DE2833998A1

DE2833998A1 - Kontaktlinse

Info

Publication number: DE2833998A1
Application number: DE19782833998
Authority: DE
Inventors: Louis Plambeck
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-08-08
Filing date: 1978-08-03
Publication date: 1979-02-22
Also published as: JPS5429660A; FR2400050A1; IT1098003B; CA1120645A; IT7826558A0; GB2003493B; GB2003493A; NL7808249A; US4130706A

Description

VON KREISLER SCHÖNVVALD MEYeR EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler ~f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. TIi. Meyer, Köln Dr.-Incj. K. W. Eishold, Bad Soden Di.J. F. Tues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl. Ing. G. Selling, Köln

5 KÖLN 1

DEtCHMAMNHAl)S AM HAUPTBAHNHOF

2. August 19 78 ΛνΚ/Λχ

E.I. Du Pont c3e Nemours and Company, Wilmington, Del., USA

Kontaktlinse

Π 10 ·11

9D98Ü8/0823

Telefon: (02?!; 23 45 41 -4 Telex: fS-3231)7 dopa d Telegramm: Dompatent Köln

Für Kontaktlinsen sind zahlreiche verschiedene polymere Materialien bekannt. Zwar haben diese Polymerisate die für Korrekturlinsen notwendige optische Klarheit, jedoch weisen sie andere Nachteile auf, die ihren möglichen Nutzen vermindern.

Polymethylmethacrylat ist starr und haltbar, jedoch verhältnismäßig undurchlässig für Sauerstoff. Die Hydrogelmatorialien auf Basis von hydrophilen Polymerisaten, z.B. Hydroxyäthylmethacrylat, haben die erwünschte Weichheit, jedoch auf Grund der verhältnismäßig schwachen Gelstruktur schlechte Haltbarkeit. Außerdem wird vermutet, daß sie eine Umgebung schaffen, die für das Bakterienwachstum günstig ist. Ferner sind diese Hydrogelmaterialien für Sauerstoff verhältnismäßig undurchlässig, falls der Wassergehalt des Gels nicht sehr hoch ist.

Siliconkautschuk ist weich, elastisch und nachgiebig und hat eine hohe Durchlässigkeit für Sauerstoff. Auf Grund der geringen Festigkeit der Polysiloxane muß jedoch ein Füllstoff, der den Brechungsindex des Materials erhöht, zur Verbesserung der Haltbarkeit zugesetzt werden.

In jüngerer Zeit sind Kontaktlinsen aus einem Copolymerisat eines Fluoralkylacrylsäureesters und eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, wie sie in der US-PS 3 808 beschrieben werden, entwickelt worden. Diese Linsen weisen im Vergleich zu Linsen aus Polymethylmethacrylat verbesserte Sauerstoffdurchlässigkeit auf, und von einigen wird in der Patentschrift festgestellt, daß sie mit Wasser benetzbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind Kontaktlinsen, die nach Sättigung mit Wasser hohe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen und mit Wasser vollständig benetzbar und je nach der Zusammensetzung und dem Herstellungsverfahren flexibel

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S 2 i 3 3 9 3 8

bis sehr weich sind.

Die Kontaktlinsen gemäß der Erfindung bestehen aus einem Copolymerisate das 20 bis 80 Gew.-% wiederkehrende Einheiten der Struktur

C=O

0
ι

^Rl

enthält, in der -R für -H oder -CH-, und -R. für eine Gruppe steht, die 2 bis 10 C-Atome und wenigstens eine polare Gruppe enthält. Im allgemeinen ist die Gruppe -R vorzugsweise eine -CH-,-Gruppe, weil etwaige restliche Spuren von Monomeren! eine stärkere Reizwirkung ausüben, wenn -R ein Wasserstoffatom ist. Bevorzugt als Gruppe -R^ wird eine Gruppe der Formel -(-CHp-)- OH, in der m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Besonders bevorzugt wird der Fall, in dem -R^ eine Gruppe der Formel -CHpCHpOH ist.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Copolymerisat enthält ferner 80 bis 20 Gew.-% wiederkehrende Einheiten (R₄-MA) der Struktur

C=O

n ⁽?V₃-9

in der -Rp für -H oder -CH^ steht und η eine qanze Zahl von 1 bis 4 ist. Bevorzugt wird der Fall, in dem -R₀

eine -CH^-Gruppe ist. Die Anwesenheit der endständigen -CF„-Gruppen im Gegensatz zu einer endständigen -CFpH-Gruppe verbessert stark die Sauerstoffdurchlässigkeit des Copolymerisats. Im allgemeinen hat das Copolymerisat eine

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Sauerstoffdurchlässigkeit von mehr als 500 bis etwa 3000 Centibarrer. Der letztere Wert ist die Durchlässigkeit des nicht modifizierten Fluorpolymeren.

Eine umfangreiche Liste von Veröffentlichungen, die die Bestimmung der Gasdurchlässiqkeit von Folien nach verschiedenen Methoden behandeln, ist in Veröffentlichungen von Pye, Hoehn und Panar in J.Apl» Poly. Sei.20 (1976) 287-301 und 1921-1931 "Measurement of Gas Permeability of Polymers" genannt.

Die polare Gruppe in den -R^-Gruppen dient dazu, das Copolymierisat benetzbar zu machen. Als polare Gruppe können -OH, -COOH, -CONH₂, -SO₃H usw. vorliegen. Die -OH-Gruppe wird bevorzugt, da die hydroxylierte Oberfläche weniqer proteinhalt ige Trümmer im Auge anreichert als eine saure Oberfläche. Die -CONH^-Gruppe wird am wenigsten bevorzugt wegen der biologischen Gefahr von etwaigem nicht polymerisiertem und nicht entferntem Arnidmonomerem. Die Verwendung einer -R^-Gruppe, die mehr aLs eine polare Gruppe enthält, ist ebenfalls vorgesehen.

Ein Monorneres dieser Art wäre beispielsweise das Glycerinmonomethacrylat.

Wenn es mit Wasser gesättigt ist, hat das Copolymerisat einen Rückzugsrandwinkel von weniger als 35^C . Es bleibt im Auge leicht benetzbar, da die Träneinschicht sich leichter ausbreitet als Wasser. Zum Vergleich sei der etwa 35° betragende Rückzugsrandwinkel von Polymethylmethacrylat genannt, das bekanntlich im Auge ausreichend benetzbar ist. Die obere Grenze für den Rückzugsrandwinkel für eine Kontaktlinse beträgt somit etwa 35°. Die erfindungsgemaß verwende?ten Copolymerisate weisen bis zu einem R.-MA-Gehalt von etwa 70% Randwinkel von weniqer als b" auf. Der Randwinkel steigt bei einem R_fMA-Gehalt von etwa 80% schnell auf etwa 30°. Die obere Grenze für R..MA beträgt somit 80%. Ferner ist das E^Jolyrneri.sat bei R ,MA-Gehal ten

35 von mehr als BO¹A zu spröde-

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Randwinkelmessungen werden von Johnson und Dettre auf Seite 115 von Egon Matijevic "Surface and Colloid.Science", Wiley-Interscience 1969, beschrieben. Es ist zu bemerken, daß es schwierig ist, übereinstimmende Messungen des Rückzugsrandwinkels vorzunehmen.

Zwei Polymerisationsverfahren werden zur Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Copolymerisate angewendet.

Das erste Verfahren besteht in der thermisch ausgelösten Copolymerisation von Lösungen von Hydroxyäthylmethacrylat und Perfluoralkyläthylmethacrylat in t-Butylalkohol beispielsweise mit Azobisisobutyronitril als Vinylpolymerisationskatalysator, anschließender Isolierung des trockenen Polymerisats, Heißpressen von Folien und Hydratisieren der Folie durch Einweichen in Wasser.

Das zweite Verfahren besteht im Polymerisationsgießen von Copolymerfölien aus Lösungen von Hydroxyäthylmethacrylat, Perfluoralkyläthylmethacrylat und einem thermischen Initiator oder Photoinitiator in t-Butylalkohol und anschließendem Einweichen der solvatisierten Folie zur Verdrängung des t-Butylalkohols durch Wasser.

Das erste Verfahren wurde für die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Polymerisate und das zweite Verfahren für die Herstellung der in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Polymerisate angewendet.

Diese Beispiele zeigen, daß die Eigenschaften der hydratisierten Hydroxyäthylmethacrylat/Perfluoralkyläthylmethacrylat-Copolymerisate, insbesondere die überaus wichtige Eigenschaft der optischen Klarheit vom Herstellungsverfahren sowie von der Zusammensetzung abhängen. Beispielsweise können transparente Copolymerisate von Hydroxyäthylmethacrylat und Perfluoralkyläthylmethacrylat (HEMA/R..MA) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von

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S-

20:80 bis 60:40 nach dem erstgenannten Verfahren hergestellt werden.

Die Anwendung des erstgenannten Verfahrens zur Herstellung von Copolymerisäten, die große Mengen Hydroxyäthylmethacrylat enthalten, war erfolglos, weil die gepreßten Folien zwar zunächst transparent waren, jedoch bei der Hydratisierung faltig wurden und schrumpften und optisch inhomogen wurden. Es wird angenommen, daß dieses Verhalten auf Vernetzungsbrücken in den Polymerisaten, die durch die Anwesenheit einer geringen Menge von difunktionellem Äthylendimethacrylat im Hydroxyäthylmethacrylatmonomeren entstehen, zurückzuführen ist. Die Verwendung von reinem Hydroxyathylmethacrylat, das frei von difunktione]len Verunreinigungen ist, könnte das erste Verfahren ermöglichen, das erfolgreich über den gesamten Bereich von Zusammensetzungen der Copolymerisate anwendbar ist.

Optisch klare hydratisierte Folien, die große Mengen HEMA (d.h. mehr als 50%) enthalten, können jedoch erfolgreich nach dem zweiten Verfahren hergestellt werden, wie in den Beispielen 4 bis 6 beschrieben.

Die transparenten hydratisierten Polymerisate, die Hydroxyathylmethacrylat in einer Menge von 50% oder mehr enthalten, sind weich, flexibel und zäh bei einem verhältnismäßig hohen Wassergehalt und sehr leicht benetzbar, wie die Rückzugsrandwinkel von weniger als 5% zeigen. Der Wassergehalt und die "Schlaffheit" der Polymerisate nahmen mit steigendem Gehalt an Hydroxyathylmethacrylat zu.

Es ist erwünscht, daß eine Kontaktlinse eine Sauerstoffdurchlässigkeit von mehr als etwa 500 Centibarrer hat, wobei mehr als etwa 1000 Centibarrer besonders erwünscht sind. Die hohe Sauerstoffdurchlässigkeit ermöglicht es, Kontaktlinsen für längere Zeiten zu tragen, ohne daß das

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Auge gereizt wird. Die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit ergibt Resultate, die erkennen lassen, daß die Copolymerisate eine höhere Durchlässigkeit haben als das Homopolymere von Hydroxyäthylmethacrylat. Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Copolymerfolie ist eine direkte Funktion nicht nur ihres Fluorgehalts, sondern auch ihres Wassergehalts. Das Aufnahmevermögen des Copolymerisate für Wasser wird durch die Konzentration der polaren Gruppen sowie das Verfahren zur Herstellung der Folie eingestellt. Beispielsweise zeigen Folien, die durch Heißpressen hergestellt worden sind, eine geringere Sauerstoffdurchlässigkeit als ähnliche Polymerisate, die durch direkte Polymerisation zu Folien in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das eine Folie von offenerer Struktur ergibt, hergestellt worden sind. Im allgemeinen muß das Copolymerisat wenigstens 20% R ,.MA enthalten, um eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 500 Centibarrer zu haben.

Da die Fluormonomeren im allgemeinen schlechte Verträglichkeit mit zahlreichen polaren Monomeren, insbesondere Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren aufweisen, ist es unmöglich, einige der Copolymerisate durch normale Substanzpolymerisation herzustellen. Beispielsweise ist 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit dem Perfluoralkylathylmethacrylat über den interessierenden Bereich von Zusammensetzungen nicht verträglich, und uei der Durchführung der Polymerisation entstehen weiße undurchsichtige Folien. Klare transparente Produkte können jedoch durch Polymerisation in Lösung oder durch Gießen einer Masse, die 10 bis 50% eines verträglich machenden Verdünnungsmittels, z.B. t-Butylalkohol, Butylcellosolve usw., enthalt, erhalten werden.

Mit steigendem Molekulargewicht des polaren Monomeren nimmt die Verträglichkeit mit dem Fluormonomeren zu. Beispielsweise ist 2-Hydroxypropylmethacrylat vertrag-

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licher als 2-Hydroxyäthylmethacrylat. Vom Standpunkt der höchsten Sauerstoffdurchlässigkeit ist es jedoch vorteilhaft, das polare Monomere mit dem niedrigsten Molekulargewicht zu verwenden, da in dieser Weise sowohl das Gewicht des Fluormonomeren als auch das Gewicht der polaren Gruppen maximiert werden.

Wie bereits erwähnt, sind Hydroxylgruppen enthaltende Monomere im allgemeinen mit geringen Mengen (1 bis 3%) des entsprechenden Diesters von Methacrylsäure oder Acrylsäure verunreinigt. Die Anwesenheit dieses Materials kann Vernetzung verursachen und bei der Herstellung von Copolymerisaten mit hohen Anteilen (70 bis 80%) des polaren Monomeren zu unlöslichen, nicht formbaren Produkten führen. Wenn jedoch die Masse in die endgültige Form (beispielsweise beim Rotationsgießen von Linsen) gegossen wird, kann das vernetzende Monomere vorteilhaft sein, da es zur Stabilisierung der Linsenform beiträgt.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsforrneri der Erfindung beschrieben.

Das Perfluoralkyläthylmethacrylat, das bei den in den Beispielen 2 bis 5 beschriebenen Versuchen verwendet wurde, enthielt im wesentlichen 96 Gew.-% eines Gemisches von Perfluorhexyläthylnu?thacrylat, Perf1uoroctyläthylmethacrylat und Perf luordticylathylmethacrylat, während der Rest aus geringen Mengen höherer und niederer Homologer bestand.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 232 Teilen t-Butylalkohol, 17 Teilen handelsüblichem 2-Hydro:<yäthylmethacrylat und ?Λ Teilen eines ungefähr äguimolaren Gemisches von Pert 1uorhexy1-äthylmethacrylat und Perf luoroctyläthylmethacry lat wird unter Rühren in langsam strömendem Stickstoff, tier Sauerstoff aus dem Polymerisiitionsgefäß ausschließt, auf di«

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Rückflußtemperatur erhitzt. Sobald der Rückfluß einsetzt (Innentemperatur 84°C), werden 0,05 Teile Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator zugesetzt. Das Erhitzen und Rühren am Rückfluß werden 13 Stunden fortgesetzt, Während dieser Zeit werden drei zusätzliche Portionen von 0,05 Teilen des Polymerisationsinitiators in Abständen zugesetzt. Das Endprodukt (256 Teile) ist eine niedrigviskose Lösung, die 14,5% Feststoffe entsprechend einer Ausbeute von 90,5% enthält.

Das Polymerisat wird isoliert, indem die Alkohollösung in Wasser gegossen, der ausgefällte Feststoff abgetrennt und mit weiterem Wasser gewaschen und im Ofen bei 60°C getrocknet wird. Der trockene Feststoff wird zwischen Aluminiumfolie oder Polyimidfolie bei 160 bis 170°C zu dünnen Folien für Prüfzwecke gepreßt. Ein Teil einer Folie wird in kleine Stücke geschnitten und über Nacht im Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 100°C gehalten.Die Analyse dieses Materials ergibt, daß es 33,70% Fluor enthält. Dies entspricht einem Gehalt an Fluormonomerem von 57% im Vergleich zu etwa 59% im Polymerisationsgemisch.

Die gepreßten Folien des Copolymerisats sind klar und farblos, aber äußerst spröde. Wenn jedoch eine solche Folie gründlich in Wasser eingeweicht wird, nimmt sie etwa 10% ihres Gewichts auf und wird so flexibel, daß die Folie um sich selbst gebogen und geknickt werden kann, ohne zu reißen. Ein grober Handtest an einem schmalen Folienstreifen ergibt, daß die Zugfestigkeit des in Wasser eingeweichten Materials im Dereich von 1,52 bis

2,62 N/mm liegt. Die trockene Folie hat einen Brechungsindex von 1,438. Nach dem Einweichen in Wasser fällt dieser Wert auf 1,428.

Ein Versuch, die Sauerstoffdurchlässigkeit der trockenen Copolymerfolie zu bestimmen, ist erfolglos, weil die

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Folie zerspringt, wenn sie in der Durchlässigkeitszelle vom Dow-Typ aufgespannt wird. Eine in Wasser eingeweichte Folie aus diesem Material läßt sich jedoch leicht in der Zelle aufspannen, wobei eine Sauerstoffdurchlässigkeit

von 1388 Centibarrer bei 0,69 N/mm² und 1390 Centibarrer

-2 2
bei 10,3 χ 10 N/mm gemessen wird. Die Durchlässigkeit

-2

für Kohlendioxyd beträgt 5020 Centibarrer bei 0,69 N/mm

und 4610 Centibarrer bei 10,3 χ 10 N/mm .

tin Kontaktlinsenrohling von üblicher Größe, d.h. mit einem Durchmesser von etwa 12,7 mm und einer Dicke von 4,8 mm wird aus einem Teil des Polymerisats bei 150 bis 200⁰C gepreßt. Die erhaltene Scheibe ist leicht gelb und hat durch Schmutzeinschlüsse eine gewisse Trübung. Eine Oberfläche des Rohlings wird unter Verwendung der für Linsen aus Polymethylmethacrylat üblicherweise verwendeten Poliermittel zu einer glatten, glänzenden Oberfläche geschliffen und poliert. Wegen der Sprödigkeit des trockenen Polymerisats wird kein Versuch gemacht, eine Linse durch maschinelle Bearbeitung herzustellen.

Statt dessen wird eine Skleralkontaktlinse aus etwa 60 mg des Polymerisats bei 160⁰C unter Verwendung einer Spezialform aus nichtrostendem Stahl hergestellt, die mit einem Entformungsmittel auf Basis von Sojabohnenlecithin beschichtet ist. Die erhaltene Linse weist eine Oberfläche auf, die die Form gut reproduziert. V/enn die Linse in Wasser getaucht wird, wird sie so flexibel, daß sie um sich selbst gebogen oder geknickt werden kann, ohne daß sie reißt oder eine bleibende Verformung eintritt.

Eine in Wasser eingeweichte Folie des Polymerisats erweist sich als leicht benetzbar und hält einen guten Oberflächenfilm aus Wasser zurück, wenn sie aus dem Wasser genommen wird, d.h. ihr Rückzugsrandwinkel beträgt wenig als 5°.

Eine Acetonlösung des Copolymerisats wird auf eine Folie des in der US-PS 3 950 315 beschriebenen Perfluoralkyl-

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äthylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymerisats aufgebracht und der Trocknung überlassen. Wenn die beschichtete Folie in Wasser getaucht wird, erweist sich die Oberfläche als sehr leicht benetzbar. Sie hält einen guten Wasserfilm zurück, wenn sie aus dem Wasser genommen wird, ein Zeichen für einen niedrigen Rückzugsrandwinkel von 5° oder weniger. Das unbeschichtete Copolymerisat der US-PS 3 950 315 hat einen Rückzugsrandwinkel mit Wasser von etwa 76°, während Polymethylmethacrylat einen Rückzugsrandwinkel um etwa 35° aufweist. Es ist offensichtlich, daß eine stark hydrophobe Kontaktlinse gemäß der US-PS 3 950 315 durch eine solche Oberflächenbehandlung in der Benetzbarkeit mit einer Linse aus Polymethylmethacrylat gleichwertig wird.

15 Beispiel 2

In einen mit Rührer, Kühler, Gaseintrittsrohr und Thermometer versehenen 500 ml-Vierhalskolben werden 10 g (0,O77 Mol) Hydroxyathylmethacrylat, 40 g (0,0829 Mol) Perfluoralkylathylmethacrylat und 285 g (3,85 Mol) t-Butylalkohol gegeben. Während ein Stickstoffstrom durchgeleitet wird, wird die klare farblose Lösung auf die Rückflußtemperatur erhitzt, worauf 50 mg Azobisisobutyronitril, ein Katalysator für die Vinylpolymerisation, zugesetzt werden. Das Rühren am Rückfluß unter Stickstoff wird etwa 5,5 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit werden drei weitere Portionen von 50 mg Azobisisobutyronitril jeweils in 5 ml t-Butylalkohol in ungefähr gleichen Abständen zugesetzt. Das Rühren am Rückfluß unter Stickstoff wird weitere 4 Stunden fortgesetzt. Die heiße PoIymerlösung ist klar und farblos, wird jedoch trübe, wenn sie auf Raumtemperatur gekühlt wird. Nach 2 Tagen scheidet sich ein sirupartiger unlösLicher Anteil ab. Zu diesem Zeitpunkt wird das gesamte Reaktionsgernisch mit 1200 ml Wasser in einem 4 1-Becherglas gemischt, wobei sich das Polymerisat als gummiartige viskose Phase ab-

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scheidet. In das Gemisch wird Wasserdampf geleitet, bis der Geruch von t-Butylalkohol nicht mehr wahrnehmbar ist. Nach dem Abkühlen wird die Polymermasse auf ein Filter überführt, viermal mit destilliertem Wasser gewaschen und zunächst bei Raumtemperatur und abschließend im Vakuumofen bei 75°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das trockene Polymerisat wiegt 42 g (Ausbeute 84%) und besteht aus cremefarbigen bröckeligen Stücken.

Transparente, farblose spröde Folien des trockenen PoIymerisats werden durch Heißpressen zwischen Folien aus aromatischem Polyimid hergestellt. Beispielsweise wird durch Pressen von 3 g des Polymerisats bei 160°C und einem Gesamtdruck von 910 kg und anschließendes schnelles Kühlen eine transparente, spröde Folie von 0,254 mm Dicke und 7,65 cm Durchmesser erhalten. Die hydratisierte Folie hat einen Brechungsindex n_n von 1,4028 und einen Rückzugsrandwinkel von 33°. Sie enthält 2,10% H₂O.

Zur Messung der Sauerstoffdurchlässiqkeit wird eine 0,4b mm dicke transparente blasenfreie Folie bei 160⁰C geformt und hydratisiert, indem sie 6 Tage in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gehalten wird. Die transparente hydratisierte Folie hat eine Sauerstof fdurch Lä5;sigkei t von 2708 Centibarrer.

Beispiel 3

Eine Lösung von 15 g (0,115 Mol) Hydroxyäthylrnethacryl at und 35 g (0,073 Mol) PerfluoraIkyläthyImethacrylat in 285 g t-Buty 1 eil kohol wird im wesentlichen auf die in EJeispiel '] heschri ebene V7ei.se po L ymer i ·.; iert. I'.ur Beschleunigung der Polymerisation werden insgesamt 2Cv.¹ riitj Azob isisobutyroni t r i 1 aL.s Katalysator verwendet. Dcti. erhaltene Po lymer isat wird auf die in Beispiel Ί lasche Lebene Weise aus der klaren, etwas viskosen Lösung isoliert. Die; Ausbeute beträgt 44, 3 g (88,6%) in F um von grauweißen bröckeligen Stücken.

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Transparente, farblose, spröde Folien aus dem trockenen Polymerisat werden durch Heißpressen zwischen Folien aus aromatischem Polyimid hergestellt. Beispielsweise werden 3 g Polymerisat bei 180°C und einem Gesamtdruck von 910 kg geformt, worauf schnell gekühlt wird. Hierbei wird eine 35 um dicke transparente spröde Folie erhalten. Das Polymerisat hat nach der Hydratisierung einen Brechungs-

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index von η . von 1,4176, einen Rückzugsrandwinkel mit Wasser von 27° und einen Wassergehalt von 4,14%. -

Zur Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit wird eine transparente, blasenfreie Folie bei 180°C unter einem Gesamtdruck von 2270 kg gepreßt und durch Eintauchen in Wasser für 6 Tage hydratisiert. Die hydratisierte Folie hat eine durchschnittliche Dicke von 45,5 um und eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 1646 Centibarrer.

Beispiel 4

Eine hydratisierte Folie aus einem Hydroxyäthylmethacry-Iat/Perfluoralkyläthylmethacrylat-Copolymerisat wird durch Photopolymerisation der Comonomeren und eines Photoinitiators in einer Zelle und anschließendem Austausch des Lösungsmittels durch Wasser in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. Das Gemisch der Comonomeren besteht aus einer Lösung, die 9,6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 2,4 g Perfluoralkyläthylmethacrylat, 6 g t-Butylalkohol und 0,12 g Benzoinisobutyläther als Photoinitiator enthält. Die Lösung wird durch ein Glasfrittenfilter genutscht, um suspendierte Teilchen abzutrennen und gelöste Gase zu entfernen. Die Entfernung von Gasen ist wesentlich, um Blasenbildung in der Folie während der Polymerisation zu verhindern. Die Lösung wird unmittelbar nach der Filtration verwendet. Die Polymerisationszelle besteht aus zwei quadratischen Glasplatten·einer Größe von 15,5 cm χ 15,5 cm. Auf eine Seite jeder Platte ist eine 15,5 cm χ 15,5 cm große, 0,127 mm dicke Folie aus fluoriertem Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit Hilfe eines

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dünnen Glycerinfilms befestigt. Ein zweischichtiger, 19 mm χ 0,216 mm großer Streifen aus schwarzem Vinylisolierband (Gesamtdicke 0,42 mm) wird um den Umfang der Folie aus dem fluorierten Äthylen-Propylen-Copolymerisat auf einer Platte gelegt, um einen Zulauf und ein Distanzstück für die Polymerisationslösung zu bilden. Drei Kanäle einer Breite von je etwa 3,2 mm sind durch die Bandschicht auf einer Seite gelegt, um das Entweichen des Gases während des Füllens der Zelle zu ermöglichen. Die Auskleidung aus der Folie aus fluoriertem Äthylen-Propylen-Copolymerisat für die Zelle hat den Zweck, die Loslösung der Copolymerfolie nach beendeter Polymerisation zu erleichtern.

Die Polymerisationszelle wird gefüllt, indem die Comonomerlösung im leichten Überschuss in den durch das Band gebildeten Zulauf eingefüllt, die andere Platte darüber gelegt und die beiden Platten zusammengeklemmt werden. Es wird darauf geachtet, daß Blasen während des Füllens ausgeschlossen werden. Die Zelle wird dann in senkrechter Lage aufgehängt und 17 Stunden bei Raumtemperatur mit zwei Fluoreszenzlampen BL 360 bestrahlt. Die hierbei gebildete, mit Alkohol solvatisierte Folie läßt sich von der Polymerisationszelle leicht abstreifen. Sie ist weich und etwas klebrig, transparent und blasenfrei mit einem ganz leichten Stich ins Gelbe und einer Dicke von 0,394 mm. Die-Folie wird in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt, um den Alkohol durch Wasser zu ersetzen. Die erhaltene hydratisierte Folie ist

transparent, farblos und schlaff. Sie hat einen

Brechungsindex η _n von 1,4306 und eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 777 Centibarrer. Die Folie ist vollständig mit Wasser benetzt. Sie verliert 33,39% ihres Gewichts, wenn sie bei 105⁰C unter vermindertem Druck getrocknet wird. Nach Rehydratisierung bei Raumtemperatur beträgt der Feuchtigkeitsgehalt der Folie 34,12%.

Die Kennzahlen für das vorstehend beschriebene Polymeri-

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sat sowie die entsprechenden Werte für andere hydratisierte Hydroxyäthy1methacrylat/PerfluoralkyläthyImethacrylat-Copolymerfolien, die durch Polymerisationsgießen in der gleichen Weise hergestellt worden sind, sind in der folgenden Tabelle genannt.

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	Polymeri sat	Gewichts verhältnis •HEN.A/-R_fMA Monomer	Polymeri sations- zeit, Std.	Sauerstoff- durchlMssig- keit, cB	Brechungs index n_D (⁰C)	Wassergehalt (nach Rehy- dratisierung,	Rückzugs rand winkel
co O co	a	70/30	17	743	1.4276(23)	30.29 (30.49)	.<5·
	b	δθ/20	17	777	1.4306(23)	33-39 (34.12)	<5°
co u>	C	90/10	20	363	1.4456(25)	36.64 (38.06)	<5·
	d	100/0	17	165			benetzbar

ΗΕΓ·'Λ = Hydroxyathylrnethacrylat

F ,KA = Perfluoralkyläthylmethacrylat

Bei den Polymerisaten a bis c ist die hergestellte;, mit t-Butylalkohol solvatisierte Folie transparent, schlaff, blasenfrei mit einem ganz leichten gelblichen Farbton und einem Estergeruch, Die hergestellte, mit t-Butylalkohol solvatisierte Folie aus dem Polymerisat d ist transparent, sehr schlaff und blasenfrei. Die Copolymerfolien lassen sich leicht von den Folien aus fluoriertem Äthylen-Propylen-Copolymerisat abstreifen. Die hydratisieren Folien aus den Polymerisaten a und b sind transparent, farblos und schlaff. Die hydratisierte Folie aus dem Polymerisat c ist transparent, zäh, schlaff und hat einen ganz leichten gelben Farbton. Die hydratisierte Folie aus dem Polymerisat d ist transparent, weich und sehr schlaff. Die Sauerstoffdurchlässigkeit und die Randwinkel, die in der Tabelle genannt sind, wurden sämtlich an hydratisierten Folien der Copolymerisate gemessen.

Beispiel 5

Eine hydratisierte Folie aus einem 50:50-Copolymerisat aus dem in Beispiel 2 beschriebenen Gemisch von 2-Hydroxy-

äthylmethacrylat und Perfluorathylmethacrylat wird durch • * zweistufige Photopolymerisation einer Lösung der Comono- ^f ■_ nieren und des Photoinitiators in t-Butylalkohol in der -*~ nachstehend beschriebenen Weise hergestellt, indem zuerst ein teilpolymerisierter Sirup und dann eine Polymerfolie gebildet und anschließend das Lösungsmittel gegen Wasser ausgetauscht wird.

Comonomermasse und Herstellung des Sirups

Die Comonomermasse besteht aus einer Lösung, die ein Gemisch von 5,0 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5,0 g Perfluoralkyläthylmethacrylat, 3,3 g t—Butylalkohol und 0,025 g Benzoinisobutyläther als Photoinitiator enthält. Die Lösung wird durch ein Glasfrittenfilter genutscht, um suspendierte Teilchen zu entfernen, und in eine Flasche gefüllt, die mit einer durchstechbaren Membran

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(serum cap) verschlossen wird. Dann wird die Lösung nacheinander mit Hilfe von durch die Membran gestochenen Hohlnadeln von Injektionsspritzen von Sauerstoff befreit, indem man sauerstofffreien Stickstoff durchperlen läßt, und durch Anlegen von Vakuum entgast. Dann wird Teilpolymerisation zu einem klaren Sirup durchgeführt, indem die Lösung 4 Minuten mit einer RS-Ultraviolettlampe aus einem Abstand von 23 bis 25 cm bestrahlt wird.

Polymerisation zur Folie

Der klare farblose Sirup wird dann unmittelbar in eine Polymerisationszelle gegeben, die in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise ausgebildet ist. Hierbei wird darauf geachtet, daß Blasen während des Füllens der Zelle ausgeschaltet werden. Die Zelle wird in senkrechter Lage aufgehängt und aus zwei BL 360-Lampen aus einem Abstand von 15 cm 17 Stunden bestrahlt. Die hierbei gebildete, mit t-Butylalkohol solvatisierte Copolymerfolie läßt sich leicht von der Zelle abstreifen. Sie ist transparent, farblos, schlaff und blasenfrei und hat eine Dicke von 0,36 mm. Die Folie wird jeweils 20 bis 25 Minuten dreimal nacheinander in je 75 ml absolutes Äthanol getaucht, um den Butylalkohol zu entfernen. Die Folie wird hierbei sehr weich und quillt. Die letzte Portion des Alkohols, die die Folie enthält, wird dann allmählich innerhalb von etwa 23 Stunden mit 480 ml destilliertem Wasser verdünnt. Die Folie wird abschließend zweimal nacheinander in destilliertes Wasser getaucht und unter Wasser aufbewahrt. Sie bleibt stets transparent und nimmt in Wasser im wesentlichen ihre ursprünglichen Abmessungen wieder an und wird etwas steifer. Die endgültige Dicke beträgt 0,33 mm. Die hydratisierte Folie hat eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 519 Centibarrer und einen Rückzugsrandwinkel mit Wasser von weniger als 5°.

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Beispiel 6

Bei Verwendung von 2-Hydroxypropylmethacrylat an Stelle von 2-Hydroxyäthylmethacrylat bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch wird eine ähnliche Folie erhalten. Wenn jedoch in diesem Fall eine mit Methanol extrahierte Folie zur Entfernung des Methanols mit Wasser behandelt wird, wird die Folie leicht opalisierend. Bei 25⁰C. ist eine solche Folie in einem gewissen Maße flexibel, jedoch pflegt sie zu reißen, wenn sie um sich selbst gebogen und geknickt wird. Bei 37°C ist die Folie widerstandsfähiger gegen Rißbildung. Wenn die mit Methanol extrahierte Folie der Trocknung ohne Einführung von Wasser überlassen wird, ist die erhaltene Folie klar und frei von Opaleszenz und bleibt klar, wenn sie in Wasser gelegt wird. Sie saugt 6 bis 7 Gew.-% Wasser auf und ist in diesem Zustand vollständig benetzbar. Obwohl sie fast ebenso steif wie Polymethylmethacrylat ist, kann sie bei 37°C um sich selbst gebogen und geknickt werden, ohne zu reißen. Bei 25°C ist die Folie spröder.

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Claims

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Patentansprüche

.„ Kontaktlinse, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberfläche aus einem Polymerisat besteht, das im wesentlichen aus 80 bis 20 Gew.-% Einheiten der Struktur

4C- CH_p} C=O

^Rl

in der -R für -H oder -CH-. steht und -R^ eine Gruppe ist, die 2 bis 10 C-Atome und wenigstens eine polare Gruppe aus der aus -OH, -COOH, -CONH„ und -SO H bestehenden Klasse enthält, und 80 bis 20 Gew.-% wiederkehrenden Einheiten der Struktur

R₂

C=O t

!'3-9

^CP3

besteht, in der -R„ für -H oder -CH., steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und das nach Sättiqunq mit Wasser eine Sauerstoffdurchlässiqkeit von wenigstens 500 Centibarrer und einen Rückzugsrandwinkel mit Wasser von weniger als 35° hat.
2. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Linse aus dem gleichen Polymerisat wie die Oberfläche besteht.
3. Kontaktlinse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß -R^ eine Gruppe der Formel -(-CH -)—OH und m eine Zahl von 2 bis 4 ist.

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4. Kontaktlinse nach Anspjruch 3, dadurch c-.eke^nnzeichino t , daß K €.-ine; Gruppe der Formel CH-. ist.
^rj. Kontaktlinse nach Anspruch 4, dadurch qekennzeichne t, daß Rp eiine CH^-Gruppe ist.
fi. Kontaktlinse nach Anspruch 5, dadurch qrkennze ichne t, daß m den Wert 2 hat.
7. Kontaktlinse nach Anspruch 6, dadurch qekennzeichnet, daß η den Wert 1 hat.
8. Kontaktlinse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat.