AT237292B

AT237292B - Verfahren zur Herstellung von neuen lichtbeständigen Copolymerisationsprodukten

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Publication number: AT237292B
Application number: AT484662A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1961-06-16
Filing date: 1962-06-15
Publication date: 1964-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen lichtbeständigen Copolymerisationsprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen UV-absorbierenden Copolymerisationsprodukten mit verbesserter Lichtbeständigkeit.

Es wurde gefunden, dass man UV-absorbierende Copolymerisationsprodukte mit verbesserter Lichtbeständigkeit erhält, wenn man äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benz- triazolverbindungen, welche mindestens eine copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, copolymerisiert.

Die genannten copolymerisierbaren 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I :
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In dieser Formel bedeuten : X ein zweiwertiges Brückenglied ohne farberzeugenden Charakter, von R und R2 das eine R Wasserstoff und das andere R Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Aryl-, Carboxyl-, Carbonsäureestergruppe, oder einen zweiwertigen Rest, der mit X und gegebenenfalls mit der Äthylengruppe zusammen einen Ring bildet, n die Zahlen 1 oder 2, und worin der Kern A ein monocyclischer Arylenrest ist, der in den Stellungen 4,5 und 6 noch die Gruppe
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und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, sowie Alkylsulfonylgruppen oder Halogen enthalten kann, und der Kern B ein monocyclischer Hydroxyarylenrest ist, der in den Stellungen 3',

4'und 5'noch durch die Gruppe
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sofern diese Gruppe nicht schon im Kern A enthalten ist, und/oder Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein kann. X in Formel I ist vorzugsweise ein Rest der Formel II
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in der C eine am Stickstoff gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Carbamido- oder Sulfonamidogruppe, D eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, eine Phenylgruppe, oder eine Aralkylengruppe, eine
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wobei die zuletzt genannte Gruppe über ihre beiden Carbonylgruppen direkt mit den beiden C-Atomen der Gruppe-CH==CH-verbunden ist, F eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Methylengruppe, c, d, e, fund n je die Zahl 1 oder 2, mit der Bedingung,

dass e mindestens so gross ist wie

d, und Rg eine Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylgruppe, bedeuten. Ist von Ri und R2 R2 Wasserstoff, dann ist Ri vorzugsweise Wasserstoff, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, oder eine Phenylgruppe, und ist
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odersäureestergruppe.

Der Benzolring A kann beispielsweise in den Stellungen 4,5 und 6 noch enthalten : Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-, iso- oder tert. Butyl oder Octylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Butoxygruppen, Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom ; Carbonsäureestergruppen, nament-
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im Kern A, dann ist sie vorzugsweise in 5-Stellung.

Der Benzolring B kann beispielsweise in den Stellungen 3', 4'und 5'noch durch Kohlenwasserstoffgrup- pen, wie Methyl-, Äthy1-, Benzyl-, Cyclohexyl-oder Phenylgruppen, durch Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppen oder durch Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom weiter substituiert sein.

Besonders langwellig absorbierende, erfindungsgemäss verwendbare Benztriazolverbindungen enthalten acidifizierende Substituenten in 4-und/oder 5-Stellung beziehungsweise basifizierende Substituenten in
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Benzyloxygruppe ;darstellen.

Die genannten Benztriazolverbindungen der Formel I liefern bei der Copolymerisation mit konventionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren die in flüssiger Phase Polymere bildenden Copolymerisationsprodukte, die als charakteristische Gruppierung den chemisch zweifach gebundenen Rest der Formel III

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enthalten.

In dieser Formel haben A, B, X, R1, R2 und n die unter Formel I genannte Bedeutung.

Die bevorzugten Copolymeren enthalten ein X der Formel II.

Verbindungen der Formel I sind nach vier verschiedenen Methoden erhältlich :
1. durch Umwandlung einer triazolierbaren Azoverbindung, die eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, in die entsprechende 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung ;
2. durch Einführung eines Substituenten, der eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, in eine 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung ;
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(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung oder
4. durch Umlagerung einer 2- (2' -Alkenyloxyphenyl) -benztriazolverbindung mit ersetzbarem Wasserstoff in 3'-Stellung in die entsprechende 3'-Alkenylverbindung nach Claisen.

Die unter Punkt 1 genannte Darstellungsmethode besteht beispielsweise in der Oxydation einer, mindestens eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden 2-Amino-2'-hydroxy-l, l'-azobenzolverbindung,
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Salzen des zweiwertigen KuptersAcrylsäurebutylamid ; Allylverbindungen, wie Ester und Äther des Allylalkohols, z. B. Allylbenzoat oder Phenylallyläther ; Derivate des Allylamins, wie Essigsäureallylamid, Allylharnstoff oder N-Allyl-2, 4, 6- - triamino-l, 3, 5-triazin, oder C-Allylverbindungen wie Alkylbenzol ;
2. 1, 1-disubstituierte Äthylene, d. h.

Vinylidenverbindungen, beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinyli-
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butylen oder Isopropenylacetat ;
3. 1, 2-disubstituierte Äthylene, wie Vinylencarbonat oder Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Fumarsäureäthylester, Maleinsäuredinitril, Acenaphthylen oder S, S-Dioxobenzthiophen ; (diese letzteren Monomeren kommen nur zur Herstellung von Terpolymeren in Frage) ;
4. Di- und Polyene, besonders konjugierte Polyene, wie Butadien, Isopren, Chloropropen, Sorbinsäure, Sorbinsäuremethylester, oder Verbindungen mit mehreren isolierten Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Acrylsäureallylester, Phthalsäurediallylester, Glukosetriallyläther, N, N', N"-Triallyl-2, 4, 6-triamino-l, 3, 5- - triazin, oder bevorzugterweise ungesättigte Polyester von Maleinsäure und mehrwertigen Alkoholen.

Die homopolymerisierbaren der genannten Monomeren können zusammen mit den erfindungsgemässen Benztriazolmonomeren copolymerisiert, oder aber mit weiteren Monomeren zu Ter- und Quaterpolymeren umgesetzt werden. Das Mol. -Gewicht der erhaltenen Copolymere ist, sofern die zur Erreichung der üblichen und notwendigen mechanischen und elektrischen Eigenschaften nötigen minimalen Grenzwert überschritten werden, von geringer Bedeutung. Je nach Copolymeren soll es zwischen 5000 und mehreren Millionen liegen.

Bei der Herstellung von Copolymeren ist zu beachten, dass sich nicht alle Kombinationen von Benztriazolmonomeren und konventionellen Monomeren gleich gut zur Copolymerisation eignen. Beispielsweise sind Benztriazolderivate, die Allylestergruppierungen als additionsfähige Gruppen enthalten, gut geeignet zur Copolymerisation mit Vinylestem, wie Vinylacetat und Vinylstearat, aber weniger geeignet zur Copoly-
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:rl und r2-Werten sind z. B. in der "Chemical Review 46 Seite 191 (1950), F. R. Mayo und Ch. Walling" enthalten. Wenn das Benztriazolmonomere in dieser Gleichung mit Mi bezeichnet wird, soll der r2-Wert vorzugsweise kleiner oder höchstens gleich 1 sein. Dieser r2-Wert kann entweder direkt der Literatur entnommen oder experimentell durch Vorversuche für jedes Paar von Monomeren bestimmt werden.

Angenähertlässtersichauch mit Hilfe des e- < "-Konceptes von Alfrey-Price (siehe loc. cit) aus den heute allgemein bekannten Werten vorausberechnen. Dabei ist zu beachten, dass Gruppen, die nicht direkt mit der C=C-Doppelbindung oder mit dieser konjugierten Gruppe konjugiert sind, einen sehr kleinen Einfluss sowohl auf die r-Werte als auch die e-und Q-Werte ausüben. Für Ter- und Quaterpolymere lässt sich nicht eine so einfache Regel aufstellen. In diesem Falle muss aus den r-Werten der an der Copolymerisation teilnehmenden Monomerenpaare die "Ter- und Quaterpolymerengleichung" gelöst werden. Ist dann
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für die gegebenen Konzentrationsverhältnisse, so ist das betreffende Benztriazolmonomere für dieses System geeignet.

Treffen die genannten Bedingungen nicht zu, so bleibt noch ein grösserer Anteil an Benztriazolmonomeren als freies Monomeres im Copolymeren zurück. An und für sich stört das in den wenigsten Fällen. Wird aber Wert darauf gelegt, dass kein freies, d. h. chemisch nicht gebundenes Benztriazolderivat mehr im Copolymeren verbleibt, insbesondere wenn die Gefahr besteht, dass dieses aus Nahrungsmittelverpackungen in Lebensmittel hineindiffundiert, muss man das erhaltene Copolymere mit einem Lösungsmittel, in dem das Benztriazolderivat, aber nicht das Copolymere löslich ist, extrahiert werden.

Die erfindungsgemäss verwendbaren 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen können zwischen 0, 01-25% der polymerisierbaren Mischung ausmachen. Wird das entstehende Copolymere direkt zu Artikeln mit Dicken über 0, 1 mm verarbeitet, so sind Gehalte von 0, 05 bis 2% bezüglich des Gesamtgewichtes bevorzugt, bei Copolymeren, die als sehr dünne Überzüge (sogenannte coatings) verwendet werden, sowie bei Copolymeren, die als Stamm-Konzentrate konventionell hergestellten Copolymeren einverleibt werden sollen, sind Gehalte von 2-20% bevorzugt. In diesem Falle sind die farblosen Benztriazolverbindungen besonders wertvoll, da sich bei solch hohen Konzentrationen sonst leicht starke Gelbfärbungen ergeben.

Die Verarbeitung der erfindungsgemässen Copolymeren erfolgt auf üblichem Weg, z. B. durch Verspritzen, Pressen, Kalandrieren und Giessen. Die Copolymeren können auch noch polymerhomolog weiter umgesetzt werden, z. B. können Polyvinylester unter Bildung von Polyvinylalkoholen verseift werden.

Die anfänglichen physikalischen Eigenschaften der neuen Copolymeren sind (mit Ausnahme der UVAbsorption) denjenigen der konventionell, d. h. in Abwesenheit von einpolymerisierbaren 2- (2'-Hydroxy- phenyl)-benztriazolverbindungen hergestellten Copolymeren sehr ähnlich. Die Verarbeitung kann daher im allgemeinen in beiden Fällen auf die gleiche Art und Weise erfolgen. Bei der Alterung unter Lichteinfluss

zeigen erfindungsgemässe Copolymere jedoch eine wesentlich geringere Veränderung der ursprünglichen physikalischen Eigenschaften und sind auch viel weniger den sonst üblichen Verfärbungen unterworfen.

Im allgemeinen finden erfindungsgemässe Copolymere gleiche Anwendung wie entsprechende, konventionell hergestellte Polymere. Zusätzliche Anwendungen ergeben sich für erfindungsgemässe Copolymere dank ihrer Lichtstabilität und ihrem UV-Absorptionsvermögen, sei es als Konstruktionsmaterial, Beschichtungsmaterial oder als UV-Filter in der Verpackungsindustrie.

Zur Herstellung unpolarer Copolymercr sind diejenigen Benztriazolverbindungen besonders geeignet, die selbst möglichst wenig polare Gruppen, wie sekundäre Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen enthalten. Weiter sind in diesem Falle im allgemeinen tiefschmelzende Produkte wegen ihrer besseren Löslichkeit bevorzugt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gew.-Teile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im gleichen Verhältnis wie kg zu 1.

Beispiel 1 : 300 Teile reines, sauerstofffreies Wasser, 75 Teile Emulgatorlösung (Nekal BX der Fa.

BASF), 5 Teile 1% igue Kaliumpersulfatlösung und 2 Teile 2- (2'-Hvdroxy-5'-ss-carboallyloxyäthylphenyl)- - benztriazol (Verbindung 1/1) werden in einen Schüttelautoklaven von 1000 Vol.-Teilen Inhalt eingefüllt.

Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff und Abkühlen auf-30 , werden 200 Teile Vinylchlorid eingepumpt. Unter gutem Schütteln wird der Autoklav aufgeheizt und 24 h bei 50 gehalten. Dann wird der Druck abgeblasen, die Emulsion des Copolymeren in ein Becherglas übergeführt und das Polymere mit Kochsalz gefällt. Je nach Verwendung des Polymeren wird es mit Wasser gewaschen oder, um Spuren von Restmonomeren zu entfernen, mehrmals mit Äthanol angeschlämmt und zum Schluss mit Wasser gewaschen.

In jedem Fall wird das Copolymere im Vakuum getrocknet.

100 Teile dieses Copolymerisates, 1, 5 Teile Thermolite 31 (der Fa. Metal & Thermite Corp. USA) als Wärmestabilisator und 1, 0 Teil Wachs E (der Fa. BASF) als Gleitmittel, werden trocken vermischt und die Mischung mittels Schneckenpresse zu einer Folie von 0, 1 nun Dicke verarbeitet.

Die steife, farblose, transparente Folie absorbiert das UV-Licht und ist besonders für Verpackungszwecke für flüssige Stoffe geeignet, da keine Diffusion des copolymeren Absorbers in das Füllgut auftritt. Dass das 2- (2'-Hydroxy-5'-ss-carboallyl-oxyäthyl-phenyl)-benztriazol einpolymerisiert worden ist, ergibt sich aus der Tatsache, dass es weder durch Äthanol noch Essigsäure oder Seifenwasser aus dem Copolymeren extrahiert werden kann, während die Beimischung derselben Substanz zu bereits auspolymerisiertem reinem PVC vor dem Extrudieren wohl eine ähnliche UV-absorbierende Folie ergibt, deren Absorptionsvermögen jedoch beim Auskochen mit Äthanol oder Seifenwasser vollständig verlorengeht.

Wird an Stelle des 2- (2'-Hydroxy-5'-ss-carboallyloxyäthylphenyl)-benztriazols eine gleiche Menge der nachstehend aufgeführten und numerierten Verbindungen verwendet, so werden sehr ähnliche Folien erhalten.
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Verwendung von Pyridin als säurebindendes Mittel, nach üblichen Methoden hergestellt.

Die Acryloylverbindungen (Nr. 1/2,1/6, 1/7,4/5, 4/6,4/8, 6/8,6/10, 6/12,7/1, 8/2,9/1, 9/2 und 9/3) werden durch Umsetzung der betreffenden Amino- bzw. Hydroxybenztriazolverbindungen mit Acryloylchlorid bzw. Methacryloylchlorid unter Verwendung von Pyridin als säurebindendem Mittel nach üblichen Methoden hergestellt.

Die Acryloylverbindungen (Nr. 1/4 1/5, 1/8,1/9, 2/1,2/2, 2/3,2/4, 2/5, 2/6,2/7, 4/1,4/2, 4/3, 4/4, 4/7, 5/1,6/9, 8/1,10/4, 10/5,10/6) werden, wie obenbeschrieben, durch Acylierung der Aminomethylverbindungen mit Acryloylchlorid bzw. Methacryloyichlorid hergestellt ; eine weitere Methode besteht in der Umsetzung der Methylolverbindungen entsprechender Acrylamide mit Benztriazolverbindungen mit freier 3'- oder 5'-Stellung in konz. Schwefelsäure.

Die Vinylester (Nr. 6/1,6/2) werden durch Umsetzung der entsprechenden Säurechloride mit Chlorquecksilberacetaldehyd auf üblichem Weg erhalten.

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nach üblichen Methoden her.

Die Verbindungen 1/10, 1/11,10/1, 10/2 und 10/3, welche die Maleinsäuremonoamid- bzw. Maleinsäureimidgruppen enthalten, werden durch Umsetzung der betreffenden Amino- bzw. Aminomethyl-benztriazolverbindung mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Beim einfachen Zusammenbringen der beiden Komponenten in siedendem Chlorbenzol entstehen die Maleinsäuremonoamide 10/1 und 10/3, und durch Veresterung der entsprechenden Monoamide die Verbindungen 1/10 und 10/2 während in Gegenwart eines sauren Katalysators wie p-Toluolsulfonsäurechlorid unter Wasserabspaltung das Maleinsäureimidderivat (Nr. 1/11) gebildet wird.

Die beiden Vinylsulfone 6/11 und 10/7 werden aus den betreffenden ss-HydroxyäthylsuIfbnen (die aus den Sulfinsäuren, die selbst aus den Sulfonsäurechloriden durch Reduktion entstehen, durch Umsatz mit Äthylenchlorhydrin oder Äthylenoxyd erhältlich sind), durch Umsatz mit Schwefelsäure und alkalische Spaltung der Schwefelsäureester hergestellt.

Die beiden zur Darstellung von Amiden, wie z. B. 3/1 und 3/2 verwendeten Carbonsäurechloride werden aus den entsprechenden Carbonsäuren durch Einwirkung von Thionylchlorid erhalten.

. Die oben genannten Umsetzungen werden alle nach den in der Literatur beschriebenen Methoden durchgeführt.

Beispiel 2 : Eine Mischung von 100 Teilen Styrol, 0, 2 Teilen 2- (2'-Hydroxy-3'-acryloylamidomethyl- - 5'-tert. butylphenyl)-benztriazol (Verbindung Nr. 2/1) und 0, 4 Teilen Benzoylperoxyd wurde in einer Schutzkolloidlösung, bestehend aus : 600 Teilen Wasser, 2 Teilen Polyvinylalkohol (Polyviol W 28/20 der Fa. Wacker Chemie, München) und 0, 01 Teilen Hydrochinon dispergiert und die Dispersion unter konstantem Rühren während 8 h auf 80 und anschliessend weitere 12 h auf 90 gehalten. Es wurde ein Perl-
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bindungen auf die gleiche Art wie vorstehend beschrieben, einpolymerisiert, so werden Copolymere mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhalten.
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Lösung bei 700 während 48 h in einer Glasform erhitzt.

Das entstandene, glasklare Copolymere ist für UV-Licht undurchlässig und eignet sich besonders für die Herstellung UV-absorbierender Schichten, welche mit Lebensmitteln in Berührung kommen oder die unter extremen Bedingungen, z. B. beim Raumflug, keinen Verlust an Absorptionsvermögen für UV-Licht erleiden dürfen. Wurde eine Platte von 0, 5 mm Dicke während 240 h bei 1100 und im Höchstvakuum von 2 X 10"5 mm Hg gehalten, so war kein Verlust an UV-Absorptionsvermögen festzustellen.

Werden an Stelle der genannten Verbindungen 0, 7 Teile 2-[2'-Hydroxy-5'- (ss- {carbo-p-vinylphenylami- do}-äthyl]-phenyl]-benztriazol (Nr. 3/2) verwendet, so entsteht eine glasklare Platte, die sehr ähnliche Eigenschaften aufweist, wie die beschriebene.
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dieser viscosen Lösung getränkt. Das Verhältnis Harz/Glasseide beträgt zirka 7 : 3. Die Härtung erfolgt zwischen Cellophanfolien in einer auf 90 vorgeheizten Presse, während 30 min. Die entstandene, transparente, glasfaserverstärkte Kunststoffplatte von 2 mm Dicke ist für UV-Licht der Wellenlängen von 290 bis 390 mIL praktisch völlig undurchlässig.

An Stelle des genannten Benztriazol-Comonomeren können die folgenden Verbindungen verwendet werden, wobei eine etwas gelbstichige Platte entsteht :

(4/2) 2- (2'-Hydroxy-3'-methacryloylmethylamidomethyl-5'-chlorphenyl)-benztriazol-5-carbonsäuredi- äthylamid ;
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Beispiel 5 : 80 Teile Styrol und 20 Teile 2- (2'-Hydroxy-3'-methacryloylbenzylamidomethyl-5'- - tert. butylphenyl)-benztriazol (Verbindung 5/1) werden in 1000 Vol.-Teilen Toluol gelöst. Unter Durch-
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getrocknet. Es eignet sich dann als lichtstabiles Copolymerenkonzentrat, das konventionellem Polystyrol im Verhältnis 1 : 20 beigemischt werden kann.

Beispiel 6 : 100 Teile Vinylacetat und 0, 5 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-ss-carbovinyloxyäthylphenyl)-benztriazol (Verbindung 6/1) werden in 200 Vol.-Teilen Benzol unter Durchleiten von Stickstoff zum Rückfluss erhitzt. Dann werden 0, 2 Teile ot, < x'-Azodiisobutyronitfil zugegeben und die Mischung für 2t h am Rückfluss gehalten. Dann werden 0, 2 Teile m-Dinitrobenzol zugegeben und das Lösungsmittel und überschüssiges Vinylacetat mit Wasserdampf abgetrieben. Nach dem Erkalten wird der entstehende Kuchen zerkleinert, das Copolymere abfiltriert und gewaschen.

Ähnliche Copolymere werden erhalten, wenn an Stelle der genannten Benztriazolcomonomeren die folgenden Verbindungen eingesetzt werden :
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(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-ss-carbovinyloxyäthylphenyl)-5-methyl-benztriazoI ;oxyäthylamid ; (6/14) 2-(2'-Hydroxy-5'-&alpha;-phenyläthylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-N-butyl-N-ss-carboallyloxy- äthylamid ; (6/15) 2-(2'-Hydroxy-4',5'-dimethylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-N-butyl-N-ss-carboallyloxyäthyl- amid.

Beispiel7 :300Vol.-TeileeinerwässerigenLösungvon3TeilenAmmoniumpersulfat,1TeilNatriumhydroxyd, 1, 5 Teilen Natriumthiosulfat und 3 Teilen Natriumdodecanolsulfonat werden mit Stickstoff gespült und dann mit 100 Teilen Vinylidenchlorid und 0, 5 Teilen 2- (2'-Hydroxy-4'-methacryloyloxy- phenyl)-benztriazol (Verbindung 7/1) versetzt. Die Mischung wird unter gutem Rühren auf 300 erwärmt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Aus der erhaltenen Copolymerenemulsion wird das Copolymere durch Zugabe von 150 Vol.-Teilen gesättigter Kochsalzlösung gefällt. Nach dem Abnutschen wird das Copolymere gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Beispiel 8 : In einer kleinen Mineralwasserflasche, in der die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt worden ist, werden 5 Teile Seifennocken, 0, 5 Teile Dodecylmercaptan und 1 Teil 2- (2'-Hydroxy-3'- acryloyl-benzylamidomethyl-5'-tert. butyl-phenyl)-benztriazol Verbindung 8/1) mit 25 Teilen Styrol übergossen. Das Gemisch wird auf -5 gekühlt und mit 75 Teilen flüssigem Butadien versetzt und durch leichtes Umschwenken gemischt. Dann wird eine auf 0 0 gekühlte Lösung von 0, 3 Teilen Kaliumpersulfat in 180 Teilen sauerstofffreiem Wasser zugegeben. Das Gemisch wird langsam erwärmen gelassen, bis verdampfendes Butadien die ganze Flasche gefüllt hat. Dann wird die Flasche luftdicht verschlossen und in einem Wasserbad von 50 für 12 h rotiert.

Dann werden 0, 2 Teile Hydrochinon zugegeben und der Latex durch Wasserdampfdestillation vom überschüssigen Butadien und Styrol befreit. Nach Zugabe von 0, 5 Teilen Di-tert. butyl-p-Kresol wird das Terpolymere durch Zugabe von gesättigter Kochsalzlösung und verdünnter Schwefelsäure gefällt. Das Copolymere wird abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Es eignet sich besonders zur Herstellung lichtstabiler, nicht verfärbender Elastomeren.

Wird an Stelle des genannten Benztriazolcomonomeren die folgende Verbindung eingesetzt, so wird ein ähnliches, für die Herstellung von Gummiartikeln geeignetes Copolymeres erhalten : (8/2) 2- (2'-Hydroxy-
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4'-chlor-phenyl) -5-methacryloylheptylamidobenztriazol.-phenylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäurebutylester (Verbindung 9/1) und 25 Teile Acrylonitril werden mit 1 Teil Benzoylperoxyd gemischt und unter Sauerstoffausschluss in einem Druckgefäss 10 Tage bei 45 polymerisiert. Das erhaltene glasartige Terpolymere kann nach dem Zerkleinern zu UV-dichten Filmen gepresst werden.

An Stelle der genannten Benztriazolverbindung können die folgenden Verbindungen verwendet werden : (9/2) 2- (2'-Hydroxy-3'-acryloylcyclohexylamido-5'-methoxyphenyl)-benztriazol-5-carbonsäurebutyl- amid ; (9/3) 2- (2'-Hydroxy-3'-acryloylbenzylamido-5'-butoxyphenyl)-4, 6-dichlorbenztriazol.

Beispiel 10 : Eine Lösung von 5 Teilen Emulgator (Nekal BX der Firma BASF), 0, 25 Teilen Ammoniumpersulfat und 0, 1 Teil Natriumbisulfit in 100 Teilensauerstofffreiem Wasser wird zusammen mit 5 Teilen Vinylacetat und 0, 4 Teilen 2- (2'-Hydroxy-3'-ss-carboxyacryloyl-benzylamidomethyl-5'-methylphenyl)- benztriazol (Verbindung 10/1) in einem Schüttelautoklaven auf -200 gekühlt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden dann 45 Teile Vinylchlorid eingepumpt. Unter gutem Schütteln wird der Autoklav für 2t h auf 40'erwärmt. Nach Kühlen mit Eis wird der Druck abgeblasen und die Emulsion in ein Becherglas übergeführt und mit 100 Teilen Wasser verdünnt.

Unter sehr gutem Rühren wird das Terpolymere bei erhöhter Temperatur durch Zugabe von 10%iger Ammoniumsulfat-Lösung gefällt. Nach dem Filtrieren wird das Copolymere gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es eignet sich zur Herstellung UV-dichter Folien.

An Stelle der genannten Benztriazolverbindung können auch die folgenden Comonomeren verwendet werden :
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Die Verwendung der folgenden Comonomeren führt zu Terpolymeren, aus denen das überschüssige Benztriazolderivat durch Extraktion mit Äthanol (dem einige Tropfen verdünnte Natronlauge zugefügt werden) vor dem Waschen mit Wasser entfernt werden muss, wenn Wert darauf gelegt wird, dass keine Spuren von Restmonomeren mehr vorhanden sind :
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Claims

(2'-Hydroxy-3'-ss-methylvinyl-5'-tert. butylphenyl)-benztriazol,PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen der allgemeinen Formel I EMI8.4 worin X ein zweiwertiges Brückenglied ohne farberzeugenden Charakter, von R und R2 das eine R Wasserstoff, und das andere R Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Aryl-, Carboxyl-, Carborsäureestergruppe, oder einen zweiwertigen Rest, der mit X und gegebenenfalls mit der Äthylengruppe zusammen einen Ring bildet, und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, und worin der Benzolkern A in den Stellungen 4,5 und 6 durch EMI8.5 <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 in einer der obengenannten Stellungen 4,5, 6,3', 4'und 5'gebunden ist, mit äthylenisch ungesättigten.

copolymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert.