DE1495869B2 - Verfahren zur herstellung von uv-absorbierenden mischpolymerisaten - Google Patents

Description

R₁ R₂

(n — l) ^ ν-'ϋ

in einer der obengenannten Stellungen 4, 5, 6, 3', 4' und 5' gebunden ist.

HO

. N

verwendet, worin X ein zweiwertiges Brückenglied ohne farberzeugenden Charakter der Formel II

ist, in der C eine am Stickstoff gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Carbamido- oder Sulfonamidogruppe, D eine Alkylengruppe, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylengruppe, E eine

—O— —O—C— —N—C—

Il I Il

ο R₃ ο

-SO₂- -N-SO₂-R₃

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von UV-absorbierenden Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisation von äthylenisch ungesättigten Benztriazolverbindungen mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als äthylenisch ungesättigte Benztriazolverbindungen 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen der allgemeinen Formel I

—N

CO-

CO-

Gruppe, wobei die zuletzt genannte Gruppe über ihre beiden Carbonylgruppen direkt mit den beiden C-Atomen der Gruppe — CH = CH — verbunden ist, F eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Methylengruppe, c, d, e, f und η je die Zahl 1 oder 2, mit der Bedingung, daß e mindestens so groß ist wie d, und R₃ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet und R₁ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Aryl-, Carboxyl-, Carbonsäureestergruppe oder einen zweiwertigen Rest, der mit X und gegebenenfalls mit der Äthylengruppe zusammen einen Ring bildet und R₂ Wasserstoff, eine Carboxyl- oder eine Carbonsäureestergruppe, wobei mindestens R₁ oder R₂ Wasserstoff sein muß und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und worin der Benzolkern A in den Stellungen 4, 5 und 6 durch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamide SuI-fonsäureamidsowie Alkylsulfonylgruppen oder Halogene, und der Benzolkern B in den Stellungen 3', 4' und 5' durch Kohlenwasserstoffgruppen, HO

verwendet, worin X ein zweiwertiges Brückenglied ohne farberzeugenden Charakter der Formel II

ist, in der C eine am Stickstoff gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Carbamido- oder Sulfonamidogruppe, D eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylengruppe, E eine

—O— —O—C— —N—C—

Il I Il

ο R₃ ο

—so,

oder

—N

-N-SO₂-R₃

co—
"co—

Gruppe, wobei die zuletzt genannte Gruppe über ihre beiden Carbonylgruppen direkt mit den beiden C-Atomen der Gruppe — CH = CH — verbunden ist, F eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Methylengruppe, c, d, e, f und η je die Zahl 1 oder 2, mit der Bedingung, daß e mindestens so groß ist wie d, und R₃ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet und R₁ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Aryl-, Carboxyl-, Carbonsäureestergruppe oder einen zweiwertigen Rest, der mit X und gegebe-

nenfalls mit der Äthylengruppe zusammen einen Ring bildet und R₂ Wasserstoff, eine Carboxyl- oder eine Carbonsäureestergruppe, wobei mindestens R₁ oder R₂ Wasserstoff sein muß und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und worin der Benzolkern A in den Stellungen 4, 5 und 6 durch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid- sowie Alkylsulfonylgruppen oder Halogene und der Benzolkern B in den Stellungen 3', 4' und 5' durch Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein kann, wobei die Gruppierung

20

γ C CVJ

Λ.ι_η — ±\ K^ κ^Π

in einer der obengenannten Stellungen 4, 5, 6, 3', 4' und 5' gebunden ist.

Der Benzolring A kann beispielsweise in den Stellungen 4, 5 und 6 noch enthalten: Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-, iso- oder tert.-Butyl- oder Octylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Butoxygruppen, Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; Carbonsäureestergruppen, namentlich Carbonsäurealkylestergruppen, wie Carbometh- ₂, oxy-, Carbäthoxy-, Carbopropoxy- oder Carbobutoxygruppen; gegebenenfalls am Stickstoff aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch substituierte Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid-, -methylamid-, -äthylamid-, -cyclohexylamid-, -benzylamid-, -phenylamid-, -dimethylamid-, -diäthylamid-, - N - methyl - N -cyclohexylamid-, -γ- methoxypropylamid, -piperidid- oder -morpholidgruppen oder Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppen. Befindet sich die Gruppe

X(„_n C=CH

Das Brückenglied X wird beispielsweise verkörpert durch:

a) Kohlenwasserstoffreste wie aliphatische Reste, z. B. den Methylen-, 1,1- oder 1,2-Äthylen-, 1,1-, 1,2- oder 1,3-Propylen- oder den 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butylenrest; cycloaliphatische Reste, wie den 1,4-Cyclohexylenrest; araliphatische Reste wie den Benzylenrest — C₆H₄CH₂ — oder aromatische Reste, wie den 1,4-Phenylenrest; Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder gegebenenfalls alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl-, aryl- oder acylsubstituierte Iminogruppen;

c) sauerstoffhaltige Gruppen, wie die Carbonyl-, Oxalyl-, Sulfonyl- oder Sulfinylgruppe; oder durch

Gruppierungen, die Kombinationen von unter a) bis c) genannten Brückengliedern vorstellen, wobei verschiedene Typen dieser Brückenglieder untereinander verknüpft sind, wie die

R₁ R₂

im Kern A, dann ist sie vorzugsweise in 5-Stellung.

Der Benzolring B kann beispielsweise in den Stellungen 3', 4' und 5' noch durch Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Benzyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen, durch Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppen oder durch Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom weiter substituiert sein.

Besonders langwellig absorbierende, erfindungsgemäß verwendbare Benztriazolverbindungen enthalten acidifizierende Substituenten in 4- und/oder 5-Stellung bzw. basifizierende Substituenten in 3'- und/ oder in 5'-Stellung. Benztriazolverbindungen mit besonders hoher molarer Extinktion im Bereich von 330 bis 350 τημ enthalten basifizierende Substituenten in der 5- und/oder 4'-Stellung. Die molare Absorption im Gebiet von 290 bis 320 ΐημ wird durch gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylsubstituenten in 3'-Stellung gefördert.

Beispiele für basifizierende Substituenten sind Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Isopropoxy-, Cyclohexyloxy- und Benzyloxygruppe; Beispiele für acidifizierende Substituenten sind Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl- und Äthylsulfonylgruppe, Sulfonsäureamidgruppen, wie die Sulfonsäuremethyl-, -butyl- und cyclohexylamidgruppe und die Carboxylgruppe sowie Carbonsäureestergruppen.

40

45

55

60

-SO₂NHCH₂-,

COOCH₂-,

-CH₂CH₂COO-,
-CH₂NHCO-,
-CH₂CH₂COOCH₂- oder

-CH₂ s,

COOCH₂-GrUpPe.

Sind R₁ oder R₂ mit X verbunden, dann kann der so gebildete Ring homocyclisch oder heterocyclisch sein. Er kann also beispielsweise den

-Ring

oder den

CO —CH

-Ring

CO —CH

darstellen.

Die genannten Benztriazolverbindungen der Formel I liefern bei der Copolymerisation mit konventionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, die in flüssiger Phase Polymere bilden, Polyadditionsverbindungen, die als charakteristische Gruppierung den

chemisch zweifach gebundenen Rest der Formel III

HO

enthalten.

In dieser Formel haben A, B, X, R₁, R₂ und η die unter Formel I genannte Bedeutung.

Die bevorzugten Additionspolymeren enthalten ein X der Formel II.

Verbindungen der Formel I sind nach vier verschiedenen Methoden erhältlich:

1. durch Umwandlung einer triazolierbaren Azoverbindung, die eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, in die entsprechende 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung,

2. durch Einführung eines Substituenten, der eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, in eine 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung,

3. durch Bildung einer äthylenisch ungesättigten Gruppe in einer Seitenkette einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungoder

4. durch Umlagerung einer 2-(2'-Alkenyloxyphenyl)-benztriazolverbindung mit ersetzbarem Wasserstoff in 3'-Stellung in die entsprechende 3'-Alkenylverbindung nach C 1 a i s e n.

Die unter Punkt 1 genannte Darstellungsmethode besteht beispielsweise in der Oxydation einer mindestens eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden 2-Amino-2'-hydroxy-l,l'-azobenzolverbindung, etwa mit Salzen des zweiwertigen Kupfers in neutralem bis alkalischem Medium, oder in der Reduktion einer mindestens eine solche Gruppe enthaltenden 2-Nitro-2'-hydroxy-l,l'-azobenzolverbindung, etwa mit Zinkstaub in alkalischem Medium.

Die unter Punkt 2 genannte Einführung eines Substituenten mit äthylenisch ungesättigter Gruppe geschieht beispielsweise durch Acylierung einer mindestens eine acylierbare Hydroxy- oder Aminogruppe enthaltenden 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung mit einem äthylenisch ungesättigten Acylierungsmittel, beispielsweise mit einer äthylenisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit deren reaktionsfähigen Derivaten, z. B. den Halogeniden, oder durch Verätherung einer mindestens eine verätherbare Hydroxylgruppe enthaltenden 2 - (2' - Hydroxyphenyl) - benztriazolverbindung mit einem polymerisierbaren ungesättigten Alkohol oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben oder durch Veresterung einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolcarbonsäure mit einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Alkohol oder durch Amidierung einer 2 - (2' - Hydroxyphenyl) - benztriazolcarbonsäure mit einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Amin oder durch Umsetzung einer mindestens ein ersetzbares, kernständiges Wasserstoffatom enthaltenden 2 - (2' - Hydroxyphenyl) - benztriazolverbindung mit einer der aromatischen Substitution fähigen Verbindung, die eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, wie mit der Methylolverbindung des Amids einer äthylenisch ungesättigten Säure.

Die unter Punkt 3 genannte Bildung einer äthylenisch ungesättigten Gruppe in der Seitenkette erfolgt beispielsweise durch Abspaltung von Halogenwasserstoff mittels basischer Reagenzien in ß-Halogenalkylgruppen enthaltenden 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen oder durch Abspaltung von tertiären Aminen aus Ammoniumhydroxyden quaternärer Aminoalkylgruppen enthaltender 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen. Von den so hergestellten Benztriazolverbindungen sind diejenigen als Copolymere am wertvollsten, die am meisten UV-Licht absorbieren, da von ihnen eine geringe Menge genügt, um das Endprodukt UV-dicht zu machen.
Die Copolymerisation der konventionellen äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit den 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen, welche mindestens eine copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, erfolgt mittels freier Radikale, wie sie beispielsweise beim Erwärmen von Benzoylperoxyd, α,α'-Azodiisobutyronitril und tert.-Butylperoxyd oder in Redoxsystemen, wie Mischung von Salzen der Perschwefelsäure und der schwefligen Säure oder durch Einwirkung energiereicher Strahlungen entstehen. Dabei kann die Polymerisation in Masse, wie z. B. bei der Copolymerisation mit Methylmethacrylat, in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Isopropanol oder vor allem in wäßriger Emulsion oder Suspension, wie z. B. bei der Herstellung von Copolymeren mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol oder von Terpolymeren mit Butadien-Styrol- bzw. Butadien-Acrylonitril, durchgeführt werden. Im allgemeinen können die für die Copolymerisation konventionellen Monomeren bekannten Verfahren, gegebenenfalls mit kleineren Adaptationen, erfolgreich angewendet werden.

In manchen Fällen gelingen auch ionische Polymerisationen; doch sind diese wegen des stark polaren Charakters der monomeren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen schwierig durchzuführen.

Als Beispiele für konventionelle äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren in Frage kommen, seien folgende genannt:

1. monosubstituierte Äthylene, d. h. Verbindungen, wie Vinylhalogenide, z. B. Vinylfluorid oder Vinylchlorid; Vinylester organischer Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylstearat oder Vinylbenzoat; Vinylketone, beispielsweise Vinylmethylketon oder Vinylcyclohexylketon; N-Vinyl-Verbindungen, z. B.

Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol oder Vinylisocyanat; S-Vinylverbindungen, wie Vinylmethylthioäther, Vinylmethylsulfon oder Vinylsulfonsäure; vinylsubstituierte homocyclisch- oder heterocyclisch-aromatische Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, 1-Vinylnaphthalin oder 2-Vinylpyridin; Acrylverbindungen, beispielsweise Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylsäurephenylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäureamid oder Acrylsäurebutylamid; Allylverbindungen, wie Ester und Äther des Allylalkohol, z. B. Allylbenzoat oder Phenylallyläther; Derivate des Allylamine, wie Essigsäureallylamid, Allylharnstoff oder N-AIlyl-2,4,6-triamino-l,3,5-triazin oder C-Allylverbindungen wie Allylbenzol;

2. 1,1-disubstituierte Äthylene, d. h. Vinylidenverbindungen, beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylnitril, Methacrylsäuremethylester, a-Chloracrylsäureäthylester, a-Methylstyrol, Isobutylen oder Isopropenylacetat;

3. 1,2-disubstituierte Äthylene, wie Vinylencarbonat oder Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Fumarsäureäthylester, Maleinsäuredinitril, Acenaphthylen oder S,S-Dioxobenzthiophen (diese letzteren Monomeren kommen nur zur Herstellung von Terpolymeren in Frage).

4. Di- und Polyene, besonders konjugierte Polyene, wie Butadien, Isopren, Chloropropen, Sorbinsäure, Sorbinsäuremethylester, oder Verbindungen mit mehreren isolierten Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Acrylsäureallylester, Phthalsäurediallylester, Glukosetriallyläther, N^.lST-Triallyl-^^o-triamino-U^-triazin, oder bevorzugterweise ungesättigte Polyester von Maleinsäure und mehrwertigen Alkoholen.

Die homopolymerisierbaren der genannten Monomeren können zusammen mit den erfindungsgemäßen Benztriazolmonomeren copolymerisiert oder aber mit weiteren Monomeren zu Ter- und Quaterpolymeren umgesetzt werden. Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere ist, sofern die zur Erreichung der üblichen und notwendigen mechanischen und elektrischen Eigenschaften nötigen minimalen Grenzwert überschritten werden, von geringer Bedeutung. Je nach Polymeren soll es zwischen 5000 und mehreren Millionen liegen. .

Bei der Herstellung von Copolymeren ist zu beachten, daß sich nicht alle Kombinationen von Benztriazolmonomeren und konventionellen Monomeren gleich gut zur Copolymerisation eignen. Beispielsweise sind Benztriazolderivate, die Allylestergruppierungen als additionsfähige Gruppen enthalten, gut geeignet zur Copolymerisation mit Vinylestern, wie Vinylacetat und Vinylstearat, aber weniger geeignet zur Copolymerisation mit Methylmethacrylat. Um die Eignung einer spezifischen Kombination zu prüfen, verwendet man die »Copolymerengleichung«

(M₁) T₁(M₁) + (M₂)

d(M₂)

(M₂) (M₁) + Z₂(M₂) ·

40

Die Bedeutung der Symbole und die Gleichungen für Ter- und Quaterpolymere sowie eine Liste von T₁- und r₂-Werten sind z. B. in der »Chemical Review 46, S. 191 (1950), F. R. M a y ο und Ch. W a 11 i η g« enthalten. Wenn das Benztriazolmonomere in dieser Gleichung mit M₁ bezeichnet wird, soll der r₂-Wert vorzugsweise kleiner oder höchstens gleich 1 sein. Dieser r₂-Wert kann entweder direkt der Literatur entnommen oder experimentell durch Vorversuche für jedes Paar von Monomeren bestimmt werden. Angenähert läßt er sich auch mit Hilfe des »e-Q«-Konzeptes von Alfrey — Price (siehe loc. cit.) aus den heute allgemein bekannten Werten vorausberechnen. Dabei ist zu beachten, daß Gruppen, die nicht direkt mit der C = C-Doppelbindung oder mit dieser konjugierten Gruppe konjugiert sind, einen sehr kleinen Einfluß sowohl auf die r-Werte als auch die e- und Q-Werte ausüben. Für Ter- und Quaterpolymere läßt sich nicht eine so einfache Regel aufstellen. In diesem Falle muß aus den r-Werten der an der Polymerisation teilneh-■menden Monomerenpaare die »Ter- und Quaterpolymerengleichung« gelöst werden. Ist dann

dMJ{dM_l + dM₂ + dM₃ + dM_A + ·
^ MJ[M₁ + M₂ + M₃ + M₄ +

System geeignet. Treffen die genannten Bedingungen nicht zu, so bleibt noch ein größerer Anteil an Benztriazolmonomeren als freies Monomeres im Polymeren zurück. An und für sich stört das in den wenigsten Fällen. Wird aber Wert darauf gelegt, daß kein freies, d. h. chemisch nicht gebundenes Benztriazolderivat mehr im Polymeren verbleibt, insbesondere wenn die Gefahr besteht, daß dieses aus Nahrungsmittelverpackungen in Lebensmittel hineindiffundiert, muß man das erhaltene Polymere mit einem Lösungsmittel, in dem das Benztriazolderivat, aber nicht das Polymere, löslich ist, extrahiert werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen können zwischen 0,01 bis 25% der polymerisierbaren Mischung ausmachen. Wird das entstehende Copolymere direkt zu Artikeln mit Dicken über 0,1 mm verarbeitet, so sind Gehalte von 0,05 bis 2% bezüglich des Gesamtgewichtes bevorzugt, bei Polymeren, die als sehr dünne überzüge verwendet werden, sowie bei Polymeren, die als Stamm-Konzentrate konventionell hergestellten Polymeren einverleibt werden sollen, sind Gehalte von 2 bis 20% bevorzugt. In diesem Falle sind die farblosen Benztriazolverbindungen besonders wertvoll, da sich bei solch hohen Konzentrationen sonst leicht starke Gelbfärbung ergibt.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polymeren erfolgt auf üblichem Weg, z. B. durch Verspritzen, Pressen, Kalandrieren und Gießen. Die Polymeren können auch noch polymerhomolog weiter umgesetzt werden, z. B. können Polyvinylester unter Bildung von Polyvinylalkoholen verseift werden.

Die anfänglichen physikalischen Eigenschaften der neuen Additionspolymeren sind (mit Ausnahme der UV-Absorption) denjenigen der konventionell, d. h. in Abwesenheit von einpolymerisierbaren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen hergestellten Polymeren sehr ähnlich. Die Verarbeitung kann daher im allgemeinen in beiden Fällen auf die gleiche Art und Weise erfolgen. Bei der Alterung unter Lichteinfluß zeigen erfindungsgemäße Additionspolymere jedoch eine wesentlich geringere Veränderung der ursprünglichen physikalischen Eigenschaften und sind auch viel weniger den sonst üblichen Verfärbungen unterworfen.

Im allgemeinen finden die erfindungsgemäß hergestellten Co-Polymeren gleiche Anwendung wie entsprechende, konventionell hergestellte Polymere. Zusätzliche Anwendungen ergeben sich für die Verfahrensprodukte dank ihrer Lichtstabilität und ihrem UV-Absorptionsvermögen, sei es als Konstruktionsmaterial, Beschichtungsmaterial oder als UV-Filter in der Verpackungsindustrie.

Zur Herstellung unpolarer Co-Polymerer sind diejenigen Benztriazolverbindungen besonders geeignet, die selbst möglichst wenig polare Gruppen, wie sekundäre Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen enthalten. Weiter sind in diesem Falle im allgemeinen tiefschmelzende Produkte wegen ihrer besseren Löslichkeit bevorzugt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm

⁶5 zu Liter.

Beispiel 1

für die gegebenen Konzentrationsverhältnisse, so ist das betreffende Benztriazolmonomere für dieses 300 Teile reines, sauerstofffreies Wasser, 75 Teile Emulgatorlösung (Dibutylnaphthalinsulfonat), 5 Teile

309518/528

I 495 869

ίο

l%ige Kaliumpersulfatlösung und 2 Teile 2-(2'-Hydroxy - 5' - β- carboallyloxyäthylphenyl) - benztriazol (Verbindung 1/1) werden in einen Schüttelautoklav von 1000 Volumteilen Inhalt eingefüllt. Nach Verdrängen der. Luft durch Stickstoff und Abkühlen auf -30° werden 200 Teile Vinylchlorid eingepumpt. Unter gutem Schütteln wird der Autoklav aufgeheizt und 24 Stunden bei 50° gehalten. Dann wird der Druck abgeblasen, die Emulsion des Copolymeren in ein Becherglas übergeführt und das Polymere mit Kochsalz gefällt. Je nach Verwendung des Polymeren wird es mit Wasser gewaschen oder, um Spuren von Restmonomeren zu entfernen, mehrmals mit Äthanol angeschlämmt und zum Schluß mit Wasser gewaschen. In jedem Fall wird das Polymere im Vakuum getrocknet.

100 Teile dieses Polymerisats, 1,5 Teile eines Zinnmercaptides als Wärmestabilisator und 1,0 Teile eines gehärteten Wachses aus hydrierten pflanzlichen ölen als Gleitmittel werden trocken vermischt und die Mischung mittels Schneckenpresse zu einer Folie von 0,1 mm Dicke verarbeitet.

Die steife, farblose, transparente Folie absorbiert das UV-Licht und ist besonders für Verpackungszwecke für flüssige Stoffe geeignet, da keine Diffusion des copolymeren Absorbers in das Füllgut auftritt. Daß das 2- (T - Hydroxy -5'-β- carboallyl- oxyäthyl - phenyl)-benztriazol einpolymerisiert worden ist, ergibt sich aus der Tatsache, daß es weder durch Äthanol noch Essigsäure oder Seifenwasser aus dem Polymeren extrahiert werden kann, während die Beimischung derselben Substanz zu bereits auspolymerisiertem reinem PVC vor dem Extrudieren wohl eine ähnliche-UV-absorbierende Folie ergibt, deren Absorptionsvermögen jedoch beim Auskochen mit Äthanol oder Seifenwasser vollständig verlorengeht.

Wird an Stelle des 2-(2^/-Hydroxy-5'-/9-carboalIyloxyäthylphenyl)-benztriazols eine gleiche Menge der nachstehend aufgeführten und numerierten Verbindungen verwendet, so werden sehr ähnliche Folien erhalten.

1/2 2-(2'-Hydroxy-4'-acryloyloxy-phenyl)-benz-

triazol,
1/3 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-ß-carboallyloxy-

äthyl-phenyl)-benztriazol,
1/4 2-(2 '-Hydr oxy-5 '-methacryloy lamidomethyl-

phenyl)-5-methoxy-6-methyl-benztriazol,
1/5 2-(2'-Hydroxy-3'-methacryloylamidomethyl-

5 '-cyclohexy lpheny l)-benztriazol,
1/6 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-acryloylamido-

benztriazol,
1/7 2-(2'-Hydroxy-4'-N-äthyl-acryloylamido-

phenyl)-5-chlorbenztriazol,
1/8 2-(2'-Hydroxy-3'-a-phenyl-acryloylamido-

methyl-5'-methylphenyl)-benztriazol,
1/9 2-(2'-Hydroxy-3'-a-chlor-acryloylamido-

methyl-5'-methyIphenyl)-benztriazol,
1/10 2-(2'-Hydroxy-3'-/?-carbäthoxyacryloylamido-

methyl-5'-methylphenyl)-benztriazol,
1/11 2-[2'-Hydroxy-3'-(2",5"-dioxo-J³"-

py rrolinyl-( 1 ")-methyl)-5 '-methy lpheny 1] -

benztriazol oder
1/12 2-(2'-Hydroxy-5'-p-carboaIlyloxyphenylphenyl)-benztriazol.

Die in diesem und den nachfolgenden Beispielen verwendeten Allylester (Verbindungen Nr. 1/1, 1/3, 1/12, 6/3, 6/4, 6/5, 6/7, 6/13, 6/14, 6/15) werden durch ,Veresterung der betreffenden Carbonsäuren mit Allylalkohol unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator nach üblichen Methoden hergestellt.

Das Allylamid (Nr. 6/6) wird durch Umsetzung von Allylamin mit dem betreffenden Säurechlorid unter Verwendung von Pyridin als säurebindendes Mittel nach üblichen Methoden hergestellt.

Die Acryloylverbindungen (Nr. 1/2, 1/6, 1/7, 4/5, 4/6,4/8,6/8,6/10,6/12,7/1,8/2,9/1,9/2 und 9/3) werden durch Umsetzung der betreffenden Amino- bzw. Hydroxybenztriazolverbindungen mit Acryloylchlorid bzw. Methacryloylchlorid unter Verwendung von Pyridin als säurebindendem Mittel nach üblichen Methoden hergestellt.

Die Acryloylverbindungen (Nr. 1/4, 1/5, 1/8, 1/9,

■ 2/1,2/2,2/3,2/4,2/5,2/6,2/7,4/1,4/2,4/3,4/4,4/7,5/1, 6/9* 8/1,10/4,10/5,10/6) werden, wie oben beschrieben, durch Acylierung der Aminomethylverbindungen mit Acryloylchlorid bzw. Methacryloylchlorid hergestellt; eine weitere Methode besteht in der Umsetzung der Methylolverbindungen entsprechender Acrylamide mit Benztriazol verbindungen mit freier 3'- oder 5'-Stellung, in konzentrierter Schwefelsäure.
Die Vinylester (Nr. 6/1, 6/2) werden durch Umsetzung der entsprechenden Säurechloride mit Chlorquecksilberacetaldehyd auf üblichem Weg erhalten.

Die Vinylderivate 3/1 und 3/2 werden durch Umsetzung der entsprechenden Säurechloride mit m- bzw. p-Vinylanilin hergestellt.

Die Propenylverbindungen (10/8, 10/9, 10/10, 10/11 und 10/12) werden durch Claisenumlagerung der entsprechenden 2 - (2' - Propenyloxyphenyl) - benztriazolverbindungen erhalten. Die 2-(2'-Propenyloxyphenyl)-benztriazolverbindungen ihrerseits stellt man durch Propenylierung der entsprechenden 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen mit den gewünschten Propenylchloriden, unter Zusatz von Natriumjodid, nach üblichen Methoden her.

Die Verbindung 1/10, 1/11, 10/1, 10/2 und 10/3, welche die Maleinsäuremonoamid- bzw. Maleinsäureimidgruppen enthalten, werden durch Umsetzung der betreffenden Amino- bzw. Aminomethyl-benztriazolverbindung mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Beim einfachen Zusammenbringen der beiden Komponenten in siedendem Chlorbenzol entstehen die Maleinsäuremonoamide 10/1 und 10/3 und durch Veresterung der entsprechenden Monoamide die Verbindungen 1/10 und 10/2, während in Gegenwart eines sauren Katalysators wie p-Toluolsulfonsäurechlorid unter Wasserabspaltung das Maleinsäureimidderivat (Nr. 1/11) gebildet wird.

Die beiden Vinylsulfone 6/11 und 10/7 werden aus den betreffenden /9-Hydroxyäthylsulfonen (die aus den Sulfinsäuren, die selbst aus den Sulfonsäurechloriden durch Reduktion entstehen, durch Umsatz mit Äthylenchlorhydrin oder Äthylenoxyd erhältlich sind) durch Umsatz mit Schwefelsäure und alkalische Spaltung der Schwefelsäureester hergestellt.

Die beiden zur Darstellung von Amiden, wie z. B.

3/1 und 3/2 verwendeten Carbonsäurechloride werden aus den entsprechenden Carbonsäuren durch Einwirkung von Thionylchlorid erhalten.

Die obengenannten Umsetzungen werden alle nach den in der Literatur beschriebenen Methoden durchgeführt.

Beispiel 2

Eine Mischung von 100 Teilen Styrol, 0,2 Teilen 2-(2'-.Hydroxy-3'-acryloylamidomethyl-5'-tert.butyl-

phenyl)-benztriazol (Verbindung Nr. 2/1) und 0,4 Teilen Benzoylperoxyd wurde in einer Schutzkolloidlösung, bestehend aus 600 Teilen Wasser, 2 Teilen Polyvinylalkohol und 0,01 Teilen Hydrochinon dispergiert und die Dispersion unter konstantem Rühren während 8 Stunden auf 80° und anschließend weitere 12 Stunden auf 90° gehalten. Es wurde ein Perlpolymerisat erhalten (Perlengröße etwa 0,3 bis 3 mm Durchmesser), das nach dem Waschen mit Methanol zu Spritzgußteilen verarbeitet werden kann, die sich besonders für die Aufbewahrung von UV-empfindlichen Lebensmitteln oder pharmazeutischen Präparaten eignen, weil der UV-Absorber, der als Copolymeres eingebaut ist, durch Lösungsmittel, welche Polystyrol nicht aufzulösen vermögen, nicht extrahiert wird.

Werden an Stelle der genannten Benztriazolverbindungen je 1 Teil, der nachstehend aufgeführten Verbindungen auf die gleiche Art wie vorstehend beschrieben einpolymerisiert, so werden Copolymere mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhalten.

2/2 2-(2'-Hydroxy-3'-methacryloylamidomethyl-

5 '-methy lpheny l)-benztriazol,
2/3 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylamidomethyl-

5'-tert.butyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol,
2/4 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylamidomethyl-

5'-cyclohexylphenyl)-benztriazol,
2/5 2-(2'-Hydroxy-3 '-acryloylamidomethyl-

5 '-benzy lpheny l)-benztriazol,
2/6 2-(2'-Hydroxy-3 '-acryloylamidomethyl-

5'-phenylphenyl)-benztriazol,
2/7 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylamidomethyl-

5'-methylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäurebutylamid.

Beispiel 3

100 Teile Methylmethacrylat, 0,5 Teile 2-(2'-Hydroxy-S'-tert.butylpheny^-benztriazol-S-carbonsäurem-vinylanilid (Verbindung Nr. 3/1) und 0,2 Teile Lauroylperoxyd werden gemischt und die Lösung bei 70° während 48 Stunden in einer Glasform erhitzt. Das entstandene glasklare Polymere ist für UV-Licht undurchlässig und eignet sich besonders für die Herstellung UV-absorbierender Schichten, welche mit Lebensmitteln in Berührung kommen oder die unter extremen Bedingungen, z. B. beim Raumflug, keinen Verlust an Absorptionsvermögen für UV-Licht erleiden dürfen. Wurde eine Platte von 0,5 mm Dicke während 240 Stunden bei 110° und im Höchstvakuum von 2 · 10~⁵ mm Hg gehalten, so war kein Verlust an UV-Absorptionsvermögen festzustellen.

Werden an Stelle der genannten Verbindungen 0,7 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-[/i-(carbo-p-vinylphenyI-amido)-äthyl]-phenyl)-benztriazol (Nr. 3/2) verwendet, so entsteht eine glasklare Platte, die sehr ähnliche Eigenschaften aufweist wie die beschriebene.

Beispiel 4

300 Teile eines ungesättigten schwer brennbaren Polyesterharzes, 4 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylamidomethyl - 5' - methyl - phenyl) - 5 - chlorbenztriazol (Verbindung 4/1), 100 Teile Styrol, 0,5 Teile Kobaltnaphthenat (Co-Gehalt 8%) und 4 Teile Benzoylperoxyd werden gemischt und ein Glasseidengewebe mit dieser viskosen Lösung getränkt. Das Verhältnis Harz/Glasseide beträgt etwa 7 : 3. Die Härtung erfolgt zwischen Cellophanfolien in einer auf 90° vorgeheizten

Presse während 30 Minuten. Die entstandene: transparente, glasfaserverstärkte Kunststoffplatte von 2 mm Dicke ist für UV-Licht der Wellenlängen von 290 bis 390 ηΐμ praktisch völlig undurchlässig.
An Stelle des genannten Benztriazol-Comonomeren können die folgenden Verbindungen verwendet werden, wobei eine etwas gelbstichige Platte entsteht:

4/2 2-(2'-Hydroxy-3 '-methacryloylmethylamido-

methyl-S'-chlorphenylVbenztriazol-S-carbon-

säurediäthylamid,
4/3 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylheptylamidomethyl-

5'-methylphenyl)-benztriazol-5-äthylsulfon,
4/4 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylamidomethyl-

5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure,
4/5 2-(2'-Hydroxy-5'-acryloylbenzylamidophenyl)-

benztriazol,
4/6 2-(2'Hydroxy-5'-acryloylamidophenyl)-

5-butoxy-6-me,thylbenztriazol, ...

4/7 2-(2'-Hydroxy-3 '-methacryloylbenzylamido-

methyl-5'-methylphenyl)-4,6-dichlorbenztriazol, 4/8 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloylamidophenyl)- ..-.

4,6-dimethylbenztriazol.

Beispiel5

80 Teile Styrol und 20 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-methacryloylbenzylamidomethyl - 5' - tertbutylphenyl)-benztriazol (Verbindung 5/1) werden in 1000 Volumteilen Toluol gelöst. Unter Durchleiten von Stickstoff werden 0,9 Teile α,α'-Azodiisobutyronitril zugegeben und die Mischung auf dem siedenden Wasserbad unter leichtem Rühren 24 Stunden erhitzt. Unter sehr gutem Rühren wird dann das Reaktionsgemisch in 1500 Volum teile Methanol gegossen. Das so erhaltene Copolymere wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet.!Es eignet sich dann als lichtstabiles Polymerenkonzeritrat, das konventionellem Polystyrol im Verhältnis 1:20 beigemischt werden kann.

Beispiel 6

100 Teile Vinylacetat und 0,5 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-/9-carbovinyloxyäthylphenyl)-benztriazol.(Verbindung 6/1) werden in 200 Volumteilen Benzol filter Durchleiten von Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Dann werden 0,2 Teile α,α'-Azodiisobutyronitril zugegeben und die Mischung für 2¹J₂ Stunden am Rückfluß gehalten. Dann werden 0,2 Teile m-Dinitrobenzol zugegeben und das Lösungsmittel und überschüssige Vinylacetat mit Wasserdampf abgetrieben. Nach dem Erkalten wird der entstehende Kuchen zerkleinert, das Polymere abfiltriert und gewaschen.

Ähnliche Polymere werden erhalten, wenn an Stelle der genannten Benztriazolcomonomeren die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:

6/2 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-/?-carbovinyl-

oxyäthylphenyl)-5-methyl-benztriazol,
6/3 2-(2'-Hydroxy-5'-p-carboallyloxyphenylphenyl)-benztriazol,

6/4 2-(2'-Hydroxy-3 '-o-carboallyloxyphenyl·

methy 1-5 '-methylphenyl)-benztriazol,
6/5 2-(2'-Hydroxy-5 '-methylphenyl)-benztriazol-

5-sulfonsäurecarboallyloxymethylamid,
6/6 2-(2'-Hydroxy-5'-£-carboallylamidoäthyl-

phenyl)-benztriazol,
6/7 2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl)-benz-

triazol-5-carbonsäureallylester,

6/8 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylamido-5'-benzyl-

phenyl)-5-sulfonsäure-y-methoxypropylamid,
6/9 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylcyclohexylamido-

methyl-5 '-methy lphenyl)-benztriazol-5-sulfon-

säure-N-methylcyclohexylamid,
6/10 2-(2'-Hydroxy-4'-acryloylbenzylamido-

phenyl)-benztriazol-5-sulfonsäuredibutylamid,
6/11 2-(2'-Hydroxy-3'-cyclohexyl-5'-methylphenyl)-

benztriazol-5-vinylsulfon,
6/12 2-(2'-Hydroxy-3 '-acryloylbenzylamido-

5'-benzylphenyl)-benztriazol-5-methylsulfon,
6/13 .2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butylphenyl)-

benztriazol-S-carbonsäure-N-methyl-N-Zi-car-

boallyloxyäthylamid,
6/14 2-(2'-Hydroxy-5'-a-phenyläthylphenyl)-

benztriazol-S-carbonsäure-N-butyl-N-^-carbo-

allyloxyäthylamid,
6/15 2-(2'-Hydroxy-4',5'-dimethylphenyl)-benz-

triazol-5-sulfonsäure-N-butyl-N-^-carboallyl-

oxyäthylamid.

Beispiel 7

300 Volumteile einer wäßrigen Lösung von 3 Teilen Ammoniumpersulfat, 1 Teil Natriumhydroxyd, 1,5 Teilen Natrium thiosulfat und 3 Teilen Natriumdodecanolsulfonat werden mit Stickstoff gespült und dann mit 100 Teilen Vinylidenchlorid und 0,5 Teilen 2-(2'-Hydroxy-4'-methacryloyloxyphenyl)-benztriazol (Verbindung 7/1) versetzt. Die Mischung wird unter gutem Rühren auf 30° erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Aus der erhaltenen Copolymerenemulsion wird das Polymere durch Zugabe von 150 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung gefällt. Nach dem Abnutschen wird das Polymere gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Beispiel 8

In einer kleinen Mineralwasserflasche, in der die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt worden ist, werden 5 Teile Seifenflocken, 0,5 Teile Dodecylmercaptan und 1 Teil 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloyl-benzylamidomethyl - 5' - tert.butyl - phenyl) - benztriazol (Verbindung 8/1) mit 25 Teilen Styrol Übergossen. Das Gemisch wird auf —5° gekühlt und mit 75 Teilen flüssigem Butadien versetzt und durch leichtes Umschwenken gemischt. Dann wird eine auf 0° gekühlte Lösung von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat in 180 Teilen sauerstofffreiem Wasser zugegeben. Das Gemisch wird langsam erwärmen gelassen, bis verdampfendes Butadien die ganze Flasche gefüllt hat. Dann wird die Flasche luftdicht verschlossen und in einem Wasserbad von 50° für 12 Stunden rotiert. Dann werden 0,2 Teile Hydrochinon zugegeben und der Latex durch Wasserdampfdestillation vom überschüssigen Butadien und Styrol befreit. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Di-tert.-butyl-p-Kresol wird das Terpolymere durch Zugabe von gesättigter Kochsalzlösung und verdünnter Schwefelsäure gefällt. Das Polymere wird abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es eignet sich besonders zur Herstellung lichtstabiler, nicht verfärbender Elastomeren.

Wird an Stelle des genannten Benztriazolcomonomeren die folgende Verbindung eingesetzt, so wird ein ähnliches für die Herstellung von Gummiartikeln geeignetes Polymeres erhalten:

8/2 2-(2'-Hydroxy-4'-chlor-phenyl)-5-methacryloylheptylamidobenztriazol.

B e i s ρ i e 1 9

150 Teile Vinylidenchlorid, 0,4 Teile 2-(2'-Hydroxy-3' - acryloylmethylamidomethyl -.5' - phenylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäurebutylester (Verbindung 9/1) und 25 Teile Acrylonitril werden mit 1 Teil Benzoylperoxyd gemischt und unter Sauerstoffausschluß in einem Druckgefäß 10 Tage bei 45° polymerisiert. Das erhaltene glasartige Terpolymere kann nach dem Zerkleinern zu UV-dichten Filmen gepreßt werden.

An Stelle der genannten Benztriazolverbindung können die folgenden Verbindungen verwendet werden:

9/2 2-(2 '-Hydroxy-3 '-acryloylcyclohexylamido-5'-methoxyphenyl)-benztriazol-5-carbonsäurebutylamid,

9/3 2-(2 '-Hydroxy-3 '-acryloylbenzylamido-5'-butoxyphenyl)-4,6-dichlorbenztriazol.

Beispiel 10

Eine Lösung von 5 Teilen Emulgator (Dibutylnaphthalinsulfonat), 0,25 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,1 Teil Natriumbisulfit in 100 Teilen sauerstofffreiem Wasser wird zusammen mit 5 Teilen Vinylacetat und 0,4 Teilen 2-(2 '-Hydroxy-3 '-/f-carboxyacryloyl-benzylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (Verbindung 10/1) in einem Schüttelautoklav auf -20° gekühlt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden dann 45 Teile Vinylchlorid eingepumpt. Unter gutem Schütteln wird der Autoklav für 2¹Z₂ Stunden auf 40° erwärmt. Nach Kühlen mit Eis wird der Druck abgeblasen und die Emulsion in ein Becherglas übergeführt und mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Unter sehr gutem Rühren wird das Terpolymere bei erhöhter Temperatur durch Zugabe von 10%iger Ammoniumsulfat-Lösung gefällt. Nach dem Filtrieren wird das Polymere gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es eignet sich zur Herstellung UV-dichter Folien.

An Stelle der genannten Benztriazolverbindung können auch die folgenden Comonomeren verwendet werden:

10/2 2-(2'-Hydroxy-5'-/?-carbooctyloxy-acryloyl-

amidophenyl)-benztriazol,
10/3 2-(2'-Hydroxy-5'-/if-carboxyacryloylbenzyl-

amidophenyl)-benztriazol,
10/4 2-(2'-Hydroxy-3'-methacryloylamidomethyl-

S'-methylphenyty-benztriazol-S-carbonsäure-

octylester,
10/5 2-(2'-Hydroxy-3'-methacryloylamidomethyl-

5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-

N-methyl-cyclohexylamid,
10/6 2-(2'-Hydroxy-3 '-methacryloylamidomethyl-

5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-,60 cyclohexylester,

10/7 2-(2'-Hydroxy-3'-benzyl-5'-methylphenyl)-

benztriazol-5-vinylsulfon.

Die Verwendung der folgenden Comonomeren führt zu Terpolymeren, aus denen das überschüssige Benztriazolderivat durch Extraktion mit Äthanol (dem einige Tropfen verdünnte Natronlauge zugefügt werden) vor dem Waschen mit Wasser entfernt werden

15

muß, wenn Wert darauf gelegt wird, daß keine Spuren 10/10 2-(2'-Hydroxy-3'-a,a-dimethylallyl-5'-cyclovon Restmonomeren mehr vorhanden sind: hexylphenyl)-benztriazol,

10/8 2-(2'-Hydroxy-3'-allyl-5'-tert.butylphenyl)- 10/11 2-(2'-Hydroxy-3'-a-pentylallyl-5'-methyl-5-chlorbenztriazol. phenyl)-benztriazol,

10/9 2-(2'-Hydro.\y-.V-/i-methylvinyl-5'-tert.butyI- 10/12 2-(2'-Hydroxy-3'-ß-methylvinyl-5'-methylphenyl)-benztriazol, " phenyl)-benztriazol.

Claims (1)

1. l 49ö

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von UV-absorbierenden Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisation von äthylenisch ungesättigten Benztriazolverbindungen mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Benztriazolverbindung 2 - (2' - Hydroxyphenyl) - benztriazolverbindungen der allgemeinen Formel I

   Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein kann, wobei die Gruppierung