KR20080023264A - 표면 개질된 부재, 표면 처리 방법 및 표면 처리 장치 - Google Patents
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Abstract
비대전성 및 친수성이 높아 오염 물질의 부착을 방지할 수 있는 부재와 표면 처리 방법 및 그의 장치를 제공한다.
표면 처리 장치는 수증기 발생 유닛 (1), 수증기를 과열시켜 과열 수증기를 발생시키기 위한 과열 유닛 (5), 및 과열 수증기를 피처리 부재(세라믹류, 금속류)(14)에 분무 또는 접촉시키기 위한 처리 유닛 (11)을 구비하고 있다. 피처리 부재를 300 내지 1000 ℃의 과열 수증기로 처리하면, 친수성 및 대전 방지성을 부여할 수 있다. 피처리 부재는 PVD, CVD, 건식 에칭 등의 기상법에 의해 기재를 표면 처리하는 기상 표면 처리 장치(챔버 등) 내의 처리 공간과 접촉하는 부재(창 부재 등)일 수 있다.
표면 처리 장치, 수증기 발생 유닛, 과열 유닛, 처리 유닛
Description
본 발명은, 예를 들면 기상법에 의해 기재 또는 기판을 표면 가공 처리(미세 가공 및 박막 가공 등)하는 장치(반도체 제조 장치, 액정 표시 장치 등의 표시 장치 등)의 구성 부재를 표면 처리(또는 표면 개질)하여, 장기간에 걸쳐 대전을 억제할 수 있는 동시에 높은 친수성을 유지하고, 진개 등의 부착을 방지하는 데 유용한 방법, 이 표면 처리 방법(또는 표면 개질 방법)에 의해 얻어진 처리 부재(또는 개질된 처리 부재) 및 표면 처리 장치(또는 표면 개질 장치)에 관한 것이다.
반도체, 액정 표시 디바이스 등의 미세 가공 및 박막화 기술에서는 기재 또는 기판을 기상 표면 처리, 예를 들면 물리 기상 증착, 화학 기상 증착, 에칭 처리 등에 제공하고 있다. 이들 기상 표면 처리 장치에서는 가속 또는 이온화될 수 있는 입자(증착 입자 등의 유기 또는 무기 비산 입자)가 부유하고 있고, 장치 내면에 부착되어 오염시킨다. 예를 들면, 석영 유리 등의 투명 부재로 구성된 관찰 창(종점 검출용 센서 창, 종점 검출용 창 등)을 갖는 건식 에칭 장치에서는 건식 에칭에 따라 관찰 창에 부유 입자의 막(염화 알루미늄막, 레지스트막, 불소막 등)이 부착되어, 종점 확인이 지연되어 오버 에칭되는 동시에, 내부의 관찰을 곤란하게 한다. 그 때문에, 장치의 관찰 창(석영 유리)를 정기적으로 세정하고, 연마하여 표면 조도 및 투과율을 재생하여 재이용하고 있다. 따라서, 관찰 창(석영 유리)이 오염될 때마다 고정밀도로 세정하여 재생하는 유지 보수 작업이 필요하여 생산성을 크게 감소시키고 있다. 또한, 염소 가스 등의 에칭 가스를, 금속 플레이트(예를 들면, 알루마이트 가공 등의 표면 가공된 알루미늄 플레이트 등)에 형성된 다수의 미세한 구멍(예를 들면, 직경 300 내지 750 ㎛의 구멍)을 통해 건식 에칭 처리 공간에 도입하여 기판(유리 기판 등)을 에칭하면, 금속 플레이트의 구멍에 금속과 에칭 가스의 반응 생성물이 퇴적되어 마침내는 구멍을 폐색시킨다. 금속 플레이트의 구멍이 폐색되면, 다수의 구멍의 퇴적물을 제거하여 재생하거나 또는 신품의 금속 플레이트로 교환할 필요가 있다.
그 때문에, 유지 보수 작업을 빈번히 행할 필요가 있는 동시에, 기판의 생산성이 크게 저하된다.
일본 특허 공개 (평)6-86960호 공보(특허 문헌 1)에는, 피세정물을 수용하는 세정 탱크, 세정액을 수용하는 세정액 탱크, 과열 수증기를 저장한 증기 탱크, 및 세정 탱크 및 세정액 탱크를 가압하기 위한 가압 가스 공급 수단을 구비하고, 세정 탱크 내에서 피세정물을 세정액에 침지하여 세정한 후, 과열 수증기를 피세정물에 분사하여 헹구는 세정 장치가 개시되어 있다. 이 문헌에는 과열 수증기만을 분사한 경우에는 불가능했던 과제(기름이 부착된 정밀 기기 부품의 마이크로미터 크기의 이물질을 제거하는 세정)를 해결할 수 있는 것이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2004-79595호 공보(특허 문헌 2)에는 레지스트를 기판으로부터 제거하기 위 해, 레지스트를 표면에 갖는 기판을, 레지스트를 완전히 제거하지 않는 정도로 1분 미만의 플라즈마 애싱(plasma ashing)한 후, 수증기를 포함하는 세정 가스를 기판 표면에 분사하는 기체 세정 방법이 개시되고, 수증기로서 포화 수증기, 과열 수증기를 사용할 수 있는 것도 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2004-346427호 공보(특허 문헌 3)에는 처리 공간에 금속 가공물을 배치하고, 이 처리 공간을 진공 상태로 한 후, 고압 과열 수증기를 처리 공간에 도입하여 상기 금속 가공물의 표면에 산화피막을 형성하는 표면 처리 방법이 개시되고, 금속 가공물의 표면에 FeO, Fe2O3이 아닌 Fe3O4의 산화피막을 형성함으로써 금속 가공물은 평활성(윤활성), 내구성(내마모성 및 내식성)이 우수해지는 것도 기재되어 있다.
그러나, 피처리 부재에 대한 오염 물질의 부착 방지, 특히 피처리 부재에 높은 친수성 및/또는 대전 방지성을 부여하여, 장기간에 걸쳐 오염 물질의 부착을 방지하는 것은 알려져 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-86960호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-79595호 공보(특허 청구의 범위, [발명의 효과]란)
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-346427호 공보(특허 청구의 범위, 단락 번호 [0021], [0046])
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
따라서, 본 발명의 목적은 장기간에 걸쳐 부재에 오염 물질이 부착되는 것을 방지할 수 있는 표면 처리 방법(또는 표면 개질 방법) 및 이를 위한 장치, 및 표면 처리된 처리 부재(또는 개질된 처리 부재)를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 피처리 부재의 대전 방지성(제전성) 및/또는 친수성을 향상시킬 수 있는 표면 처리 방법(또는 표면 개질 방법) 및 이를 위한 장치, 및 표면 처리된 처리 부재(또는 개질된 처리 부재)를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 기상 표면 처리법으로 생성되는 성분(입자 성분 등)이 표면 처리 장치(예를 들면, 챔버) 내면에 부착되는 것을 장기간에 걸쳐 방지할 수 있는 표면 처리 방법(또는 표면 개질 방법) 및 이를 위한 장치, 및 표면 처리된 처리 부재(또는 개질된 처리 부재)를 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 반도체 제조 장치나 액정 디바이스 제조 장치, 예를 들면 기상법을 이용한 표면 처리 장치(물리 기상 증착 장치, 화학 기상 증착 장치, 에칭 장치 등)에 있어서, 장치의 처리 공간과 접촉하는 부재(내벽을 구성하는 부재나 처리 공간 내에 배치되는 부재 등)에 대하여 과열 수증기를 분무 또는 분사하여 처리하면, 표면 처리된 부재에 높은 친수성 및 대전 방지성(또는 제전성)이 부여되어, 장기간에 걸쳐 오염 물질(장치 내의 부유 입자 등)의 부착을 방지할 수 있고, 또한 이러한 처리에 의해 구성 부재 및 장치를 장기 수명화할 수 있고, 유지 보수의 빈도를 경감시킬 수 있는 동시에, 공정 내부에서의 입자의 부착·퇴적을 억제할 수 있고, 디바이스의 수율을 향상시켜 대폭적인 생산 비용의 삭감이 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 표면 개질된 처리 부재(또는 표면 처리된 처리 부재)는 비대전성(또는 제전성)이 높다는 특색이 있다. 예를 들면, 표면 개질된 처리 부재는 애쉬 테스트에 있어서 담배재의 부착이 없다. 또한, 본 발명의 표면 개질된 처리 부재는 X선 광전자 분광 분석에 의해 분석했을 때, 미처리 부재에 비해 개질된 표면에서의 탄소 원자 농도가 감소하고, 산소 원자 농도가 증대하는 특색이 있다. 또한, 처리 부재는 반응 가스 등의 활성 성분이나 부착 성분에 대하여 불활성이고, 표면 개질에 의해 오염 물질의 부착을 유효하게 방지할 수 있다.
예를 들면, 에칭 속도 5 ㎚/분으로 X선 광전자 분광 분석에 의해 깊이 방향을 분석했을 때, 처리 부재(예를 들면, 세라믹 또는 알루마이트)의 표면에 있어서, 탄소 원자 농도는 에칭 시간 0초에서 10 내지 50%, 15초에서 7 내지 35%, 30초에서 5 내지 30%, 또는 60초에서 3 내지 25% 중 어느 하나이고, 산소 원자 농도는 에칭 시간 0초에서 30 내지 60%, 15초에서 35 내지 62%, 30초에서 43 내지 63%, 또는 60초에서 45 내지 65% 중 어느 하나이다.
또한, 금속으로 구성된 처리 부재(규소 등)의 표면에 있어서, 5 ㎚/분의 에칭 속도로 X선 광전자 분광 분석에 의해 깊이 방향을 분석했을 때, 산소 원자 농도가 에칭 시간 0초에서 32 내지 45%, 15초에서 28 내지 42%, 30초에서 22 내지 36%, 또는 60초에서 13 내지 25% 중 어느 하나이다.
또한, 5 ㎚/분의 에칭 속도로 X선 광전자 분광 분석에 의해 깊이 방향을 분석했을 때, 미처리 부재에 비해 처리 부재(예를 들면, 세라믹 또는 알루마이트)의 표면에 있어서 탄소 원자 농도의 감소율은 에칭 시간 0초에서 10 내지 80%, 15초에서 15 내지 90%, 30초에서 20 내지 90%, 또는 60초에서 20 내지 90% 중 어느 하나이고, 산소 원자 농도의 증가율은 에칭 시간 0초에서 15 내지 120%, 15초에서 10 내지 150%, 30초에서 7 내지 130%, 또는 60초에서 5 내지 125% 중 어느 하나이다.
본 발명의 표면 개질된 처리 부재(또는 표면 처리된 처리 부재)는 친수성이 높다는 특색을 갖는다. 예를 들면, 온도 15 내지 25 ℃ 및 습도 55 내지 70% RH(예를 들면, 온도 20 ℃ 및 상대 습도 60% RH)로 측정했을 때, 표면 처리된 부재(처리 부재)의 물에 대한 접촉각은 10 내지 100°정도일 수 있다. 이러한 부재는 통상, 미처리 부재에 비해 물에 대한 접촉각이 15 내지 70° 저하되어 있다.
표면 개질된 처리 부재는 주기율표 4족 원소, 5족 원소, 13족 원소 및 14족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소(예를 들면, 규소 및 알루미늄에서 선택된 1종 이상의 원소)로 구성된 산화물 세라믹류, 산화 처리된 금속류 또는 금속류인 경우가 많다. 이러한 처리 부재의 대표적인 예로서는, 실리카 또는 유리, 알루미나, 알루마이트 가공된 알루미늄, 규소, 및 알루미늄에서 선택된 1종 이상을 예시할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 방법(또는 표면 개질 방법)은 피처리 부재로의 오염 물질의 부착을 방지하기 위한 방법으로서, 피처리 부재를 과열 수증기로 처리하는 것이다. 이 방법에서는 피처리 부재를 300 내지 1000 ℃(예를 들면, 350 내지 1000 ℃)의 과열 수증기로 처리할 수 있다. 피처리 부재는 비산화성 분위기 중에서 처리할 수 있다. 상기 피처리 부재는, 예를 들면 기상법에 의한 표면 처리 장치(기상법에 의해 기재를 표면 처리하기 위한 장치(챔버 등)) 내의 처리 공간(분위기, 감압 처리 공간, 부유 또는 비상 입자를 포함하는 처리 공간 등)과 접촉 가능한 부재, 예를 들면 표면 처리 장치의 적어도 내면을 구성하는 부재, 또는 상기 표면 처리 장치 내에 배치되는 부재일 수 있다. 피처리 부재는 통상, 세라믹류 및 금속류에서 선택된 1종 이상인 경우가 많다. 피처리 부재는 기상법으로 처리되는 기재 또는 기판; 또는 전극 부재, 유지 또는 지지 부재, 보우트, 커버 부재·차폐 부재 또는 캡 부재, 절연 부재, 흡배기로 또는 유로의 구성 부재, 내벽 또는 내장 부재, 플레이트류, 및 연결 또는 고정 부재에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 피처리 부재는, 예를 들면 기상 표면 처리 장치 내를 관찰하기 위한 창 부재, 에칭 가스가 통과 가능한 구멍을 갖는 부재 등일 수도 있다. 피처리 부재는 주기율표 4족 원소, 5족 원소, 13족 원소 및 14족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소(예를 들면, 규소 및 알루미늄에서 선택된 1종 이상의 원소)로 구성된 산화물 세라믹류, 산화 처리된 금속류 또는 금속류인 경우가 많다. 이러한 피처리 부재의 대표적인 예로서는, 실리카 또는 유리, 알루미나, 알루마이트 가공된 알루미늄, 규소, 및 알루미늄에서 선택된 1종 이상을 예시할 수 있다. 기상법으로서는, 예를 들면 물리 기상 증착, 화학 기상 증착, 이온 빔 믹싱법, 에칭법, 불순물 도핑법 등을 들 수 있다. 표면 처리에 있어서, 과열 수증기의 사용량(분무 또는 분사량)은 피처리 부재의 종류에 따라서, 예를 들면 피처리 부재의 표면적 1 m2에 대하여 과열 수증기의 증기량(또는 유량) 100 g/h 내지 100 kg/h 정도일 수 있다. 이러한 방법에서는 피처리 부재를 과열 수증기로 처리하여, 기상법에 의한 표면 처리 공정에서 생성되는 입자가 피처리 부재에 부착되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이 방법에서는 과열 수증기로 처리하여 피처리 부재의 친수성 및/또는 대전 방지성을 향상시킬 수도 있고, 피처리 부재를 반응 성분이나 부착 성분에 대하여 불활성화할 수도 있고, 기상법에 의한 표면 처리 공정에서 생성되는 입자가 피처리 부재에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 상기 표면 처리 방법으로 표면 처리된 처리 부재(예를 들면, 상기 표면 개질된 처리 부재)도 포함한다.
또한, 본 발명은 과열 수증기를 발생시키기 위한 유닛 및 이 유닛으로부터의 과열 수증기를 피처리 부재에 분무 또는 접촉시키기 위한 유닛(또는 챔버)를 구비하고 있는, 피처리 부재로의 오염 물질의 부착을 방지하기 위한 부재를 제조하기 위한 표면 처리 장치도 포함한다. 이 장치는 피처리 부재의 대전 방지성 및/또는 친수성을 향상시키기 위한 장치라 할 수도 있다.
<발명의 효과>
본 발명에서는 피처리 부재를 과열 수증기로 표면 처리하기 때문에, 장기간에 걸쳐 부재에 오염 물질이 부착되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 피처리 부재의 대전 방지성 및/또는 친수성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기상 표면 처리법에서 생성되는 성분(입자 성분 등의 오염 물질)이 표면 처리 장치(예를 들면, 챔버) 내면에 부착되는 것을 장기간에 걸쳐 방지할 수 있다. 그 때문에, 장치의 구성 부재 및 장치 자체를 장기 수명화할 수 있고, 유지 보수의 빈도를 경감시킬 수 있다. 또한, 오염 물질의 부착을 방지할 수 있기 때문에, 표면 처리 공정 내부에서의 입자의 부착·퇴적을 억제할 수 있고, 디바이스의 수율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 대폭적인 생산 비용의 삭감이 가능하다.
도 1은 본 발명의 표면 처리 장치를 설명하기 위한 장치 개략도이다.
도 2는 실시예 5에서 얻어진 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 9(알루미나)에서의 탄소 원자 농도와 에칭 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 9(알루미나)에서의 산소 원자 농도와 에칭 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 10(석영 유리)에서의 탄소 원자 농도와 에칭 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 10(석영 유리)에서의 산소 원자 농도와 에칭 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 11(알루마이트 가공된 알루미늄)에서의 탄소 원자 농도와 에칭 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 11(알루마이트 가공된 알루미늄)에서의 산소 원자 농도와 에 칭 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 12(규소)에서의 산소 원자 농도와 에칭 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
<발명의 상세한 설명>
이하에, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 이 예에서, 표면 처리 장치는 물을 가열하여 수증기(포화 수증기)를 생성시키기 위한 수증기 발생 유닛 (1), 이 유닛으로부터의 수증기를 과열시켜 과열 수증기를 발생시키기 위한 과열 유닛 (5), 및 이 과열 유닛으로부터의 과열 수증기를 비산화성 분위기 중에서 피처리 부재 (14)와 접촉시켜 처리하기 위한 처리 유닛 (11)을 구비하고 있다. 또한, 각 유닛 (1, 5, 11) 사이는 공급 라인으로 접속되어 있고, 수증기 발생 유닛 (1)과 과열 유닛 (5) 사이에는 수증기 공급 라인 (4)를 구성하고, 과열 유닛 (5)와 처리 유닛 (11) 사이에는 과열 수증기 공급 라인 (10)을 구성하고 있다. 한편, 이 예에서는 건식 에칭 장치의 창 부재를 구성하는 석영 유리판을 피처리 부재로서 이용하고 있다. 또한, 처리 유닛 (11)은 주위에 단열재가 배치된 석영 도가니로 구성되어 있다.
상기 수증기 발생 유닛 (1)에는 물을 공급하기 위한 물 공급 라인 (2)가 접속되어 있는 동시에, 공급된 물을 가열하기 위한 가열원(히터 등)을 구비하고 있다. 도면에 나타낸 예에서는 히터를 가열하기 위해, 전원에 접속하기 위한 코드 (3)이 도시되어 있다. 가열원은 히터 등의 전기에 의한 가열원일 수도 있고, 보일 러 등과 같이 연소열을 가열원으로 할 수도 있다.
과열 유닛 (5)는 수증기 공급 라인 (4)로부터의 수증기(포화 수증기)를 고주파의 작용에 의해 과열하는 과열 수단(고주파 가열 수단) (7), 과열 수증기의 온도를 검출하기 위한 검출 수단(온도 센서 등) (8), 및 냉각수 공급 라인 (9)를 갖는 과열 영역 (6)을 포함하며, 이 검출 수단으로부터의 검출 신호에 기초하여, 과열 수단(고주파 가열 수단)(7)에 의한 과열의 정도 및/또는 냉각수 공급 라인 (9)로부터의 냉각수의 수량을 조정하고 있다.
처리 유닛 (11)에서는 과열 유닛 (5)에 접속된 과열 수증기 공급 라인 (10)으로부터의 과열 수증기를 노즐 (12)에 의해 피처리 부재 (14)에 분무 또는 분사함으로써 피처리 부재 (14)를 처리하고 있다. 또한, 피처리 부재 (14)의 양면을 처리하기 위해, 피처리 부재 (14)는 내열성 망상체(이 예에서는 스테인레스 스틸제 철망)(13)로 지지되어 있다. 또한, 처리 유닛 (11)에는 유량을 조정할 수 있는 배출 라인 (15)이 접속되어 있다.
이러한 장치에서 피처리 부재(석영 유리 등) (14)를 과열 수증기로 처리함으로써, 건식 에칭 장치의 창 부재로서 이용한 피처리 부재 (14)로의 오염 물질의 부착을 유효하게 방지할 수 있다. 그 원인은 명확하지 않지만, 실험 결과, 상기 과열 수증기에 의한 처리에 의해 피처리 부재(석영 유리 등)(14)의 대전성이 크게 저하되어 제전성이 향상된 동시에, 피처리 부재(석영 유리 등)(14)의 표면이 친수성으로 되어 있었다. 피처리 부재 (14)로의 오염 물질의 부착이 방지되었던 것은 이들 요인에 의한 것으로 생각된다. 이러한 장치는 대전 방지성(제전성) 및/또는 친 수성을 향상시키기 위한 장치라 할 수도 있다. 그리고, 피처리 부재를 구비한 장치(에칭 장치 등)에 있어서, 오염 물질의 부착을 장기간에 걸쳐 방지할 수 있는 동시에, 오염 물질이 부착되었다 하더라도 간단한 청정화 조작(닦아냄, 세정 등의 조작)에 의해 용이하게 청정화할 수 있어, 장치의 장기 수명화를 실현할 수 있다. 또한, 건식 에칭 장치의 유지 보수의 빈도를 대폭 감소시킬 수 있는 동시에, 건식 에칭 공정 내부에서의 입자의 생성을 억제할 수 있어, 에칭 처리 기판의 수율을 향상시켜 대폭적인 생산 비용의 삭감이 가능하다.
한편, 상기 장치에 있어서, 물 공급 라인으로부터는 정제수 또는 순수를 공급할 수도 있고 수도물을 공급할 수도 있다. 또한, 수증기 발생 유닛과의 접속 등에 의해 과열 유닛에 수증기를 공급 가능한 한, 수증기 발생 유닛은 본 발명의 장치를 구성하지 않을 수도 있다. 피처리 부재의 처리에 있어서는 과열 수증기를 반드시 분무 또는 분사할 필요는 없고, 과열 수증기를 피처리 부재에 접촉시키면 된다. 또한, 수증기를 과열하기 위한 수단은 고주파에 한정되지 않고, 다양한 과열 수단, 예를 들면 전자파(마이크로파), 버너나 전기 히터 등의 가열 수단 등을 이용할 수 있다. 과열 수증기를 효율적으로 생성시키면서 양호한 정밀도로 온도 조정하기 위해서는, 통상 유도 가열 방식이 이용된다. 또한, 과열 유닛에 있어서, 과열 수증기의 온도 조정은 반드시 필요한 것은 아니며, 과열 수단에 의해 생성된 과열 수증기를 그대로 처리 유닛에 공급할 수도 있다.
또한, 처리 유닛은 내열성 부재로 구성될 수 있고, 통상적으로 단열되어 있다. 피처리 부재의 유지 형태는 피처리면 또는 피처리부가 노출되어 있는 한 특별 히 제한되지 않고, 예를 들면 피처리 부재를 각 부재로 지지할 수도 있고 아암 등의 유지 수단으로 유지 또는 고정할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 피처리 부재로서는 오염 물질(오일, 액상 조미료(간장 등), 커피 등의 액상 오염 성분, 진개, 비상 입자 등의 입자상 오염 성분, 크레용, 그림 물감 등의 고형 오염 성분 등)의 부착 방지가 필요한 다양한 부재를 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 액상 오염 성분과 접촉 가능한 피처리 부재로서는, 예를 들면 컵, 접시, 유리 등의 식기류 또는 용기류, 조리 냄비 등의 냄비류, 프라이팬류, 테이블, 의자 등의 가구류, 배관류, 도공 장치 또는 그의 부재, 저장 탱크 또는 저류조, 액상으로의 처리 장치 등을 예시할 수 있다. 입자상 오염 성분 또는 고형 오염 성분과 접촉 가능한 피처리 부재로서는, 예를 들면 반송로를 구성하는 슈트나 호퍼, 저류조, 기상으로의 처리 장치 내의 부재 등을 예시할 수 있다. 또한, 다양한 오염 성분에 의해 오염되는 부재, 예를 들면 외장 또는 내장 부재(창 유리, 타일이나 법랑계 건재, 조리 테이블 등의 건조물의 구성 부재; 차체, 자동차 앞유리, 창 유리, 미러, 램프 보호 커버 부재 등의 자동차 등의 운송 수단의 구성 부재 등), 펜스(고속 도로의 방음 펜스 등의 도로 펜스 등), 보호 커버 부재(터널, 가옥 등의 조명 유닛이나 할로겐 램프 등의 광원의 보호 커버; 시계, 카메라 등의 정밀 기기의 보호 커버 부재; 텔레비젼, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 영상 또는 화상 표시 장치의 프론트 패널 등의 디스플레이 보호 커버 부재; 태양 전지의 보호 커버 부재; 신호등의 보호 커버 부재 등) 등에 적용할 수도 있다. 나아가, 클린룸 내의 부재(내벽 부재, 바닥재, 클린룸 내의 장치의 케이싱 부재 또는 외장 부재 등), 성형용 금형(사출 성형용 금형 등), 광학 부재(픽업 렌즈를 포함하는 렌즈류, 프리즘, 반사판 또는 미러 등), 화상 형성 장치나 음향 장치의 구성 부재(프린터 헤드, 자기 헤드 등의 헤드, 토너를 피전사체에 전사하기 위한 전사 롤 등), 전자 기기 또는 전기 통신 기기의 구성 부재(CD, DVD 등의 기록 매체, 데이터의 기록 또는 판독 부재 등)에도 유효하게 적용할 수 있다.
본 발명은 장기간에 걸쳐 오염 물질의 부착을 방지할 수 있다. 또한, 오염 물질이 부착되었다 하더라도 간단한 조작(닦아냄 조작 등의 청정화 조작)으로 청정화할 수 있다. 그 때문에, 액상 또는 기상에 있어서, 오염 물질이 침착 또는 부착되는 피처리 부재에 바람직하게 적용된다. 이러한 피처리 부재는 수조, 수족관의 유리, 플랜트의 관찰창용 투명 부재(유리 등) 등의 액상에 적용하는 부재(또는 액상을 적용하거나 또는 액상에 의해 기재 또는 기판을 표면 처리하기 위한 장치의 부재 등)일 수 있다. 피처리 부재는 기상법에 의해 기재 또는 기판을 표면 처리하기 위한 장치(또는 챔버)의 처리 공간(또는 감압 처리 공간 또는 분위기, 부유 또는 비상 입자를 포함하는 처리 공간 또는 분위기)와 접촉 가능한 부재, 예를 들면 상기 표면 처리 장치의 구성 부재(특히, 적어도 내면을 구성하는 부재, 또는 상기 표면 처리 장치 내에 배치되는 부재)인 것이 바람직하다.
기상법에 의한 표면 처리에는 물리 기상 증착(physical vapor deposition, PVD), 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD), 이온 빔 믹싱, 에칭, 불순물 도핑 등이 포함된다. 한편, 이들 기상법에 의한 표면 처리에서는 박막의 종류, 가공 방법 등에 따라서 세라믹류, 금속류, 금속 화합물, 유기 금속 화합물, 유 기물(불소 수지, 폴리이미드 수지 등) 등의 성분 외에, 산소, 질소, 아르곤 가스 등의 기체 성분을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전극 또는 배선막, 저항막, 유전체막, 절연막, 자성막, 도전막, 초전도막, 반도체막, 보호막, 내마모성 코팅막, 고경도막, 내식막, 내열막, 장식막 등을 형성하는 성분 등을 이용할 수 있다.
물리 기상 증착에는 증착(또는 진공 증착), 예를 들면 저항 가열, 플래시 증발, 아크 증발, 레이저 가열, 고주파 가열, 전자빔 가열 등의 가열 수단에 의한 증착; 이온 플레이팅(고주파, 직류법, 중공 음극 방전(HCD) 등의 이온화법을 이용한 방법, 예를 들면 중공 음극 방전(HCD)법, 전자법, 빔 RF법, 아크 방전법 등); 스퍼터링(직류 방전, RF 방전 등을 이용한 스퍼터링, 예를 들면 글로 방전 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링 등); 분자선 에피택시법(molecular beam epitaxy) 등이 포함된다. 스퍼터링에는 반응 가스, 예를 들면, 산소원(산소 등), 질소원(질소, 암모니아 등), 탄소원(메탄, 에틸렌 등), 황원(황화수소 등) 등을 이용할 수 있고, 이들 반응 가스는 아르곤 등의 희가스나 수소 등의 스퍼터링 가스와 병용할 수도 있다.
화학 기상 증착으로서는, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법, MOCVD법(유기 금속 기상 증착법), 광 CVD법(자외선이나 레이저광 등의 광선을 이용하는 CVD법), 화학 반응을 이용한 CVD법 등을 예시할 수 있다.
에칭에는 건식 에칭, 예를 들면 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭, 마이크로파 에칭 등의 기상 에칭이 포함된다. 건식 에칭에서의 에칭 가스(반응성 가스)는 기재 또는 기판의 종류에 따라서 불소 함유 가스(테트라플루오로메탄, 헥사플루오 로에탄, 트리플루오로메탄, BF3, NF3, SiF4, SF6 등), 염소 함유 가스(염소, 염화수소, 사염화탄소, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, BCl3, PCl3, SiCl4 등) 등일 수 있고, 첨가 가스(헬륨, 네온, 아르곤, 수소, 질소, 산소 등의 단체 가스, 메탄, 에탄, 암모니아 등의 화합물 가스 등)을 병용할 수 있다. 에칭 가스는 처리 공간에 공급하면 좋고, 반응성 에칭과 같이 전극 사이에 공급할 수도 있다. 불순물 도핑에는 기상 열확산법, 이온 주입법(이온 주입), 플라즈마 도핑법 등이 포함되고, 불순물원은 비소 화합물(AsH3 등), 붕소 화합물(B2H6, BCl3 등), 인 화합물(PH3 등) 등일 수 있다. 또한, 기상법에 의한 표면 처리는 레이저나 하전 빔에 의한 표면 용융법도 포함한다.
이러한 기상법을 이용한 기재 또는 기판의 표면 처리(또는 표면 개질 처리)로서는, 반도체 제조 장치, 액정 표시 장치, 광학 장치 또는 부품(CCD, 샤도우 마스크 등), 센서(온도 센서, 변형 센서 등) 등에서의 표면 처리(미세 가공 및/또는 박막 가공), 기능막의 형성 처리(자기 테이프, 자기 헤드 등에서의 자성막 형성 처리, 광학막의 형성 처리, 도전막의 형성 처리, 절연막의 형성 처리, 자기 센서 등에서의 센서의 피막 형성 처리 등), 코팅 처리(자동차 부품, 공구 또는 정밀 기계 부품, 광학 부품, 잡화 등에서의 코팅, 예를 들면 반사막, 내열 코팅막, 내식 코팅막, 내마모 코팅막, 장식막 등의 기능막의 형성 처리) 등을 예시할 수 있다. 바람직한 표면 처리는 미세 가공 및/또는 박막 가공 처리이다.
이러한 기상법으로 처리되는 기재 또는 기판은 표면 처리의 종류에 따라서, 예를 들면 금속(알루미늄, 규소, 게르마늄, 갈륨 등), 다이아몬드, 세라믹[금속 산화물(유리, 석영 또는 실리카, 알루미나, 사파이어 등), 금속 규화물(탄화규소, 질화규소, 실리사이드 등), 금속 질화물(질화붕소, 질화알루미늄 등), 붕화물(붕화티탄 등) 등], 플라스틱 또는 수지류(필름 또는 시트상 성형품, 케이싱, 하우징 등의 성형품 등) 등의 다양한 재료를 사용할 수 있다.
이러한 기상법에 의한 표면 처리(기상 표면 처리)에서는 가속 또는 이온화되어 있는지의 여부에 상관없이, 증착 입자, 스퍼터 입자 등의 비산 입자 또는 비상 입자의 기재 또는 기판에 대한 부착을 이용하고 있다. 그 때문에, 기상 표면 처리 장치의 내면(또는 내벽)에도 비산 또는 비상 입자가 부착 또는 침착되고, 퇴적되어 오염시키는 경우가 있다. 이러한 경우, 표면 처리 장치 자체 및 그의 구성 부재를 빈번히 유지 보수하여 청정화할 필요가 있는 동시에, 계속해서 장치를 작동시키면, 내면에 부착된 성분이 표면 처리 공정 내에서 입자화되어, 표면 처리한 기재 또는 기판을 오염시킬 우려가 있다. 그 때문에, 수율이 저하되는 동시에 생산 비용이 비싸진다.
이에 반해, 챔버 등의 상기 표면 처리 장치의 구성 부재(특히 표면 처리 장치 내의 처리 공간과 접촉하는 부재, 예를 들면 적어도 내면 또는 내벽을 구성하는 부재, 또는 상기 표면 처리 장치 내에 배치되는 부재)로서 과열 수증기로 처리한 부재를 이용하면, 비산 또는 비상 입자를 포함하는 다양한 오염 물질의 부착, 특히 기상법에 의한 표면 처리 공정에서 생성되는 입자의 부착을 유효하게 방지할 수 있 다. 이러한 부재로서는, 표면 처리 장치 내에 배치되는 다양한 부재, 예를 들면 상기 기상법으로 처리(예를 들면, 상기 미세 가공 및/또는 박막 가공 처리)되는 기재 또는 기판, 전극 부재(에칭 장치에 있어서, 에칭 가스 또는 생성 입자와 접촉하는 상기 전극 부재 등), 유지 또는 지지 부재(피처리 기재 또는 기판의 유지 부재, 전극 유지 부재, 타겟 유지 부재, 서셉터, 지주 등), 보우트, 커버 부재·차폐 부재 또는 캡 부재(내측 차폐 커버, 고정 블록 커버, 나사 캡, 지주 블록 캡 등), 절연 부재, 흡배기로 또는 유로의 구성 부재(배플 부재, 산광기 등), 내벽 또는 내장 부재(내벽판 등의 내벽재, 코너 부재, 내벽 게이트 부재, 내벽 통 부재, 관찰 창 부재, 예를 들면, 기상법에 의한 처리 검출 유닛(종점 검출 유닛 등)의 센서 창, 코너 프레임 등의 프레임류 등), 플레이트류(페이스 플레이트, 펌핑 플레이트, 블로커 플레이트, 쿨링 플레이트 등), 연결 또는 고정 부재(고정 블록, 볼트·너트 등의 나사류, 커플링류, 플랜지류, 조인트류, 링류(클램프 링, 세트 링, 접지 링, 내측 링 등), 튜브류 등) 등을 예시할 수 있다.
바람직한 피처리 부재는 통상 무기 물질(세라믹류, 금속류 등)로 구성되어 있는 경우가 많고, 예를 들면 기상 표면 처리 장치(챔버) 내를 관찰하기 위한 창 부재(유리, 석영 유리 등의 투광성 부재), 에칭 가스 또는 생성 입자와 접촉하는 부재(예를 들면, 염소 가스 등의 에칭 가스가 통과 가능한 구멍을 갖는 부재, 예를 들면 건식 에칭 장치의 상부 전극 및/또는 하부 전극) 등을 포함한다.
상기 피처리 부재(예를 들면, 표면 처리 장치의 구성 부재, 미세 가공 및/또는 박막 가공 처리되는 기재 또는 기판 등)은 적어도 피처리면 또는 피처리부가 무 기 재료 또는 무기 물질로 구성되어 있다. 무기 물질의 피처리 부재는 다양한 원소, 예를 들면 주기율표 4족 원소(티탄, 지르코늄 등), 5족 원소(바나듐, 니오븀, 탄탈 등), 6족 원소(크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등), 7족 원소(망간 등), 9족 원소(코발트, 로듐 등), 10족 원소(니켈, 팔라듐, 백금 등), 11족 원소(구리, 은, 금 등), 13족 원소(붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 등), 14족 원소(탄소, 규소, 게르마늄 등) 등으로 구성될 수 있다. 무기 물질은 주기율표 15족 원소(질소, 인 등), 16족 원소(산소 등), 17족 원소(불소 등의 할로겐) 등을 포함할 수 있다. 무기 물질의 피처리 부재는 통상, 주기율표 4족 원소(티탄, 지르코늄 등), 5족 원소, 13족 원소(알루미늄 등), 14족 원소(규소, 게르마늄 등) 등의 원소(특히, 규소 및 알루미늄에서 선택된 1종 이상의 원소)로 구성되어 있는 경우가 많다.
상기 피처리 부재로서는, 예를 들면 세라믹류[금속 산화물(유리류, 석영 또는 실리카, 알루미나 또는 산화알루미늄, 실리카·알루미나, 사파이어, 지르코니아, 티타니아 또는 산화티탄, 멀라이트, 베릴리아 등의 산화물 세라믹류), 금속 규화물(탄화규소, 질화규소 등의 규화물 세라믹류), 금속 질화물(질화붕소, 질화탄소, 질화알루미늄, 질화티탄 등의 질화물 세라믹류), 붕화물(탄화붕소, 붕화티탄, 붕화지르코늄 등의 붕화물 세라믹류), 금속 탄화물(탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐 등의 탄화물 세라믹류), 법랑 등], 금속류(단결정 규소, 다결정 규소, 비정질 규소 등의 규소, 티탄, 알루미늄, 게르마늄 등의 금속 단체; 철계 합금(스테인레스 스틸 등), 티탄 합금, 니켈 합금, 알루미늄 합금 등의 합금 등), 탄소재, 다이아몬드 등에서 선택된 1종 이상으로 구성된 부재를 들 수 있다.
또한, 상기 부재는 표면 가공 또는 처리(예를 들면, 산화 처리, 질화 처리, 붕화 처리 등)될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 또는 그의 합금 등의 금속 부재에서는 알루마이트 가공(황산 알루마이트, 옥살산 알루마이트, 크롬산 알루마이트, 인산 알루마이트 등) 등의 표면 가공(양극 산화 처리 등) 또는 산화 처리가 실시될 수 있다. 알루마이트 가공된 알루미늄 또는 그의 합금은 통상 밀봉 처리되어 있는 경우가 많다. 이들 부재는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 피처리 부재는 도전성 부재나 반도전성 부재일 수도 있고, 전기 절연성 또는 비도전성 부재일 수도 있다. 또한, 피처리 부재는 소수성 부재일 수도 있고 친수성 부재일 수도 있다. 또한, 피처리 부재는 불투명, 반투명 또는 투명 부재일 수도 있다.
피처리 부재는 통상, 기상법에 의한 제막 또는 표면 처리 장치 내의 처리 공간과 접촉하는 구성 부재(챔버의 구성 부재 등), 예를 들면 세라믹류(석영 유리 등의 실리카 또는 유리류, 알루미나 등의 산화물 세라믹류 등), 금속류(규소, 알루미늄 등의 금속, 알루미늄 합금 등의 합금 등), 산화 처리된 금속류(알루마이트 가공된 알루미늄 또는 그의 합금 등)인 경우가 많다.
과열 수증기로서는, 통상 200 ℃를 초과하는 수증기(포화 수증기), 특히 300 ℃ 이상(예를 들면, 300 내지 1200 ℃) 정도의 과열 수증기를 사용할 수 있다. 과열 수증기는 통상, 300 ℃ 이상(예를 들면, 300 내지 1000 ℃), 바람직하게는 330 내지 1000 ℃(예를 들면, 350 내지 1000 ℃), 더욱 바람직하게는 370 내지 900 ℃(예를 들면, 380 내지 800 ℃), 특히 400 내지 750 ℃(예를 들면, 450 내지 700 ℃) 정도의 과열 포화 수증기가 이용된다. 이러한 과열 수증기는 관용되는 방법, 예를 들면 포화 수증기를 생성하기 위한 보일러 등의 수증기 발생 유닛과, 이 수증기 발생 유닛으로부터의 수증기를 고주파 유도 가열 등의 과열 수단에 의해 소정 온도로 과열하기 위한 과열 유닛을 구비한 과열 수증기 발생 장치를 이용하여 생성될 수 있다. 이 과열 수증기 발생 장치의 과열 유닛으로부터의 과열 수증기를, 분무 또는 분사 등에 의해 피처리 부재(처리 유닛 내에 수용 또는 유지된 피처리 부재)에 접촉시킴으로써 피처리 부재를 표면 처리할 수 있다. 한편, 표면 처리에 있어서는 마스킹 등의 수단을 이용하여 피처리 부재의 소정 부위만을 처리할 수도 있다.
과열 수증기에 의한 처리량은 피처리 부재의 종류 등에 따라서, 피처리 부재의 표면적 1 m2에 대하여 과열 수증기의 증기량(또는 유량) 50 g 내지 200 kg/h(예를 들면, 150 g 내지 150 kg/h) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 피처리 부재의 표면적 1 m2에 대하여 과열 수증기의 증기량(또는 유량) 100 g 내지 100 kg/h, 바람직하게는 250 g 내지 80 kg/h, 더욱 바람직하게는 500 g 내지 60 kg/h(예를 들면, 1 내지 50 kg/h) 정도이고, 5 내지 45 kg/h(예를 들면, 10 내지 40 kg/h) 정도일 수 있고, 통상 10 내지 100 kg/h 정도이다.
과열 수증기에 의한 처리 시간은 피처리 부재의 종류에 따라서, 예를 들면 10초 내지 6 시간 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 1분 내지 2.5 시간(예를 들면, 2 내지 120분), 바람직하게는 5분 내지 2 시간(예를 들면, 10분 내지 90분), 더욱 바람직하게는 10분 내지 1.5 시간(예를 들면, 15 내지 60분) 정도일 수 있다. 처리 시간은 20초 내지 50분, 바람직하게는 30초 내지 45분(예를 들면, 45초 내지 40분), 더욱 바람직하게는 1 내지 40분(예를 들면, 5 내지 30분) 정도일 수 있다.
피처리 부재의 처리는 산소 또는 산소 함유 분위기 중(예를 들면, 공기 중 등)에서 행할 수 있지만, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등의 비산화성 분위기(또는 불활성 가스) 중에서 행할 수도 있다.
이러한 방법에 의해 피처리 부재에 대한 오염 물질의 부착을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 피처리 부재의 친수성 및/또는 대전 방지성(제전성)을 향상시킬 수 있다. 과열 수증기로 처리한 처리 부재(예를 들면, 석영 유리 등의 전기 절연성 부재)의 표면 전위는, 예를 들면 온도 20 ℃ 및 습도 40% RH의 조건하에서 JIS L-1094에 규정하는 방법에 따라 처리 플레이트를 소정 속도(90 cm/분)로 주사하면서 대전 전위를 측정하면, 주사 시간 0 내지 120초에 있어서 0 내지 ±75 V, 바람직하게는 0 내지 ±70 V, 더욱 바람직하게는 0 내지 ±60 V, 특히 0 내지 ±50 V 정도이다. 보다 구체적으로는, 과열 수증기로 처리한 처리 부재는 주사 시간 0초에서 0 내지 ±30 V(예를 들면, 0 내지 ±25 V, 바람직하게는 0 내지 ±20 V), 30초에서 0 내지 ±50 V(예를 들면, 0 내지 ±40 V, 바람직하게는 0 내지 ±30 V), 60초에서 0 내지 ±70 V(예를 들면, 0 내지 ±60 V, 바람직하게는 0 내지 ±50 V), 90초에서 0 내지 ±75 V(예를 들면, 0 내지 ±70 V, 바람직하게는 0 내지 ±60 V), 120초에서 0 내지 ±75 V(예를 들면, 0 내지 ±70 V, 바람직하게는 0 내지 ±60 V) 정도이다.
과열 수증기로 처리된 피처리 부재(개질된 처리 부재)는 온도 20 ℃ 및 습도 40% RH의 조건하에서 용기(페트리 디쉬 등) 내에 수용된 담배재에 1 cm의 거리로 근접시키는 애쉬 테스트에 있어서, 담배재의 부착이 없고, 비대전성 또는 제전성이 높다. 이 애쉬 테스트에서는 처리 부재(시료)를 건조한 포백(면 포백)으로 10초간 문지른 후에 시험에 제공할 수 있고, 건조한 포백(면 포백)으로 문지르지 않고 시험에 제공할 수도 있으며, 어느 경우든 비대전성 또는 제전성이 높다.
또한, 예를 들면 피처리 부재(예를 들면, 석영 유리 등의 전기 절연성 부재)에 대하여 온도 500 ℃의 과열 수증기를 증기량(또는 유량) 5 kg/h로 10 내지 20분 정도 분무 또는 분사하고, 얻어진 처리 부재(표면 개질된 처리 부재)를 기상법에 의한 표면 처리 장치 내에 배치하면, 이 표면 처리 장치 내에서 기판 등을 미세 가공 또는 박막 가공하더라도 상기 처리 부재의 표면 전위가 상승하지 않는다. 보다 구체적으로는, 건식 에칭 장치 또는 플라즈마 에칭 장치 등의 표면 처리 장치(또는 진공 챔버) 내에서 복수의 기판을 반복적으로 미세 가공 또는 박막 가공한 후, 표면 처리 장치로부터 상기 처리 부재를 분리하여 표면 전위를 측정하면, 온도 15 내지 25 ℃(예를 들면, 20 ℃), 습도 55 내지 70% RH(예를 들면, 60% RH)에서 측정했을 때, 전기 절연성 부재(예를 들면, 석영 유리)의 표면 전위는, 예를 들면 -3 내지 +2kV(예를 들면, -2.7 내지 +1.5kV, 바람직하게는 -2.5 내지 +1 kV, 더욱 바람직하게는 -2.3 내지 +0.7kV) 정도일 수 있다. 한편, 전기 절연성 부재의 종류에 따라서는 과열 수증기로의 처리에 의해 전기 절연성 부재의 표면 전위는 양(플러스)일 수도 있고 음(마이너스)일 수도 있다.
또한, 과열 수증기로 처리된 피처리 부재는 높은 친수성이 부여되어 있고, 예를 들면 과열 수증기에 의한 처리 전의 피처리 부재에 비해 과열 수증기로 처리된 피처리 부재의 물에 대한 접촉각을 크게 감소시킬 수 있다. 온도 15 내지 25 ℃(예를 들면, 20 ℃), 습도 55 내지 70% RH(예를 들면, 60% RH)에서 측정했을 때, 과열 수증기로 처리된 처리 부재의 물에 대한 접촉각 X2는 피처리 부재의 종류에 따라서, 예를 들면 10 내지 100°, 바람직하게는 15 내지 95°, 더욱 바람직하게는 20 내지 90°(예를 들면, 30 내지 85°) 정도이고, 40 내지 97° 정도일 수 있다. 보다 구체적으로는, 산화물 세라믹류 또는 산화 처리된 금속류에서는 물에 대한 접촉각이, 예를 들면 30 내지 100°, 바람직하게는 35 내지 95°, 더욱 바람직하게는 40 내지 95° 정도이고, 알루미나에서는 30 내지 60°(예를 들면, 35 내지 55°, 바람직하게는 40 내지 50°), 석영에서는 80 내지 105°(예를 들면, 85 내지 100°, 더욱 바람직하게는 90 내지 100°), 알루마이트 가공 및 밀봉 처리된 알루미늄에서는 30 내지 80°(예를 들면, 35 내지 70°, 바람직하게는 40 내지 60°) 정도일 수 있다. 또한, 규소 등의 금속에서는 10 내지 25°, 바람직하게는 10 내지 23°, 더욱 바람직하게는 10 내지 20° 정도일 수 있다.
한편, 과열 수증기로 처리하지 않는 경우, 피처리 부재의 물에 대한 접촉각은 알루미나에서는 70 내지 80°, 석영에서는 110 내지 120°, 알루마이트 가공 및 밀봉 처리된 알루미늄에서는 100 내지 110° 정도이고, 규소에서는 40 내지 50°이다. 즉, 과열 수증기 처리된 처리 부재는 미처리 부재에 비해 물에 대한 접촉각이 저하되었다. 보다 상세하게는, 처리 전의 피처리 부재의 물에 대한 접촉각을 X1, 과열 수증기로 처리된 피처리 부재의 물에 대한 접촉각을 X2로 하면, 온도 15 내지 25 ℃(예를 들면, 20 ℃), 습도 55 내지 70% RH(예를 들면, 60% RH)에 있어서, △(X1-X2)=15 내지 70°, 바람직하게는 18 내지 65°, 더욱 바람직하게는 20 내지 60°(예를 들면, 25 내지 55°) 정도일 수 있다. 게다가, 이러한 친수성은 장시간 지속된다. 예를 들면, 과산화수소수 중에서 초음파를 3 시간 조사하더라도 물에 대한 접촉각이 5 내지 40%(바람직하게는 10 내지 35%) 정도밖에 저하되지 않는다. 보다 구체적으로는, 석영 유리에 대하여 온도 500 ℃의 과열 수증기를 증기량(또는 유량) 5 kg/h로 10 내지 20분 정도 분무 또는 분사하면, 온도 20 ℃ 및 상대 습도 60% RH에서 물에 대한 접촉각을, 예를 들면 85 내지 100° 정도로 할 수 있고, 얻어진 석영 유리를 과산화수소수 중에서 초음파를 3 시간 조사하더라도 물에 대한 접촉각이 60 내지 70° 정도로 밖에 저하되지 않는다. 한편, 과열 수증기로 처리하기 전의 석영 유리를 과산화수소수 중에서 초음파를 3 시간 조사 처리하면, 물에 대한 접촉각이 10 내지 20° 정도로 저하된다.
또한, 과열 수증기로 처리함으로써 피처리 부재가 불활성화되고, 반응 성분(반응성 가스 등)과의 반응성이나 오염 물질과의 친화성이 저하되는 것으로 보인다. 또한, X선 광전자 분광 분석(XPS)으로 분석하면, 과열 수증기로 처리함으로써, 피처리 부재의 표면에서는 탄소 원자 농도가 감소하고, 산소 원자 농도가 증대한다.
X선 광전자 분광 분석에 의해 깊이 방향을 분석했을 때, 과열 수증기로 처리한 처리 부재(또는 표면 개질된 처리 부재)는 미처리 부재에 비해 탄소 원자 농도(원자%)가 감소하고, 산소 원자 농도(원자%)가 증대한다. X선 광전자 분광 분석(장치명 "ESCA3300", (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해 깊이 방향을 분석했을 때, 과열 수증기로 처리한 처리 부재(또는 표면 개질된 처리 부재)에 있어서, 탄소 원자 농도와 에칭 시간(에칭 속도 5 ㎚/분)과의 관계는 에칭 시간 0초에서 10 내지 50%(예를 들면, 15 내지 45%), 에칭 시간 15초에서 5 내지 35%(예를 들면, 7 내지 30%), 에칭 시간 30초에서 5 내지 30%(예를 들면, 7 내지 25%), 에칭 시간 60초에서 3 내지 25%(예를 들면, 5 내지 20%) 정도이다. 또한, 산소 원자 농도와 에칭 시간(에칭 속도 5 ㎚/분)과의 관계는 에칭 시간 0초에서 30 내지 60%(예를 들면, 33 내지 55%), 에칭 시간 15초에서 35 내지 62%(예를 들면, 40 내지 60%), 에칭 시간 30초에서 43 내지 63%(예를 들면, 45 내지 60%), 에칭 시간 60초에서 45 내지 65%(예를 들면, 50 내지 60%) 정도이다.
보다 구체적으로는, 산화물 세라믹류, 산화 처리된 금속류, 및 금속류에 있어서, 탄소 원자 농도 및 산소 원자 농도와 에칭 시간과의 관계는 다음과 같다.
(A) 세라믹(산화물 세라믹 등) 또는 알루마이트로 구성된 처리 부재:
또한, 과열 수증기로 처리한 처리 부재(또는 표면 개질된 처리 부재)의 탄소 원자 농도의 감소율은 미처리 부재에 비해 에칭 시간 0초에서 10 내지 80%(예를 들면, 15 내지 75%, 바람직하게는 17 내지 70%), 15초에서 15 내지 90%(예를 들면, 20 내지 85%, 바람직하게는 25 내지 80%), 30초에서 20 내지 90%(예를 들면, 22 내지 85%, 바람직하게는 25 내지 80%), 60초에서 20 내지 90%(예를 들면, 22 내지 85%, 바람직하게는 25 내지 80%) 정도이다.
또한, 과열 수증기로 처리한 처리 부재(또는 표면 개질된 처리 부재)의 산소 원자 농도의 증가율은 미처리 부재에 비해 에칭 시간 0초에서 15 내지 120%(예를 들면, 17 내지 110%, 바람직하게는 20 내지 100%), 15초에서 10 내지 150%(예를 들면, 12 내지 140%, 바람직하게는 13 내지 135%, 더욱 바람직하게는 15 내지 120%), 30초에서 7 내지 130%(예를 들면, 8 내지 120%, 바람직하게는 10 내지 110%), 60초에서 5 내지 125%(예를 들면, 7 내지 120%, 바람직하게는 8 내지 110%, 더욱 바람직하게는 10 내지 100%) 정도이다.
본 발명의 표면 개질된 처리 부재는 어느 하나의 상기 에칭 시간에서, 상기 탄소 원자 농도 및 그의 감소율, 산소 원자 농도 및 그의 증가율을 나타내면 되고, 모든 에칭 시간에서 상기 값을 만족시킬 수도 있고, 복수의 에칭 시간(예를 들면, 0초, 13초, 및 30초)에서 상기 값을 만족시킬 수도 있다.
이와 같이, 과열 수증기로 표면 처리하면, 피처리 부재(얻어진 처리 부재)로의 오염 물질의 부착을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 대전 방지성 또는 제전성을 높일 수 있는 동시에, 표면 장력도 감소시킬 수 있고 친수성도 부여할 수 있다. 그 때문에, 본 발명은 다양한 용도, 특히 기상법을 이용한 표면 처리 장치(PVD, CVD, 이온 빔 믹싱, 에칭, 불순물 도핑 장치 등)의 처리 유닛(챔버 등)의 구성 부 재를 처리하는 데에 유용하다. 또한, 이러한 표면 처리 장치(플라즈마 장치의 진공 챔버 등)에 표면 개질된 처리 부재를 이용하면, 퇴적물의 부착을 방지할 수 있기 때문에, 이상 방전도 방지할 수 있다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
석영 유리(116 mm×116 mm×8 mm) 4장에 대하여, 각각 과열 수증기(온도 500 ℃, 유량 5 kg/h)를 10 내지 20분간 분무하여 표면 처리하였다. 표면 처리된 석영 유리를, 각각 4장의 건식 에칭 장치의 에칭 종점 검출 센서 창에 부착하고, 각 장치에서 소정 매수의 기판(유리 기판)을 건식 에칭 처리한 후, 센서 창으로부터 떼어내고, 석영 유리의 오염 정도를 관찰하였다. 또한, 비교예로서 미처리된 석영 유리를 이용하여 상기와 동일하게 하여 오염 정도를 관찰하였다. 한편, 건식 에칭 장치로서는 주로 레지스트, 불소막, 알루미늄막이 생성되는 장치를 이용하였다.
그리고, 온도 21 ℃, 습도 62% RH에서 센서 창에 장착 전의 석영 유리의 표면 전위 또는 대전 전위(측정기: FMX-002형, 심코 재팬(주) 제조)를 측정하는 동시에, 이하의 기준으로 오염 정도를 육안으로 평가하였다.
◎: 매우 깨끗하고, 당초와 변함없음.
○: 깨끗하고, 당초에 비하면 약간 투명성이 저하되었음.
△: 약간 오염되었고, 투명성이 저하되었음.
×: 오염이 심하고, 반투명 또는 불투명해짐.
결과를 표 3에 나타내었다.
한편, 비교예 1에서는 석영 유리의 네 귀퉁이에 레지스트 오염이 있었고, 비교예 2에서는 석영 유리의 중앙부에 현저한 레지스트 오염이 있었고, 비교예 3에서는 석영 유리 전체에 레지스트 오염이 있었고, 반투명화되었으며, 비교예 4에서는 석영 유리 전체가 레지스트 및 알루미늄막에서 오염되었다. 또한, 이들 오염은 용제를 포함하는 천으로 닦아도 제거할 수 없었다. 이에 반해, 실시예 1 내지 4에서는 건식 에칭의 센서 창에 장착하더라도 오염을 현저히 감소시킬 수 있었다. 또한, 실시예 1에서 이용한 석영 유리를 건식 에칭 장치의 센서 창에 부착하고, 추가로 약 5000장의 기판을 건식 에칭 처리하더라도 상기와 마찬가지로 오염의 부착이 없었다. 또한, 실시예 2에서 이용한 석영 유리를 건식 에칭 장치의 센서 창에 부착하고, 추가로 약 5000장의 기판을 건식 에칭 처리한 후, 센서 창으로부터 떼어낸 결과, 투명성이 저하되었지만, 용제를 포함하는 천으로 닦은 결과, 간단히 청정화할 수 있어 투명해졌다.
한편, 건식 에칭 장치의 센서 창으로부터 떼어낸 실시예 1 및 실시예 4의 석영 유리를, 농도 5 중량%의 수산화나트륨 수용액으로 세정 처리한 후, 광 투과율 및 표면 조도(㎛)를 측정한 결과, 광 투과율은 69 내지 70%, Ra(산술 평균 조도)=0.01 내지 0.02 ㎛, Rz(10점 평균 조도)=0.09 내지 0.12 ㎛, Rp(최대 피크 높이)=0.05 ㎛, Rv(최대 높이)=0.05 내지 0.06 ㎛이고, 신품의 석영 유리(광 투과율=70%, Ra=0.01 ㎛, Rz=0.08 ㎛, Rp=0.04 ㎛, Rv=0.05 ㎛)와 차이가 없었다.
실시예 5 및 비교예 5
석영 유리(116 mm×116 mm×8 mm)를 실시예 1과 동일하게 하여 과열 수증기로 처리하였다. 한편, 비교예로서, 미처리된 석영 유리를 이용하였다. 그리고, 과산화수소수 용액에 각 석영 유리 플레이트를 넣고, 초음파(주파수 5 kHz)로 3 시간 처리하고, 온도 20 ℃ 및 상대 습도 60% RH에서 물에 대한 접촉각의 변화를 시계열적으로 조사하였다. 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서는 과산화수소로 3 시간 처리하더라도 당초의 접촉각 93°와 마찬가지로 높은 접촉각 62°를 유지하였다.
실시예 6 및 비교예 6
알루미나(알루미나 세라믹)제 플레이트, 석영 유리제 플레이트, 황산 알루마이트 가공 및 밀봉 처리된 알루미늄 플레이트, 다결정 규소제 플레이트에, 각각 과열 수증기(온도 420 ℃, 유량 60 kg/h)를 40분간 분무하여 표면 처리하였다. 알루마이트 가공된 알루미늄 플레이트에서는 과열 수증기 처리에 의해 플레이트 표면의 광택이 증가하였다. 그리고, 과열 수증기로 처리된 플레이트에 대하여, 온도 20℃ 및 상대 습도 60% RH에서 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 또한, 비교예 6으로서, 미처리된 각 플레이트에 대해서도 물에 대한 접촉각을 측정하고, 과열 수증기 처리에 의한 접촉각의 감소 정도를 산출하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다.
표로부터 분명한 바와 같이, 과열 수증기로 처리하면, 물에 대한 접촉각이 작아지고, 플레이트 표면이 친수화되는 것으로 생각된다.
실시예 7
액정 표시용 유리 기판(680 mm×780 mm)을 길이 방향으로 등간격으로 구획하여 4개의 사각형 영역 A, B, C, D를 형성하고, 영역 B만을 노출시키고, 영역 A, C, D를 마스킹하여, 과열 수증기(온도 400 ℃, 유량 5 kg/h)를 3분간 분무하여 표면 처리하였다. 그리고, 표면 전위 측정계(FMX-002형, 심코 재팬(주) 제조)를 이용하여 온도 21 ℃, 습도 62% RH에서, 표면 처리 전의 유리의 정전기의 대전 전위를 측정하는 동시에, 표면 처리 후의 유리에 대하여 다음과 같이 하여 대전 전위를 측정하였다.
I: 과열 수증기로 처리한 후, 3분 경과 후에 측정
II: 영역 A로부터 D 방향으로 유리판을 화장지로 표면을 문지른 후에 측정
III: 영역 D로부터 A 방향으로 유리판을 화장지로 표면을 문지른 후에 측정
IV: 과열 수증기로 처리한 후, 60분 경과 후에 측정
V: 영역 A로부터 D 방향으로 유리판을 화장지로 표면을 문지른 후에 측정
VI: 영역 A로부터 D 방향으로 유리판을 폴리에스테르 섬유의 포백으로 표면을 문지른 후에 측정
VII: 24 시간 방치 후에 측정
VIII: 24 시간 방치 후, 영역 A로부터 D 방향으로 유리판을 폴리에스테르 섬유의 포백으로 표면을 문지른 후에 측정
결과를 하기 표에 나타내었다.
표로부터 분명한 바와 같이, 과열 수증기로 처리된 B 영역은 마이너스로 대전하기 쉬운 경향을 나타내는 동시에, 마찰에 의한 대전을 억제할 수 있고, 장시간에 걸쳐 대전 전위가 작다.
실시예 8 및 비교예 7
석영 유리 플레이트(120 mm×120 mm×3 mm)에, 과열 수증기(온도 420℃, 유량 60 kg/h)를 30분간 분무하여 표면 처리하였다. 그리고, 온도 20 ℃ 및 습도 40% RH의 조건하에서 JIS L-1094에 규정하는 시험 방법에 따라 처리 플레이트를 소정 속도(90 cm/분)로 주사하면서 대전 전위를 측정하였다.
또한, 대전성을 정성적으로 평가하기 위해, 온도 20 ℃ 및 습도 40% RH의 조건하에서 처리 플레이트를 건조한 포백(면 포백)으로 문지르지 않고 담배재를 수용하는 용기에 1 cm의 거리로 처리 플레이트를 근접시켜, 담배재가 플레이트에 부착되는지의 여부를 조사하였다(애쉬 테스트).
한편, 비교예 7로서, 과열 수증기로 처리하지 않는 석영 유리제 플레이트에 대해서도 상기와 동일하게 대전 전위를 측정하는 동시에 애쉬 테스트를 행하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다.
표로부터, 과열 수증기로 처리함으로써, 플레이트의 대전 방지성이 발현되어 진개 등의 부착을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 9 내지 12 및 비교예 8 내지 11
알루미나(알루미나 세라믹) 플레이트(실시예 9), 석영 유리 플레이트(실시예 10), 황산 알루마이트 가공 및 밀봉 처리된 알루미늄 플레이트(실시예 11), 다결정 규소 플레이트(실시예 12)에, 각각 과열 수증기(온도 420 ℃, 유량 60 kg/h)를 분무하여 표면 처리하였다. 과열 수증기에 의한 처리 시간은 20분간 또는 40분간으로 하였다(한편, 규소에 대해서는 30분간으로 함). 그리고, 과열 수증기로 처리된 플레이트의 표면을 아르곤 이온으로 스퍼터링하면서 스퍼터링 표면을 X선 광전자 분광[XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)] 분석(장치 "ESCA3300", (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해, 플레이트 표면의 탄소 원자 농도(%) 및 산소 원자 농도(%)를 분석하였다. 또한, 비교예 8 내지 11로서, 미처리된 각 플레이트에 대해서도 동일하게 하여 분석하였다. 한편, 각 플레이트의 크기는 120 mm×120 mm×3 mm이다. 시료의 각 플레이트의 표면은 모두 기류를 분무하여 부착물을 제거한 후, 분석에 제공하였다. 또한, 스퍼터링에 의해 플레이트는 5 ㎚/분의 속도로 침식된다. 결과를 원자 농도(단위:%)로서 도 3 내지 도 9에 나타내었다.
도 3 내지 도 9로부터 분명한 바와 같이, 과열 수증기로 산화물 세라믹 등의 무기질 부재를 처리하면, 무기 부재의 표층부에서 탄소 원자의 농도가 감소하는 동시에, 산소 원자의 농도가 높아진다. 또한, 규소 등의 금속을 과열 수증기로 처리하면, 금속 부재의 표층부에서 산소 원자의 농도가 높아진다. 과열 수증기 처리에 의해 무기질 부재가 이러한 거동을 나타내기 때문에, 대전 방지성 및 친수성이 향상되는 것이라 생각된다.
실시예 13
평균 직경 570 ㎛의 다수의 미세 구멍이 형성되고, 또한 황산 알루마이트 가공 및 밀봉 처리된 알루미늄 플레이트(건식 에칭 장치의 상부 전극)에 대하여 과열 수증기(온도 350 ℃, 유량 5 kg/h)를 15분간 분무하여 표면 처리하였다. 이 처리에 의해 플레이트 표면의 광택이 증가하였다.
Claims (22)
- 세라믹류 및 금속류에서 선택된 1종 이상으로 구성되고, 표면 개질에 의해 오염 물질의 부착을 방지할 수 있으며, 애쉬 테스트(ash test)에 있어서 담배재의 부착이 없고, X선 광전자 분광 분석에 의해 분석했을 때, 미처리 부재에 비하여 개질된 표면에서의 탄소 원자 농도가 감소하고, 산소 원자 농도가 증대하는, 표면 개질된 처리 부재.
- 제1항에 있어서, 세라믹 또는 알루마이트로 구성되고, 5 ㎚/분의 에칭 속도로 X선 광전자 분광 분석에 의해 깊이 방향을 분석했을 때, 탄소 원자 농도가 에칭 시간 0초에서 10 내지 50%, 15초에서 7 내지 35%, 30초에서 5 내지 30%, 또는 60초에서 3 내지 25% 중 어느 하나이고, 산소 원자 농도가 에칭 시간 0초에서 30 내지 60%, 15초에서 35 내지 62%, 30초에서 43 내지 63%, 또는 60초에서 45 내지 65% 중 어느 하나인 표면 개질된 처리 부재.
- 제1항에 있어서, 금속으로 구성되고, 5 ㎚/분의 에칭 속도로 X선 광전자 분광 분석에 의해 깊이 방향을 분석했을 때, 산소 원자 농도가 에칭 시간 0초에서 32 내지 45%, 15초에서 28 내지 42%, 30초에서 22 내지 36%, 또는 60초에서 13 내지 25% 중 어느 하나인 표면 개질된 처리 부재.
- 제1항에 있어서, 세라믹 또는 알루마이트로 구성되고, 5 ㎚/분의 에칭 속도로 X선 광전자 분광 분석에 의해 깊이 방향을 분석했을 때, 미처리 부재에 비하여 탄소 원자 농도의 감소율이 에칭 시간 0초에서 10 내지 80%, 15초에서 15 내지 90%, 30초에서 20 내지 90%, 또는 60초에서 20 내지 90% 중 어느 하나이고, 산소 원자 농도의 증가율이 에칭 시간 0초에서 15 내지 120%, 15초에서 10 내지 150%, 30초에서 7 내지 130%, 또는 60초에서 5 내지 125% 중 어느 하나인 표면 개질된 처리 부재.
- 제1항에 있어서, 물에 대한 접촉각이 10 내지 100°이고, 미처리 부재에 비하여 물에 대한 접촉각이 15 내지 70° 저하된 것인, 표면 개질된 처리 부재.
- 제1항에 있어서, 주기율표 4족 원소, 5족 원소, 13족 원소 및 14족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소로 구성된 산화물 세라믹류, 산화 처리된 금속류 또는 금속류인, 표면 개질된 처리 부재.
- 제1항에 있어서, 규소 및 알루미늄에서 선택된 1종 이상의 원소로 구성된 산화물, 세라믹류, 산화 처리된 금속류 또는 금속류인, 표면 개질된 처리 부재.
- 제1항에 있어서, 실리카 또는 유리, 알루미나, 알루마이트 가공된 알루미늄 또는 그의 합금, 규소, 및 알루미늄 또는 그의 합금에서 선택된 1종 이상인 표면 개질된 처리 부재.
- 세라믹류 및 금속류에서 선택된 1종 이상의 피처리 부재를 과열 수증기로 처리하는, 피처리 부재로의 오염 물질의 부착을 방지하기 위한 표면 처리 방법.
- 제9항에 있어서, 피처리 부재를 300 내지 1000 ℃의 과열 수증기로 처리하는 방법.
- 제9항에 있어서, 피처리 부재가 기상법에 의한 표면 처리 장치 내의 처리 공간과 접촉 가능한 부재인 방법.
- 제9항에 있어서, 피처리 부재가 기상법에 의한 표면 처리 장치의 적어도 내면을 구성하는 부재, 또는 상기 표면 처리 장치 내에 배치되는 부재인 방법.
- 제9항에 있어서, 피처리 부재가 기상법으로 처리되는 기재 또는 기판; 또는 전극 부재, 유지 또는 지지 부재, 보우트, 커버 부재·차폐 부재 또는 캡 부재, 절연 부재, 흡배기로 또는 유로의 구성 부재, 내벽 또는 내장 부재, 플레이트류, 및 연결 또는 고정 부재에서 선택된 1종 이상인 방법.
- 제9항에 있어서, 피처리 부재가 기상 표면 처리 장치 내를 관찰하기 위한 창 부재, 에칭 가스가 통과 가능한 구멍을 갖는 부재인 방법.
- 제9항에 있어서, 피처리 부재가 주기율표 4족 원소, 5족 원소, 13족 원소 및 14족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소로 구성된 산화물 세라믹류, 산화 처리된 금속류 또는 금속류인 방법.
- 제9항에 있어서, 피처리 부재가 규소 및 알루미늄에서 선택된 1종 이상의 원소로 구성된 산화물 세라믹류, 산화 처리된 금속류 또는 금속류인 방법.
- 제11항에 있어서, 기상법이 물리 기상 증착, 화학 기상 증착, 이온 빔 믹싱법, 에칭법, 또는 불순물 도핑법인 방법.
- 제9항에 있어서, 피처리 부재를 그의 표면적 1 m2에 대하여 과열 수증기의 증기량 100 g/h 내지 100 kg/h로 처리하는 방법.
- 제9항에 있어서, 피처리 부재를 과열 수증기로 처리하여, 기상법에 의한 표면 처리 공정에서 생성되는 입자가 피처리 부재에 부착되는 것을 방지하는 방법.
- 제18항에 있어서, 과열 수증기로 처리하여, 피처리 부재의 친수성 및/또는 대전 방지성을 향상시키는 방법.
- 제9항에 기재된 방법으로 표면 처리된 처리 부재.
- 과열 수증기를 발생시키기 위한 유닛 및 이 유닛으로부터의 과열 수증기를 피처리 부재에 접촉시키기 위한 유닛을 구비하고 있는, 피처리 부재로의 오염 물질의 부착을 방지하기 위한 부재를 제조하기 위한 표면 처리 장치.
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