JP3715310B1 - 蛋白質吸着防止眼用レンズ材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、特許文献5の実施例5には、4−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−メタクリル酸共重合体コンタクトレンズを2−[{2−(1−イミダゾールカルボニルオキシエトキシ)ヒドロキシホスフィニル}オキシ]−N,N,N−トリメチルエタナミニウムニドロキシド内塩で処理することで、アルブミン及びリゾチームのコンタクトレンズへの付着抑制効果を付与できることが記載されている。
しかしながら、特許文献5に記載された方法では、ホスホリルコリン基含有化合物の合成は極めて多段階及び煩雑な手法をとっており、高収率及び高純度で目的物を得ることは極めて困難である。さらに、コンタクトレンズ表面へのホスホリルコリン基の導入反応も、これらの特許文献に記載された条件下では十分に反応が進行せず、その導入量が低いため優れた蛋白質吸着防止効果を示さない。
特に、本願発明と特許文献5に示された方法との本質的な相違は、ホスホリルコリン基のコンタクトレンズ表面への導入効率の違いであり、これによって、蛋白吸着をより効果的に抑制するという優れた効果が生じる。
そして、本願発明においては、表面に水酸基を有するコンタクトレンズ素材に対して、水中、有機溶媒中にかかわらず、いかなる溶媒中でも安定にアセタール結合によってホスホリルコリン基を導入可能であることが利点である。
(2)
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水、有機溶媒のいずれを用いても、アセタール結合により、式(2)の化合物を導入できることが重要な利点である。すなわち、エステル化によるエステル結合とは異なり、水酸基を有する眼用レンズ材料に、水中において後処理により反応させることできるが利点の一つである。
エステル化は水中で反応が進行する条件は無いので、水中若しくは含水系の有機溶媒中にてホスホリルコリン基を導入することが出来る手法として、アセタール化は優れている。
すなわち、本発明の製造方法によれば、厳密な無水条件化で後処理を行う必要はない。また、水中にて行う場合には、後処理によって眼用レンズ材料が有機溶媒により変質しないという利点も有する。
この化合物は全合成でも合成可能である。しかし、合成条件が煩雑であり、厳密な無水条件が必要であり、製造コストがかかる。一方、ホスホリルコリンは細胞膜の構成成分であるレシチンとしても抽出可能であり、その場合、脂肪酸部分を加水分解により除去すれば1−α−グリセロホスホリルコリンとしてより安価かつ容易に入手可能である。この1−α−グリセロホスホリルコリンのジオール部分を、酸化的に開裂させることによりアルデヒド基を有するホスホリルコリン基含有化合物を得ることができることを見出した。最も代表的な合成方法としては、1−α−グリセロホスホリルコリンを水中で過ヨウ素酸ナトリウムにより酸化し、目的とするアルデヒド体を得るものであるが、酸化剤及び溶媒は必ずしも上記化合物に限定されるものではない。
1−α−グリセロホスホリルコリンは水中で過ヨウ素酸塩により酸化開裂し、式(2)の化合物とすることができる。
本発明において眼用レンズ材料とは、眼の中に装着する材料の成型物である。主にはコンタクトレンズである。いかなる材質のコンタクトレンズでも良い。例えば、メタクリル酸(MAA)、アクリル酸(AA)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、N-ビニルピロリドン、N,N-ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、セルロースアセテートブチレート、フルオロシリコーン、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、パーフルオロアルキルメタクリレート、シロキサニルメタクリレート、シロキサニルスチレン、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート(AMA)、シリコンマクロマー等の重合体若しくは二種以上のモノマーの共重合体から構成されるコンタクトレンズ、さらにはポリビニルアルコール、ポリシロキサンを構成成分として含有するコンタクトレンズから本発明のコンタクトレンズを製造することが可能である。
本発明は、モノマーの種類に関係なく、また、ハードコンタクトレンズ、ソフトコンタクトレンズのどちらにも利用出来る。
また、コンタクトレンズの構成成分として、ポリビニルアルコールまたはポリN−ビニルピロリドンを含有するコンタクトレンズも、本発明の方法によって好ましく処理される。
さらに、コンタクトレンズを構成するモノマーとして、(メタ)アクリル酸メチルを主成分とするハードコンタクトレンズ、特に蛋白質が吸着しやすい酸素透過性や連続装用のハードコンタクトレンズも、本発明の方法によって好ましく処理される。
しかし、これらの官能基を有していなくても、プラズマ処理により水酸基を導入することが可能である。例えば、N−ビニルピロリドン重合体からなるコンタクトレンズはプラズマ処理により水酸基を導入し、本発明のコンタクトレンズを製造することが可能である。すなわち、酸素ガス雰囲気下または酸素ガス、水素ガス雰囲気下で低温プラズマによりコンタクトレンズ表面に水酸基を導入する。具体的には、コンタクトレンズをプラズマ反応容器内に収容し、反応容器内を真空ポンプで真空にした後、酸素ガスまたは酸素ガス、水素ガスを導入する。続いてグロー放電により、コンタクトレンズ表面に水酸基を導入できる。
なお、本発明は、後処理によりホスホリルコリン基がコンタクトレンズ表面に直接的にアセタール結合により共有結合にて導入されていることを意味する。したがって、OH基を有するポリマーでコンタクトレンズ表面を被覆したコンタクトレンズに、式(2)の化合物を結合したものは本発明には含まない。
式(2)で示されるホスホリルコリン基含有化合物がコンタクトレンズ表面に直接的アセタール結合を介して共有結合していることが本発明の本質であるので、その製造方法は限定されず、いかなる方法によりアセタール結合させてもよい。但し、上述したように、コンタクトレンズ表面を、OH基を有する重合体で被覆して、式(2)の化合物をアセタール結合する態様は含まない。なぜなら、被覆された重合体が剥れてしまったり、被覆重合体による影響が生じたりするからである。
2−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体やポリビニルアルコールを含むコンタクトレンズは水酸基が存在する。この水酸基に対して、式(2)の化合物を反応させると、アセタール結合にてコンタクトレンズ表面にホスホリルコリン基を導入可能である。この反応は、水中、或いはメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中、或いは水と上記有機溶媒の混合液中、酸性条件下で容易に進行する。
「処理方法1」
HEMA(2−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体)素材のコンタクトレンズは、水、或いはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を媒体とし、式(2)の化合物を塩酸、酢酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸などの酸触媒存在下、室温から100℃の範囲で加熱することにより行うことができる。導入率の制御は、添加する式(2)の化合物の量、酸触媒の量、反応温度により可能である。
「処理方法2」
PVA(ポリビニルアルコール)素材のコンタクトレンズは、水、或いはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を媒体とし、式(2)の化合物を塩酸、酢酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸などの酸触媒存在下、室温から100℃の範囲で加熱することにより行うことができる。導入率の制御は、添加する式(2)の化合物の量、酸触媒の量、反応温度により可能である。
なお、コンタクトレンズへの式(1)のホスホリルコリン基の導入量は、0.005μmol/mg以上が好ましい。0.005μmol/mgより少ないと、十分な蛋白質吸着抑制効果が得られない場合もあるが、コンタクトレンズの表面のみにホスホリルコリン基が導入されている場合はこの限りではない。一方、導入量が多い分には、蛋白質吸着抑制効果は増大するので特にその導入量は制限されない。
市販のコンタクトレンズを用いて本発明のコンタクトレンズを製造した。下記の評価方法により蛋白質の吸着抑制効果について比較した。
コンタクトレンズを、人工涙液3ml中に浸し、37℃にて24時間静置した。溶液部のタンパク量をBCA法にて定量し(検量線 Albumin Bovine)、溶液部の蛋白質の減少量を、蛋白質吸着量として算出した。
人工涙液は、以下の成分を純水に溶解させて得た。
リゾチーム 1.20mg/ml、アルブミン 3.88mg/ml、γ-グロブリン 1.61mg/ml、塩化ナトリウム 9.00mg/ml、リン酸二水素カリウム 0.14mg/ml、リン酸水素二ナトリウム七水和物 0.80mg/ml
(参考文献)FDA Guideline Draft: Testing guidelines for classIII soft(hydrophilic) contact lens solution, lens group compatibility test. July 15, 1985.
「合成例1 ホスホリルコリン基を含有するアルデヒド化合物」
1−α−グリセロホスホリルコリン(450mg)を蒸留水15mlに溶解し、氷水浴中で冷却した。過ヨウ素酸ナトリウム(750mg)を添加し、5時間攪拌した。反応液を減圧濃縮、減圧乾燥し、メタノールにより目的物を抽出した。
Polymacon(Baush Lomb社製ソフトコンタクトレンズ Medalist)、NelfilconA(チバビジョン社製 フォーカスデイリィーズ)を用いて、式(2)の化合物をアセタール結合によりコンタクトレンズに共有結合させた。
Polymacon1枚を水2mlに浸し、式(2)のホスホリルコリン含有化合物10mgを溶解した。続いて2N塩酸2mlを添加し、混合液が1Mの塩酸濃度になるよう調整した後、70℃で5時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、純水で十分洗浄して目的とするコンタクトレンズを得た。式(1)のホスホリルコリン基の導入量は、0.0734mol/mgであった。
NelfilconA1枚を水2mlに浸し、式(2)のホスホリルコリン含有化合物10mgを溶解した。続いて2N塩酸2mlを添加し、混合液が1Mの塩酸濃度になるよう調整した後、40℃で5時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、純水で十分洗浄して目的とするコンタクトレンズを得た。式(1)のホスホリルコリン基の導入量は、0.1688μmol/mgであった。
得られたコンタクトレンズを、過塩素酸に浸し、180℃に加熱して分解した。得られた溶液を水で希釈し、そこに七モリブデン酸六アンモニウム四水和物とLアスコルビン酸を入れ、95℃にて5分間発色させた後、710nmの吸光度測定して、導入量を求めた。検量線にはリン酸二水素ナトリウム水溶液を用いた。
比較として、下記市販品のコンタクトレンズを使用した。
比較例1.EtafilconA(商品名:ワンデーアキュビュー、J&J社)
比較例2.EtafilconA(商品名:ワンデーアクエアー、オキュラーサイエンス社)
比較例3.NelfilconA(商品名:フォーカスデイリィーズ、チバビジョン社)
比較例4.Polymacon(商品名:メダリスト、ボシュロム社)
比較例5.VifilconA(商品名:フォーカス、チバビジョン社)
特許文献5の手法に基づき、1−α−グリセロホスホリルコリン10mg、1,1−カルボニルジイミダゾール20mg、トリエチルアミン20mgをジメチルスルホキシド3mlに添加し、50℃で2時間攪拌した。この溶液に、実施例1で使用したPolymaconを浸漬し、室温で12時間反応させた。コンタクトレンズをジメチルスルホキシド次いで水で充分に洗浄し、リン定量を行ったところ、導入されたホスホリルコリン基は検出限界の0.0001μmol/mg以下であり、反応が進行していなかった。
特許文献5の手法に基づき、1−α−グリセロホスホリルコリン10mg、1,1−カルボニルジイミダゾール20mg、トリエチルアミン20mgをジメチルスルホキシド3mlに添加し、50℃で2時間攪拌した。この溶液に、実施例2で使用したNelfilconAを浸漬し、室温で12時間反応させた。コンタクトレンズをジメチルスルホキシド次いで水で充分に洗浄し、リン定量を行ったところ、導入されたホスホリルコリン基は検出限界の0.0001μmol/mg以下であり、反応が進行していなかった。
反応温度、酸触媒量、式(2)の化合物の添加量に対するホスホリルコリン基の導入量を、表1〜3に示す。
<反応温度による効果>
式(2)の化合物:1当量(コンタクトレンズの水酸基に対して)
酸触媒:塩酸1M
反応温度:室温〜80℃、より好ましくは40℃〜70℃
塩酸濃度:0.01M〜5M、より好ましくは0.1〜1M
ホスホリルコリン化合物(2)添加量:0.1〜10当量、より好ましくは1〜5当量
本発明の方法は、蛋白質の汚れが致命的な問題となるソフトコンタクトレンズに好ましく利用できる。蛋白質吸着が促進されるイオン性ソフトコンタクトレンズには特に好ましく利用できる。
また、蛋白質が吸着しやすい酸素透過性や連続装用のハードコンタクトレンズに対しても好ましく利用できる。
Claims (8)
- 前記眼用レンズ材料を構成するモノマーに、水酸基を有するモノマーを含有することを特徴とする請求項1記載の眼用レンズ材料の製造方法。
- 前記眼用レンズ材料を構成するモノマーに、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有することを特徴とする請求項1記載の眼用レンズ材料の製造方法。
- 前記眼用レンズ材料がポリビニルアルコールを構成成分として含有することを特徴とする請求項1記載の眼用レンズ材料の製造方法。
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