ist

R₂ vorzugsweise Wasserstoff, eine Carboxyl- oder eine Carbonsttureestergruppe.

Der Benzolring A kann beispielsweise in den Stellungen 4, 5 und 6 noch enthalten: Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, ·π-, iso- oder tert. Butyl oder Octylgruppen, Alkoxygru'ppen, wie Methoxy- oder Butoxygruppen, Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom; CarbonsSureestergruppen, namentlich Carbonsäurealkylestergruppen, wie Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carbopropoxy- oder Carbobutoxygruppenj gegebenenfalls am Stickstoff aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch substituierte Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure- oder SuIfonsäureamid-, -methylamld-, -äthylamid-, -cyclohexylamid-, -benzylamid-, -phenylamid-, dimethylamid-, -diäthylamid-, -N-methyl-N-cyclohexylamid-, -γ-methoxypropylamid, -piperidid- oder morpholidgruppen oder Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl- oder Aethylsulfonylgruppen. Befindet sich die Gruppe -X/ -, >-C = CH iir. Kern Λ,

dann ist sie vorzugsweise in 5-Stellung.

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^Rl ^R2

Der Benzolring B kann beispielsweise in den Stellungen 3', 4' und 5" noch durch Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl-, 'Aethyl-, Benzyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen, durch Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppen oder durch Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom weiter substituiert sein.

Besonders langwellig absorbierende, erfindungsgemäss verwendbare Benztriazolverbindungen enthalten acidifizierende Substituenten in 4- und/oder 5-Stellung beziehungsweise basifizierende Substituenten in 3'- und/oder in 5-Steilung. Benztriazolverbindungen mit besonders hoher molarer Extinktion im Bereich von 330-350 mp enthalten basifizierende Substituenten in der 5- und/oder 4'-Stellung. Die molare Absorption im Gebiet von 290-320 mp wird durch gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylsubstituenten in 3'-Stellung gefördert.

Beispiele flir basifizierende Substituenten sind Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Isopropxy-, Cyclohexyloxy- und Benzyloxygruppej Beispiele für acidifizierende Substituenten sind Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl- und Aethylsulfonylgruppe, Sulfonsäureamidgruppen, wie die Sulfonsäuremethyl-, -butyl- und cyclohexylamidgruppe und die Carboxylgruppe sowie Carbonsäureestergruppen.

Das Brückenglied X wird beispielsweise verkörpert durch: a) Kohlenwasserstoffreste wie aliphatische Reste, zum Beispiel den Methylen-, 1,1- oder 1,2-Aethylen-, 1,1-, 1,2- oder 1,3-Propylen- oder den 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butylenrest; cycloaliphatische Reste, wie den 1,4-Cyclohexylenr£st; araliphatlsche Reste wie den Benzylenrest -C₆H₄CHp- oder

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aromatische Reste, wie den 1,4-Phenylenrest$

b) Heteroatome vie Sauerstoff) Schwefel oder gegebenenfalls alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl-, aryl- oder acylsubstltuierte Iminogruppen;

c) saueratoffhaltige Gruppen, wie die Carbonyl-, Oxalyl-, Sulfonyl- oder Sulfinylgruppej oder durch

d) Gruppierungen, die Kombinationen von unter a bis c genannten Brlickengliedern vorstellen, wobei verschiedene Typen dieser Brückenglieder untereinander verknüpft sind, wie die OOCH₂-, -CH₂CH₂COO-, -CH₂NHCO-, -

COOCH₂- Gruppe. Sind R, oder R₂ mit X verbunden, dann kann der so gebildete Ring homocyclisch oder heterocyclisch sein.

Er kann also beispielsweise 0 ι

den

- Ring oder den —

CO - CH

I - Ring CO- CH

darstellen.

Die genannten Benztrlazolverbindungen der Formel I liefern bei der Copolymerisation mit konventionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren die in flüssiger Phase Polymere bilden Polyadditiodverbindungen, die als charakteristische Gruppierung den chemisch zweifach gebundenen Rest der Formel III

Ϊ. .,- 0 - OH

(III)

enthalten.

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In dieser Formel haben

A, B, X, R₁, B₂ und η die unter Formel I genannte Bedeutung.

Die bevorzugten Additionspolymeren enthalten ein X der Formel II.

Verbindungen der Formel I sind nach vier verschiedenen Methoden erhältlich:

1. durch Umwandlung einer triazolierbaren Azoverbindung, die eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, in die entsprechende 2-(2'-Hydroxyphenyl) - benztriazolverbindung,

2. durch Einführung eines Substituenten, der eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, in eine 2-(2·-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung,

3. durch Bildung einer äthylenisch ungesättigten Gruppe in einer Seitenkette einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung oder

4. durch Umlagerung einer 2-(2'-AlkenyloxyphenyD-benztriazolverbindung mit ersetzbarem Wasserstoff in 3'-Stellung in die entsprechende 3'-Alkenylverbindung nach Claisen.

Die unter Punkt 1 genannte Darstellungsmethode besteht beispielsweise in der Oxydation einer*mindestens eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden 2-Amino-2'-hydroxy-1,1'-azobenzolverbindung, etwa mit Salzen des zweiwertigen Kupfers In neutralem bis alkalischem Medium, oder in der Reduktion einer mindestens eine solche Gruppe enthaltenden 2-Nitro-2'-hydroxy-1,1'-azobenzolverbindung, etwa mit Zinkstaub in alkalischem Medium.

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Die unter Punkt 2 genannte Einführung eines Substituenten mit Ithylenisch ungesättigter Gruppe geschieht beispielsweise ,durch Acylierung einer mindestens eine acylierbare Hydroxy- oder Aminogruppe enthaltenden 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverblndung mit einem äthylenisch ungesättigten Acyllerungsmittel, beispielsweise mit einer äthylenisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit deren reaktionsfähigen Derivaten zum Beispiel den Halogeniden, oder durch Verätherung einer mindestens eine verätherbare Hydroxylgruppe enthaltenden 2-(2 '-HydroxyphenyD-benztriazolverbindung mit einem polymerisierbaren ungesättigten Alkohol oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben! oder durch Veresterung einer. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolcarbonsäure mit einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Alkohol, oder durch Amidlerung einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztrlazolcarbonsäure mit einem polymerIslerbaren äthylenisch ungesättigten Amin oder durch Umsetzung einer mindestens ein ersetzbares, kernständiges Wasserstoffatom enthaltenden 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung mit einer der aromatischen Substitution fähigen Verbindung, die eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, wie mit der Methylolverbindung des Amids einer äthylenisch ungesättigten Säure.

Die unter Punkt 3 genannte Bildung einer äthylenisch ungesättigten Gruppe in der Seitenkette erfolgt beispielsweise durch Abspaltung von Halogenwasserstoff mittels basischer Reagentien in ß-Halogenalkylgruppen enthaltenden 2-(2'-Hydroxyphenyl )-benztriazolverbindungen oder durch Abspaltung von tertiären Aminen aus Ammoniumhydroxyden quaternärer Amino-

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alkylgruppen enthaltender 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztrlazolverbindungen. Von den so hergestellten Benztriazolverbindungen »sind diejenigen als Copolymere am wertvollsten, die am meisten UV-Licht absorbieren, da von ihnen eine geringe Menge genligt, um das Endprodukt UV-dicht zu machen.

Die Copolymerisation der konventionellen äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit den 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen, welche mindestens eine copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, erfolgt mittels freier Radikale, wie sie beispielsweise beim Erwärmen von Benzoylperoxyd, α,α'-Azodiisobutyronitril und tert. Butylperoxyd oder in Redoxsystemen, wie Mischung von Salzen der Perschwefelsäure und der schwefligen Säure oder durch Einwirkung energiereicher Strahlungen entstehen. Dabei kann die Polymerisation in Masse, wie zum Beispiel bei der Copolymerisation mit Methylmethacrylat, in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Isopropanol oder vor allem in wässriger Emulsion oder Suspension, wie zum Beispiel bei der Herstellung von Copolymeren mit Vinylchlorid', Vinylidenchlorid und Styrol- oder von Terpolymeren mit Butadien-Styrol- beziehungsweise Butadlen-Acrylonitril, durchgeführt werden. Im allgemeinen können die flir die Copolymerisation konventionellen Monomeren bekannten Verfahren, gegebenenfalls mit kleineren Adaptationen, erfolgreich angewendet werden.

In manchen Fällen gelingen auch ionische Polymerisationen; doch sind diese wegen des stark polaren Charakters der monomeren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverblndungen schwierig durchzuführen.

Als Beispiele für konventionelle äthy]enisch ungesättigte 909846/1152

Verbindungen, die für die Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren in Frage kommen, seien folgende genannt: 1. monQSubstituierte Aethylene, das heisst Vinylverbindungen, wie Vinylhalogenide, zum Beispiel Vinylfluorid oder Vinylchlorid; Vinylester organische Carbonsäuren, zum Beispiel Vinylacetat, Vinylstearat oder Vinylbenzoatj Vinylketone, beispielsweise Vinylmethylketon oder Vinylcyclohexylketon;

N-Vinyl-Verbindungen, zum Beispiel Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol oder Vinylisocyanatj

S-Vinylverbindungen, wie Vinylmethylthioäther, Vinylmethylsulfon oder Vlnylsulfonsäure;

vlnylsubstituierte homocyclisch- oder heterocyclisch-aromatische Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, 1-Vinylnaphtalin oder 2-Vlnylpyridinj

Acrylverbindunge, beispielsweise Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylsäurephenylester, Acrylsäureäthylester, Acr^ylsäureamid oder Acrylsäurebutylamld}

AllylverbIndungen, wie Ester und Aether des Allylakohols, zum Beispiel Allylbenzoat oder Phenylallylätherj Derivate des Allylamins, wie Esslgsäureallylamid, Allylharnstoff oder N-Allyl-2,4,6-triamino-l,3,5-triazin oder C-AllylverbIndungen wie Allylbenzol}

2. 1,1-disubstituierte Aethylene, das heisst Vinylidenverbindungen, beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylnitril, Methacrylsäuremethylester, a-Chloracrylsäureäthylester, a-Methylstyrol, Isobutylen oder Isopropenylacetatj

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3. 1,2-disubstitulerte Aethylene, vie Vinylencarbonat oder Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurβimid, Fumarsäureäthylester, Malonsäuredinitril, Acenaphthylen oder S,S-Dioxobenzthiophen; (diese letzteren Monomeren kommen nur zur Herstellung von Terpolymeren in Frage) ·

4. Di- und Polyene, besonders konjugierte Polyene, vie Butadien, Isopren, Chloropropen, Sorbinsäure, Sorbinsäuremethylester, oder Verbindungβ mit mehreren isolierten Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Acrylsäureallylester, Phthalsäurediallylester, Glukosetriallyläther, Ν,Ν¹,N"-Triallyl-2,4,6-triamino-l,3,5-triäzin, oder bevorzugterweise ungesättigte Polyester von Maleinsäure und mehrwertigen Alkoholen.

Die homopolymerislerbaren der genannten Monomeren können zusammen mit den erfindungsgemässen Benztriazolmonomeren copolymer isiert, oder aber mit weiteren Monomeren zu Ter- und Quaterpolymeren umgesetzt werden. Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere ist, sofern die zur Erreichung der Üblichen und notwendigen mechanischen und elektrischen Eigenschaften nötigen minimalen Grenzwert Überschritten werden, von geringer Bedeutung. Je nach Polymeren soll es zwischen 5000 und mehreren Millionen liegen.

Bei der Herstellung von Copolymeren ist zu beachten, dass sich nicht alle Kombinationen von Benztriazolmonomeren und konventionellen Monomeren gleich gut zur. Copolymerisation eignen. Beispielsweise sind Benztrlazolderivate, die Allylestergruppierungen als additionsfähige Gruppen enthalten gut geeignet zur Copolymerisation mit Vinylestern, wie Vinylacetat und Vinylstearat, aber weniger geeignet zur Copolymerisation mit

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Methylmethacrylat. Um die Eignung einer spezifischen Kombination zu prüfen, verwendet man die "Copolymerenglelchung"

d(M_x) (M₁) T₁(M₁) + (M₂)

d(M₂)· (M₂) (M₁) -* T₂(M₂)

Die Bedeutung der Symbole und die Gleichungen für Ter- und Quaterpolymere, sowie eine Liste.von T₁ und r₂-Werten sind zum Beispiel in der "Chemical Review £6 Seite 191 (1950), F.R. Mayo und Ch. Walling" enthalten. Wenn das Benztriazol- monomere in dieser Gleichung mit M₁ bezeichnet wird, soll der r₂-Wert vorzugsweise kleiner oder höchstens gleich 1 sein. Dieser r₂-Wert kann entweder direkt der Literatur entnommen oder experimentell durch Vorversuche für jedes Paar von Mo nomeren bestimmt werden. Angenähert läset er sich auch mit Hilfe des "e-Q"-Konzeptes von Alfrey-Pri^e (siehe loc. cit) aus den heute allgemein bekannten Werten- vorausberechnen. Dabei ist zu beachten, dass Gruppen, die nicht direkt mit der C=C-Doppelbindung oder mit dieser konjugierten Gruppe konjugiert sind, einen sehr kleinen Einfluss sowohl auf die r-Werte als auch die e und Q-Werte ausüben. FUr Ter- und Quaterpolymere lässt sich nicht eine so einfache Regel aufstellen. In diesem Falle muss aus den r-Werten der an der Polymerisation teilnehmenden Monomeren-paare die "Ter- und ^uaterpolymerengleichung" gelöst werden. Ist dann

für die gegebenen Konzentrationsverhältnisse, so ist das betreffende Benztrjazolmonomere für dieses System geeignet.

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Treffen die genannten Bedingungen nicht zu, so bleibt noch ein grösserer Anteil an Benztriazolmonomeren als freies "Monomeres im Polymeren zurück. An und für sich stört das in den venigsten Fällen. Wird aber Wert darauf gelegt, dass kein freies, d.h. chemisch nicht gebundenes Benztrlazolderivat mehr im Polymeren verbleibt, Insbesondere wenn die Gefähr besteht, dass dieses aus Nahrungsmittelverpackungen in Lebensmittel hineindiffundiert, muss man das erhaltene Polymere mit einem Lösungsmittel, in dem das Benztriazolderivat aber nicht das Polymere löslich ist, extrahiert werden.

Die erfindungsgemäss verwendbaren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen können zwischen 0,01 bis 25# der polymerisierbar en Mischung ausmachen. Wird das entstehende Copolymere direkt zu Artikeln mit Dicken Über 0,1 mm verarbeitet, so sind Gehalte von 0,05 bis 2% bezüglich des Gesamtgewichtes bevorzugt, bei Polymeren, die als sehr dlinnte Ueberzlige (sogenannte coatings) verwendet werden, sowie bei Polymeren, die als Stamm-Konzentrate konventionell hergestellten Polymeren einverleibt werden sollen, sind Gehalte von 2-2O# bevorzugt. In diesem Falle sind die farblosen Benztriazolverbindungen besonders wertvoll, da sich bei solch hohen Konzentrationen sonst leicht starke Gelbfärbung ergeben.

Die Verarbeitung der erfindungsgemässen Polymeren erfolgt auf üblichem Weg, zum Beispiel durch Verspritzen, Pressen, Kalandrieren und Giessen. Die Polymeren können auch noch polymerhomolog welter umgesetzt werden, zum Beispiel können Polyvinylester unter Bildung von Polyvinylakoholen verseift werden.

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Die anfänglichen physikalischen Eigenschaften der neuen Addltionspolymeren sind (mit Ausnahme der UV-Absorption) denjenigen der konventionell, das heisst in Abwesenheit von einpolymerisierbaren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztrlazolverbindungen hergestellten Polymeren sehr ähnlich. Die Verarbeitung kann daher im allgemeinen in beiden Fällen auf die gleiche Art und Weise erfolgen. Bei der Alterung unter Lichteinfluss zeigen erfindungsgemässe Additionspolymere Jedoch eine wesentlich ge ringere Veränderung der ursprünglichen physikalischen Eigenschaften und sind auch viel weniger den sonst üblichen Verfärbungen unterworfen.

Im allgemeinen finden erfindungsgemässe Co-Polymere gleiche Anwendung wie entsprechende, konventionell hergestellte Polymere. Zusätzliche Anwendungen ergeben sich für erfindungsgemässe Co-Polymere dank ihrer Lichtstabilität und ihrem UV-Absorptionsvermögen, sei es als Konstruktionsmaterial, Beschlchtungsmaterial oder als UV-Filter in der VerpackungsIndus trie.

Zur Herstellung unpolarer Co-Polymerer sind diejenigen Benztriazolverbindungen besonders geeignet, die selbst möglichst wenig polare Gruppen, wie sekundäre Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen enthalten. Weiter sind in diesem Falle im allgemeinen tiefschmelzende Produkte wegen ihrer besseren Löslichkeit bevorzugt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. 909846/1152

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Beispiel 1

300 Teile reines, saueratoffreies Wasser, 75 Teile Emulgator lösung (Nekal BX der Fa. MSF), 5 Teile ljf-ige Kallumpersulfatlösung und 2 Teile 2-(2'-Hydroxy-5¹-ß-carboallyloxyäthylphenyl)-benztriazol (Verbindung l/l) werden in einen Schüttelautoklaven von 1000 Volumteilen Inhalt eingefüllt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff und Abkühlen auf -30°, werden 200 Teile Vinylchlorid eingepumpt. Unter gutem Schütteln wird der Autoklav aufgeheizt und 24 Stunden bei 50° gehalten. Dann wird der Druck abgeblasen, die Emulsion des Copolymeren in ein Becherglas übergeführt und das Polymere mit Kochsalz gefällt. Je nach Verwendung des Polymeren wird es mit Wasser gewaschen oder, um Spuren von Restmonomeren zu entfernen, mehrmals mit Aethanol angeschlämmt und zum Schluss mit Wasser gewaschen. In jedem Fall wird das Polymere im Vakuum getrocknet.

100 Teile dieses Polymerisates, 1,5 Teile Thermolite 31 (der Fa. Metal & Thermite Corp. USA) als Wärmestabilisator und 1,0 Teile Wachs E (der Fa. BASF) als Gleitmittel werden trocken vermischt und die Mischung mittels Schneckenpresse zu einer Folie von 0,1 mm Dicke verarbeitet.

Die steife, farblose, transparente Folie absorbiert das UV-Licht und ist besonders für Verpackungszwecke für flüssige Stoffe geeignet, da keine Diffusion des co-polymeren Absorbers in das Füllgut auftritt. Dass das 2-(2^l-Hydroxy-5^l-ß-carboallyl-oxyäthyl-phenyl)-benztriazol einpolymerisiert worden ist,

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ergibt eich aus der Tatsache, dass es weder durch Aethanol noch Essigsaure oder Seifenwasser aus dem Polymeren extrahiert werden kann, wahrend die Beimischung derselben Substanz zu bereits auspolymerislertem reinem PVC vor dem Extrudieren wohl eine ahnliche UV-abaorbierende Folie ergibt, deren Absorptions vermögen jedoch beim Auskochen alt Aethanol oder Seifenwasser vollständig verlorengeht.

Wird anstelle des 2-(2»-«ydroxy-5'-ß-carboallyloxyäthyl- phenyD-benztriazols eine gleiche Menge der nachstehend auf geführten und numerierten Verbindungen verwendet, so werden sehr ahnliche Folien erhalten·

1/2) 2-(2'-Hydroxy-4^l-acryloyloxy-phenyl)-benztriazol, l/S) 2-(2^l-Hydroxy-3'-methyl-5^t-ß-carboallyloxyäthyl-phenyl)-

benztriazol, 1/4) 2-(2 '-Hydroxy-5 '-methacryloylamlcbmethylphenyD-S-methoxy-

6-methyl-benztriazol,
1/5) 2-(2'-Hydroxy-3'-methacryloylamidomethy1-5'-eyelohexylphenyl)-benztriazol,

1/6) 2-(2^l-Hydroxyphenyl)-5-acryloylamido-benztriazol_} 1/7) 2-(2 '-Hydroxy-4 '-N-äthyl-acryloylamidophenyD-S-chlor-

benztriazol, 1/8) 2-(2·-Hydroxy-3'-o-phenyl-acryloylamidomethyl-5'-methyl-

phenyD-benztr iazol, 1/9) 2-(2·-Hydroxy-3'-a-chlor-acryloylamidomethy1-5'-methyI- phenyl)-benztriazol,

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l/lo) 2-(2 '-Hydroxy-a'-p-carbathoxyacryloylamMcmethyl-S'-iBethyl-

phenyl)-benztriazol
l/ll) 2-[2^l-Hydroxy-3¹-(2^ft,5"-dioxo^?"-pyrrolinyl-(l«)-Biethyl)-

5'-methylpheny1]-benztr iazol oder

1/12 2-(2'-Hydroxy-5¹-p-carboallyloxyphenylphenyD-benztriazol. Die in diesem und den nachfolgenden Beispielen verwendeten Allylester (Verbindungen No. l/l, 1/3, 1/12, 6/3, 6/4, 6/5, 6/7, 6/13, 6/14, 6/15) werden durch Veresterung der betreffenden Carbonsäuren mit Allylalkohol unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator nach üblichen Methoden hergestellt.

Das Allylamid (No. 6/6) wird durch Umsetzung von Allylamin mit dem betreffenden Säurechlorid unter Verwendung von Pyridin als säurebindendes Mittel nach üblichen Methoden hergestellt.

Die Acryloy!verbindungen (No. 1/2, 1/6, 1/7, 4/5, 4/6, 4/8, 6/8, 6/lo, 6/12, 7/1, 8/2, 9/l, 9/2, und 9/3) werden durch Umsetzung der betreffenden Amino-beziehungsweise Hydroxybenztriazolverbindungen mit Acryloylchlorid beziehungsweise Methacryloylchlorid unter Verwendung von Pyridin als säurebindendem Mittel nach üblichen Methoden hergestellt.

Die Acryloylverbindungen (No. 1/4, l/5, 1/8, l/9, 2/1, 2/2, 2/3, 2/4, 2/5, 2/6, 2/7, 4/1, 4/2, 4/3, 4/4, 4/7, 5/1, 6/9, 8/l, lo/4, lo/5, lo/6) werden, wie oben beschrieben, durch Acylierung der Aminomethylverbindungen mit Acryloylchlorid beziehungsweise Methacryloylchlorid hergestellt; eine weitere Methode besteht in der Umsetzung der Methylolverbindungen entsprechender Acrylamide mit Benztriazolverbindungen mit freier 3'- oder 5'-Stellung in konzentrierter Schwefelsäure.

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Öle Vinylester (No* 6/1, 6/2) werden durch Umsetzung der entsprechenden Säurechloride alt Chlorquecksilberacetaldehyd auf Üblichem Weg erhalten.

Die Vinylderivate 3/1 und 3/2 werden durch Umsetzung der entsprechenden Säurechloride mit m-, beziehungsweise p-Vinylanilin hergestellt.

Die Propeny!verbindungen (lo/8, lo/9, lo/lo, lo/ll und Io/l2) werden durch Claisenumlagerung der entsprechenden 2-(2'-PropenyloxyphenyD-benztriazolverbindungen erhalten. Die 2-(2'-PropenyloxyphenyD-benztriazolverbindungen ihrerseits stellt man durch Propenylierung der entsprechenden 2-(2'-Hydroxyphenyl)· benztriazolverbindungen mit den gewünschten Propenylchloriden, unter Zusatz von Natriumiodid, nach üblichen Methoden her.

Die Verbindungen l/lo, l/ll, lo/l, lo/2 und lo/3, welche die Maleinsäuremonoamid- beziehungsweise Maleinsäureimidgruppen enthalten, werden durch Umsetzung der betreffenden Amino- beziehungsweise Aminomethyl-benztriazolverbindung mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Beim einfachen Zusammenbringen der beiden Komponenten in siedendem Chlorbenzol entstehen die Maleinsäuremonoamide, lo/l und lo/3 und durch Veresterung der entsprechenden Monoamide die Verbindungen l/lo und lo/2 während in Gegenwart eines sauren Katalysators wie p-Toluolsulfonsäurochlorid unter Wasserabspaltung das Maleinsäureimidderivat (No. l/ll) gebildet wird.

Die beiden Vinylsulfone 6/ll und lo/7 werden aus den betreffenden ß-Hydroxyäthylsulfonen (die aus den Sulfinsäuren, die

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selbst aus den Sulfonsäurechlorlden durch Reduktion entstehen, durch Umsatz mit Aethylenchlorhydrin oder Aethylenoxyd erhältlich sind) durch Umsatz mit Schwefelsäure und alkalische Spaltung der Schwefelsäureester hergestellt.

Die beiden zur Darstellung von Amiden, wie zum Beispiel 3/1 und 3/2 verwendeten Carbonsäurechloride werden aus den entsprechenden Garbonsäuren durch Einwirkung von Thionylchlorid erhalten.

Die oben genannten Umsetzungen werden alle nach den in der Literatur beschriebenen Methoden durchgeführt. Beispiel 2

Eine Mischung von 100 Teilen Styrol, 0,2 Teilen 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylamidomethyl-5'-tert. butylphenyD-benztriazol (Verbindung No. 2/1) und 0,4 Teilen Benzoylperoxyd wurde in einer Schutzkolloidlösung, bestehend aus: 600 Teilen Wasser, 2 Teilen Polyvinylalkohol (Polyviol W 28/2o der Fa. Wacker Chemie, München) und 0,01 Teilen Hydrochinon dispergiert und die Dispersion unter konstantem Rühren während 8 Stunden auf 80° und anschliessend weitere 12 Stunden auf 90° gehalten. Es wurde ein Perlpolymerisat erhalten (Perlengrösse ca. 0,3 - 3 mm Durchmesser), das nach dem Waschen mit Methanol zu Spritzgussteilen verarbeitet werden kann, die sich besonders für die Aufbewahrung von UV-empfindlichen Lebensmitteln oder pharmazeutischen Präparaten eignen, weil der UV-Absorber, der als Copolymeres eingebaut ist, durch Lösungsmittel, welche Polystyrol nicht aufzulösen vermögen, nicht extrahiert wird.

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Werden anstelle der genannten Benztriazolverbindungen je 1 Teil der nachstehend aufgeführten Verbindungen auf die gleiche Art wie vorstehend beschrieben, einpolymerlsiert, so werden Copolymere alt sehr ähnlichen Eigenschaften erhalten· 2/2) 2-(2'-Hydroxy-3 '-me Chacryloylamidomethyl-S'-methy^phenyD-benztriaeol,
2/3) 2-(2^l-Hydroxy-3^l-acryloylamidomethyl-5^l-tert. butyl-phenyl)-

5-ehlor-benztriazol,
2/4) 2-(2'-Hydroxy-3^acryloylamidomethyl-S'-cyclohexyl-

phenyD-benztriazol,
2/5) 2-(2^l-Hydroxy-3^l-acryloylamidomethyl-5^l-benzylphenyl)-

benztriazol,
2/6) 2-(2*-Hydroxy-3 '-acryloylamidomethyl-S'-phenylphenyD-

benztriazol,
2/7) 2-(2•-Hydroxy-S'-acryloylamidomethyl-S'-methylphenyl)-

benztriazol-5-sulfonsäurebutylamid. Beispiel 3

100 Teile Methylmethacrylat, 0,5 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-tert. butylphenyD-benztriazol-S-carbonsäure-m-vinylanilid (Verbindung No. 3/1) und 0,2 Teile Lauroylperoxyd werden gemischt und die Lösung bei 70° während 48 Stunden in einer Glasform erhitzt. Das entstandene, glasklare Polymere ist für UV-Licht undurchlässig und eignet sich besonders für die Herstellung UV-absorbierender Schichten, welche mit Lebensmitteln in Berührung kommen oder die unter extremen Bedingungen, zum Beispiel beim Raumflug, keinen Verlust an Absorptionsvermögen für UV-Licht erleiden dürfen· Wurde eine Platte von 0,5 mm Dicke während 240 Stunden bei 110° und im Höchstvakuum

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von 2 χ 10""⁵IMn Hg gehalten, so war kein Verlust an UV-Absorptionsvermögen festzustellen.

Werden anstelle der genannten Verbindungen 0,7 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-[ß-(carbo-p-vinylphenylamido)-äthyl]-phenyl)-benztriazol Olr.3/2) verwendet,so entsteht eine glasklare Platte, die sehr ähnliche-" Eigenschaften aufweist, wie die beschriebene· Beispiel 4

300 Teile eines käuflichen Polyesterharzes (Polylite 8000 der Firma Reichhold Chemie, Hausen, Schweiz), 4 Teile 2-(2'-Hydroxy-3' -acryloylamidomethyl-5^ine1iiyl-phenyl)-5-chlort)en3Btriazol (Verbindung 4/1), 100 Teile Styrol, 0,04 Teile Co-Beschleuniger-EWM (der Elektrochemischen Werke, MUnchea, Deutschland) und 4 Teile Benzoylperoxyd werden gemischt und ein Glasseidengewebe mit dieser viscosen Lösung getränkt. Das Verhältnis Harz/Glasseide beträgt ca. 7:3. Die Härtung erfolgt zwischen Cellophanfolien in einer auf 90° vorgeheizten Presse, während 30 Minuten. Die entstandene, transparente, glasfaserverstärkte Kunststoffplatte von 2 mm Dicke 1st für UV-Licht der Wellenlängen von 290 - 390 ωμ praktisch völlig undurchlässig.

Anstelle des genannten Benztriazol-Comonomeren können die folgenden Verbindungen verwendet werden, wobei eine etwas gelbstichige Platte entsteht:
4/2 2-(2'-Hydroxy-3'-methacryloylmethylamidomethyl-S'-chlor-

phenyl)-benztriazol-5-carbonsäurediäthylamid, 4/3 2-(2'-Hydroxy-3 »-acryloylheptylamidomethyl-S'-methylphenyl)-benztriazol-5-äthylsulfon,

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4/4 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylamidomethyl-ö'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure,

4/5 2-(2 '-Hydroxy-5 '-acryloylbenzylamidophenyD-benztriazol, 4/6 2-(2^l-Hydroxy-5'-acryloylamidophenyl)-5-butoxy-6-methyl-

benztriazol,
4/7 2-(2'-Hydroxy-3'-methacryloylbenzylamidomethyl-5'-methyl-

phenyl)-4,.6-diehlorbenztr iazol,,
4/8 2-(2»-Hydroxy-5^l-methacryloylamidophenyl)-4,6-dimethyl-

benztriazol.
Beispiel 5

80 Teile Styrol und 20 Teile 2-(2·-Hydroxy-3·-methacryloylbenzylamidomethyl-5'-tert.butylphenyl)-benztriazol (Verbindung 5/l) werden in 1000 Volumteilen Toluol gelöst. Unter Durchleiten von Stickstoff werden 0,9 Teile α,α'-Azodiisobutyronitril zugegeben und die Mischung auf dem siedenden Wasserbad unter leichtem Rühren 24 Stunden erhitzt· Unter sehr gutem Rühren wird dann das Reaktionsgemisch in 1500 Volumteile Methanol gegossen. Das so erhaltene Copolymere wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet· Es eignet sich dann als lichtstabiles Polymerenkonzentrat, das konventionellem Polystyrol im Verhältnis l:2o beigemischt werden kann. Beispiel 6,

100 Teile Vinylacetat und 0,5 Teile 2-fi?¹-Hydroxy-5'-ß-carbovinyloxyäthylphenyD-benztriazol (Verbindung 6/1) werden in 2oo Volumteilen Benzol unter Durchleiten von Stickstoff zum RüoJcfluss erhitzt. Dann werden 0,2 Teile α,α·-Azodiisobutyronitril zugegeben und die Mischung für 2£ Stunden am Rüokfluss gehalten. Dann werden 0,2 Teil© m-Dinltrobensol zugegeben und das Lösungsmittel

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und überschüssige Vinylacetat mit Wasserdampf abgetrieben. Nach dem Erkalten wird der entstehende Kuchen zerkleinert, das Polymere abfiltriert und gewaschen.

Aehnllche Polymere werden erhalten, wenn anstelle der genannten Benztriazolcomonomeren die folgenden Verbindungen eingesetzt werden;
6/2 2-(2'-Hydroxyl'-methyl-5'-ß-carbovinyloxyäthylphenyy-5-methylbenztriazol,

6/3 2-(2'-Hydroxy-5'-p-carboallyloxypnenylphenyD-benztriazol, 6/4 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carboallyloxyphenylmethyl-5'-methyl-

phenyl)-benztriazol,
6/5 2-(2·-Hydroxy-5'-methylphenyD-benztriazol-S-sulfonsäurecarboallyloxymethylamid,

6/6 2-(2'-Hydroxy-5^l-ß-carboallylamidoäthylphenyl)-benztriazol, 6/7 2-(2'-Hydroxy-5'-eyclohexylphenyD-benztriazol-S-carbon-

säureallylester,
6/8 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylamido-5'-benzylphenyl)-5-sulfonsäure-Y-methoxypropylamid,

6/9 2-(2'-Hydroxy-3·-acryloylcyclohexylamidomethyl-5'-methylphenyD-benztriazol-S-sulfonsäure-N-methylcyclohexylamid, 6/lo 2-(2·-Hydroxy-4'-acryloylbenzylamidophenyl)-benztriazol-5-

sulfonsäuredibutylamid,
6/ll 2-(2'-Hydroxy-3^l-cyclohexyl-5^l-methylphenyl)-benztriazol-5-vinylsulfon,

6/12 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylbenzylamido-5'-benzylphenyl)-benztriazol-5-methylsulfon,

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6/13 2-(2'-Hydroxy-3· ,S'-di-tert.butylphenyD-benztriazol-S-

carbonsäure-N-methyl-N-p-carboallyloxyäthylamid, 6/14 2-(2^l-Hydroxy-5'-a-phenyläthylphenyl)-benztriazol-5-

carbonsäure-N-butyl-N-ß-carboallyloxyäthylamid, 6/15 2-(2^f-Hydroxy-4 · J5 '-dimethylphenyD-benztriazol-S-sulfon-

säure-N-butyl-N-ß-carboallyloxyäthylajnid Beispiel 7

300 Volumteile einer wässrigen Lösung von 3 Teilen Ammoniumpersulfat, 1 Teil Natriumhydroxyd, 1,5 Teilen Natriumthiosulfat und 3 Teilen Natriumdodecanolsulfonat werden mit Stickstoff gespUhlt und dann mit 100 Teilen Vinylidenchlorid und 0*5 Teilen 2-(2'-Hydroxy-4'-methacryloyloxyphenyl)-benztriazol (Verbindung 7/1) versetzt.¹ Die Mischung wird unter gutem Rühren auf 30° erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Aus der erhaltenen Copolymerenemulsion wird das Polymere durch Zugabe von 150 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung gefällt. Nach dem Abnutschen wird das Polymere gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Beispiel 8

In einer kleinen Mineralwasserflasche, in der die luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt worden ist, werden 5 Teile Seifenflocken, 0,5 Teile Dodecylmercaptan und 1 Teil 2-(2'-Hydroxy-3 · -acryloyl-benzylamidomethyl-S' -tert. butyl-phenyD-benztr iazol (Verbindung 8/1) mit 25 Teilen Styrol Übergossen. Das Gemisch wird auf -5° gekühlt und mit 75 Teilen flüssigem Butadien versetzt und durch leichtes Umschwenken gemischt. Dann wird eine auf 0° ■ gekühlte Lösung von 0,3 Teilen Kaiiumpersulfat in 180 Teilen

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sauerstoffreiem Wasser zugegeben. Das Gemisch wird langsam erwärmen gelassen, bis verdampfendes Butadien die ganze Flasche gefüllt hat. Dann wird die Flasche luftdicht verschlossen und in einem Wasserbad von 50° für 12 Stunden rotiert. Dann werden 0,2 Teile Hydrochinon zugegeben und der Latex durch Wasserdampfdestillation vom überschüssigen Butadien und Styrol befreit. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Di-tert.butyl-p-Kresol wird das Terpolymere durch Zugabe von gesättigter Kochsalzlösung und verdünnter Schwefelsäure gefällt. Das Polymere wird abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es eignet sich besonders zur Herstellung lichtstabiler, nicht verfärbender Elastomeren.

Wird anstelle des genannten Benztriazolcomonomeren die Ϊο1~ gende Verbindung eingesetzt, so wird ein ähnliches für die Herstellung von Gummiartikeln geeignetes Polymeres erhalten! 8/2 2-(2 ^f-Hydroxy-4 '-chlor-phenyD-S-methacryloylheptylamidobenztriazol.
Beispiel 9

150 Teile Vinylidenchlorid, 0,4 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylmethylamidomethyl^S' -phenylphenyD-benztr lazol-5-carbonsäurebutylester (Verbindung 9/1) und 25 Teile Acrylonitril werden mit 1 Teil Benzoylperoxyd gemischt und unter SauerstoffausSchluss in einem Druckgefass 10 Tage bei 45° polymerisiert. Das erhaltene glasartige Terpolymere kann nach dem Zerkleinern zu UV-dichten Fileen gepresst werden.

Anstelle der genannten Benztriazolverbindung können die folgenden Verbindungen verwendet werden:

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9/2 2-(2 *-Hydroxy-3'-acryloylcyclohexylamido-5 *-methoiyphenyl)-

benztr iazol-5-carbonsäurebutylaald, 9/3 2-(2J-Bydroxy-3^t-acryloylbenzylamido-5^f-butoxyphenyl)-4,6-

dichlorbenztrlazol. Beispiel Io

Eine Lösung von 5 Teilen Emulgator (Nekal BX der Fa. BASF) 0,25 Teilen Ammoniumpersulfat und o,l Teil Natriumbisulfit in 100 Teilen sauerstoffrelem Wasser wird zusammen mit 5 Teilen Vinylacetat und 0,4 Teilen 2-(2»-Hydroxy-3^f-ß-carboxyacryloyl-benzylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (Verbindung 10/l) in einem Schüttelautoklaven auf - 20° gekühlt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden dann 45 Teile Vinylchlorid eingepumpt. Unter gutem Schütteln wird der Autoklav für 2\ Stunden auf 40° erwärmt. Nach Kühlen mit Eis wird der Druck abgeblasen und die Emulsion In ein Becher glas Übergeführt und mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Unter sehr gutem Rühren wird das Terpolymere bei erhöhter Temperatur durch Zugabe von 10#-iger Ammoniumsulfat-Lösung gefällt. Nach dem Filtrieren wird das Polymere gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es eignet sich zur Herstellung UV-dichter Folien.

Anstelle der genannten Benztriazolverbindung können auch die folgenden Comonomeren verwendet werden: *

10/2 2-(2'-Bydroxy-5^l-ß-carbopctyloxy-acryloylamidophenyl)-benz-

triazol, lo/3 2-(2·-Bydroxy-5·-ß-carboxyacryloylbenzylamidophenyD-benz triazol,

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ίο/4 2- (2' -Hydroxy-3' -methacryloylamidomethyl-S' -methylphenyl)-

benztriazol-5-carbonsäureoctylester, lo/5 2-(2·-Hydroxy-3'-methacryloylamidomethyl-5^T-methylphenyl)-

benztriazol-S-carbonsäure-N-methyl-cyclohexylamid, lo/6 2-(2¹-Hydroxy-3'-methacryloylamidomethy1-5'-methylphenyl)-

benztriazol-S-carbonsäurecyclohexylester, lo/7 2-(2' -Hydroxy-3' -benzyl-5 '-methylphenyD-benztriaJSol-""~ 5-viriylsulfon.

Die Verwendung der folgenden Comonomeren führt zu Terpolyineren, aus denen das überschüssige Benztriazolderivat durch Extraktion mit Aethanol (dem einige Tropfen verdünnte Natronlauge zugefügt werden) vor dem Waschen mit Wasser entfernt werden muss, wenn Wert darauf gelegt wird, dass keine Spuren von Restmonomeren mehr vorhanden sind:

lo/8 2-C-Hydroxy-3'-allyl-S'-tert.butylphenyD-S-chlorbenztriazol lo/9 2-(2 '-Hydroxy-3 '-ß-methylvinyl-S'-tert-butylphenyD-benz-

triazol,
lo/lo 2-(2'-Hydroxy-S'-aja-dimethylallyl-ö'-cyclohexylphenyl)-benztriazol,

lo/ll 2-(2 '-Hydroxy-3 '-a-pentylallyl-5 '-methylphenyD-benztriazol, Io/12 2-(2 '-Hydroxy-3 '-ß-methylvinyl-5 ·-methylphenyD-benztriazol.

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COPY

Claims

Patentanspruch/

co ο co

Verfahren zur Herstellung von Polyaddltionsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass, man 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen der allgemeinen Formel I ,

R. R.

^[(n-D

- C

f²

CH

(I)

von R, und

worin

X ein zweiwertiges Brlickenglied ohne farberzeugenden Charakter,

das eine B Wasserstoff und das andere R Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Aryl-, Carboxyl-, Carbonsäureestergruppe, oder einen zweiwertigen Rest, der mit X und gegebenenfals mit der Aethylengruppe zusammen einen

Ring bildet, und

η die Zahl 1 oder 2, bedeuten und worin

der Benzolkern A in den Stellungen 4, 5 und 6 durch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, sowie Alkylsulfonylgruppen oder Halogene, und

der Benzolkern B in den Stellungen 3', 4' und 5' durch Kohlenwasserstoff gruppen, Alkoxygruppen oder Halogene substi-

R-i R»j tuiert sein kann, wobei die Gruppierung - · '

in einer der obengenannten Stellungen 4, 5, 6, 3¹, 4' und 5' gebunden ist, mit üthylenisch ungesättigten, copolynerisierbaren Verbindungen copolymerisiert.

COPY J