DE69828351T2

DE69828351T2 - Polymerformgegenstand mit hydrophiler Oberfläche und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69828351T2
Application number: DE69828351T
Authority: DE
Inventors: Tokugen Shimogyo-ku Yasuda; Hitoshi Shimogyo-ku Inoue; Satsuki Shimogyo-ku Kitajima; Masahiro Shimogyo-ku Sato; Wu Shimogyo-ku Yang; Ikuo Kurashiki-City Omura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-10-09
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2018-10-09
Also published as: EP0908476A2; KR100309755B1; US6310116B1; EP0908476A3; DE69828351D1; EP0908476B1; CA2248467A1; CN1214298A; CA2248467C; CN1096352C; TW482721B; KR19990036961A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerformgegenstände mit einer hydrophilen Oberfläche und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Polymerformgegenstände mit einer hydrophilen Polymerschicht auf deren Oberfläche, welche ausgezeichnet in der Haftfähigkeit an dem Hauptformkörper und in der Haltbarkeit ist, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die Polymerformgegenstände der vorliegenden Erfindung können, indem die obigen Eigenschaften ausgenutzt werden, wirksam für eine breite Vielfalt von Endanwendungen einschließlich medizinischer Produkte wie Kontaktlinsen verwendet werden, welche in hydrophiler Eigenschaft und Biokompatibilität ausgezeichnet sein sollten oder es erwünschtermaßen sind.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann sehr glatt die obigen Polymerformgegenstände mit einer hydrophilen Oberfläche, ausgestattet mit den ausgezeichneten Eigenschaften, herstellen.
Eine Modifizierung der Oberfläche eines Polymerformgegenstands wird in weitem Maße praktisch ausgeführt, um den Gegenstand mit einer neuen Funktion auszustatten, welche das Polymer, das den Hauptkörper des Gegenstands ausmacht, ursprünglich nicht besitzt. Insbesondere sind auf dem Gebiet medizinischer Produkte verschiedene Oberflächenmodifizierungstechniken versucht worden, um die Biokompatibilität des für den menschlichen Körper verwendeten Polymers zu verbessern. Unter derartigen medizinischen Produkten werden Linsen für menschliche Augen, wie Kontaktlinsen und intraokulare Linsen, hauptsächlich aus Silikonharz und Acrylharzen, die Silicium- und/oder Fluoratome enthalten, hergestellt. Diese Materialien sind hoch hydrophob und neigen dazu, Schwierigkeiten, wie Linsen, die an der Hornhaut kleben, Eintrübung der Linsen und schlechte Bequemlichkeit während des Tragens, zu verursachen. Was aus diesen Materialien erhaltene Kontaktlinsen und ähnliche Gegenstände betrifft, sind daher verschiedene Versuche gemacht worden, um die Oberfläche zu behandeln, um sie mit hydrophilen Eigenschaften auszustatten, wodurch die Nachteile des Klebens der Linsen an der Hornhaut und des Eintrübens der Linsen beseitigt werden und die Bequemlichkeit während des Tragens verbessert wird.
Die Verfahren, um die Oberfläche von Kontaktlinsen oder intraokularen Linsen hydrophil zu machen, werden grob eingeteilt in: (A) eines, welches zuerst Herstellen einer Linse und dann Behandeln ihrer Oberfläche, um hydrophile Eigenschaften bereitzustellen, umfasst; (B) eines, welches Härten und Formgeben eines vorher hergestellten Polymers zu einer Linse und zur gleichen Zeit Hydrophilmachen der Oberfläche umfasst; und (C) eines, welches Formen eines polymerisierbaren Monomers zu einer Linse und zur gleichen Zeit Hydrophilmachen der Oberfläche des so erhaltenen Gegenstands umfasst.
Das obige Verfahren A, das eine Linse herstellt und dann deren Oberfläche hydrophil macht, schließt ein: (1) ein Verfahren, welches Behandeln einer Linse mit einer wässerigen Alkalilösung oder heißem Salzwasser umfasst; (2) eines, welches Entladungsbehandeln einer Kontaktlinse in einem verdünnten Gas umfasst (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 49288/1980); (3) eines, welches Pfropfpolymerisieren eines speziellen hydrophilen Monomers mit einer Phosphatgruppe oder eines Vinylmonomers mit einer speziellen Phosphatid-ähnlichen Struktur auf die Oberfläche einer Kontaktlinse umfasst (siehe die japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 122779/1994 und 72430/1995); und (4) eines, welches Setzen einer Kontaktlinse unter eine Atmosphäre, enthaltend ein Monomer mit einer hydrophilen Gruppe, und Polymerisieren des Monomers durch elektrodenlose Glimmentladung, um einen Film des so erhaltenen hydrophilen Polymers auf der Oberfläche der Kontaktlinse zu bilden und zu binden, umfasst (siehe japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 83642/1978).
Jedoch haben die obigen Verfahren (1) und (2) die Nachteile, dass die hydrophilen Eigenschaften der hydrophilen Oberfläche, erzeugt auf der Oberfläche der Linse, nicht für einen langen Zeitraum andauern und in einem kurzen Zeitraum verloren sind. Bei dem obigen Verfahren (3) schwächt unzureichende Bindungskraft zwischen dem Polymer, das den Hauptkörper der Kontaktlinse ausmacht, und dem hydrophilen Polymer, das durch Pfropfpolymerisation erzeugt wird, die Haltbarkeit des letzteren, so dass auch in diesem Fall die hydrophilen Eigenschaften in einem kurzen Zeitraum verloren werden. Ähnlich haftet bei dem obigen Verfahren (4) der hydrophile Polymerfilm, der auf der Oberfläche der Kontaktlinse gebildet ist, unzureichend an dem Linsenhauptkörper und neigt dazu, davon abgetrennt zu werden, so dass die hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche nicht für einen langen Zeitraum andauern und dazu neigen, verloren zu werden, wenn äußere Kräfte wie Reibung auf die Oberfläche angewendet werden.
Das obige bekannte Verfahren (B), das Härten und Formgeben eines vorher hergestellten Polymers zu einer Linse und gleichzeitig damit Hydrophilmachen der Oberfläche umfasst, schließt ein: (5) ein Verfahren, das Bedecken der Oberfläche eines vorher hergestellten Polysiloxans mit einem radikalpolymerisierbaren Monomer, das imstande ist, ein hydrophiles Polymer zu ergeben, und dann Bestrahlen des Monomers und des Polysiloxans mit ionisierender Strahlung, um das Polysiloxan zu vernetzen und zu einer Linse zu formen, und zur gleichen Zeit Pfropfpolymerisieren des Monomers auf der Oberfläche des Polysiloxans umfasst, wodurch eine Kontaktlinse, bedeckt mit dem hydrophilen Polymer, hergestellt wird (siehe die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 775/1973, US-4,099,859).
Jedoch ergibt dieses Verfahren (5) bei Pfropfpolymerisation des radikalpolymerisierbaren Monomers unzureichende Haftung an dem Polysiloxan, wodurch das aus dem Monomer erzeugte hydrophile Polymer nicht haltbar wird und dazu neigt, von dem Polysiloxan abgetrennt zu werden. Dieses Verfahren ist somit für praktische Zwecke nicht verwendbar.
Das obige bekannte Verfahren (C), welches Formen eines polymerisierbaren Monomers zu einer Linse und gleichzeitig damit Hydrophilmachen der Oberfläche umfasst, schließt ein: (6) eines, welches Bedecken der Oberfläche einer Form mit einem Film aus einem hydrophilen Polymer mit copolymerisierbaren funktionellen Gruppen, Einspritzen von einem Monomer oder Gemischen davon, die zur Erzeugung eines hydrophoben Polymers erforderlich sind, in die Form und Copolymerisieren des Monomers oder der Gemische davon mit den funktionellen Gruppen, die in dem Film vorhanden sind, dadurch chemisches Binden des Films aus dem hydrophilen Polymer an das hydrophobe Polymer umfasst, um eine Kontaktlinse mit einem hydrophilen Polymerfilm auf deren Oberfläche zu erhalten (siehe japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 124523/1990) und (7) eines, welches Copolymerisieren eines Monomergemisches, hauptsächlich umfassend einen (Meth)acrylsäureester und ein vernetzbares Monomer, in einer Linsenform, deren Formoberfläche mit einem Polymer mit einer Ablöseeigenschaft und hydrophilen Eigenschaft bedeckt wurde, um ein Polymer mit einer Kontaktlinsenform herzustellen, und dann Plasmabehandeln der Oberfläche der Linse umfasst (siehe japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 266443/1995).
Jedoch ist es bei dem obigen Verfahren (6) schwierig, eine gleichmäßige Schicht des hydrophilen Polymers auf der Oberfläche des geformten hydrophoben Polymers zu bilden. Weiterhin verbindet sich das gebildete hydrophile Polymer nur unzureichend mit dem geformten hydrophoben Polymer. Als Ergebnis hat das Produkt schlechte Haltbarkeit und gestattet, dass seine Benetzbarkeit (hydrophile Eigenschaft) durch eine derartig leichte Reibung wie mit der Hand abnimmt.
Bei dem obigen Verfahren (7), welches Bedecken der Formoberfläche einer Form mit einem hydrophilen Polymer ohne copolymerisierbare funktionelle Gruppe umfasst, wird bei der Polymerisation an der Haftungsgrenzfläche zwischen der hydrophilen Polymerschicht und dem Linsensubstrat praktisch keine chemische Bindung erzeugt, und bei der nachfolgenden Plasmabehandlung können die aktivierten Punkte, die auf der Oberfläche der hydrophilen Polymerschicht erzeugt werden, kaum reagieren und sich mit dem darunter liegenden Linsensubstrat verbinden. Infolgedessen haben die durch dieses Verfahren (7) erhaltenen Produkte schlechte Haftfähigkeit zwischen der hydrophilen Polymerschicht und dem Linsensubstrat, wodurch sie dazu neigen, der hydrophilen Polymerschicht zu gestatten, von dem Linsensubstrat abgetrennt zu werden, und haben so schlechte Haltbarkeit und sind in der Praxis nicht verwendbar.
Es ist ein Verfahren (8) vorgeschlagen worden, das zu einer Kategorie getrennt von den obigen Verfahren gehört, welches beim Herstellen von Formgegenständen in einer Form durch Copolymerisieren eines Monomers, enthaltend mindestens ein Siliconsegment, und mindestens eines hydrophilen Monomers, die Verwendung der Form, hergestellt aus einem Copolymer von einem ungesättigten Mononitril vom α,β-Olefin-Typ und mindestens einem Comonomer, das imstande ist, die Verarbeitbarkeit im geschmolzenen Zustand zu erhöhen, umfasst, um die erhaltenen Formgegenstände mit hydrophiler Eigenschaft auszustatten (siehe die japanische Patentschrift Tokuhyouhei 6-503276). Bei diesem Verfahren (8) wird in Erwägung gezogen, wenn auch nicht so klar, dass das hydrophile Monomer, das nahe der Formoberfläche vorhanden ist, durch Diffusion, spätestens bis zum anfänglichen Stadium der Polymerisation, wandert, um auf den Nitrilgruppen, die auf der Oberfläche der Form vorhanden sind, adsorbiert zu werden, so dass das hydrophile Monomer auf der Formoberfläche kondensiert wird, wodurch die hydrophile Oberfläche der so erhaltenen Kontaktlinse erzeugt wird.
Jedoch sind in den Produkten, wie Kontaktlinsen, die durch dieses Verfahren (8) erhalten werden, die Einheiten von dem verwendeten hydrophilen Monomer im Inneren der Produkte vorhanden, wodurch die Leistung beeinträchtigt wird, die ursprünglich von dem Siliconharz des Substrats besessen wurde. Als Ergebnis nimmt insbesondere die Sauerstoffdurchlässigkeit der Kontaktlinsen ab. Weiterhin hat dieses Verfahren (8) den Nachteil, dass das hydrophile Monomer, das zur Herstellung der Formgegenstände verwendbar ist, auf eines begrenzt ist, welches mit dem ergänzenden Monomer mit mindestens einem Siliconsegment kompatibel ist.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen hochwertigen Polymerformgegenstand mit einer hydrophilen Oberfläche bereitzustellen, wobei die Leistung des Polymers, das den Hauptkörper ausmacht, ohne beeinträchtigt zu werden aufrechterhalten wird wie sie ist, wobei der Gegenstand auf der Oberfläche des Hauptformkörpers eine hydrophile Polymerschicht mit ausgezeichneter Gleichmäßigkeit, Haftfähigkeit an dem Hauptkörper und Haltbarkeit aufweist und wobei die hoch hydrophile Eigenschaft für einen langen Zeitraum stabil aufrecht erhalten wird, auch wenn er unter äußere Kräfte wie Reibung gesetzt oder mit Chemikalien kontaktiert wird.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur sicheren und glatten Herstellung des obigen Polymerformgegenstands mit hydrophiler Oberfläche und den ausgezeichneten Eigenschaften bereitzustellen.
Diese Aufgaben sind durch das folgende Verfahren gelöst worden, welches Polymerformgegenstände mit einer hydrophilen Polymerschicht auf ihrer Oberfläche mit ausgezeichneter Gleichmäßigkeit, Haftfähigkeit an dem Hauptformkörper und Haltbarkeit herstellen kann. Das heißt, das Verfahren umfasst Beschichten der Oberfläche, welche hydrophil ist, einer Form mit einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe, Füllen der Form mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einem Monomer und/oder Oligomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Monomer mit der hydrophilen Gruppe copolymerisierbar ist, und Durchführen gleichzeitiger Formung und Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung und des Monomers mit einer hydrophilen Gruppe. Dieses Verfahren ist somit den bekannten Verfahren (A) bis (C), d.h. den obigen (1) bis (4), welche Herstellen eines linsenförmigen Gegenstands und dann Behandeln der Oberfläche, um sie hydrophil zu machen, umfassen; dem obigen (5), welches Härten und Formgeben zu einer Linse eines vorher hergestellten Polysiloxans und gleichzeitig damit Bilden einer hydrophilen Polymerschicht auf deren Oberfläche durch Pfropfpolymerisation umfasst; den obigen (6) und (7), welche Bedecken der Oberfläche einer Form mit einem hydrophilen Polymer und dann Füllen der Form mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung umfassen; und dem obigen (8), welches Verwenden einer Form, umfassend ein Copolymer eines ungesättigten Mononitrils vom α,β-Olefin-Typ, umfasst, weit überlegen.
Die Erfinder haben auch gefunden, dass es wünschenswert ist, beim Herstellen der obigen Polymerformgegenstände eine Form mit einer hydrophilen Oberfläche zu verwenden, insbesondere eine, die durch Formen von Polyvinylalkohol erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Polymerformgegenstand bereit, umfassend einen Hauptformkörper mit einer hydrophilen Polymerschicht auf dessen Oberfläche, wobei der Gegenstand durch Polymerisieren sowohl (i) eines Monomers mit einer hydrophilen Gruppe, das auf die Oberfläche einer hydrophilen Form aufgetragen wurde, als auch (ii) einer in die Form gegebenen polymerisierbaren Zusammensetzung erhalten wird, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung im wesentlichen aus einem Monomer und/oder Oligomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Monomer mit der hydrophilen Gruppe copolymerisierbar ist, besteht, wobei der Kontaktwinkel (θ) von Wasser auf der hydrophilen Polymerschicht, die auf der Oberfläche des Polymerformgegenstands vorhanden ist, nicht mehr als 40° beträgt. Vorzugsweise erfüllt die hydrophile Polymerschicht die folgende Bedingung (I): θ1/θ0 ≤ 1,25 (I)wobei θ₁ einen Kontaktwinkel von Wasser auf der hydrophilen Polymerschicht, die auf der Oberfläche des Polymerformgegenstands vorhanden ist, bedeutet; wobei die Oberflächenschicht einem Abriebtest unterzogen wurde, der das Kontaktieren der Oberflächenschicht unter einem Druck von 1,3 g/cm² mit einem ortsfesten Rindsleder mit einer durchschnittlichen Oberflächenrauheit, bezogen auf die Mittellinie, von 0,5 μm und das Rotieren des Polymerformgegenstands mit 500 UpM (mit einer linearen Geschwindigkeit am Kontaktpunkt von 26 cm/s) bis zu insgesamt 5000 Umdrehungen umfasst; und θ₀ einen Kontaktwinkel von Wasser auf der hydrophilen Polymerschicht, die auf der Oberfläche des Polymerformgegenstands vorhanden ist, vor dem obigen Abriebtest bedeutet.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polymerformgegenständen bereit, welches die Schritte (i) Bilden einer Überzugsschicht aus einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe auf der Oberfläche einer Form mit einer hydrophilen Oberfläche; (ii) Füllen der Form, auf deren Oberfläche die Überzugsschicht aus dem Monomer mit der hydrophilen Gruppe gebildet wurde, mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Monomer und/oder Oligomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Monomer mit der hydrophilen Gruppe copolymerisierbar ist, besteht; und (iii) Polymerisieren sowohl des Monomers mit der hydrophilen Gruppe als auch der polymerisierbaren Zusammensetzung umfasst.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
Die Polymerformgegenstände der vorliegenden Erfindung schließen einen Formgegenstand ein, der einen Hauptformkörper mit einer hydrophilen Polymerschicht auf dessen Oberfläche umfasst und der durch Polymerisieren sowohl eines Monomers mit einer hydrophilen Gruppe, das auf die Oberfläche der Form mit einer hydrophilen Oberfläche aufgetragen wurde, als auch einer in die Form gegebenen polymerisierbaren Zusammensetzung erhalten wird, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung im wesentlichen aus einem Monomer und/oder Oligomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Monomer mit der hydrophilen Gruppe copolymerisierbar ist, besteht.
Die Polymerformgegenstände der vorliegenden Erfindung besitzen eine hoch hydrophile Eigenschaft mit ausgezeichneter Haltbarkeit und erhalten gute hydrophile Eigenschaften für einen langen Zeitraum aufrecht und verlieren die hydrophilen Eigenschaften nicht oder verringern sie, auch wenn sie unter äußere Kräfte wie Reibung gesetzt oder mit chemischen Mitteln kontaktiert werden.
Die Polymerformgegenstände der vorliegenden Erfindung haben einen Kontaktwinkel (Θ) von Wasser auf der hydrophilen Polymerschicht, die auf ihrer Oberfläche vorhanden ist, von nicht mehr als 40°.
Bei den Polymerformgegenständen der vorliegenden Erfindung wird es stärker bevorzugt, dass ihre hydrophile Polymerschicht die folgende Bedingung (I) erfüllt: θ1/θ0 ≤ 1,25 (I)wobei θ₁ und θ₀ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Die Polymerformgegenstände der vorliegenden Erfindung schließen einen Formgegenstand ein, ohne Rücksicht darauf, wie er hergestellt worden ist, umfassend einen Hauptformkörper mit einer hydrophilen Polymerschicht auf dessen Oberfläche, wobei der Kontaktwinkel (θ) von Wasser auf der hydrophilen Polymerschicht, die auf der Oberfläche des Hauptformkörpers vorhanden ist, nicht mehr als 40° beträgt und die hydrophile Polymerschicht die obige Bedingung (I) erfüllt.
Ein Kontaktwinkel Θ von Wasser auf der hydrophilen Polymerschicht, die auf der Oberfläche des Hauptformkörpers vorhanden ist, von nicht mehr als 40° verwirklicht hinreichende hydrophile Eigenschaft und Benetzbarkeit des Polymerformgegenstands, wodurch der Gegenstand wirksamer für verschiedene Endanwendungen verwendet werden kann, die hydrophile Eigenschaft und Benetzbarkeit erfordern.
Der obige Wert von θ₁/θ₀, der nicht mehr als 1,25 beträgt, ergibt bessere Haltbarkeit für die hydrophile Polymerschicht, die auf der Oberfläche des Polymerformgegenstands vorhanden ist. In diesem Fall wird die hydrophile Eigenschaft auf einem hohen Niveau aufrechterhalten und vermindert oder verringert sich nicht, sogar wenn äußere Kräfte wie Reibung einwirken.
Bei den Polymerformgegenständen der vorliegenden Erfindung ist es stärker wünschenswert, dass der obige θ₁/θ₀-Wert so niedrig wie möglich ist, was die hydrophile Polymerschicht mit noch besserer Haltbarkeit ausstattet.
Andererseits haben Kontaktlinsen und ähnliche Formgegenstände mit hydrophilen Oberflächen, die durch die obigen bekannten Verfahren erhalten werden, meistens selbst einen Kontaktwinkel Θ von Wasser auf ihrer Oberfläche oder, sofern vorhanden, der hydrophilen Polymerschicht auf deren Oberfläche, von mindestens 60°, wobei sie so eine unzureichende hydrophile Eigenschaft haben. In einigen Fällen können diese Formgegenstände in einem anfänglichen Stadium gleich nach ihrer Herstellung einen Wert dieses Kontaktwinkels von weniger als 60° haben, aber sie haben im allgemeinen einen θ₁/θ₀-Wert von mehr als 1,25, was schlechte Haltbarkeit bedeutet, so dass die ursprüngliche hydrophile Eigenschaft dazu neigt, durch Wirkung von äußeren Kräften wie Reibung verloren zu werden. Durch diesen Punkt werden die Polymerformgegenstände der vorliegenden Erfindung klar von den bekannten Polymerformgegenständen, wie herkömmliche Kontaktlinsen mit einer hydrophilen Oberfläche, unterschieden.
Bei den Polymerformgegenständen der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Schicht, die leichte Bildung der Schicht auf dem Hauptformkörper, die Verhinderung von Delaminierung oder Abtrennung der Schicht von dem Hauptkörper und die Haltbarkeit die hydrophile Polymerschicht, die auf ihrer Oberfläche vorhanden ist, eine Dicke von 0,005 bis 10 μm hat. Die Dicke liegt stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 1 μm.
Die Polymerformgegenstände der vorliegenden Erfindung können eine hydrophile Polymerschicht auf entweder ihrer gesamten Oberfläche oder einem Teil ihrer Oberfläche haben. Es wird empfohlen zu gestatten, dass die hydrophile Polymerschicht auf der Oberfläche eines Polymerformgegenstands vorhanden ist, wo die hydrophile Eigenschaft entsprechend dem Typ, der Gestalt und der Verwendung des Polymerformgegenstands benötigt wird. Wo die Polymerformgegenstände der vorliegenden Erfindung Kontaktlinsen und intraokulare Linsen sind, wird bevorzugt, dass sie die hydrophile Polymerschicht auf ihrer gesamten Oberfläche haben.
Die Polymerformgegenstände der vorliegenden Erfindung können eine Gestalt oder Struktur ohne spezielle Begrenzung haben, und die Gestalt oder Struktur kann in geeigneter Weise entsprechend der Endanwendung ausgewählt werden. Die Polymerformgegenstände der vorliegenden Erfindung können für eine beliebige Endanwendung, ebenfalls ohne spezielle Begrenzung, angewendet werden. Beispiele anwendbarer Endanwendungen sind allgemeine industrielle Gegenstände, lebensnotwendige Güter, medizinische Produkte und Gegenstände für landwirtschaftliche und marine Anwendungen. Unter diesen Anwendungen sind die Polymerformgegenstände als medizinische Produkte, wie künstliche Organe, Katheter, intraokulare Linsen, Kontaktlinsen und dentale Materialien, insbesondere als Kontaktlinsen und intraokulare Linsen geeignet.
Wo der Polymerformgegenstand der vorliegenden Erfindung zum Beispiel eine Kontaktlinse, hergestellt aus Siliconharz, ist, hat die Linse einen Hauptlinsenkörper aus Siliconharz, welcher hydrophob ist, und hat auf dessen Oberfläche die vorstehend beschriebene hydrophile Polymerschicht mit ausgezeichneter Haftfähigkeit an dem Hauptkörper und Haltbarkeit. Als Ergebnis kann die Linse sich selbst am Ankleben an der Hornhaut hindern und hohe visuelle Sehschärfe sichern, während ausgezeichnete Bequemlichkeit während des Tragens und Sauerstoffdurchlässigkeit gezeigt wird. Die Linse kann nicht leicht verschmutzt werden und hat ausgezeichnete Haltbarkeit.
Die Polymerformgegenstände der vorliegenden Erfindung können durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung glatt hergestellt werden, welches die Schritte (i) Bilden einer Überzugsschicht aus einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe auf der Oberfläche einer Form mit einer hydrophilen Oberfläche; (ii) Füllen der Form, auf deren Oberfläche die Überzugsschicht aus dem Monomer mit der hydrophilen Gruppe gebildet wurde, mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Monomer und/oder Oligomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Monomer mit der hydrophilen Gruppe copolymerisierbar ist, besteht; und (iii) Polymerisieren sowohl des Monomers mit der hydrophilen Gruppe als auch der polymerisierbaren Zusammensetzung umfasst.
Als „Form mit einer hydrophilen Oberfläche" werden hier vorzugsweise Formen mit einem Kontaktwinkel von Wasser, wie gemessen durch das Verfahren des ruhenden Tropfens auf zumindest einem Teil der Formoberfläche, von weniger als 60° verwendet. Wenn der Wasserkontaktwinkel auf der Formoberfläche nicht weniger als 60° beträgt, zeigt die Formoberfläche etwas hydrophobe Eigenschaft, so dass das in der Erfindung verwendete Monomer mit einer hydrophilen Gruppe die Formoberfläche schlecht benetzt und nicht gleichmäßig auf die Formoberfläche aufgebracht werden kann. In diesem Fall verursacht außerdem schwache Adsorption des Monomers mit einer hydrophilen Gruppe an der Formoberfläche in dem nachfolgenden Schritt, dass das Monomer in eine polymerisierbare Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einem in die Form gegossenen Monomer und/oder Oligomer, diffundiert. Als Ergebnis hat der erhaltene Polymerformgegenstand oftmals keine hydrophile Überzugsschicht oder eine sehr verringerte Menge davon, die auf seiner Oberfläche verblieben ist.
Die in der Erfindung verwendete Form kann „eine hydrophile Oberfläche" auf ihrer gesamten Oberfläche oder einem Teil ihrer Oberfläche haben und wird geeigneterweise entsprechend der Verwendung des vorgesehenen Polymerformgegenstands ausgewählt. In der vorliegenden Erfindung gibt es keine speziellen Einschränkungen in bezug auf die Gestalt und den Typ der verwendeten Form, aber es ist wünschenswert, eine Form zu verwenden, die aus einer Mehrzahl von Teilen besteht, was leichtes Herausnehmen der erhaltenen Formgegenstände erlaubt. In diesem Fall kann, wie vorstehend beschrieben, entweder jedes der Teile gänzlich hydrophil sein oder der Teil, der die Formgegenstände kontaktiert, von jedem der Teile kann hydrophil sein.
Die in der Erfindung verwendete Form kann aus einem beliebigen Material erzeugt sein, soweit sie eine Formoberfläche mit einem Wasserkontaktwinkel von weniger als 60° verwirklichen kann, und die so erhaltene Form kann glatte Formung und Polymerisation des Monomers mit einer hydrophilen Gruppe und der polymerisierbaren Zusammensetzung, die verwendet werden, gestatten.
Beispiele von Materialien, die eine Formoberfläche mit einem Wasserkontaktwinkel von weniger als 60° verwirklichen können und daher vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Polymere, z.B. Polyvinylalkohol (Wasserkontaktwinkel: 38°), Polyacrylnitril (44°), Polymethylacrylat (52°), Celluloseacetat (53°) und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (55°), Metalle mit einem Wasserkontaktwinkel von weniger als 60°, z.B. Eisen, Kupfer, Zink, Zinn, Nickel, Cobalt, Chrom, Titan, Gold, Platin, Silber und Legierungen der vorhergehenden; und Keramik mit einem Wasserkontaktwinkel von weniger als 60°, z.B. Sodaglas, Borosilicatglas, Quarzglas, Aluminiumoxid und Zirconiumdioxid.
Außer Formen aus den obigen Rohmaterialien sind alle Formen mit einer hydrophilen Oberfläche in der vorliegenden Erfindung verwendbar. Zum Beispiel sind diejenigen, die hauptsächlich aus einem hydrophoben Material hergestellt sind, aber die durch Nachbehandlung modifizierte hydrophile Oberfläche aufweisen, ebenfalls verwendbar. Konkrete Beispiele sind Formen aus hydrophoben Polymeren, z.B. Polyethylen, Polypropylen und Polyethylenterephthalat, deren Oberfläche durch chemische Behandlung mit einer Säure oder Alkali, Plasmabehandlung oder chemische Beschichtung hydrophil gemacht worden ist; und Formen aus hydrophober Keramik, z.B. Siliciumcarbid und Siliciumnitrid, deren Oberfläche durch Erzeugen einer Oxidationsbeschichtung durch Plasma-CVD-Behandlung hydrophil gemacht worden ist.
Unter den obigen werden Formen, die aus Polyvinylalkohol hergestellt sind, in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet. Diese Formen mit einem Kontaktwinkel von Wasser auf der Formoberfläche von wie vorstehend beschrieben 38° oder so sind hoch hydrophil (benetzbar), so dass Monomere mit einer hydrophilen Gruppe die Formoberfläche leicht benetzen können. Weiterhin ist eine Form, umfassend einen wasserlöslichen Polyvinylalkohol, welche selbst in Wasser löslich ist, als Polyvinylalkoholform verwendbar. In diesem Fall kann bei Abschluß der Herstellung (Polymerisation und Formung) eines Polymerformgegenstands in der Form die Form, wie sie den Polymerformgegenstand enthält, in Wasser gegeben werden, wobei der Polymerformgegenstand, der fest an der Innenseite der Form haftete, gewonnen wird, ohne beschädigt zu werden, weil die Form sich auflöst und dann verschwindet.
Polyvinylalkohole beginnen sich im allgemeinen an ihren Schmelzpunkten zu zersetzen, wodurch es schwierig ist, Schmelzformen, wie Spritzgießformen und Extrusionsformen, zu verwenden. Jedoch sind Polyvinylalkohole mit einem relativ niedrigen Polymerisationsgrad und einem relativ niedrigen Verseifungsgrad (typischerweise Polymerisationsgrad: 200 bis 1000; Verseifungsgrad: 50 bis 90%) schmelzformbar, d.h. spritzgießformbar und extrusionsformbar. Durch Durchführen von Schmelzformen, wie Spritzgießformen und Extrusionsformen, dieser speziellen Polyvinylalkohole können Formen mit einer hydrophilen Formoberfläche wirksam hergestellt werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die obige Formoberfläche mit einer hydrophilen Eigenschaft mit einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe beschichtet. Beispiele des Monomers mit einer hydrophilen Gruppe, die in der Erfindung verwendet werden, sind diejenigen mit einer oder mehreren Protonen-abgebenden Gruppen, z.B. Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe und Phosphorsäuregruppe; Protonen-aufnehmenden Gruppen, z.B. Aminogruppe und Iminogruppe; ionischen hydrophilen Gruppen, z.B. quaternäre Ammoniumgruppe, Carboxylataniongruppe und Sulfonataniongruppe; oder anderen hydrophilen Gruppen, z.B. Amidgruppe und Polyoxyethylengruppe; und zur gleichen Zeit mit mindestens einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Beispiele von Monomeren, die eine hydrophile Gruppe aufweisen und vorzugsweise in der Erfindung verwendet werden, sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 12-Hydroxydodecyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Mono(2-(meth)acryloyloxyethyl)succinat, Mono(2-(meth)acryloyloxyethyl)maleat, Mono(2-(meth)acryloyloxyethyl)phthalat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl)dihydrogenphosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecyldihydrogenphosphat, Bis(2-(meth)acryloyloxyethyl)hydrogenphosphat, (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und ihre Alkalimetallsalze, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 4-(Meth)acryloyloxybutyltrimethylammoniumchlorid, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid, 2-(Meth)acryloyloxyethylphosphorylcholin, 6-(Meth)acryloyloxyhexylphosphorylcholin, 10-(Meth)acryloyloxydecylphosphorylcholin, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylsuccinimid, 2-Hydroxyethylvinylether, Allyl-2-hydroxyethylether, Allylphosphorylcholin, Decenylphosphorylcholin, Natriumstyrolsulfonat, Zimtsäure und p-Vinylbenzoesäure.
Diese Monomere mit einer hydrophilen Gruppe können in der vorliegenden Erfindung entweder einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden.
Die Verwendung von, unter den obigen Monomeren, zum Beispiel Monomeren mit einer Phosphorylgruppe führt zu der Herstellung von Polymerformgegenständen mit ausgezeichneter Biokompatibilität und denjenigen mit einer ionischen Gruppe zu der von Polymerformgegenständen mit noch besserer hydrophiler Oberfläche.
Weiterhin können in der vorliegenden Erfindung in Kombination mit den obigen Monomeren mit einer hydrophilen Gruppe andere Monomere und/oder Oligomere, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, gegebenenfalls innerhalb eines derartigen Limits verwendet werden, dass Zweck und Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt werden. In diesem Fall wird die Auftragung auf eine Formoberfläche im allgemeinen durch Verwendung einer Monomerzusammensetzung, umfassend das Monomer mit einer hydrophilen Gruppe und das andere Monomer und/oder Oligomer, ausgeführt.
Beispiele anderer Monomere, die in Kombination mit dem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe verwendbar sind, sind monofunktionelle Monomere, z.B. Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 3-Methacryloyloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan, Vinylpivalat, Vinylcaprylat und Vinylbenzoat; und multifunktionelle Monomere, z.B. Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Divinyladipat. Beispiele von Oligomeren, die in Kombination mit dem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe verwendbar sind, sind diejenigen Oligomere auf Acrylbasis, Oligomere auf Vinylesterbasis und Oligomere auf Siliconbasis, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe haben.
Wo die Beschichtung einer Form mit einer Monomerzusammensetzung, umfassend ein Monomer mit einer hydrophilen Gruppe und ein anderes Monomer und/oder Oligomer, ausgeführt wird, ist es wünschenswert, dass der Anteil des anderen Monomers und/oder Oligomers (wenn beide verwendet werden, die Summe von beiden) an der Gesamtmenge aller Monomere und Oligomere in der Monomerzusammensetzung nicht mehr als 90 Mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 80 Mol-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 60 Mol-% beträgt. Wenn der Anteil des anderen Monomers und/oder Oligomers 90 Mol-% überschreitet, hat die Oberfläche des erhaltenen Polymerformgegenstands unzureichende hydrophile Eigenschaft.
Insbesondere wo der Polymerformgegenstand eine Kontaktlinse ist, ist es wünschenswert, dass im Hinblick auf Benetzbarkeit und ähnliche Eigenschaften der Wasserkontaktwinkel auf der Oberfläche nicht mehr als 40° beträgt, und ein Wasserkontaktwinkel von nicht weniger als 60° neigt dazu, Schwierigkeiten wie Eintrübung der Linse und schlechte Bequemlichkeit während des Tragens zu verursachen. Es wird daher notwendig, den Typ des Monomers oder die Zusammensetzung der Monomerzusammensetzung zur Beschichtung der Formoberfläche derart auszuwählen, dass die so erhaltene Linsenoberfläche einen Wasserkontaktwinkel von nicht mehr als 40° hat.
Das Monomer mit einer hydrophilen Gruppe oder die es umfassende Monomerzusammensetzung (nachstehend einfach einschließlich als „Monomer mit einer hydrophilen Gruppe" bezeichnet) kann eine geringe Menge eines Polymerisationsinitiators enthalten, um im nachfolgenden Schritt mit einer in eine Form gegebenen polymerisierbaren Zusammensetzung zu polymerisieren (copolymerisieren).
Beispiele von für diesen Zweck verwendbaren Polymerisationsinitiatoren sind Wärmepolymerisationsinitiatoren, z.B. Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril und Benzoylperoxid; und Photopolymerisationsinitiatoren, z.B. Benzoinmethylether, Benzophenon, 2,3-Pentandion, Campherchinon, 2-Methylthioxanthon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
Diese Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise in einem Anteil von im allgemeinen 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers mit einer hydrophilen Gruppe, verwendet.
Beim Beschichten einer Formoberfläche mit einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe kann ein beliebiges Verfahren, das imstande ist, das Monomer mit einer hydrophilen Gruppe gleichmäßig auf der Formoberfläche aufzubringen, ohne spezielle Begrenzung angewendet werden. Was ein Monomer mit einer hydrophilen Gruppe und mit der Form eines Feststoffs oder einer in hohem Maße viskosen Flüssigkeit betrifft, das schwierig zu handhaben ist, ist es wünschenswert, das Monomer mit einem Lösungsmittel zu verdünnen. Beispiele von Lösungsmitteln, die für diesen Zweck verwendbar sind, sind Wasser, Alkohole, Ketone, Carbonsäureester, Ether, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden.
Beispiele des Verfahrens zum Beschichten einer Formoberfläche mit einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe sind eines, welches Eintauchen der Form in das Monomer mit einer hydrophilen Gruppe oder in eine verdünnte Lösung davon umfasst; und eines, welches Sprühen des Monomers oder einer verdünnten Lösung davon auf die Formoberfläche oder Durchführen von Spin-Coating mit dem Monomer oder einer verdünnten Lösung davon umfasst. Wo eine Flüssigkeit, erhalten durch Verdünnen eines Monomers mit einer hydrophilen Gruppe in einem Verdünnungslösungsmittel, für die Beschichtung der Formoberfläche verwendet wird, wird das Lösungsmittel nach dem Beschichten abgetrocknet.
Wo gewünscht wird, eine monomolekulare Schicht aus einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe auf der Oberfläche einer Form zu bilden, umfasst eine bevorzugte Verfahrensweise Beschichten der Formoberfläche und dann Wegwaschen eines überschüssigen Monomers mit einer hydrophilen Gruppe, das nicht direkt auf der Formoberfläche adsorbiert wurde, mit einem geeignet ausgewählten Lösungsmittel.
Es ist wünschenswert, dass die Dicke der Überzugsschicht nach dem Trocknen (nach Entfernung des Lösungsmittels) auf der Formoberfläche im allgemeinen in einem Bereich von 0,005 bis 10 μm, stärker bevorzugt 0,01 bis 1 μm und gleichmäßig überall in der beschichteten Oberfläche ist. Für den Zweck des Erreichens der obigen Bedingungen wird geeigneterweise ein Eintauchverfahren oder ein Sprühverfahren verwendet. Die Dicke der Schicht kann durch Steuern des Verhältnisses der Verdünnung des Monomers mit einer hydrophilen Gruppe mit einem Lösungsmittel oder durch Steuern der aufgebrachten Menge angepaßt werden.
Die Beschichtung der Formoberfläche mit einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe kann entweder vor dem Aufbau der Form (wenn die Teile, die die Form ausmachen, gesondert vorhanden sind) oder nach dem Aufbau ausgeführt werden. In jedem Fall ist es notwendig, das Monomer mit einer hydrophilen Gruppe auf den Teil der Oberfläche der Form aufzubringen, der dem Teil der Oberfläche des resultierenden Polymerformgegenstands entspricht, auf dem gewünscht wird, dass die hydrophile Polymerschicht gebildet wird.
Nach dem obigen Schritt der Beschichtung der Formoberfläche mit einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe wird die Form mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung mit einer funktionellen Gruppe gefüllt, die mit dem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe, das auf die Formoberfläche aufgetragen wurde, copolymerisierbar ist (nachstehend manchmal einfach als „polymerisierbare Zusammensetzung" bezeichnet).
Die polymerisierbare Zusammensetzung zum Füllen der Form, die den Hauptkörper des resultierenden Polymerformgegenstands erzeugt, kann geeigneterweise entsprechend der Endanwendung des Formgegenstands ausgewählt werden. Es ist wesentlich, dass das Monomer und/oder Oligomer, die die polymerisierbare Zusammensetzung ausmachen, mit dem Monomer copolymerisieren, das eine hydrophile Gruppe aufweist und die Formoberfläche beschichtet. Monomere und/oder Oligomere mit einer Vinylgruppe werden daher für diesen Zweck bevorzugt verwendet.
Beispiele von Monomeren, die für die polymerisierbare Zusammensetzung verwendbar sind, sind Alkyl(meth)acrylate, z.B. Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat; Siloxanyl(meth)acrylate, z.B. Trimethylsilylmethyl(meth)acrylat, Trimethylsilylpropyl(meth)acrylat, Methylbis(trimethylsiloxy)silylpropyl(meth)acrylat, Tris(trimethylsiloxy)silylpropyl(meth)acrylat und Mono[methylbis(trimethylsiloxy)siloxy]bis(trimethylsiloxy)silylpropyl(meth)acrylat; Siloxanyl(meth)acrylamide, z.B. N-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl(meth)acrylamid und N-Methyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl(meth)acrylamid; Fluoralkyl(meth)acrylate, z.B. 2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat, 2,2,2-Trifluor-l-trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl(meth)acrylat und 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorheptyl(meth)acrylat; Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinylcapronat, Vinylcaprat und Vinylbenzoat; Fumarsäurediester und Maleinsäurediester.
Beispiele von Oligomeren, die für die polymerisierbare Zusammensetzung verwendbar sind, sind diejenigen Siliconoligomere, Urethanoligomere, Silicon-Urethan-Oligomere, Butadienoligomere und (Meth)acrylatoligomere, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe aufweisen.
Die polymerisierbare Zusammensetzung kann gegebenenfalls als Vernetzungsmittel eine geeignete Menge eines multifunktionellen Monomers, z.B. Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Divinyladipat, enthalten.
Die polymersierbare Zusammensetzung kann weiterhin gegebenenfalls und innerhalb Grenzen, um Zweck und Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht zu beeinträchtigen, verschiedene Zusatzstoffe wie Antioxidationsmittel, Färbemittel, Ultraviolettabsorber, Verbesserer der Wetterfestigkeit, Schmiermittel und Flammverzögerungsmittel enthalten.
In der vorliegenden Erfindung kann die polymersierbare Zusammensetzung hergestellt werden, indem entsprechend der Endanwendung der resultierenden Polymerformgegenstände ein oder mindestens zwei der obigen Monomere und Oligomere und, wenn die Umstände es erfordern, ein oder mehrere der obigen Vernetzungsmittel verwendet werden.
Wo die Polymerformgegenstände zum Beispiel medizinische Produkte, insbesondere Kontaktlinsen, sind, wird die polymerisierbare Zusammensetzung geeigneterweise aus einer oder mehreren der Siliciumverbindungen, z.B. Siloxanyl(meth)acrylat, Siloxanyl(meth)acrylamid und Siliconoligomere, hergestellt, um Kontaktlinsen mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit zu erhalten.
Die verwendete polymerisierbare Zusammensetzung enthält wünschenswerterweise eine geeignete Menge eines Polymerisationsinitiators, was glatte Polymerisation in der Form sicherstellt. Beispiele von Polymerisationsinitiatoren, die für diesen Zweck verwendbar sind, sind Wärmepolymerisationsinitiatoren, z.B. Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril und Benzoylperoxid; und Photopolymerisationsinitiatoren, z.B. Benzoinmethylether, Campherchinon, 2-Methylthioxanthon und 2,4,6-Trimethyldiphenylbenzoylphosphinoxid.
Diese Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Zusammensetzung, verwendet.
Um die resultierenden gewünschten Polymerformgegenstände mit hoher Dimensionsgenauigkeit (Formungsgenauigkeit) bereitzustellen, ist es wünschenswert, die polymerisierbare Zusammensetzung derart herzustellen, dass ihre Polymerisationskontraktion nicht mehr als 10% beträgt. Zu diesem Zweck wird empfohlen, den Typ des verwendeten Monomers oder Oligomers auszuwählen oder die Zusammensetzung der polymerisierbaren Zusammensetzung anzupassen, derart, dass das durchschnittliche Molekulargewicht pro in der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung enthaltenen Vinylgruppe 200 oder mehr wird.
Nachdem eine Form mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung gefüllt worden ist, werden sowohl das Monomer mit einer hydrophilen Gruppe, das auf die Formoberfläche aufgetragen wurde, als auch die in die Form gegebene polymerisierbare Zusammensetzung polymerisiert und zur gleichen Zeit geformt. Wenn die verwendete polymerisierbare Zusammensetzung ohne die Notwendigkeit, Energie von außen, wie Wärme oder Licht, zu erhalten, imstande ist, mit sich selbst zu polymerisieren, könnte einfaches Füllen einer Form mit der polymerisierbaren Zusammensetzung Polymerisation und Formung bewirken. Im allgemeinen wird jedoch die polymerisierbare Zusammensetzung in eine Form gegeben und dann der Einwirkung von Energie unterworfen, um die Polymerisation (Copolymerisation) zusammen mit dem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe, das auf die Formoberfläche aufgetragen wurde, zu starten, um die Polymerformgegenstände mit einer hydrophilen Polymerschicht der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.
Es wird empfohlen, Energie von außen zuzugeben, um sowohl das Monomer mit einer hydrophilen Gruppe, das auf die Formoberfläche aufgetragen wurde, als auch die in die Form gegebene polymerisierbare Zusammensetzung wie folgt zu polymerisieren (copolymerisieren). Was das Monomer mit einer funktionellen Gruppe und/oder die polymerisierbare Zusammensetzung, die verwendet werden und einen Wärmepolymerisationsinitiator enthalten, betrifft, werden sie mit warmer Luft, heißer Luft, warmem Wasser, heißem Wasser, Strahlungswärme oder Mikrowelle erwärmt. Was das Monomer mit einer funktionellen Gruppe und/oder die polymerisierbare Zusammensetzung, die verwendet werden und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten, betrifft, werden sie mit ultraviolettem Licht oder sichtbarem Licht bestrahlt. Was das Monomer mit einer funktionellen Gruppe und/oder die polymerisierbare Zusammensetzung, die verwendet werden und sowohl einen Wärmepolymerisationsinitiator als auch einen Photopolymerisationsinitiator enthalten, betrifft, werden sie der Einwirkung von sowohl der obigen Erwärmung als auch der Bestrahlung unterworfen.
Bei Polymerisation durch Lichteinstrahlung ist es notwendig, eine durchsichtige oder durchscheinende Form zu verwenden, um dem eingestrahlten Licht zu gestatten, das Innere der Form zu erreichen.
Wo die Polymerisation durch Erwärmung bewirkt wird, liegt die Temperatur im allgemeinen in einem Bereich von 50 bis 120°C, obwohl sie abhängig von den Typen des Polymerisationsinitiators, des Monomers mit einer hydrophilen Gruppe und des Monomers oder Oligomers, die die polymerisierbare Zusammensetzung ausmachen, dem Material der verwendeten Form, der Gestalt und Größe der vorgesehenen Polymerformgegenstände und anderen Faktoren variieren kann.
Bei Durchführung von Polymerisation durch Lichteinstrahlung kann zum Beispiel eine Quecksilberhochdrucklampe, Quecksilberniederdrucklampe, Xenonlampe, Halogenlampe und Metallhalogenidlampe verwendet werden.
Dann läuft die Polymerisation in der Form ab und nach einer bestimmten Zeit hat der Polymerformgegenstand in der Form eine derartige Dimensionsstabilität, dass er nicht durch äußere Kräfte dauernde Deformation erleidet. Danach wird der Polymerformgegenstand aus der Form herausgenommen. Wenn der Polymerformgegenstand fest an der Form anhaftet und nicht leicht davon abgetrennt werden kann, können Mittel zur Abtrennung wie Vibration durch Ultraschallwellen, Wärmeschock oder Einwirkung von Wasserdampf verwendet werden. Wo eine aus einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol hergestellte Form verwendet wird, wie sie vorstehend beschrieben wurde, kann der Polymerformgegenstand durch Eintauchen der Form mit dem Polymergegenstand in Wasser und Auflösen der Form erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung erfolgt fast gleichzeitige Polymerisation der Überzugsschicht, welche auf der Formoberfläche vorhanden ist, aus einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe und einer polymerisierbaren Zusammensetzung, welche den Hauptkörper des resultierenden Polymerformgegenstands erzeugt. Als Ergebnis verbinden sich beide Teile dank der durch ihre Copolymerisation an der Grenzfläche fest erzeugten kovalenten Bindung fest miteinander, so dass auf der Oberfläche des Hauptkörpers des Polymerformgegenstands eine hydrophile Polymerschicht gebildet wird. Diese Schicht ist haltbar und kann nicht durch Wirkung von äußeren Kräften wie Reibung oder von Chemikalien delaminiert oder von dem Hauptkörper abgetrennt werden. Bei der Bildung der hydrophilen Polymerschicht kann die Schichtdicke entsprechend der Verwendung und dem Typ des Polymerformgegenstands geeignet angepaßt werden, aber die Dicke ist, wie zuvor beschrieben, vorzugsweise in einem Bereich von 0,005 bis 10 μm, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 1 μm. Das Vorhandensein und die Dicke der hydrophilen Polymerschicht kann durch Querschnittsbeobachtung in einem Transmissionselektronenmikroskop oder durch Oberflächenanalyse wie Röntgen-Photoelektronenspektroskopie oder Sekundärionen-Massenspektrometrie geprüft werden.
Andererseits führen sowohl das obige bekannte Verfahren (A), welches Aktivieren der Oberfläche eines vorher erhaltenen Polymerformgegenstands durch Entladungsbehandlung oder ähnliche Mittel und dann Pfropfpolymerisieren eines Monomers mit einer hydrophilen Gruppe auf der Oberfläche umfasst, als auch das obige bekannte Verfahren (B), welches Härten eines Polymers und Formgeben des Polymers zu einer Kontaktlinse und zur gleichen Zeit Pfropfpolymerisieren eines Monomers mit einer hydrophilen Gruppe auf der Polymeroberfläche umfasst, zu einem niedrigen Anteil von Pfropfung des Monomers mit einer hydrophilen Gruppe auf die Oberfläche des Polymerformgegenstands, so dass die hydrophile Schicht sehr dünn und schwach ist. Ähnlich ist bei dem obigen bekannten Verfahren (C), welches Bedecken der Oberfläche einer Form mit einem hydrophilen Polymer, Füllen der Form mir einem polymerisierbaren Monomer und dann Durchführen der Formung und gleichzeitig damit Bilden einer Schicht des hydrophilen Polymers auf der Oberfläche des Polymerformgegenstands umfasst, die Bindungsfestigkeit zwischen der hydrophilen Polymerschicht und dem Hauptkörper des Polymerformgegenstands im Vergleich mit den Polymerformgegenständen der vorliegenden Erfindung niedriger.
Die Polymerformgegenstände der vorliegenden Erfindung, die auf ihrer Oberfläche eine gleichmäßige hydrophile Polymerschicht mit ausgezeichneter Haftfähigkeit an dem Hauptkörper und Haltbarkeit aufweisen, können die ursprüngliche hohe hydrophile Eigenschaft bei einem guten Niveau für einen langen Zeitraum und auch, wenn sie äußeren Kräften wie Reibung ausgesetzt oder mit chemischen Mitteln kontaktiert werden, stabil aufrecht erhalten.
Die Polymerformgegenstände der vorliegenden Erfindung können wirksam für verschiedene Endanwendungen verwendet werden, die erfordern, dass zumindest ein Teil der Oberfläche des verwendeten Gegenstands hydrophil ist. Beispiele derartiger Anwendungen sind allgemeine industrielle Gegenstände, lebensnotwendige Güter, medizinische Produkte und Gegenstände für landwirtschaftliche und marine Anwendungen. Unter diesen Anwendungen sind die Polymerformgegenstände der vorliegenden Erfindung als medizinische Produkte wie künstliche Organe, Katheter, intraokulare Linsen, Kontaktlinsen und Dentalmaterialien, insbesondere als Kontaktlinsen und intraokulare Linsen geeignet.
Wo der Polymerformgegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung zum Beispiel eine Kontaktlinse, hergestellt aus Siliconharz, ist, hat die Linse einen Hauptlinsenkörper aus Siliconharz und auf dessen Oberfläche die vorstehend beschriebene hydrophile Polymerschicht mit ausgezeichneter Haftfähigkeit an dem Hauptkörper und Haltbarkeit. Als Ergebnis kann die Linse sich selbst an dem Ankleben an der Hornhaut hindern und hohe visuelle Sehschärfe sicherstellen, während ausgezeichnete Bequemlichkeit während des Tragens und Sauerstoffdurchlässigkeit gezeigt wird. Die Linse kann nicht leicht verschmutzt werden und hat ausgezeichnete Haltbarkeit.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann sehr glatt und sicher den obigen Polymerformgegenstand mit einer hydrophilen Oberfläche und ausgezeichneten Eigenschaften herstellen.
Die Polyvinylalkoholform, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Herstellen der Polymerformgegenstände vorzugsweise verwendet wird, hat eine Oberfläche mit hoch hydrophiler Eigenschaft und kann daher einer Überzugsschicht aus einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe gestatten, sich auf ihrer Oberfläche in einem guten Zustand zu bilden und kann überdies wirksam durch Schmelzformen wie Spritzgießformen oder Extrusionsformen hergestellt werden. Insbesondere wo ein wasserlöslicher Polyvinylalkohol verwendet wird, um die Polyvinylalkoholform herzustellen, gestattet, nachdem Polymerisation und Formgebung in der Form abgeschlossen worden sind, Eintauchen der Form, wie sie mit dem darin enthaltenen Polymergegenstand ist, in Wasser dem Polymerformgegenstand, in einem guten Zustand und ohne Beschädigung gewonnen zu werden, da die Form gelöst wird und im Wasser verschwindet.
BEISPIELE
Andere Merkmale der Erfindung werden im Verlauf der folgenden ausführlichen Beschreibungen beispielhafter Ausführungsformen ersichtlich. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die folgen, wurden die Bewertung der hydrophilen Eigenschaft (Test des Kontaktwinkels von Wasser) der Oberfläche einer Form und der Oberfläche eines Polymerformgegenstands und die Bewertung der Haltbarkeit der hydrophilen Schicht (hydrophile Polymerschicht) eines Polymerformgegenstands entsprechend den folgenden Methoden gemacht.

(1) Bewertung der hydrophilen Eigenschaft (Test des Kontaktwinkels von Wasser) der Oberfläche einer Form und der Oberfläche eines Polymerformgegenstands Die Oberfläche einer Form oder eines Polymerformgegenstands wird mit Wasser und/oder organischem Lösungswinkel gewaschen. Die Oberfläche wird auf einen Kontaktwinkelmesser (Typ CA-P, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku KK) gesetzt. Gereinigtes Wasser wird durch eine Mikrospritze auf die Oberfläche getropft und der Winkel, der durch die Gas/Flüssigkeits-Grenzschicht mit der Oberfläche gebildet wird, wird gemessen. Ein Durchschnitt von 5 Messungen wird als Kontaktwinkel (θ) genommen.
(2) Bewertung der Haltbarkeit der Oberfläche eines Polymerformgegenstands (Abriebtest) Ein Testprüfkörper (Polymerformgegenstand selbst oder davon genommener Prüfkörper) wird auf dem Mittelpunkt einer Scheibe befestigt, die um ihre Mittelachse rotieren kann. Eine Abriebmasse von Schleifenform, hergestellt aus Rindsleder mit einer Breite von 5 mm (Schleifendurchmesser 9,6 mm; durchschnittliche Rauheit, bezogen auf die Mittellinie der Oberfläche, die die Oberfläche des Prüfkörpers kontaktiert: 0,5 μm) wird oberhalb einer Stelle 5 mm vom Mittelpunkt der Scheibe entfernt befestigt. Der Testprüfkörper zusammen mit der Scheibe wird von unten unter einer Last von 1,3 g/cm³ gegen die Abriebmasse gepreßt, so dass unter dem Druck die Oberfläche des Prüfkörpers die Abriebmasse kontaktiert. Die Scheibe wird 5000 Mal bei 500 UpM (mit einer linearen Geschwindigkeit am Kontaktpunkt von 26 cm/s) für 10 Minuten gedreht, um gleitende Reibung zwischen der Prüfkörperoberfläche und der Abriebmasse zu bewirken. Der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche des Prüfkörpers wird vor (θ₁) und nach (θ₀) dem Abriebtest gemessen. Die Bewertung wird so gemacht: je größer der Wert von θ₁/θ₀ ist (je größer der Kontaktwinkel (θ₁) nach dem Abrieb ist), desto schlechter ist die Haltbarkeit der Prüfkörperoberfläche.

Beispiel 1

(1) Eine Borosilicatglasplatte (Länge × Breite × Dicke = 50 mm × 50 mm × 3 nun), gewaschen mit einer Alkalilösung (gesättigte Kaliumhydroxidlösung in Isopropanol), welche eine Formplatte bildete und einen Wasserkontaktwinkel von 0°C hatte, wurde in eine 30 %ige Lösung von 2-Methacryloyloxyethylphosphorylcholin (nachstehend bezeichnet als MPC) in Isopropanol eingetaucht. Die Platte wurde senkrecht mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/s herausgezogen und dann luftgetrocknet, wobei eine Überzugsschicht von MPC auf der Glasplatte gebildet wurde.
(2) Die mit MPC beschichtete Glasplatte, die vorstehend in (1) erhalten wurde, wurde waagerecht gelegt, wobei die MPC-Beschichtungsoberfläche aufwärts gerichtet war, und ein aus Teflon hergestellter quadratischer Formrahmen (innere Größe: Länge × Breite × Tiefe = 25 mm × 25 mm × 3 mm) wurde auf die Platte gelegt, um eine offene Form zu erzeugen.
(3) Gesondert wurden 12 g Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3 g 0,5 N Chlorwasserstoffsäure und 5 g Ethanol gemischt und bei 25°C für 3 Tage umgesetzt. Danach wurden 0,2 g α,α'-Azobisisobutyronitril hinzugefügt und Ethanol und Wasser wurden unter vermindertem Druck entfernt, wobei sich eine Siliconoligomerzusammensetzung (polymerisierbare Zusammensetzung) ergab.
(4) Die vorstehend in (2) erhaltene Siliconoligomerzusammensetzung wurde in die vorstehend in (2) hergestellte Form gegossen, bis der Formhohlraum vollständig gefüllt war, und für 20 Stunden unter einem Argonstrom auf 60°C erwärmt, wobei sich ein farbloses durchsichtiges gehärtetes Polymer ergab.
(5) Das vorstehend in (4) erhaltene Polymer wurde, wie es in der Form enthalten war, für einen Tag in Wasser eingetaucht und dann aus der Form herausgenommen, wobei sich ein Polymerformgegenstand ergab.
(6) Der vorstehend in (5) erhaltene Polymerformgegenstand wurde auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei gezeigt wurde, dass die Oberfläche, die die Glasplatte nicht kontaktiert hatte (Oberfläche entsprechend dem offenen Teil der Form), einen Kontaktwinkel von 82° hatte und die Oberfläche, die die Glasplatte kontaktiert hatte, einen Kontaktwinkel von 38° hatte.
(7) Die Oberfläche, die die Glasplatte (Form) kontaktiert hatte und einen Kontaktwinkel von 38° gezeigt hatte, des vorstehend in (5) erhaltenen Polymerformgegenstands wurde einmal mit Mull, imprägniert mit Isopropanol, gewischt und dann wieder auf den Wasserkontaktwinkel getestet. Das Ergebnis war 38°, das heißt keine Veränderung.
(8) Der vorstehend in (5) erhaltene Polymerformgegenstand wurde bei einer Temperatur von 25°C in Isopropanol eingetaucht und für 10 Minuten einer Ultraschallwellenbehandlung unterworfen und herausgenommen. Danach wurde die Oberfläche, die die Glasplatte (Form) kontaktiert hatte, wieder auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei 38° gezeigt wurden und so keine Veränderung gezeigt wurde.
(9) Der vorstehend in (5) erhaltene Polymerformgegenstand wurde für 2 Monate an Luft stehen gelassen und dann wurde die Oberfläche, die die Glasplatte kontaktiert hatte, wieder auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei 38° gezeigt wurden und so keine Veränderung gezeigt wurde.
(10) Der vorstehend in (5) erhaltene Polymerformgegenstand wurde einem Abriebtest nach dem obigen Verfahren unterworfen. Die Oberfläche des Polymerformgegenstands zeigte nach dem Abriebtest einen Wasserkontaktwinkel von 38° (θ₁/θ₀ = 1,0). Dieses Ergebnis zeigt, dass nach dem Abriebtest keine Verringerung in der hydrophilen Eigenschaft (Benetzbarkeit) erfolgte und dass die auf der Oberfläche des Polymerformgegenstands gebildete hydrophile Polymerschicht sehr hohe Haftfähigkeit an dem Hauptkörper des Polymerformgegenstands hat und sehr hohe Haltbarkeit hat.
(11) Die Ergebnisse von Beispiel 1 zeigen die folgenden Tatsachen. Bei dem Polymerformgegenstand der vorliegenden Erfindung, der durch das Verfahren erhalten wird, welches Bilden einer Überzugsschicht aus einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe auf der Oberfläche einer hydrophilen Form (Oberfläche einer Glasplatte), Füllen der Form mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung und dann Polymerisieren (Copolymerisieren) des Monomers mit einer hydrophilen Gruppe und der polymerisierbaren Zusammensetzung umfasst, wird eine hydrophile Polymerschicht mit einem sehr kleinen Wasserkontaktwinkel, d.h. sehr hoch hydrophiler Eigenschaft (Benetzbarkeit), auf dem Polymerformgegenstand gebildet und darüber hinaus hat die hydrophile Polymerschicht ausgezeichnete Haltbarkeit und Haftfähigkeit an dem Hauptkörper des Polymerformgegenstands, wodurch keine Delaminierung oder Abtrennung verursacht wird und die Oberfläche des Polymerformgegenstands bei einem hohen Niveau der hydrophilen Eigenschaft für einen langen Zeitraum aufrecht erhalten wird.

Beispiel 2

(1) Eine quadratische Platte, hergestellt aus einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol (POVAL CP-1000; hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), (nachstehend als „quadratische PVA-Platte" (Länge × Breite × Dicke = 50 mm × 50 mm × 3 mm) bezeichnet, welche eine Formplatte bildete und einen Wasserkontaktwinkel von 38° hatte) wurde in eine 30 %ige MPC-Lösung in Isopropanol eingetaucht. Die Platte wurde senkrecht mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/s emporgezogen und dann luftgetrocknet, wobei eine Überzugsschicht von MPC auf der quadratischen PVA-Platte gebildet wurde.
(2) Die mit MPC beschichtete quadratische PVA-Platte, die vorstehend in (1) erhalten wurde, wurde waagerecht gelegt, wobei die MPC-Beschichtungsoberfläche aufwärts gerichtet war, und der gleiche Teflonformrahmen, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf die Platte gelegt, um eine offene Form zu erzeugen. Die Form wurde bis oben mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung gefüllt, die durch Einbringen von 0,1 Gew.-% Benzoinmethylether in ein Oligomer, umfassend Polydimethylsiloxan mit einem Polymerisationsgrad von 58 und mit an dessen beide Enden gebundenen Methacryloyloxypropyldimethylsilylgruppen, hergestellt wurde (nachstehend wird dieses Oligomer als „MPPS-60" bezeichnet).
(3) Die mit der polymerisierbaren Zusammensetzung gefüllte Form wurde in einen verschlossenen Quarzbehälter gesetzt. Nachdem die Luft im Inneren des Behälters vollständig durch Argon ersetzt worden war, wurde für 20 Minuten mit einer Quecksilberhochdrucklampe (120 W) von 10 cm oberhalb der offenen Seite (gegenüber der quadratischen PVA-Platte) ultraviolettes Licht eingestrahlt, um Photopolymerisation zu bewirken, um ein Polymer zu erhalten.
(4) Das vorstehend in (3) erhaltene Polymer wurde, wie es in der Form enthalten war, für einen Tag in Wasser eingetaucht und dann aus der Form herausgenommen, wobei sich ein Polymerformgegenstand ergab.
(5) Der vorstehend in (5) erhaltene Polymerformgegenstand wurde auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei gezeigt wurde, dass die Oberfläche, die die Glasplatte kontaktiert hatte, einen Kontaktwinkel von 40° hatte. Die Oberfläche, die die quadratische PVA-Platte (Form) nicht kontaktiert hatte, d.h. die Oberfläche entsprechend dem offenen Teil der Form, hatte einen Kontaktwinkel von 96°.
(6) Der vorstehend in (4) erhaltene Polymerformgegenstand wurde dem Abriebtest nach dem obigen Verfahren unterworfen. Die Oberfläche des Polymerformgegenstands zeigte nach dem Abriebtest einen Wasserkontaktwinkel von 39° (θ₁/θ₀ = 0,98).

Beispiel 3

(1) Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die quadratische PVA-Platte in eine Edelstahlplatte (Länge × Breite × Dicke = 50 mm × 50 mm × 3 mm; Wasserkontaktwinkel: 49°) verändert wurde, um einen Polymerformgegenstand zu erhalten.
(2) Der vorstehend in (1) erhaltene Polymerformgegenstand wurde auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei gezeigt wurde, dass die Oberfläche, die die Edelstahlplatte kontaktiert hatte, einen Kontaktwinkel von 51 ° hatte. Die Oberfläche, die die Edelstahlplatte nicht kontaktiert hatte (offener Teil), hatte einen Kontaktwinkel von 96°, welcher der gleiche wie in Beispiel 2 war.
(3) Der vorstehend in (1) erhaltene Polymerformgegenstand wurde dem Abriebtest nach dem obigen Verfahren unterworfen. Die Oberfläche des Polymerformgegenstands zeigte nach dem Abriebtest einen Wasserkontaktwinkel von 46° (θ₁/θ₀ = 0,90).

Vergleichsbeispiel 1

(1) Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die quadratische PVA-Platte nicht mit MPC beschichtet wurde, um eine offene Form herzustellen, um einen Polymerformgegenstand zu erhalten.
(2) Der vorstehend in (1) erhaltene Polymerformgegenstand wurde auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei gezeigt wurde, dass die Oberfläche, die die quadratische PVA-Platte kontaktiert hatte, einen Kontaktwinkel von 98° hatte. Dieses Ergebnis zeigt, dass der Gegenstand fast überhaupt keine hydrophile Eigenschaft (Benetzbarkeit) hatte.

Vergleichsbeispiel 2

(1) Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die quadratische PVA-Platte in eine quadratische Polyethylenterephthalat-Platte (Länge × Breite × Dicke = 50 mm × 50 mm × 3 mm; Kontaktwinkel von Wasser: 64°) verändert wurde, um einen Polymerformgegenstand zu erhalten.
(2) Der vorstehend in (1) erhaltene Polymerformgegenstand wurde auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei gezeigt wurde, dass die Oberfläche, die die quadratische Polyethylenterephthalat-Platte kontaktiert hatte, einen Kontaktwinkel von 63° hatte. Es ist aus dem Ergebnis dieses Vergleichsbeispiels 2 selbstverständlich, daß, sogar wenn eine Form, beschichtet auf ihrer Oberfläche mit einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe, verwendet und mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung gefüllt wird und Polymerisation von sowohl dem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe als auch der Beschichtung der Formoberfläche und der polymerisierbaren Zusammensetzung zur gleichen Zeit ausgeführt wird, das nicht-hydrophile Merkmal der mit dem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe beschichteten Formoberfläche es nicht gestattet, dass eine hydrophile Polymerschicht glatt auf der Oberfläche des resultierenden Polymerformgegenstands erzeugt wird, wodurch es nicht gelingt, den Polymerformgegenstand mit hoch hydrophiler Oberfläche bereitzustellen.

Vergleichsbeispiel 3

(1) Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die quadratische PVA-Platte in eine quadratische Teflon-Platte (Länge × Breite × Dicke = 50 mm × 50 mm × 3 mm; Kontaktwinkel von Wasser: 104°) verändert wurde, um einen Polymerformgegenstand zu erhalten.
(2) Der vorstehend in (1) erhaltene Polymerformgegenstand wurde auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei gezeigt wurde, dass die Oberfläche, die die quadratische Teflon-Platte kontaktiert hatte, einen Kontaktwinkel von 63° hatte. Es ist aus dem Ergebnis dieses Vergleichsbeispiels 3 ebenfalls selbstverständlich, dass sogar, wenn eine Form, die auf ihrer Oberfläche mit einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe beschichtet ist, verwendet wird, die Form mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung gefüllt wird und die Polymerisation von sowohl dem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe als auch der Beschichtung der Formoberfläche und der polymerisierbaren Zusammensetzung zur gleichen Zeit ausgeführt wird, das nicht-hydrophile Merkmal der mit dem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe beschichteten Formoberfläche es nicht gestattet, dass eine hydrophile Polymerschicht glatt auf der Oberfläche des resultierenden Polymerformgegenstands gebildet wird, wodurch es nicht gelingt, den Polymerformgegenstand mit hoch hydrophiler Oberfläche bereitzustellen.

Beispiel 4 (Referenzbeispiel)

(1) Der Verfahrensweise von Beispiel 2 (1) wurde gefolgt, außer dass 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat anstatt MPC verwendet wurde, um eine Überzugsschicht aus 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat auf der Oberfläche der quadratischen PVA-Platte zu bilden.
(2) Die mit 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat beschichtete quadratische PVA-Platte wurde verwendet, um in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 einen Polymerformgegenstand zu erhalten.
(3) Der vorstehend in (2) erhaltene Polymerformgegenstand wurde auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei gezeigt wurde, dass die Oberfläche, die die quadratische PVA-Platte kontaktiert hatte, einen Kontaktwinkel von 43° hatte.
(4) Der vorstehend in (2) erhaltene Polymerformgegenstand wurde dem Abriebtest nach dem obigen Verfahren unterworfen. Die Oberfläche des Polymerformgegenstands zeigte nach dem Abriebtest einen Wasserkontaktwinkel von 44° (θ₁/θ₀ = 1,02).

Beispiel 5 (Referenzbeispiel)

(1) Der Verfahrensweise von Beispiel 2 (1) wurde gefolgt, außer dass die 30 %ige MPC-Lösung in Isopropanol durch 2-Hydroxypropylmethacrylat (nicht verdünnt) ersetzt wurde, um auf der Oberfläche der quadratischen PVA-Platte eine Überzugsschicht aus 2-Hydroxypropylmethacrylat zu bilden.
(2) Die mit 2-Hydroxypropylmethacrylat beschichtete quadratische PVA-Platte wurde verwendet, um in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 einen Polymerformgegenstand zu erhalten.
(3) Der vorstehend in (2) erhaltene Polymerformgegenstand wurde auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei gezeigt wurde, dass die Oberfläche, die die quadratische PVA-Platte kontaktiert hatte, einen Kontaktwinkel von 50° hatte.
(4) Der vorstehend in (2) erhaltene Polymerformgegenstand wurde dem Abriebtest nach dem obigen Verfahren unterworfen. Die Oberfläche des Polymerformgegenstands zeigte nach dem Abriebtest einen Wasserkontaktwinkel von 50° (θ₁/θ₀ = 1,0).

Beispiel 6

(1) Der Verfahrensweise von Beispiel 2 (1) wurde gefolgt, außer dass die in Beispiel 1 verwendete Borosilicatglasplatte anstatt der quadratischen PVA-Platte verwendet wurde und dass eine 10 %ige Lösung von Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat in Methanol anstatt der 30 %igen MPC-Lösung in Isopropanol verwendet wurde, um auf der Oberfläche der Borosilicatglasplatte eine Überzugsschicht aus Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat zu bilden.
(2) Die Borosilicatglasplatte mit einer Überzugsschicht aus Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat wurde verwendet, um in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 einen Polymerformgegenstand zu erhalten.
(3) Der vorstehend in (2) erhaltene Polymerformgegenstand wurde auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei gezeigt wurde, dass die Oberfläche, die die Borosilicatglasplatte kontaktiert hatte, einen Kontaktwinkel von 38° hatte.
(4) Der vorstehend in (2) erhaltene Polymerformgegenstand wurde dem Abriebtest nach dem obigen Verfahren unterworfen. Die Oberfläche des Polymerformgegenstands zeigte nach dem Abriebtest einen Wasserkontaktwinkel von 36° (θ₁/θ₀ = 0,95).

Beispiel

(1) Ein wasserlöslicher PVA zum Schmelzformen (POVAL CP-1000; hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurde zu Formen für Gießpolymerisation spritzgießgeformt. Die Formen bestanden aus einer konvexen Form und einer konkaven Form, welche so gestaltet worden waren, dass das Ineinandergreifen einen geschlossenen Formhohlraum entsprechend einer Scheibe mit einem Radius von 15 mm und einer Dicke von 0,5 mm bilden würde.
(2) Die vorstehend in (1) erhaltenen konvexen und konkaven Formen wurden jeweils in eine 30 %ige MPC-Lösung in Isopropanol eingetaucht, dann allmählich emporgezogen und unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre getrocknet, um auf ihrer Oberfläche mit MPC beschichtet zu werden.
(3) Gesondert wurden 20 g MPPS-60, 5 g tert-Butylmethacrylat und 0,05 g 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinoxid gemischt, um eine photopolymerisierbare Zusammensetzung zu ergeben.
(4) Die vorstehend in (3) hergestellte und entgaste photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde in die vorstehend in (2) mit MPC beschichtete konkave Form gegossen. Diese wurde mit dem konvexen Typ unter einer Argonatmosphäre zum Eingriff gebracht und geschlossen. Die Form wurde an einen Punkt genau 10 cm unter einer Quecksilberhochdrucklampe (120 W) gelegt und ultraviolettes Licht wurde für 1 Stunde eingestrahlt, um Polymerisation zu bewirken.
(5) Das vorstehend in (4) erhaltene Polymer wurde, wie es in der Form enthalten war, für einen Tag in Wasser eingetaucht. Dann war die PVA-Form aufgelöst und ein durchsichtiger scheibenförmiger Polymerformgegenstand mit einem Radius von 14,5 nun und einer Dicke von 0,5 mm wurde gewonnen.
(6) Die Oberfläche des vorstehend in (5) erhaltenen Polymerformgegenstands wurde sorgfältig mit fließendem Wasser gewaschen, um den an der Oberfläche haftenden PVA vollständig zu entfernen.
(7) Der vorstehend in (6) erhaltene Polymerformgegenstand wurde auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei gezeigt wurde, dass die Oberfläche einen Kontaktwinkel von 38° hatte.
(8) Der vorstehend in (6) erhaltene Polymerformgegenstand wurde dem Abriebtest nach dem obigen Verfahren unterworfen. Die Oberfläche des Polymerformgegenstands zeigte nach dem Abriebtest einen Wasserkontaktwinkel von 38° (θ₁/θ₀ = 1,0). Dieses Ergebnis zeigt, dass keine Verringerung in der hydrophilen Eigenschaft (Benetzbarkeit) nach dem Abriebtest erfolgte und dass die auf der Oberfläche des Polymerformgegenstands gebildete hydrophile Polymerschicht eine sehr hohe Haftfähigkeit an dem Hauptkörper des Polymerformgegenstands hat und sehr hohe Haltbarkeit hat.

Beispiel 8

(1) Den gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 7 (1) bis (6) wurde gefolgt, um einen Polymerformgegenstand zu erhalten.
(2) Der vorstehend in (1) erhaltene Polymerformgegenstand wurde durch 1 Tag Eintauchen in 0,5 M wässerige NiCl₂-Lösung gefärbt. Der gefärbte Gegenstand wurde in einem Epoxyharz versenkt und mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Das gefrorene Material wurde mit einem Mikrotom zu Schnittprüfkörpern geschnitten. Der Prüfkörper wurde in einem Transmissionselektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 100 000 betrachtet, wobei gezeigt wurde, dass eine gefärbte Schicht mit einer Dicke von 0,05 bis 0,1 μm auf der Oberfläche des Polymerformgegenstands vorhanden war.
(3) Die Oberfläche des vorstehend in (1) erhaltenen Polymerformgegenstands wurde einer Elementaranalyse durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie unterworfen, wobei gezeigt wurde, dass ein P2p-Peak, obwohl sehr klein, nahe 135 eV vorhanden war.
(4) Infolgedessen wurde aus den Ergebnissen der obigen (2) und (3) das Vorhandensein einer Phosphoratome enthaltenden hydrophilen Polymerschicht, d.h. MPC, bestätigt.

Vergleichsbeispiel 4

(1) Um die vorliegende Erfindung mit dem zuvor beschriebenen bekannten Verfahren, offenbart in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 124523/1990, zu vergleichen, wurde der Verfahrensweise, beschrieben in 11a von Beispiel 11 dieser Offenlegung, gefolgt, um eine Methacrylat-funktionelle Hydroxyethylcellulose (ein hydrophiles Polymer mit einer copolymerisierbaren funktionellen Gruppe) zu erhalten.
(2) Die gleichen konkaven und konvexen PVA-Formen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, die durch Spritzgießformen erhalten wurden, wurden in eine 0,5 %ige Lösung der Methacrylat-funktionellen Hydroxyethylcellulose in Methylethylketon eingetaucht, dann allmählich emporgezogen und durch Erwärmen auf 50°C unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre getrocknet, um eine Überzugsschicht aus der Methacrylat-funktionellen Hydroxyethylcellulose auf der Oberfläche von jeder der konvexen und konkaven Formen zu bilden.
(3) Die konvexen und konkaven Formen mit einer Überzugsschicht aus der Methacrylatfunktionellen Hydroxyethylcellulose auf ihrer Oberfläche wurden verwendet und der Verfahrensweise von Beispiel 7 (3) bis (6) wurde gefolgt, um eine photopolymerisierbare Zusammensetzung in der Form zu polymerisieren, die PVA-Form in Wasser zu lösen, den Polymerformgegenstand zu gewinnen und die Oberfläche des Polymerformgegenstands zu waschen.
(4) Der vorstehend in (3) erhaltene Polymerformgegenstand wurde auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei gezeigt wurde, dass die Oberfläche einen Kontaktwinkel von 46° hatte.
(5) Der vorstehend in (3) erhaltene Polymerformgegenstand wurde dem Abriebtest nach dem obigen Verfahren unterworfen. Die Oberfläche des Polymerformgegenstands zeigte nach dem Abriebtest einen Wasserkontaktwinkel von 62° (θ₁/θ₀ = 1,35).
(6) Aus den Ergebnissen dieses Vergleichsbeispiels 4 ist es selbstverständlich, dass bei dem bekannten Verfahren, welches umfasst, nicht ein Monomer mit einer hydrophilen Gruppe anzuwenden und es dann zu polymerisieren, sondern einfach die Oberfläche einer hydrophilen Form mit einem Polymer mit einer hydrophilen Gruppe zu beschichten, die auf der Oberfläche des so erhaltenen Polymerformgegenstands vorhandene hydrophile Polymerschicht schwache Haftfähigkeit an dem Hauptkörper des Polymerformgegenstands und schlechte Haltbarkeit hat, so dass die Schicht, wenn äußeren Kräften wie Reibung ausgesetzt, delaminiert wird oder abfällt, wodurch ihre hydrophile Eigenschaft (Benetzbarkeit) in einem kurzen Zeitraum verloren wird und es nicht gelingt, die hydrophile Eigenschaft über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 5
Um die vorliegende Erfindung mit dem zuvor beschriebenen bekannten Verfahren, offenbart in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 72430/1995, mit Bezug auf die in Beispiel 1 dieser Offenlegung beschriebene Verfahrensweise zu vergleichen, wurde ein Polymerformgegenstand mit seiner durch Pfropfpolymerisation hydrophil gemachten Oberfläche wie folgt erhalten.

(1) Das heißt, die gleichen konvexen und konkaven Formen zum Gießformen, umfassend den wasserlöslichen PVA, wie sie in Beispiel 7 verwendet wurden, wurden verwendet wie sie waren, ohne auf ihrer Oberfläche mit einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe beschichtet zu werden. Die gleiche photopolymerisierbare Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 7 verwendet wurde, wurde in die konkave Form gegossen, welche dann geschlossen wurde, und die Polymerisation wurde in der geschlossenen Form bewirkt.
(2) Das vorstehend in (1) erhaltene Polymer wurde, wie es in der Form enthalten war, in Wasser eingetaucht und in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde die Form in Wasser gelöst, um einen Polymerformgegenstand zu gewinnen. Die Oberfläche des Polymerformgegenstands wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen, um den PVA, der an der Oberfläche anhaftete, zu entfernen.
(3) Der vorstehend in (2) erhaltene Polymerformgegenstand wurde in eine Entladungsapparatur (Entfernung zwischen den Elektroden: 6 cm, Spannung: 270 V; Frequenz: 60 Hz) gegeben und für 5 Sekunden unter einer Argonatmosphäre von 0,04 Torr einer Glimmentladungsbehandlung unterworfen.
(4) Der vorstehend in (3) glimmentladene Polymerformgegenstand wurde der Luft ausgesetzt und dann in ein druckfestes Glasrohr mit einem Durchmesser von 4 cm gegeben. Eine 10 %ige wässerige MPC-Lösung wurde zum vervollständigen Eintauchen des Polymerformgegenstands hinzugegeben, und nachdem die Luft im Inneren des Rohrs durch Argon ersetzt worden war, wurde das Rohr unter vermindertem Druck verschlossen.
(5) Das vorstehend in (4) verschlossene druckfeste Glasrohr wurde für 1 Stunde in ein Bad mit konstanter Temperatur bei 80°C gegeben, um Pfropfpolymerisation von MPC auf der Oberfläche des Polymerformgegenstands auszuführen. Danach wurde der Gegenstand aus der wässerigen MPC-Lösung herausgenommen und die Oberfläche wurde ausreichend mit Wasser gewaschen.
(6) Der vorstehend in (5) erhaltene Polymerformgegenstand wurde auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei gezeigt wurde, dass die Oberfläche einen Kontaktwinkel von 34° hatte.
(7) Der vorstehend in (5) erhaltene Polymerformgegenstand wurde dem Abriebtest nach dem obigen Verfahren unterworfen. Die Oberfläche des Polymerformgegenstands zeigte nach dem Abriebtest einen Wasserkontaktwinkel von 77° (θ₁/θ₀ = 2,26).
(8) Aus den Ergebnissen dieses Vergleichsbeispiels 5 ist es selbstverständlich, dass bei dem bekannten Verfahren, welches Pfropfpolymerisieren eines Monomers mit einer hydrophilen Gruppe auf der Oberfläche eines vorher geformten Polymergegenstands umfasst, das resultierende hydrophile Polymer sich nicht glatt mit der Oberfläche des Polymerformgegenstands verbindet, so dass die hydrophile Eigenschaft, wenn die Oberfläche des Polymerformgegenstands äußeren Kräften wie Reibung ausgesetzt wird, in einem kurzen Zeitraum verloren wird und es nicht gelingt, sie über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten.
(9) Um zu überprüfen, ob ein hydrophiles Polymer auf der Oberfläche des vorstehend in (5) erhaltenen Polymerformgegenstands vorhanden ist, wurde der Gegenstand in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 in einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet und mit Röntgen-Photoelektronenspektroskopie auf Phosphor getestet. Es wurde enthüllt, dass das Vorhandensein einer gefärbten Schicht nicht bestätigt wurde und dass kein P2p-Peak nahe 135 eV nachgewiesen wurde, das heißt, es gab keinen Beweis, der die Bildung einer MPC-Polymerschicht auf dem Polymerformgegenstand vermuten ließe. Aus diesem Ergebnis wird abgeschätzt, dass ein niedriger Kontaktwinkel von Wasser von 34° des Polymerformgegenstands vor dem Abriebtest nicht eine Folge der Bildung einer hydrophilen Polymerschicht auf dem Polymerformgegenstand ist, sondern auf eine bestimmte chemische Veränderung zurückzuführen ist, die auf der Oberfläche stattgefunden hat.

Vergleichsbeispiel 6
Um die vorliegende Erfindung mit dem zuvor beschriebenen bekannten Verfahren, offenbart in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 7755/1973, mit Bezug auf die in Beispiel 1 dieser Offenlegung beschriebene Verfahrensweise zu vergleichen, wurde ein Polymerformgegenstand, umfassend ein vernetztes Polysiloxan und, pfropfpolymerisiert auf dessen Oberfläche, ein hydrophiles Polymer, wie folgt erhalten.

(1) Das heißt, es wurden 2 Lagen von Borosilicatglasplatten, deren Oberfläche mit einer Alkalilösung (gesättigte Kaliumhydroxidlösung in Isopropanol) (Länge × Breite × Dicke = 50 mm × 50 mm × 2 mm) (Form; Kontaktwinkel von Wasser: 0°) gewaschen worden war, in eine 50 %ige Lösung von 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) in Isopropanol eingetaucht, dann senkrecht mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/s emporgezogen und dann in Luft getrocknet, um eine Überzugsschicht von HEMA auf der Oberfläche von jeder der Glasplatten zu bilden.
(2) Die HEMA-Beschichtungsoberfläche von einer der mit HEMA beschichteten Glasplatten wurde waagerecht gehalten, auf welche eine quadratische Quarzform (innere Größe: Länge × Breite × Tiefe = 25 mm × 25 mm × 3 mm) gegeben wurde.
(3) In die vorstehend in (2) hergestellte Form wurde Polydimethylsiloxan (Stauffer-Wacker-Silicon Nr. 06093) gegossen und von oben wurde unter Druck eine weitere mit HEMA beschichtete Borosilicatglasplatte gesetzt.
(4) Die Form mit dem Inhalt wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten stehen gelassen, um dem Monomer zu erlauben, ein Gleichgewicht an der Grenzfläche zu erreichen, und dann wurde die Form 5 Mrad von oben und 5 Mrad von unten, d.h. insgesamt 10 Mrad, ionisierender Strahlung ausgesetzt.
(5) Das vorstehend in (4) erhaltene Polymer wurde, wie es in der Form enthalten war, für 1 Tag in Wasser eingetaucht und aus der Form herausgenommen, um einen Polymerformgegenstand zu ergeben.
(6) Der vorstehend in (5) erhaltene Polymerformgegenstand wurde auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei gezeigt wurde, dass die Oberfläche, die die Glasplatte (Form) kontaktiert hatte, einen Kontaktwinkel von 48° hatte.
(7) Der vorstehend in (5) erhaltene Polymerformgegenstand wurde dem Abriebtest nach dem obigen Verfahren unterworfen. Die Oberfläche des Polymerformgegenstands zeigte nach dem Abriebtest einen Wasserkontaktwinkel von 79° (θ₁/θ₀= 1,65).
(8) Aus den Ergebnissen dieses Vergleichsbeispiels 6 ist es selbstverständlich, dass bei dem bekannten Verfahren, welches Bilden einer Überzugsschicht aus einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe auf der Oberfläche einer hydrophilen Form, Gießen von Polydimethylsiloxan in die Form und Einstrahlen von ionisierender Strahlung, um sowohl die Polymerisation des Monomers der Überzugsschicht als auch die Vernetzungsreaktion des Polydimethylsiloxans und gleichzeitig damit ihre Formgebung einzuleiten, umfasst, das so erhaltene hydrophile Polymer, das auf dem Polymerformgegenstand vorhanden ist, schlechte Haftfähigkeit an dem Hauptkörper des Polymerformgegenstands und schlechte Haltbarkeit hat, so dass die Schicht, wenn äußeren Kräften wie Reibung ausgesetzt, delaminiert wird oder abfällt, wodurch ihre hydrophile Eigenschaft (Benetzbarkeit) in einem kurzen Zeitraum verloren wird und es nicht gelingt, die hydrophile Eigenschaft über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten.

Beispiel 9

(1) Ein wasserlösliches PVA zum Schmelzformen (POVAL CP-1000; hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurde zu Formen für Gießpolymerisation spritzgießgeformt. Die Formen bestanden aus einer konvexen Form und einer konkaven Form, welche derart gestaltet worden waren, dass Ineinandergreifen einen geschlossenen Formhohlraum entsprechend der äußeren Größe einer Kontaktlinse mit einem Durchmesser von 14,0 mm, einem BC von 8,6, einer Stärke von 0 und einer Mitteldicke von 0,2 mm erzeugen würde.
(2) Die vorstehend in (1) erhaltenen konvexen und konkaven Formen wurden jeweils in eine 3 %ige MPC-Lösung in Isopropanol eingetaucht, dann allmählich emporgezogen und unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre getrocknet, um auf ihrer Oberfläche mit MPC beschichtet zu werden.
(3) Die mit MPC beschichteten konvexen und konkaven Formen, die vorstehend in (2) erhalten wurden, wurden verwendet und danach wurde den Verfahrensweisen von Beispiel 7 gefolgt, um eine entgaste photopolymerisierbare Zusammensetzung in die Form einzuspritzen und durch 1 Stunde Einstrahlung des UV-Lichts mit einer Quecksilberhochdrucklampe Polymerisation zu bewirken.
(4) Das vorstehend in (3) erhaltene Polymer wurde, wie es in der Form enthalten war, für einen Tag in Wasser eingetaucht. Dann war die PVA-Form aufgelöst und eine durchsichtige Kontaktlinse mit einem Durchmesser von 13,8 mm, einem BC von 8,6 und einer Mitteldicke von 0,2 mm wurde gewonnen.
(5) Die Oberfläche der vorstehend in (4) erhaltenen Kontaktlinse wurde sorgfältig mit fließendem Wasser gewaschen, um den PVA, der an der Oberfläche anhaftete, vollständig zu entfernen.
(6) Der vorstehend in (5) erhaltene Polymerformgegenstand wurde auf den Wasserkontaktwinkel getestet, wobei gezeigt wurde, dass die Oberfläche einen Kontaktwinkel von 38° hatte, wobei so bewiesen wurde, dass sie ausgezeichnete hydrophile Eigenschaft (Benetzbarkeit) hatte.

Claims

Polymerformgegenstand umfassend einen Hauptformkörper mit einer hydrophilen Polymerschicht auf dessen Oberfläche, wobei der Gegenstand durch Polymerisieren sowohl (i) eines Momoners mit einer hydrophilen Gruppe, das auf die Oberfläche einer hydrophilen Form aufgetragen wurde, als auch (ii) einer in die Form gegebenen polymerisierbaren Zusammensetzung erhältlich ist, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung im wesentlichen aus einem Monomer und/oder Oligomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Monomer mit der hydrophilen Gruppe copolymerisierbar ist, besteht, wobei der Kontaktwinkel (Θ) von Wasser auf der hydrophilen Polymerschicht, die auf der Oberfläche des Polymerformgegenstands vorhanden ist, nicht mehr als 40° beträgt.
Polymerformgegenstand nach Anspruch 1, wobei die hydrophile Polymerschicht die folgende Bedingung (I) erfüllt: θ1/θ0 ≤ 1,25 (I)wobei θ₁ den Kontaktwinkel von Wasser auf der hydrophilen Polymerschicht, die auf der Oberfläche des Polymerformgegenstands vorhanden ist, bedeutet, wobei die Oberflächenschicht einem Abriebtest unterzogen wurde, der das Kontaktieren der Oberflächenschicht unter einem Druck von 1,3 g/cm² mit einem ortsfesten Rindsleder mit einer durchschnittlichen Oberflächenrauheit, bezogen auf die Mittellinie, von 0,5 μm und das Rotieren des Polymerformgegenstands bei 500 UpM (mit einer linearen Geschwindigkeit am Kontaktpunkt von 26 cm/s) bis zu insgesamt 5000 Umdrehungen umfaßt; und θ₀ den Kontaktwinkel von Wasser auf der hydrophilen Polymerschicht, die auf der Oberfläche des Polymerformgegenstands vorhanden ist, vor dem obigen Abriebtest bedeutet.
Polymerformgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei die hydrophile Polymerschicht eine Dicke von 0,005 bis 10 μm aufweist.
Polymerformgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich um ein medizinisches Produkt handelt.
Polymerformgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich um eine Kontaktlinse handelt.
Verfahren zur Herstellung von Polymerformgegenständen, welches die Schritte (i) Bilden einer Überzugsschicht aus einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe auf der Oberfläche einer Form mit einer hydrophilen Oberfläche; (ii) Füllen der Form, auf deren Oberfläche die Überzugsschicht aus dem Monomer mit der hydrophilen Gruppe gebildet wurde, mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Monomer und/oder Oligomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Monomer mit der hydrophilen Gruppe copolymerisierbar ist, besteht; und (iii) Polymerisieren sowohl des Monomers mit der hydrophilen Gruppe als auch der polymerisierbaren Zusammensetzung, umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Polymerformgegenständen nach Anspruch 6, wobei die hydrophile Oberfläche der Form einen Kontaktwinkel mit Wasser von weniger als 60° aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Polymerformgegenständen nach entweder Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei die Form durch Formen von Polyvinylalkohol erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung von Polymerformgegenständen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Polymerformgegenstände medizinische Produkte sind.
Verfahren zur Herstellung von Polymerformgegenständen nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Polymerformgegenstände Kontaktlinsen sind.
Verfahren zur Herstellung von Polymerformgegenständen nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei die Form durch Formen von wasserlöslichem Polyvinylalkohol erhalten wird.