DE60126697T2

DE60126697T2 - Verfahren zur Herstellung eines Materials für Okularlinsen mit hydrophiler Oberfläche

Info

Publication number: DE60126697T2
Application number: DE60126697T
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi 5-chome Kasugai-shi Watanabe
Original assignee: Menicon Co Ltd
Current assignee: Menicon Co Ltd
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2001-03-20
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: EP1136521A3; JP5079862B2; ATE354608T1; US6533415B2; JP2011081394A; EP1136521A2; DE60126697D1; EP1136521B1; US20010050749A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für Okularlinsen mit hydrophiler Oberfläche. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur einfachen Herstellung eines Materials für Okularlinsen mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit und einer ausgezeichneten Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser, ausgezeichneter Oberflächenlubrizität, ausgezeichneter Wasserrückhaltung, ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber einer Belagbildung und ausgezeichneter Körperverträglichkeit bzw. Biokompatibilität. Genauer gesagt weist das Okularlinsenmaterial, das mittels des vorstehenden Verfahrens hergestellt wurde, gleichzeitig eine hydrophile Oberfläche und die vorstehenden ausgezeichneten Eigenschaften auf, und kann geeigneterweise als optisches Material verwendet werden, das eine Okularlinse, wie eine Kontaktlinse, eine Intraokularlinse oder eine künstliche Augenhornhaut einschließt.
In den letzten Jahren wurde angenommen, dass einer der Gründe für verschiedene Augenerkrankungen, was Polymermaterialien, insbesondere Okularlinsenmaterialien anbelangt, in der Verringerung der hydrophilen Eigenschaften (Benetzbarkeit durch Tränen) der Linsenoberfläche oder im Anhaften von Belägen, wie Proteinen oder Lipiden, bestand. Deshalb wurde auf eine Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften und der Beständigkeit gegenüber der Bildung von Belägen geachtet.
Danach wurden, um die hydrophilen Eigenschaften zu verbessern und das Anhaften von Belägen an die Linsenoberfläche zu verhindern, die als Gründe für verschiedene Augenkrankheiten gelten, Modifikationen der Oberfläche des Okularlinsenmaterials untersucht.
Als Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche der Okularlinsenmaterialien wurden beispielsweise ein Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit mit Wasser mittels einer Plasmabehandlung der Oberfläche der Okularlinsenmaterialien (Geprüfte japanische Patentschrift Nr. 40293/1988) und ein Verfahren zur Verleihung hydrophiler Eigenschaften durch die Pfropfpolymerisation eines hydrophilen Monomers an die plasmabehandelte Oberfläche der Okularlinsenmaterialien (Ungeprüfte japanische Patentschrift Nr. 49251/1994) vorgeschlagen.
Obwohl mittels der vorstehenden Verfahren die hydrophilen Eigenschaften (Benetzbarkeit mit Tränen) der Linsenoberfläche verbessert werden können, kann die Beständigkeit der Linse gegenüber einer Belagbildung nicht in ausreichendem Maße verbessert werden. Außerdem ist die Körperverträglichkeit der erhaltenen Linse unzureichend.
Das vorstehende Pfropfpolymerisationsverfahren selbst ist auf dem Gebiet der Polymermaterialien, wie Okularlinsenmaterialien, gut bekannt. So wurden herkömmlicherweise verschiedene Verfahren unter Nutzung einer Pfropfpolymerisation vorgeschlagen.
Beispielsweise wurde ein Verfahren, das die Schritte der Plasmabestrahlung eines Polymersubstrats in Gegenwart eines Inertgases, der Erzeugung einer Peroxidgruppe auf der Oberfläche des Polymersubstrats durch Belichten des Polymersubstrats in einer Sauerstoffgas-Atmosphäre und der Pfropfpolymerisierung verschiedener Vinylmonomerer an die Peroxidgruppe umfasst, vorgeschlagen (Ungeprüfte japanische Patentschrift Nr. 94819/1987, Ungeprüfte japanische Patentschrift Nr. 278224/1990, Ungeprüfte japanische Patentschrift Nr. 49251/1994, USP 5,805,264, japanische Patentschrift Nr. 2934965 und ähnliches). Es wurde auch ein Pfropfpolymerisationsverfahren vorgeschlagen, das den Schritt des Eintauchens eines Okularlinsenmaterials in eine hydrophile Monomerlösung umfasst, die wässrige Peroxide enthält (Ungeprüfte japanische Patentschrift Nr. 10055/2000). In Übereinstimmung mit diesen Verfahren kann eine Pfropfpolymerisation verschiedener Monomere an die Materialoberfläche erfolgen. Im allgemeinen wird die Energie zur Initiierung einer Pfropfpolymerisation thermisch zur Verfügung gestellt.
Wenn ein thermisches Pfropfpolymerisationsverfahren angewandt wird, ist eine längere Zeitdauer für die Polymerisation erforderlich. Deshalb ist es erwünscht, die Polymerisationsdauer zu verkürzen. Wenn eine Polymerisation über einen langen Zeitraum erfolgt, wird die Einführung von Polymerketten in das Innere des Materials beschleunigt. Als Ergebnis kommt es zu einer Deformation des Okularlinsenmaterials. Da es des Weiteren schwierig ist, den Polymerisationsgrad während einer thermischen bzw. Wärmepolymerisation über einen langen Zeitraum zu steuern, ist das Wärmepolymerisationsverfahren zur Herstellung einer gleichmäßig behandelten Schicht ungeeignet.
Andererseits wird die Einführung eines Vinylmonomers mit einer zwitterionischen Gruppe, die der Palymeroberfläche eine ausgezeichnete Wasserrückhaltung, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Belagbildung und eine ausgezeichnete Körperverträglichkeit verleihen kann, als einer der wirkungsvollsten Strategien angesehen.
Beispielsweise wurde ein Verfahren der Pfropfpolymerisierung eines Monomers mit einer zwitterionischen Gruppe an die Oberfläche eines Hydrogels vorgeschlagen (USP 5,453,467). Da in diesem Verfahren jedoch eine thermische Pfropfpolymerisation erfolgt, weist das Verfahren das gleiche Problem wie vorstehend beschrieben auf. Somit steht noch immer eine Lösung dieses Problems aus. Da das vorstehende Hydrogel auch keinen silikonhaltigen Bestandteil aufweist, ist es schwierig, ein Okularlinsenmaterial mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit herzustellen.
Danach wurde ein Verfahren der Pfropfpolymerisierung eines Monomers mit einer zwitterionischen Gruppe an die aktivierte Oberfläche eines Okularlinsenmaterials vorgeschlagen, das unter Verwendung eines silikonhaltigen Bestandteils hergestellt worden war (Ungeprüfte japanische Patentschrift Nr. 122779/1994 und Ungeprüfte japanische Patentschrift Nr. 72430/1995). Da in diesem Verfahren jedoch eine thermische Pfropfpolymerisation erfolgt, weist das Verfahren das gleiche Problem wie vorstehend beschrieben auf.
Ein Pfropfpolymerisationsverfahren mit Mikrowellen mit einer Wellenlänge von 250 bis 500 nm wurde vorgeschlagen (Ungeprüfte japanische Patentschrift Nr. 60142/1998). Da bei der Pfropfpolymerisation jedoch kein Monomer mit einer zwitterionischen Gruppe verwendet wurde, konnte eine hydrophile Membran, die mittels des Verfahrens hergestellt wurde, keine ausreichende Wasserrückhaltung und keine ausreichende Körperverträglichkeit liefern.
Ein Verfahren der Pfropfpolymerisierung eines Monomers mit einer zwitterionischen Gruppe an eine Hydroxylgruppe auf der Materialoberfläche als Ausgangspunkt unter Verwendung eines Übergangsmetallsalzes wurde vorgeschlagen (Ungeprüfte japanische Patentschrift Nr.510322/1994). Es ist in diesem Verfahren jedoch schwierig, den Initiator, wie das Übergangsmetallsalz, zu entfernen. Da in diesem Verfahren eine thermische Pfropfpolymerisation erfolgt, weist es das gleiche Problem wie vorstehend beschrieben auf.
Ein Verfahren zur Verleihung hydrophiler Eigenschaften, das die Schritte des Eintauchens eines Okularlinsenmaterials in eine hydrophile Monomerlösung und der Bestrahlung des Okularlinsenmaterials mit ultravioletten Strahlen umfasst, wurde vorgeschlagen (Ungeprüfte japanische Patentschrift Nr. 10054/2000). In dem Fall, in dem es sich bei dem Okularlinsenmaterial um ein Hydrogel handelt, werden jedoch hydrophile Polymerketten in das Innere des Hydrogels eingeführt, so dass die optischen Eigenschaften schlecht werden. Es wird auch schwierig, die hydrophilen Polymerketten aus dem Inneren des Hydrogels zu entfernen. Außerdem tritt in dem Fall, in dem es sich bei dem Okularlinsenmaterial um ein hartes Material handelt, das Problem auf, dass es schwierig wird, die hydrophilen Polymerketten an das harte Material zu binden, da es sehr schwer ist, die hydrophilen Monomere an die Oberfläche des harten Material pfropzupolymerisieren.
In den letzten Jahren wurde als Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung von einem verfahren berichtet, das den Schritt der Zugabe einer schwefelhaltigen Verbindung als Kettenüberträger zu einem Polymerisationssystem umfasst (John Chiefari et. al., Macromolecules, 31, S. 5559 (1999)). Des Weiteren wurde von einem Oberflächenpropfpolymerisationsverfahren berichtet, das den vorstehenden Kettenüberträger nutzt (Tsujii Yoshinobu et. al., Polymer Preprints, Japan, 49, S. 1129 (2000)). Gemäß diesen verfahren kann das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung in dem angestrebten Polymer durch die Verwendung eines Kettenüberträgers bei der Polymerisation gesteuert werden. Es erfolgte jedoch keine gleichzeitige Steuerung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung in dem Polymer und der Verleihung hydrophiler Eigenschaften an die Polymeroberfläche. Deshalb war eine technische Weiterentwicklung weiter wünschenswert.
Andererseits wurde, als eines der Verfahren zur Einführung eines Monomers mit einer zwitterionischen Gruppe in ein Silikonhydrogel, ein Verfahren zur Bildung einer sich gegenseitig durchdringenden polymeren Netzwerkstruktur (im allgemeinen wird darauf als IPN-Struktur (inter-penetrating polymer network structure) Bezug genommen, die aus einem Silikonsegment und einem hydrophilen Segment bestand, vorgeschlagen (International Publication No. WO99/29750). Wenn dieses Verfahren angewandt wird, kommt es jedoch manchmal zur Deformierung des angestrebten Materials. Dementsprechend ist das Verfahren zur Herstellung eines optischen Materials ungeeignet.
Wie vorstehend erwähnt, ist es schwierig, wenn verschiedene herkömmliche Verfahren eingesetzt werden, auf einfache Weise ein Okularlinsenmaterial in einer relativ kurzen Zeitdauer herzustellen, das verschiedene, in den letzten Jahren erwünschte Eigenschaften aufweist. Dementsprechend wurde trotz der herkömmlichen Verfahren auf die Entwicklung ausgezeichneter Verfahren gewartet.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur einfachen Herstellung eines Okularlinsenmaterials mit gleichzeitig hoher Sauerstoffdurchlässigkeit und ausgezeichneter Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser, ausgezeichneter Lubrizität, ausgezeichneter Wasserrückhaltung, ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber der Bildung eines Belags und ausgezeichneter Körperverträglichkeit.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung deutlicher.
Erfindungsgemäß wird (A) ein Verfahren zur Herstellung eines Okularlinsenmaterials mit hydrophiler Oberfläche, das durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnet ist:

(1)a) Bestrahlen der Oberfläche einer Okularlinse mit einem Hochfrequenzplasma oder Excimer-UV-Strahlen; und b) In-Kontakt-Bringen des Okularlinsenmaterials mit Luft oder Sauerstoff;
(2) In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des Okularlinsenmaterials, das gemäß Schritt (1) behandelt wurde, mit der Lösung einer hydrophilen Monomermischung, die mindestens eine Verbindung mit zwitterionischen Gruppe enthält; und
(3) Bestrahlen der Oberfläche des Okularlinsenmaterials, das sich im Zustand des Kontakts mit der Lösung der hydrophilen Monomermischung in dem Schritt (2) befindet, mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 250 bis 500 nm und anschließendes Pfropfpolymerisieren der Verbindung mit zwitterionischer Gruppe an die Oberfläche des Okularlinsenmaterials und anschließende Bildung einer Oberflächenschicht, und (B) ein mittels des vorstehenden Verfahrens hergestelltes Okularlinsenmaterial zur Verfügung gestellt.

In dem Verfahren der Erfindung wird zuerst die Oberfläche des Okularlinsenmaterials mit einem Hochfrequenzplasma oder Excimer-UV-Strahlen bestrahlt (Schritt (1)).
In dem vorstehenden Schritt (1) werden durch die Bestrahlung mit dem Hochfrequenzplasma oder den Excimer-UV-Strahlen Radikale auf der Oberflächenschicht des Okularlinsenmaterials erzeugt.
Die Bestrahlung mit dem Hochfrequenzplasma erfolgt beispielsweise in einer Atmosphäre aus Sauerstoffgas, in einer Atmosphäre aus Inertgas oder in der Luft, und bevorzugt in einer Atmosphäre aus Sauerstoffgas oder in der Luft. D.h. das Okularlinsenmaterial wird in einer Atmosphäre aus Sauerstoffgas, in einer Atmosphäre aus Inertgas oder in der Luft in einen Plasmazustand versetzt. Das Okularlinsenmaterial wird bevorzugt ungefähr 0,5 bis 30 Minuten lang in einer Atmosphäre aus Sauerstoffgas in einen Plasmazustand, oder unter Atmosphärendruck in einen stationären und keinen Plasma-Zustand versetzt. Als Ergebnis werden Radikale auf der Oberfläche des Okularlinsenmaterials erzeugt. Der Plasmazustand zwischen Elektroden in einem Plasmagenerator kann unter verringertem Druck, wie 1,3 bis 1,3 × 10² Pa oder dergleichen, oder bei normalem Druck vorliegen.
Die Bestrahlung mit Excimer-UV-Strahlen erfolgt bevorzugt durch ein ungefähr 0,5 bis 60 Minuten langes Bestrahlen des Okularlinsenmaterials mit Vakuum-UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 172 nm. Als Ergebnis werden Radikale auf der Oberfläche des Okularlinsenmaterials erzeugt.
Nach der Erzeugung von Radikalen auf der Oberfläche des Okularlinsenmaterials mittels der Bestrahlung mit einem Hochfrequenzplasma oder Excimer-UV-Strahlen wird das Okularlinsenmaterial ungefähr 1 bis 120 Minuten lang mit Luft oder Sauerstoff in Kontakt gebracht, so dass ein Peroxid (eine Peroxidgruppe) auf der Oberfläche des Materials gebildet wird.
Für das in der Erfindung verwendete Okularlinsenmaterial gibt es keine besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann es sich bei dem Okularlinsenmaterial um ein nicht-wasserhaltiges starres Material oder um ein wasserhaltiges Hydrogel handeln.
Als das Okularlinsenmaterial kann ein Copolymer verwendet werden, das mittels Polymerisierens einer Monomermischung gemäß einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde. Beispielsweise sind in der Monomermischung ein siliciumhaltiges Monomer, wie ein siliciumhaltiges Alkyl(meth)acrylat, ein siliciumhaltiges Styrolderivat oder ein Polysiloxan-Makromonomer; ein fluorhaltiges Monomer, wie ein fluorhaltiges Alkyl(meth)acrylat; ein hydrophiles Monomer, wie ein hydroxylgruppenhaltiges Alkyl(meth)acrylat, ein Dialkyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure oder ein N-Vinyllactam; ein Monomer zur Einstellung der Härte des Materials, wie ein Alkyl(meth)acrylat, Styrol, ein α-Methylstyrol oder ein Alkyl-α-methylstyrol; und ein vernetzbares Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen enthalten. Insbesondere in Hinblick auf die Sauerstoffdurchlässigkeit und die Beständigkeit gegenüber einer Belagbildung des Materials selbst wird bevorzugt ein Okularlinsenmaterial verwendet, das ein Copolymer umfasst, das durch Polymerisieren einer Monomermischung erhalten wurde, die mindestens ein Monomer enthält, das aus einem siliciumhaltigen Monomer und einem fluorhaltigen Monomer ausgewählt ist.
In der vorliegenden Beschreibung ist mit "--(meth)acrylat" "--acrylat und/oder --methacrylat" gemeint und das gleiche gilt für die anderen (Meth)acrylatderivate.
Anschließend wird die Oberfläche des Okularlinsenmaterials, das gemäß dem Schritt (1) behandelt wurde, in Kontakt mit einer Lösung einer hydrophilen Monomermischung gebracht, die mindestens eine Verbindung mit einer zwitterionischen Gruppe enthält (Schritt (2)).
Für das Verfahren des In-Kontakt-Bringens der Oberfläche des Okularlinsenmaterials mit der Lösung der hydrophilen Monomer mischung gibt es keine besondere Einschränkung. Um die Oberfläche in ausreichendem Kontakt mit der Lösung der hydrophilen Monomermischung zu bringen, ist es erwünscht, dass das Okularlinsenmaterial in die Lösung der hydrophilen Monomermischung eingetaucht wird.
Für die Dauer des Kontakts der Oberfläche des Okularlinsenmaterials mit der Lösung der hydrophilen Monomermischung gibt es ebenfalls keine besonderen Einschränkungen. Es ist erwünscht, dass die Oberfläche in ausreichendem Kontakt mit der Lösung der hydrophilen Monomermischung gebracht wird. Üblicherweise ist es erwünscht, dass die Oberfläche des Okularlinsenmaterials während des vorstehenden Schritts mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wird, wenn die Oberfläche in Kontakt mit der Lösung der hydrophilen Monomermischung gebracht wurde.
Wie vorstehend erwähnt, enthält die in Schritt (2) verwendete Lösung der hydrophilen Monomermischung mindestens eine Verbindung mit zwitterionischer Gruppe.
Die Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe ist eine Verbindung, die in ihrer Struktur nicht nur ein Zentrum einer dauerhaft positiven Ladung aufweist, sondern auch ein Zentrum einer negativen Ladung. Typische Beispiele für die Verbindung mit zwitterionischer Gruppe sind zum Beispiel die Verbindung (I), die durch die nachstehende Formel (I) wiedergegeben wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
die Verbindung (II), die durch die nachstehende Formel (II) wiedergegeben wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
die Verbindung (III), die durch die nachstehende Formel (III) wiedergegeben wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
die Verbindung (IV), die durch die nachstehende Formel (IV) wiedergegeben wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, jedes R³, R⁴ und R⁵ unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
und ähnliches. Sie können alleine oder als Mischung verwendet werden.
Konkrete Beispiele für die Verbindung (I) sind zum Beispiel Dimethyl(3-sulfopropyl)(2-(meth)acryloyloxyethyl)ammonium-betain und ähnliches.
Konkrete Beispiele für die Verbindung (II) sind zum Beispiel Dimethyl(2-carboxyethyl)(2-(meth)acryloyloxyethyl)ammonium-betain und ähnliches.
Konkrete Beispiele für die Verbindung (III) sind zum Beispiel Dimethyl(3-methoxyphosphopropyl)(2-(meth)acryloyloxyethyl)-ammonium-betain und ähnliches.
Konkrete Beispiele für die Verbindung (IV) sind zum Beispiel 2-(Meth)acryloyloxyethyl-phosphorylcholin und ähnliches.
Darunter sind, weil das Pfropfpolymerisationsvermögen an die Oberfläche des Okularlinsenmaterials viel besser ist, Dimethyl(3-sulfopropy)(2-(meth)acryloyloxyethyl)-ammonium-betain und 2-(Meth)acryloyloxyethyl-phosphorylcholin besonders bevorzugt.
Die Menge der Verbindung mit zwitterionischer Gruppe in der Lösung der hydrophilen Monomermischung sollte in Hinblick auf eine ausreichende Bildung einer einheitlichen Oberflächenschicht (behandelte Schicht) auf der Oberfläche des Okularlinsenmaterials festgelegt werden. Damit sich eine ausreichende Wirkung der Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften (Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser) und eine ausreichende Oberflächenlubrizität des letztlich angestrebten Okularlinsenmaterials mit hydrophiler Oberfläche und eine ausreichende Wirkung bei der Verhinderung einer Anhaftung von Lipiden und Proteinen zeigt, ist es erwünscht, dass die Menge der Verbindung mit zwitterionischer Gruppe in der Lösung der hydrophilen Monomermischung mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt mindestens 0,05 mol/l, bevorzugter mindestens 0,1 mol/l beträgt. Um Befürchtungen entgegenzutreten, dass es schwierig sein wird, nicht-umgesetzte, verbliebene Verbindungen nach der Pfropfpolymerisation von dem Okularlinsenmaterial zu entfernen, und dass die optischen Eigenschaften des Okularlinsenmaterials wegen der auf Grund eines zu großen Grades der Pfropfpolymerisation in das Innere des Okularlinsenmaterials eingeführten Polymerketten schlecht werden könnten, ist es erwünscht, dass die Menge der Verbindung mit zwitterionischer Gruppe in der Lösung der hydrophilen Monomermischung höchstens 10 mol/l beträgt.
Die Lösung der hydrophilen Monomermischung kann geeigneterweise zusätzlich zu der Verbindung mit zwitterionischer Gruppe mindestens eine Verbindung enthalten, die aus einem anderen hydrophilen Monomer als die Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe, einem vernetzbaren Monomer, Wasser und einem organischen Lösungsmittel ausgewählt ist. Beispielsweise ist es insbesondere bevorzugt, dass die Lösung der hydrophilen Monomermischung im wesentlichen Wasser und ein organisches Lösungsmittel und ferner mindestens ein Monomer enthält, ausgewählt aus einem anderen hydrophilen Monomer als die Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe und einem vernetzbaren Monomer.
Typische Beispiele für das andere hydrophile Monomer als die Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe sind zum Beispiel ein Alkyl(meth)acrylamid, wie N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N,N-Dipropyl(meth)acrylamid oder N-Isopropyl(meth)acrylamid; N-Vinylformamid; N-Vinylacetamid; Acryloylmorpholin; ein N-Vinyllactam, wie N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcaprylolactam oder N-(Meth)acryloyloxyethyl-2-pyrrolidon; ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat; (Meth)acrylsäure; ein Polyalkylenglykol-mono(meth)acrylat, wie Polyethylenglykol-mono(meth)acrylat oder Polypropylenglykol-mono(meth)acrylat; und ähnliches. Sie können alleine oder als Mischung verwendet werden.
Wenn die Lösung der hydrophilen Monomermischung das andere hydrophile Monomer als die Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe enthält, ist es erwünscht, um die Copolymerisierbarkeit des hydrophilen Monomers mit der Verbindung mit der zwitter ionischen Gruppe zu verbessern und um das hydrophile Monomer wirkungsvoll ins Innere der Pfropfketten einzuführen, dass die Menge des hydrophilen Monomers in der Lösung der hydrophilen Monomermischung mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt mindestens 0,05 mol/l und bevorzugter mindestens 0,1 mol/l beträgt. Damit sich die Eigenschaften der Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe wirkungsvoll zeigen, ist es erwünscht, dass die Menge des hydrophilen Monomers in der Lösung der hydrophilen Monomermischung höchstens 40 mol/l, bevorzugt höchstens 20 mol/l und bevorzugter höchstens 10 mol/l beträgt.
Als das vernetzbare Monomer kann ein Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen verwendet werden. Typische Beispiele für das vernetzbare Monomer sind zum Beispiel Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Diethylenglykol-di(meth)acrylat, Triethylenglykol-di(meth)acrylat, Tetra-ethylenglykol-di(meth)acrylat, Polyethylenglykol-di(meth)acrylat, Ethylenglykol-diallylether, Diethylenglykol-diallylether, Triethylenglykol-diallylether, Tetraethylenglykol-diallylether, Polyethylenglykol-diallylether, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylbenzol, Vinylbenzyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat und ähnliches. Sie können alleine oder als Mischung verwendet werden. Darunter ist zum Beispiel in Hinblick auf die Verwendung des vorstehend erwähnten Wassers als Lösungsmittel bevorzugt, dass die Lösung der hydrophilen Monomermischung ein wässriges vernetzbares Monomer enthält.
Damit durch eine Steuerung der Pfropfdichte die Funktionen der pfopf-behandelten Schichten und Pfropfketten wirkungsvoll erfüllt werden können, ist es erwünscht, dass die Menge des vernetzbaren Monomers in der Lösung der hydrophilen Monomermischung mindestens 0,01 Gewichtsteile, bevorzugt mindestens 0,05 Gewichtsteile, und bevorzugter mindestens 0,1 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus der Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe und dem anderen Monomer als die Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe, oder auf 100 Gewichtsteile der Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe. Um die Beweglichkeit der Pfropfketten nicht einzuschränken und die Gestalt des Okularlinsenmaterials beizubehalten, ist es erwünscht, dass die Menge des vernetzbaren Monomers in der hydrophilen Monomermischung höchstens 20 Gewichtsteile, bevorzugt höchstens 10 Gewichtsteile, und bevorzugter höchstens 5 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus der Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe und dem anderen hydrophilen Monomer als die Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe oder auf 100 Gewichtsteile der Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe.
Die Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe und, wenn es die Gegebenheiten erfordern, das andere hydrophile Monomer als die Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe und das vernetzbare Monomer in der Lösung der hydrophilen Monomermischung werden bevorzugt unter Verwendung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel pfropfpolymerisiert.
Typische Beispiele für das organische Lösungsmittel sind zum Beispiel ein Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, Hexan, Benzol, Toluol, Acetonitril, Methylenchlorid und ähnliches. Sie können alleine oder als Mischung verwendet werden.
Da die Entfernung von dem Okularlinsenmaterial nach der Pfropfpolymerisation einfach ist, ist die Verwendung von Wasser bevorzugt.
Die Menge an Wasser und/oder dem organischen Lösungsmittel in der Lösung der hydrophilen Monomermischung wird geeigneterweise so eingestellt, dass die Menge von jedem, d.h. der Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe, dem anderen hydrophilen Monomer als der Verbindung mit der zwitterionischen Verbindung und dem vernetzbaren Monomer, in der Lösung der hydrophilen Monomermischung in dem vorstehenden Bereich eingeschlossen ist.
Wenn die Lösung der hydrophilen Monomermischung Wasser und das organische Lösungsmittel enthält, und auch mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus dem anderen hydrophilen Monomer als die Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe und dem vernetzbaren Monomer, ist es während der Pfropfpolymerisation in dem vorstehenden Schritt (3) bevorzugt, um den Polymerisationsgrad und die Molekulargewichtsverteilung gleichmäßig und genau zu steuern, dass die Lösung der hydrophilen Monomermischung des Weiteren einen Kettenüberträger enthält, der durch die nachstehende Formel (V) wiedergegeben wird:
worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält; R₂ eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; R₃ ein Wasserstoffatom, eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, oder eine Cyanogruppe ist; Z ein Sauerstoffatom, eine -COO-Gruppe, eine -OOC-Gruppe, eine -(CH₂CH₂O)₁-Gruppe (in der 1 eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist) oder eine Direktbindung ist; und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Typische Beispiele für den Kettenüberträger sind beispielsweise insbesondere Benzylthiobenzoat, 1-Phenylethyl-dithiobenzoat, 2-Phenyl-2-propinyl-dithiobenzoat, 1-Acetoxyethyl-dithiobenzoat, Benzyldithioacetat, t-Butyldithiobenzoat, 2-Cyano-2-propinyl-dithiobenzoat und ähnliches. Sie können alleine oder in Mischung verwendet werden.
Um den Polymerisationsgrad und die Molekulargewichtsverteilung gleichmäßig und genau zu steuern, ist es erwünscht, dass die Menge des Kettenüberträgers in der Lösung der hydrophilen Monomermischung mindestens 0,001 Molteile, bevorzugt mindestens 0,01 Molteile, und bevorzugter mindestens 0,05 Molteile beträgt, bezogen auf 100 Molteile der Gesamtmenge der Monomere für die Pfropfpolymerisation. Unter den Gesichtspunkten, dass die Pfropfpolymerisationskette eine geeignete Länge zur Verleihung hydrophiler Eigenschaften an das Okular linsenmaterial benötigt und die Länge der Pfropfpolymerisationskette auf Grund einer überschüssigen Menge an dem Kettenüberträger kurz wird, ist es erwünscht, dass die Menge des Kettenüberträgers in der Lösung der hydrophilen Monomermischung höchstens 20 Molteile, bevorzugt höchstens 10 Molteile, und bevorzugter höchstens 5 Molteile beträgt, bezogen auf 100 Molteile der Gesamtmenge der Monomere für die Pfropfpolymerisation.
Wenn ein Kettenüberträger verwendet wird, wird das Polymeri sationsreaktionssystem im Laufe der Beendigung der Pfropfpolymerisation in dem vorstehenden Schritt (3) mit Sauerstoff in Kontakt gebracht und es kann die Einführung einer terminalen Gruppe, die von dem Kettenüberträger stammt, in das Ende der Polymerkette verhindert werden. Wenn nach der Pfropfpolymerisation in Schritt (3) eine verbliebene Gruppe an dem Polymerkettenende erzeugt wurde, die von dem Kettenüberträger stammt, ist es bevorzugt, die verbliebene Gruppe zu entfernen oder umzuwandeln.
Die an dem Polymerkettenende verbliebene Gruppe, die von dem Kettenüberträger stammt, und nach der Propfpolymerisation erzeugt wird, kann durch die Umsetzung mit einer schwefelhaltigen Verbindung, wie 2-Mercaptoethanol oder 2-Mercaptopropionsäure, oder durch die Umsetzung mit einem Alkylalkohol, wie Methanol oder Ethanol, in Gegenwart einer Säure oder von Alkali entfernt oder umgewandelt werden.
Danach wird die Oberfläche des Okularlinsenmaterials, die sich im Zustand des Kontakts mit der Lösung der hydrophilen Mono mermischung in dem Schritt (2) befindet, mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 250 bis 500 nm bestrahlt, und die Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe wird so an die Oberfläche des Okularlinsenmaterials pfropfpolymerisiert, dass eine Oberflächenschicht gebildet wird (Schritt (3)).
Die Pfropfpolymerisation beginnt mit dem Bestrahlen der Oberfläche des Okularlinsenmaterials, die sich im Zustand des Kontakts mit der Lösung der hydrophilen Monomermischung in Schritt (2) befindet, mit ultravioletten Strahlen. Danach schreitet die Polymerisationsreaktion gleichmäßig voran und findet ihr Ende.
Damit sich in ausreichender Weise eine Wirkung der Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften (Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser), der Oberflächenlubrizität und der Wasserrückhaltung des letztlich angestrebten Okularlinsenmaterials mit hydrophiler Oberfläche und eine Wirkung der Beschränkung des Anhaftens von Lipiden und Proteinen zeigt, ist es erwünscht, dass die Beleuchtungsstärke der ultravioletten Strahlen mindestens 0,1 mW/cm², und bevorzugt mindestens 0,5 mW/cm² beträgt. Um der Befürchtung entgegenzutreten, dass sich das Okularlinsenmaterial selbst verschlechtern könnte, ist es erwünscht, dass die Beleuchtungsstärke der ultravioletten Strahlen höchstens 20 mW/cm², und bevorzugt höchstens 15 mW/cm² beträgt.
Damit sich eine ausreichende Wirkung der Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften (Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser), der Oberflächenlubrizität und der Wasserrückhaltung des letztlich angestrebten Okularlinsenmaterials mit hydrophiler Oberfläche und eine ausreichende Wirkung bei der Verhinderung einer Anhaftung von Lipiden und Proteinen zeigt, ist es erwünscht, das die Dauer der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, d.h. die Dauer der Pfropfpolymerisationsreaktion, mindestens 1 Sekunde, und bevorzugt mindestens 1 Minute beträgt. Um der Befürchtung entgegenzutreten, dass das Okularlinsenmaterial, bei dem es sich zum Beispiel um ein Hydrogel handelt, nach der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen auf Grund einer zu starken Zunahme des Pfropfpolymerisationsgrads eine Deformation erleidet und seine Funktion als optisches Linsenmaterial auf Grund einer Verringerung der Transparenz verlorengeht, ist es erwünscht, dass die Dauer der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, d.h. die Dauer der Pfropfpolymerisationsreaktion, höchstens 24 Stunden, und bevorzugt höchstens 60 Minuten beträgt.
Damit sich eine ausreichende Wirkung der Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften (Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser) und der Oberflächenlubrizität des letztlich angestrebten Okularlinsenmaterials mit hydrophiler Oberfläche und eine ausreichende Wirkung bei der Verhinderung einer Anhaftung von Lipiden und Proteinen zeigt, ist es erwünscht, dass die Reaktionstemperatur während der Pfropfpolymerisation mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 15 °C beträgt. Um der Befürchtung entgegenzutreten, dass das Okularlinsenmaterial, bei dem es sich zum Beispiel um ein Hydrogel handelt, nach der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen auf Grund einer zu starken Zunahme des Pfropfpolymerisationsgrads eine Deformation erleidet, und seine Funktion als optisches Linsenmaterial auf Grund einer Verringerung der Transparenz verlorengeht, ist es erwünscht, dass die Reaktionstemperatur während der Pfropfpolymerisation höchstens 120 °C, bevorzugt höchstens 90 °C beträgt.
Wenn die Lösung der hydrophilen Monomermischung Lösungsmittel, wie Wasser und das organische Lösungsmittel enthält, wird die Lösung der hydrophilen Monomermischung ausreichend gerührt oder geschüttelt, so dass die Umsetzung gleichmäßig voranschreitet.
Auf der gemäß Schritt (3) behandelten Oberfläche des Okularlinsenmaterials kann eine Oberflächenschicht (behandelte Schicht), in der der Polymerisationsgrad auf geeignete Weise gesteuert und deren Tiefe einheitlich auf einige Hundert Angström begrenzt wird, gebildet werden. Dementsprechend ist die Möglichkeit, dass die Merkmale und Eigenschaften in Masse verlorengehen, äußerst gering.
Das Okularlinsenmaterial mit der hydrophilen Oberfläche kann gemäß dem vorstehenden Schritt (1), dem vorstehenden Schritt (2) und dem vorstehenden Schritt (3) hergestellt werden. Es ist bevorzugt, dass ein nicht-umgesetzter, verbliebener Bestandteil mit mindestens einer Verbindung, die aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel ausgewählt ist, von der Oberflächenschicht des Okularlinsenmaterials entfernt wird, die in Schritt (3) gebildet wurde (Schritt (4)).
Als das in Schritt (4) verwendete organische Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das den nichtumgesetzten, verbliebenen Bestandteil, wie die Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe, das andere hydrophile Monomer als die Verbindung mit der zwitterionischen Gruppe oder das vernetzbare Monomer, das in der Oberflächenschicht des Okularlinsenmaterials enthalten ist, lösen kann. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind zum Beispiel Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Methylenchlorid und ähnliches. Eine Entfernung des nicht-umgesetzten, verbliebenen Bestandteils kann durch eine Extraktion über einen geeigneten Zeitraum gemäß dem Soxhlet-Extraktionsverfahren erfolgen. Nach der Extraktion unter Verwendung des organischen Lösungsmittels wird das Okularlinsenmaterial, wenn es die Gegebenheiten erfordern, in Wasser oder physikalischer Kochsalzlösung gekocht.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann leicht ein Okularlinsenmaterial hergestellt werden, das gleichzeitig eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit und eine ausgezeichnete Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser, eine ausgezeichnete Oberflächenlubrizität, eine ausgezeichnete Wasserrückhaltung, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Belagbildung und eine ausgezeichnete Körperverträglichkeit aufweist.
Dementsprechend kann das Okularlinsenmaterial, das gleichzeitig eine hydrophile Oberfläche und die vorstehenden ausgezeichneten Eigenschaften aufweist, geeigneterweise als optisches Material verwendet werden, das eine Okularlinse, wie eine Kontaktlinse, eine Intraokularlinse oder eine künstliche Hornhaut einschließt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Okularlinsenmaterials mit hydrophiler Oberfläche der Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele genauer beschrieben und erklärt.
BEISPIEL 1
[Pfropfpolymerisation an ein Silikonhydrogel]
Als Monomermischung wurden 30 Gewichtsteile eines Polysiloxan-Makromonomers mit Urethanbindungen, das durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird,
30 Gewichtsteile Tris(trimethylsiloxysilyl)propyl-methacrylat, 10 Gewichtsteile N,N-Dimethylacrylamid, 30 Gewichtsteile N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,3 Gewichtsteile Ethylenglykol-dimethacrylat (nachstehend wird darauf als "EDMA" Bezug genommen) verwendet. Die Monomermischung wurde gemäß einem üblichen Polymerisationsverfahren polymerisiert, um ein Copolymer zu erhalten. Danach wurden aus dem Copolymer eine Kontaktlinse (Durchmesser: 13,0 mm, Dicke: 0,08 mm (Benetzungszustand)) und eine Platte (Durchmesser: 15,0 mm, Dicke: 0,2 mm (Benetzungszustand)) gefertigt. Die Kontaktlinse und die Platte wurden in einer Entladungsvorrichtung angeordnet (von Kyoto Denshi-Keisoku Co., Ltd, hergestellt, Tieftemperaturveraschungsgerät PA-102AT). Nachdem der Druck in der Kammer der Entladungsvorrichtung auf ungefähr 2,66 Pa verringert worden war, erfolgte 10 Minuten lang in einer Atmosphäre aus Sauerstoffgas mit ungefähr 13,3 Pa eine Plasmaentladungsbehandlung (Frequenz: 13,56 MHz, Hochfrequenzenergie: 50 W). Danach wurden die Kontaktlinse und die Platte mindestens 10 Minuten lang in einer Atmosphäre aus Sauerstoffgas aufbewahrt. Als Ergebnis wurden Peroxide (Peroxidgruppen) auf der Oberfläche der Kontaktlinse und auf der Oberfläche der Platte erzeugt.
Danach wurde als Lösung der hydrophilen Monomermischung eine 3,0 mol/l wässrige Lösung von Dimethyl(3-sulfopropyl)(2-meth-acryloyloxyethyl)-ammoniumbetain (nachstehend wird darauf als "SAMA" Bezug genommen) hergestellt. Die Kontaktlinse und die Platte wurden in diese wässrige Lösung eingetaucht und mit Stickstoffgas begast. Die Kontaktlinse und die Platte, die sich im Zustand des Eintauchens in der wässrigen Lösung befanden, wurden 10 Minuten lang bei Raumtemperatur mit ultravioletten Strahlen (Wellenlänge: 360 nm) mit einer Beleuchtungsstärke von 1,5 mW/cm² bestrahlt und es erfolgte eine Pfropfpolymerisation. Nachdem die Pfropfpolymerisation beendet worden war, wurden die Kontaktlinse und die Platte aus der wässrigen Lösung entnommen und in destilliertem Wasser gewaschen. Des Weiteren wurden die Kontaktlinse und die Platte unter Anwendung einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung 16 Stunden lang mit destilliertem Wasser extrahiert. Als Ergebnis wurden nicht-umgesetzte, verbliebene Bestandteile von der Oberfläche der Kontaktlinse und von der Oberfläche der Platte entfernt.
Danach wurden die Kontaktlinse und die Platte mit physiologischer Kochsalzlösung hydratisiert, um hydratisierte Silikonhydrogele als Probekörper zu erhalten. Die Transparenz, die Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser, die Oberflächenlubrizität, der Wassergehalt, der Brechungsindex, die Sauerstoffdurchlässigkeit, die Beständigkeit gegenüber einem Anhaften von Lipiden und Proteinen, das Pfropfgewicht, der Kontaktwinkel und die Wasserrückhaltung der Probekörper wurden gemäß den nachstehenden Verfahren untersucht und es erfolgte eine Elementaranalyse eines Probekörpers (Platte) gemäß dem nachstehenden Verfahren. Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigt.
(1) Transparenz
Ein Probekörper (Kontaktlinse) in Wasser wurde mit bloßem Auge betrachtet und die Transparenz des Probekörpers wurde auf Grundlage der nachstehenden Beurteilungskriterien bewertet.
(Beurteilungskriterien)

O: Transparent
Leicht trüb
X: Äußerst trüb

(2) Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser
Die Oberfläche des nach der Hydratation aus der physiologischen Salzlösung entnommenen Probekörpers (Kontaktlinse) wurde mit bloßem Auge betrachtet und die Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser des Probekörpers wurde auf Grundlage der nachstehenden Beurteilungskriterien bewertet.
(Beurteilungskriterien)

O: Keine Wasserabstoßung und gleichmäßig nass
Leichte Wasserabstoßung
X: Extreme Wasserabstoßung

(3) Oberflächenlubrizität
Ein Probekörper (Kontaktlinse) wurde mit den Fingern berührt und die Lubrizität der Oberfläche des Probekörpers wurde untersucht. Anschließend wurde die Lubrizität des Probekörpers auf Grundlage der nachstehenden Beurteilungskriterien bewertet.
(Beurteilungskriterien)

O: Ausgezeichnete Lubrizität
Reibungsgefühl
X: Äußerst klebrig

(4) Wassergehalt
Das Gewicht des Probekörpers (Platte) im wasserhaltigen Gleichgewichtszustand nach der Hydratation (W₁(g)) wurde gemessen. Auch das Gewicht des Probekörpers im trockenen Zustand nach der Trocknung des wasserhaltigen Probekörpers in einem Ofen (W₀(g)) wurde gemessen. Unter Verwendung der Werte W₁ und W₀ wurde der Wassergehalt des Probekörpers (Gewichts-%) in Übereinstimmung mit der nachstehenden Gleichung berechnet. Wassergehalt (Gewichts-%) = {(W1 – W0)/W1} × 100
(5) Brechungsindex
Unter Verwendung eines Brechungsindexmessers (1T, von Atago Co., Ltd. hergestellt) wurde der Brechungsindex (keine Einheit) des Probekörpers (Platte) bei 25 °C bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% gemessen.
(6) Sauerstoffdurchlässigkeit (Dk_0,2)
Unter Verwendung eines Sauerstoff-Dichtheitsprüfers (film oxygen-gas permeator) vom Seikaken-Typ (von RIKASEIKI KOGYO CO., LTD. hergestellt) wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit eines Probekörpers (Platte) in einer physiologischen Salzlösung bei 35 °C gemessen. Die Einheit der Sauerstoffdurchlässigkeit ist (cm²/sec)(mlO₂/(ml × hPa)) und der in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigte numerische Wert wurde durch das Multiplizieren des gemessenen Wertes des Probekörpers mit 10¹¹ erhalten.
(7) Beständigkeit gegenüber einer Anhaftung von Lipiden und Proteinen
(i) Beständigkeit gegenüber einer Anhaftung von Lipiden
Ein Probekörper (Platte) wurde in eine künstliche Augenlipidlösung (Lipidkonzentration: 5,0 mg/ml) eingetaucht und 5 Stunden lang bei 37 °C geschüttelt. Anschließend wurde die künstliche Augenlipidlösung 10 Minuten lang mit einer Ethanol/Diethylether-Mischlösung (Volumenverhältnis: Ethanol/Diethylether = 3/1) extrahiert. Die Lipidmenge in dem Extrakt wurde gemäß dem Sulfo-Phospho-Vanillin-Verfahren quantifiziert und die anhaftende Lipidmenge (mg/cm²) pro 1 cm² des Probekörpers wurde erhalten.
(ii) Beständigkeit gegenüber einer Anhaftung von Proteinen
Ein Probekörper (Platte) wurde in eine künstliche FDA-Tränenlösung (Proteinkonzentration: 6,69 mg/ml) eingetaucht und 5 Stunden lang bei 37 °C geschüttelt. Anschließend wurde die künstliche Tränenlösung 3 Stunden lang bei 37 °C mit 1%iger Natriumdodecylsulfatlösung (SDS-Lösung) extrahiert. Die Menge des Proteins in dem Extrakt wurde gemäß dem Bicinchoninsäure-Verfahren quantifiziert und die Menge des anhaftenden Proteins (μg/cm²) pro 1 cm² des Probekörpes wurde erhalten.
(8) Pfropfgewicht
Das Gewicht der Platte im trockenen Zustand vor der Pfropfpolymerisationsreaktion (W₀(mg)) wurde zuvor gemessen. Dann wurde die Platte nach der Beendigung der Pfropfpolymerisationsreaktion mindestens 16 Stunden lang in einem Ofen bei 105 °C getrocknet und das Gewicht der Platte (W₂(mg)) wurde gemessen. Unter Verwendung der Werte von W₀ und W₂ und der Oberfläche der Platte (S(mm²)) wurde das Pfropfgewicht (mg/mm²) pro 1 mm² der Platte gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet. Pfropfgewicht (mg/mm2) = (W2 – W0)/S
(9) Kontaktwinkel
Unter Verwendung eines Goniometers (G-1, 2MG, von ERMA INC. hergestellt) wurde der Kontaktwinkel (°) eines Probekörpers (Platte) in einer physiologischen Salzlösung bei 25 °C gemäß dem Blasenbildungsverfahren gemessen. Mittels einer Spritze erfolgte eine Anhaftung einer 2 μl-Blase an den in physiologischer Salzlösung eingetauchten Probekörper. Dann wurde der in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigte Kontaktwinkel durch die Mittelwertbildung des linken und des rechten Kontaktwinkels zwischen dem Probekörper und der Blase erhalten.
(10) Wasserrückhaltung
Das Gewicht eines Probekörpers (Kontaktlinse) in dem wasserhaltigen Gleichgewichtszustand nach der Hydratation (W₀(g)) wurde gemessen. Nachdem der Probekörper so wie er war 15 Minuten lang bei 25 °C bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% stehengelassen worden war, wurde das Gewicht des Probekörpers (W₃(g)) gemessen. Unter Verwendung der Werte W₃ und W₀ und des im vorstehenden Punkt (4) berechneten Wassergehaltes (WC (Gewichts-%) wurde die Wasserrückhaltung (Gewichts-%) des Probekörpers gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet. Wasserrückhaltung (Gewichts-%) = 100 – {[(W0 – W3)/W0 × 100]/WC × 100}
(11) Elementaranalyse (trockener Zustand)
Ein Probekörper (Platte) wurde mindestens 16 Stunden lang in einem Ofen bei 105 °C getrocknet und es erfolgte eine Elementaranalyse der Oberfläche des Probekörpers mittels eines Photoelektronenspektrometers mit Röntgenstrahlanregung (JPS-9000MX, von JEOL LTD. hergestellt).
BEISPIEL 2
Probekörper wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 hergestellt, außer dass als Lösung der hydrophilen Monomermischung eine 0,5 mol/l wässrige SAMA-Lösung, die Tetra-ethylenglykol-diacrylat in einer Menge von 1,0 Gewichtsteilen enthielt, bezogen auf 100 Gewichtsteile SAMA, an Stelle der in BEISPIEL 1 verwendeten 3,0 mol/l wässrigen Lösung von SAMA verwendet worden war. Die Eigenschaften der Probekörper wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 untersucht und es erfolgte auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 eine Elementaranalyse eines Probekörpers (Platte). Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigt.
BEISPIEL 3
Probekörper wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 hergestellt, außer dass die Bedingung für die Plasmaentladungsbehandlung von 10 Minuten in einer Sauerstoffgas-Atmosphäre in BEISPIEL 1 zu 2 Minuten in einer Sauerstoffgas-Atmosphäre verändert worden war, und dass als Lösung der hydrophilen Monomermischung eine 0,5 mol/l wässrige SAMA-Lösung, die Tetraethylenglykol-diacrylat in einer Menge von 2,0 Gewichtsteilen enthielt, bezogen auf 100 Gewichtsteile SAMA, an Stelle der in BEISPIEL 1 verwendeten 3,0 mol/l wässrigen Lösung von SAMA verwendet worden war. Die Eigenschaften der Probekörper wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 untersucht und es erfolgte auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 eine Elementaranalyse eines Probekörpers (Platte). Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigt.
BEISPIEL 4
[Pfropfpolymerisation an ein Silikonhydrogel]
Die gleiche Kontaktlinse und die gleiche Platte wie in BEISPIEL 1 wurden mittels eines Bestrahlungsgeräts (von USHIO INC. hergestellt) 10 Minuten lang mit Excimer-Vakuum-UV-Strahlen (Wellenlänge: 172 nm) bestrahlt. Danach wurden die Kontaktlinse und die Platte mindestens 10 Minuten lang in einer Sauerstoffgas-Atmosphäre aufbewahrt. Als Ergebnis wurden Peroxide (Peroxidgruppen) auf der Oberfläche der Kontaktlinse und der Oberfläche der Platte erzeugt.
Danach wurde als Lösung der hydrophilen Monomermischung eine 0,5 mol/l wässrige SAMA-Lösung hergestellt. Die Kontaktlinse und die Platte wurden in diese wässrige Lösung eingetaucht, und wurden mit Stickstoffgas begast. Die Kontaktlinse und die Platte wurden im Zustand des Eintauchens in die wässrige Lösung 10 Minuten lang bei Raumtemperatur mit UV-Strahlen (Wellenlänge: 360 nm) mit einer Beleuchtungsstärke von 1,5 mW/cm² bestrahlt und es erfolgte eine Pfropfpolymerisation. Nachdem die Pfropfpolymerisation beendet worden war, wurden die Kontaktlinse und die Platte aus der wässrigen Lösung entnommen und in destilliertem Wasser gewaschen. Des Weiteren wurden die Kontaktlinse und die Platte unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors 16 Stunden lang mit destilliertem Wasser extrahiert. Als Ergebnis wurden nicht-umgesetzte, verbliebene Bestandteile von der Oberfläche der Kontaktlinse und von der Oberfläche der Platte entfernt.
Dann wurden die Kontaktlinse und die Platte mit physiologischer Salzlösung hydratisiert, um hydratisierte Silikonhydrogele als Probekörper zu erhalten. Die Eigenschaften der Probekörper wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 untersucht und es wurde auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 eine Elementaranalyse eines Probekörpers (Platte) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigt.
BEISPIEL 5
Probekörper wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 4 hergestellt, außer dass als Lösung der hydrophilen Monomermischung eine 0,5 mol/l wässrige Lösung von 2-(Methacryloyloxyethyl)phosphorylcholin an Stelle der in BEISPIEL 4 verwendeten 0,5 mol/l wässrigen Lösung von SAMA verwendet worden war. Die Eigenschaften der Probekörper wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 untersucht und es erfolgte auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 eine Elementaranalyse eines Probekörpers (Platte). Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigt.
BEISPIEL 6
[Pfropfpolymerisation an ein Silikonhydrogel unter Verwendung eines Kettenüberträgers]
Eine Kontaktlinse (Durchmesser: 13,0 mm, Dicke: 0,08 mm (Benetzungszustand)) und eine Platte (Durchmesser: 15,0 mm, Dicke: 0,2 mm (Benetzungszustand)) wurden aus dem gleichen Copolymer wie in BEISPIEL 1 hergestellt. Unter Verwendung einer Entladungsvorrichtung (ST-7000, von Keyence Co., Ltd. hergestellt) wurde 1 Minute lang unter Atmosphärendruck eine Plasmaentladungsbehandlung der Kontaktlinse und der Platte durchgeführt (Arbeitsabstand: 6 mm, Spannung: 10 kV, Frequenz: 20 bis 25 kHz, Gas: Luft). Danach wurden die Kontaktlinse und die Platte mindestens 10 Minuten lang in einer Atmosphäre aus Sauerstoffgas aufbewahrt. Als Ergebnis wurden Peroxide (Peroxidgruppen) auf der Oberfläche der Kontaktlinse und auf der Oberfläche der Platte erzeugt.
Danach wurde als Lösung der hydrophilen Monomermischung eine 0,5 mol/l wässrige SAMA-Lösung (die Methanol in einer Menge von 5 Gewichtsteilen enthielt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser), die Benzylthiobenzoat als Kettenüberträger in einer Menge von 0,1 Molteilen, bezogen auf 100 Molteile SAMA, enthielt, hergestellt. Die Kontaktlinse und die Platte wurden in diese wässrige Lösung eingetaucht und wurden mit Stickstoffgas begast. Die Kontaktlinse und die Platte wurden im Zustand des Eintauchens in die wässrige Lösung 10 Minuten lang bei Raumtemperatur mit UV-Strahlen (Wellenlänge: 360 nm) mit einer Beleuchtungsstärke von 1,5 mW/cm² bestrahlt und es erfolgte eine Pfropfpolymerisation. Nachdem die Pfropfpolymerisation beendet worden war, wurden die Kontaktlinse und die Platte aus der wässrigen Lösung entnommen und in destilliertem Wasser gewaschen. Des Weiteren wurden die Kontaktlinse und die Platte unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors 16 Stunden lang mit destilliertem Wasser extrahiert. Als Ergebnis wurden nicht-umgesetzte, verbliebene Bestandteile von der Oberfläche der Kontaktlinse und von der Oberfläche der Platte entfernt.
Danach wurden die Kontaktlinse und die Platte mit physiologischer Salzlösung hydratisiert, um hydratisierte Silikonhydrogele als Probekörper zu erhalten. Die Eigenschaften der Probekörper wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 untersucht und es erfolgte auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 eine Elementaranalyse eines Probekörpers (Platte). Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die gleiche Kontaktlinse und die gleiche Platte wie in BEISPIEL 1 wurden in physiologische Salzlösung eingetaucht und 1 Stunde lang gekocht, um Probekörper zu erhalten. Die Eigenschaften der Probekörper wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 untersucht, und es wurde auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 eine Elementaranalyse eines Probekörpers (Platte) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die gleiche Kontaktlinse und die gleiche Platte wie in BEISPIEL 1 wurden in der gleichen Entladungsvorrichtung wie in BEISPIEL 1 angeordnet. Eine Plasmaentladungsbehandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 durchgeführt, außer dass die Dauer der Plasmaentladung von 10 Minuten in BEISPIEL 1 zu 3 Minuten verändert worden war. Danach wurden die Kontaktlinse und die Platte mindestens 10 Minuten lang in einer Atmosphäre aus Luft aufbewahrt. Als Ergebnis wurden Peroxide (Peroxidgruppen) auf der Oberfläche der Kontaktlinse und auf der Oberfläche der Platte erzeugt.
Danach wurden die Kontaktlinse und die Platte in physiologische Salzlösung eingetaucht und 1 Stunde lang gekocht, um Probekörper zu erhalten. Die Eigenschaften der Probekörper wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 untersucht, und Elementaranalysen eines Probekörpers (Platte) wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Die gleiche Kontaktlinse und die gleiche Platte wie in BEISPIEL 1 wurden in der gleichen Entladungsvorrichtung wie in BEISPIEL 1 angeordnet. Eine Plasmaentladungsbehandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 durchgeführt. Danach wurden die Kontaktlinse und die Platte mindestens 10 Minuten lang in einer Sauerstoffgas-Atmosphäre aufbewahrt. Als Ergebnis wurden Peroxide (Peroxidgruppen) auf der Oberfläche der Kontaktlinse und auf der Oberfläche der Platte erzeugt.
Danach wurde als Lösung der hydrophilen Monomermischung eine 3,0 mol/l wässrige SAMA-Lösung hergestellt. Die Kontaktlinse und die Platte wurden in diese wässrige Lösung eingetaucht und mit Stickstoffgas begast. Eine Pfropfpolymerisation an die Kontaktlinse und die Platte im Zustand des Eintauchens in die wässrige Lösung erfolgte 6 Stunden lang bei 60 °C. Nachdem die Pfropfpolymerisation beendet worden war, wurden die Kontaktlinse und die Platte aus der wässrigen Lösung entnommen und in destilliertem Wasser gewaschen. Des Weiteren wurden die Kontaktlinse und die Platte unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors 16 Stunden lang mit destilliertem Wasser extrahiert. Als Ergebnis wurden nicht-umgesetzte, verbliebene Bestandteile von der Oberfläche der Kontaktlinse und der Oberfläche der Platte entfernt.
Dann wurden die Kontaktlinse und die Platte mit physiologischer Salzlösung hydratisiert, um hydratisierte Silikonhydrogele als Probekörper zu erhalten. Die Eigenschaften der Probekörper wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigt.
Die Probekörper in VERGLEICHSBEISPIEL 3 waren deformiert.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Die gleiche Kontaktlinse und die gleiche Platte wie in BEISPIEL 1 wurden in der gleichen Entladungsvorrichtung wie in BEISPIEL 1 angeordnet. Eine Plasmaentladungsbehandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 durchgeführt. Danach wurden die Kontaktlinse und die Platte mindestens 10 Minuten lang in einer Sauerstoffgas-Atmosphäre aufbewahrt. Als Ergebnis wurden Peroxide (Peroxidgruppen) auf der Oberfläche der Kontaktlinse und auf der Oberfläche der Platte erzeugt.
Danach wurde als das hydrophile Monomer eine 3,0 mol/l wässrige Lösung von 2-Hydroxyethyl-methacrylat hergestellt. Die Kontaktlinse und die Platte wurden in diese wässrige Lösung eingetaucht und mit Stickstoffgas begast. Die Kontaktlinse und die Platte, die sich im Zustand des Eintauchens in der wässrigen Lösung befanden, wurden 10 Minuten lang bei Raumtemperatur mit ultravioletten Strahlen (Wellenlänge: 360 nm) mit einer Beleuchtungsstärke von 1,5 mW/cm² bestrahlt, und es erfolgte eine Pfropfpolymerisation. Nachdem die Pfropfpolymerisation beendet worden war, wurden die Kontaktlinse und die Platte aus der wässrigen Lösung entnommen und in destilliertem Wasser gewaschen. Des Weiteren wurden die Kontaktlinse und die Platte unter Anwendung einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung 16 Stunden lang mit destilliertem Wasser extrahiert. Als Ergebnis wurden nicht-umgesetzte, verbliebene Bestandteile von der Oberfläche der Kontaktlinse und von der Oberfläche der Platte entfernt.
Danach wurden die Kontaktlinse und die Platte mit physiologischer Salzlösung hydratisiert, um hydratisierte Silikonhydrogele als Probekörper zu erhalten. Die Eigenschaften der Probekörper wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigt.
Wie aus den in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wiesen alle gemäß dem Verfahren der Erfindung in den BEISPIELEN 1 bis 6 hergestellten Probekörper eine ausgezeichnete Transparenz, eine ausgezeichnete Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser, eine ausgezeichnete Oberflächenlubrizität und eine ausgezeichnete Sauerstoffdurchlässigkeit auf, und zeigten eine hohe Wasserrückhaltung, einen geeigneten Wassergehalt und einen hohen Brechungsindex, und wiesen wegen des kleinen Kontaktwinkels ausgezeichnete hydrophile Eigenschaften auf. Außerdem wird wegen der kleinen Mengen an anhaftendem Lipid und anhaftendem Protein verständlich, dass alle Probekörper in den BEISPIELEN 1 bis 6 eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Anhaftung von Lipiden und Proteinen aufwiesen.
Im Gegensatz dazu wird verständlich, dass andererseits die Probekörper in den VERGLEICHSBEISPIELEN 1 bis 4, die in Übereinstimmung mit einem Verfahren hergestellt worden waren, in dem lediglich ein Schritt der in dem Verfahren der Erfindung definierten Schritte (1), (2) und (3) weggelassen worden war, den vorstehenden ausgezeichneten Eigenschaften, die die Probekörper in den BEISPIELEN 1 bis 6 zeigten, nicht gleichzeitig genügen konnten.
BEISPIEL 7
[Pfropfpolymerisation an hydrophobes Silikon]
Als die Monomermischung wurden 46 Gewichtsteile Tris(tri-methylsiloxy)silylstyrol, 54 Gewichtsteile 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropyl-methacrylat, 6 Gewichtsteile N-Vinyl-2-pyrrolidon, 4 Gewichtsteile Methacrylsäure, 6 Gewichtsteile Vinylbenzyl-methacrylat und 1 Gewichtsteil EDMA verwendet. Die Monomermischung wurde gemäß einem üblichen Polymerisationsverfahren polymerisiert, um ein Copolymer zu erhalten. Danach wurden aus dem Copolymer eine Kontaktlinse (Durchmesser: 8,8 mm, Dicke: 0,15 mm) und eine Platte (Durchmesser: 10,0 mm, Dicke: 0,2 mm) gefertigt. Die Kontaktlinse und die Platte wurden in der gleichen Entladungsvorrichtung wie in BEISPIEL 1 angeordnet. Nachdem der Druck in der Kammer der Entladungsvorrichtung auf ungefähr 2,66 Pa verringert worden war, erfolgte 10 Minuten lang in einer Atmosphäre aus Sauerstoffgas mit ungefähr 13,3 Pa eine Plasmaentladungsbehandlung (Frequenz: 13,56 MHz, Hochfrequenzenergie: 50 W). Danach wurden die Kontaktlinse und die Platte mindestens 10 Minuten lang in einer Atmosphäre aus Sauerstoffgas aufbewahrt. Als Ergebnis wurden Peroxide (Peroxidgruppen) auf der Oberfläche der Kontaktlinse und auf der Oberfläche der Platte erzeugt.
Danach wurde als Lösung der hydrophilen Monomermischung eine 3,0 mol/l wässrige SAMA-Lösung hergestellt. Die Kontaktlinse und die Platte wurden in diese wässrige Lösung eingetaucht und mit Stickstoffgas begast. Die Kontaktlinse und die Platte, die sich im Zustand des Eintauchens in der wässrigen Lösung befanden, wurden 10 Minuten lang bei Raumtemperatur mit ultravioletten Strahlen (Wellenlänge: 360 nm) mit einer Beleuchtungsstärke von 1,5 mW/cm² bestrahlt und es erfolgte eine Pfropfpolymerisation. Nachdem die Pfropfpolymerisation beendet worden war, wurden die Kontaktlinse und die Platte aus der wässrigen Lösung entnommen und in destilliertem Wasser gewaschen. Des Weiteren wurden die Kontaktlinse und die Platte mit einer Waschlösung, die ein grenzflächenaktives Mittel enthielt (Handelsname: Menicon O₂ care, von Menicon Co., Ltd. hergestellt) gewaschen, um Probekörper zu erhalten.
Die Transparenz, die Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser, die Sauerstoffdurchlässigkeit, die Beständigkeit gegenüber einem Anhaften von Lipiden und der Kontaktwinkel der Probekörper wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 untersucht, und es erfolgte auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 1 eine Elementaranalyse eines Probekörpers (Platte). Die Ergebnisse sind in TABELLE 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Die gleiche Kontaktlinse und die gleiche Platte wie in BEISPIEL 7 wurden in physiologische Salzlösung eingetaucht, um Probekörper zu erhalten. Die Eigenschaften der Probekörper wurden auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 7 untersucht, und es wurde auf die gleiche Weise wie in BEISPIEL 7 eine Elemen taranalyse eines Probekörpers (Platte) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in TABELLE 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Die gleiche Kontaktlinse und die gleiche Platte wie in BEISPIEL 7 wurden in der gleichen Entladungsvorrichtung wie in BEISPIEL 1 angeordnet. Eine Plasmaentladungsbehandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 7 durchgeführt, außer dass die Dauer der Plasmaentladung von 10 Minuten in BEISPIEL 7 zu 2 Minuten und dass die Hochfrequenzenergie von 50 W in BEISPIEL 7 zu 40 W verändert worden war. Danach wurde die Kontaktlinse und die Platte mindestens 10 Minuten lang in einer Atmosphäre aus Luft aufbewahrt. Als Ergebnis wurden Peroxide (Peroxidgruppen) auf der Oberfläche der Kontaktlinse und auf der Oberfläche der Platte erzeugt.
Danach wurden die Kontaktlinse und die Platte in physiologische Salzlösung eingetaucht, um Probekörper zu erhalten. Die Eigenschaften der Probekörper wurden auf die gleiche weise wie in BEISPIEL 7 untersucht. Die Ergebnisse sind in TABELLE 3 gezeigt.
Wie aus den in TABELLE 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich wird, wiesen alle gemäß dem Verfahren der Erfindung in BEISPIEL 7 hergestellten Probekörper eine ausgezeichnete Transparenz, eine ausgezeichnete Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser, eine ausgezeichnete Sauerstoffdurchlässigkeit und wegen des kleinen Kontaktwinkels ausgezeichnete hydrophile Eigenschaften auf. Außerdem wird wegen der kleinen Mengen an anhaftendem Lipid verständlich, dass alle Probekörper in BEISPIEL 7 trotz des hydrophoben Materials eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Anhaftung von Lipiden aufwiesen.
Im Gegensatz dazu wird verständlich, dass andererseits die Probekörper in den VERGLEICHSBEISPIELEN 5 bis 6, die in Übereinstimmung mit einem Verfahren hergestellt worden waren, das den in dem Verfahren der Erfindung definierten Schritt (1), (2) und (3) nicht umfasste, den vorstehenden ausgezeichneten Eigenschaften, die die Probekörper in dem BEISPIEL 7 zeigten, nicht gleichzeitig genügen konnten.
Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Bestandteilen können andere Bestandteile in den Beispielen verwendet werden, wie in der Beschreibung dargelegt ist, um im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Okularlinsenmaterials mit hydrophiler Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die nachstehenden Schritte umfasst: (1) Bestrahlen der Oberfläche eines Okularlinsenmaterials mit einem Hochfrequenzplasma oder Excimer-UV-Strahlen; (2) In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des Okularlinsenmaterials, das gemäß dem vorstehenden Schritt (1) behandelt wurde, mit der Lösung einer hydrophilen Monomermischung, die mindestens eine Verbindung mit zwitterionischer Gruppe enthält; und (3) Bestrahlen der Oberfläche des Okularlinsenmaterials, das sich im Zustand des In-Kontakt-Bringens mit der Lösung der hydrophilen Monomermischung in dem Schritt (2) befindet, mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 250 bis 500 nm und anschließendes Pfropfpolymerisieren der Verbindung mit zwitterionischer Gruppe an die Oberfläche des Okularlinsenmaterials und anschließende Bildung einer Oberflächenschicht; und ein Okularlinsenmaterial mit hydrophiler Oberfläche, das mittels dieses Verfahrens hergestellt wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Okularlinsenmaterials mit hydrophiler Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die nachstehenden Schritte umfasst: (1)a) Bestrahlen der Oberfläche eines Okularlinsenmaterials mit einem Hochfrequenzplasma oder Excimer-UV-Strahlen; und (1)b) In-Kontakt-Bringen des Okularlinsenmaterials mit Luft oder Sauerstoff; (2) In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des Okularlinsenmaterials, das gemäß dem vorstehenden Schritt (1) behandelt wurde, mit der Lösung einer hydrophilen Monomermischung, die mindestens eine Verbindung mit zwitterionischer Gruppe enthält; und (3) Bestrahlen der Oberfläche des Okularlinsenmaterials, das sich im Zustand des In-Kontakt-Bringens mit der Lösung der hydrophilen Monomermischung in dem Schritt (2) befindet, mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 250 bis 500 nm und anschließendes Pfropfpolymerisieren der Verbindung mit zwitterionischer Gruppe an die Oberfläche des Okularlinsenmaterials und anschließende Bildung einer Oberflächenschicht.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Oberfläche des Okularlinsenmaterials, die gemäß dem Schritt (1) behandelt wurde, in Schritt (2) durch Eintauchen des Okularlinsenmaterials in die Lösung der hydrophilen Monomermischung mit der Lösung der hydrophilen Monomermischung in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Menge der Verbindung mit zwitterionischer Gruppe in der Lösung der hydrophilen Monomermischung 0,01 bis 10 mol/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Lösung der hydrophilen Monomermischung im wesentlichen Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel enthält, und des Weiteren mindestens ein Monomer enthält, das aus einem anderen hydrophilen Monomer als die Verbindung mit zwitterionischer Gruppe und einem vernetzbaren Monomer ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Menge des anderen hydrophilen Monomers als die Verbindung mit zwitterionischer Gruppe in der Lösung der hydrophilen Monomermischung 0,01 bis 40 mol/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Menge des vernetzbaren Monomers in der Lösung der hydrophilen Monomermischung 0,01 bis 20 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus der Verbindung mit zwitterionischer Gruppe und dem anderen hydrophilen Monomer als der Verbindung mit zwitterionischer Gruppe oder auf 100 Gewichtsteile der Verbindung mit zwitterionischer Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Lösung der hydrophilen Monomermischung des Weiteren einen Kettenüberträger enthält, der durch die nachstehende Formel (V) wiedergegeben wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält; R² eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; R³ ein Wasserstoffatom, eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, oder eine Cyanogruppe ist; Z ein Sauerstoffatom, eine -COO-Gruppe, eine -OOC-Gruppe, eine -(CH₂CH₂O)₁-Gruppe (in der 1 eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist) oder eine Direktbindung ist; und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 7, in dem der Kettenüberträger mindestens eine Verbindung ist, die aus Benzyl-thiobenzoat, 1-Phenylethyl-dithiobenzoat, 2-Phenyl-2-propinyl-dithiobenzoat, 1-Acetoxyethyl-dithiobenzoat, Benzyl-dithioacetat, t-Butyl-dithiobenzoat und 2-Cyanao-2-propinyl-dithiobenzoat ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 7, in dem eine am Ende der Polymerkette verbliebene Gruppe, die von dem Kettenüberträger stammt, die nach der Pfropfpolymerisation in Schritt (3) erzeugt wurde, entfernt oder umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Oberfläche des Okularlinsenmaterials mit einem Hochfrequenzplasma in einer Atmosphäre aus Sauerstoffgas bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Oberfläche des Okularlinsenmaterials unter Atmosphärendruck mit einem Hochfrequenzplasma bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem des Weiteren ein Schritt (4) zur Entfernung eines nicht-umgesetzten verbliebenen Bestandteils mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, von der Oberflächenschicht des Okularlinsenmaterials, die in Schritt (3) gebildet wurde, enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Verbindung mit zwitterionischer Gruppe mindestens eine Verbindung ist, die aus einer Verbindung (I), die durch die nachstehende Formel (I) wiedergegeben wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; einer Verbindung (II), die durch die nachstehende Formel (II) wiedergegeben wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; einer Verbindung (III), die durch die nachstehende Formel (III) wiedergegeben wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und einer Verbindung (IV) ausgewählt ist, die durch die nachstehende Formel (IV) wiedergegeben wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, jedes R³, R⁴ und R⁵ unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Verbindung mit zwitterionischer Gruppe Dimethyl(3-sulfopropyl)(2-methacryloyloxyethyl)-ammoniumbetain ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Verbindung mit zwitterionischer Gruppe 2-Methacryloyloxyethyl-phosphorylcholin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Okularlinsenmaterial ein Copolymer umfasst, das durch das Polymerisieren einer Monomermischung hergestellt wurde, die mindestens ein Monomer enthält, das aus einem siliciumhaltigen Monomer und einem fluorhaltigen Monomer ausgewählt ist.