JP3515521B2 - 半導体ウェーハなどのワークピースの処理方法および処理装置 - Google Patents

半導体ウェーハなどのワークピースの処理方法および処理装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】（関連出願の相互参照） 本出願は、「ワークピースの表面を処理するために、処
理液体およびオゾンを供給する装置および方法」と題す
る１９９８年４月１６日付で出願された米国特許出願第
０９／０６１，３１８号（弁護士書類番号SEM4492P0140
US）、「半導体ウェーハなどのワークピースの洗浄処
理」と題する１９９８年９月３日付で出願された米国特
許出願第６０／０９９，０６７号（弁護士書類番号SEM4
492P0141US）、および「半導体ウェーハなどのワークピ
ースの洗浄処理」と題する 付で出願された米国特許出
願第 号（弁護士書類番号SEM4492P0142US）の一部継続
出願である。
【０００２】（連邦政府後援による研究開発に関する供
述） 適用なし。
【０００３】（発明の背景） 集積回路などを製造するために用いられる製造処理にお
いて、半導体ウェーハの洗浄ステップは、しばしば極め
て重要となる。処理すべき外面的形態は、しばしば１ミ
クロンの何分の一のオーダであり、一方、膜厚は、２０
オングトロームのオーダとなることもある。これは、こ
のデバイスが、有機物の、粒状または金属性／イオン性
汚染物質による性能劣化に非常に影響を受けやすいこと
を意味している。製造構造物で用いられる二酸化シリコ
ンでさえ、その品質または厚みが設計パラメータに合致
しなければ、汚染物質と考えることができる。
【０００４】ウェーハ洗浄には長い歴史があり、洗浄技
術の「現代」の時代は、一般に、ＲＣＡがさまざまな種
類の汚染物質に対処するための洗浄方法シーケンスを開
発した１９７０年代に始まったものと考えられている。
同時代に、他の人々により、同じか類似の処理が開発さ
れたが、最終的な形態おいて、一般的な洗浄処理シーケ
ンスは、基本的に同じものである。
【０００５】ＲＣＡの洗浄シーケンスは、硫酸および過
酸化水素の混合物を用いて、有機汚染物質を取り除くス
テップを含む。混合比は、９０ないし１４０℃の温度下
で、通常、２：１ないし２０：１の範囲にある。この混
合物は、一般に、「ピラニア」と呼ばれている。有機汚
染物質の除去に関する最近の改善点は、過酸化水素の代
わりにオゾンを用いて、これを硫酸ラインに泡立たせる
か、注入させる点にある。
【０００６】この処理の第２ステップは、通常は周囲温
度で、２００：１ないし１０：１の割合の水とＨＦ（４
９％）を用いて酸化膜を取り除くステップを含む。この
処理により、ウェーハの領域を疎水性状態とすることが
できる。
【０００７】この処理の次のステップは、粒子を取り除
き、通常は約６０℃ないし７０℃の温度で、水、過酸化
水素、水酸化アンモニウムからなる混合物を用いて、疎
水性シリコン表面を再酸化させる。歴史的には、これら
の成分比は、５：１：１のオーダであった。最近では、
この比は、５：１：０．２５あるいは、より希釈したも
のとすることが、より一般的となった。この混合物は、
一般に、「ＳＣ１（standard clean 1）」またはＲＣＡ
１と呼ばれる。または、同様に、ＨＵＡＮＧ１としても
知られている。この処理のこの部分は、（粒子を取り除
きやすくするゼータポテンシャルに関連して）未処理の
シリコンウェーハの表面上の二酸化シリコン成長させる
と同時にエッチング除去することにより、粒子を取り除
く際立った機能を有するが、溶液中の鉄やアルミニウム
などの金属がシリコン表面に積層するという欠点を有す
る。
【０００８】この処理の最後の部分において、水、過酸
化水素、および塩酸の混合物を用いて、金属を取り除
く。この除去ステップは、通常はおよそ６０℃ないし７
０℃で行われる。歴史的には、この比は、５：１：１の
オーダであったが、最近の開発によれば、水とＨＣｌ
（塩酸）の希釈化された混合物を含む、より希釈した化
学薬品も同様に効果的であることが分かってきた。この
混合物は、一般に、「ＳＣ２（standard clean 2）」、
ＲＣＡ２またはＨＵＡＮＧ２と呼ばれる。
【０００９】上述のステップは、しばしば連続的に実施
され、「拡散前洗浄（pre-diffusion clean）」と呼ば
れるものを構成する。こうした拡散前洗浄により、デバ
イス層に不純物を導入したり、デバイスを無能にするよ
うな方法で不純物を拡散させる熱的処理の前に、ウェー
ハを非常にきれいな状態にしておくことができる。この
４ステップ洗浄処理は、半導体業界では、標準的な洗浄
処理と考えられているが、同じ補助成分を用いる処理の
変形例が数多くある。例えば、この処理からピラニア溶
液を外して、ＨＦ−>ＳＣ１−>ＳＣ２という順序で処理
してもよい。近年、薄い酸化物がデバイス性能における
問題を提起しているので、「塩酸を最後とする（hydroc
hloric acid last）」化学薬品が開発されてきた。こう
した例において、ウェーハ表面の裏面からシリコンを取
り除くために、塩酸を含む最終的な洗浄剤を用いて、１
つまたはそれ以上の洗浄ステップが採用される。
【００１０】特定の化学薬品をウェーハに供給する方法
は、用いられる実際の化学薬品と同様に重要なものとな
り得る。例えば、粒子を中性化するように、未処理のシ
リコンウェーハに対するＨＦ浸漬処理を行うことができ
る。未処理のシリコンウェーハ上にＨＦを噴霧すると、
通常、０．２ミクロンの微小径を有する数百またはそれ
以上の粒子が付加される。
【００１１】上述の４つの化学薬品による洗浄処理は、
何年もの間、問題点はあるにもかかわらず効果的なもの
であった。そのような問題点とは、化学薬品のコストが
割高である点、さまざまな洗浄ステップを経てウェーハ
を得るためには長い処理時間が必要である点、化学処理
ステップの間に相当にすすぐ必要があるため水の消費量
が多い点、および処分費用が高い点である。その結果、
既存の４つの化学薬品による洗浄処理と同程度またはそ
れ以上の洗浄結果を示し、より経済的に好ましい択一的
洗浄処理を考案する努力がなされてきた。
【００１２】既存の４つの化学薬品による洗浄処理と置
き換えようと試みる中で、多様な化学的処理が開発され
てきた。しかし、こうした洗浄処理は、半導体処理産業
上の主な洗浄問題のすべてを完全に解決することはでき
なかった。とりわけ、以下の汚染物質、つまり、有機
物、粒子、金属／イオン、および二酸化シリコンの１つ
またはそれ以上による汚染を最低限に抑える問題を解決
することはできなかった。
【００１３】（本発明の簡単な要約） マイクロエレクトロニクス製造産業の汚染問題に対処す
る化学処理シーケンスで用いられる新規な化学的作用お
よび応用技術について説明する。これらの問題とは、す
なわち、有機物、粒子、金属／イオン、二酸化シリコン
に関する汚染を極力抑えることである。一般的にいえ
ば、ワークピース表面に対して化学作用を有する流れを
供給することにより、半導体ウェーハなどのワークピー
スを洗浄する。オゾンは、処理液体の流れ、または処理
環境の中に供給される。液体または蒸気の形態を有する
化学作用を有する流れがウェーハに供給され、これによ
り、ワークピース表面上に形成される界面層を制御する
ことができる。化学作用を有する流れは、粒子と有機物
を同時に除去するための水酸化アンモニウムなどの成分
を含むものであってもよいし、溶液のｐＨを上げるため
の別の化学薬品であってもよいし、あるいは、１つまた
はそれ以上の洗浄処理を行うように考案されたその他の
化学的添加剤であってもよい。ウェーハ表面上に液体の
界面層を形成し、制御するために、特別の応用技術が構
成されている。
【００１４】この処理の一実施形態によれば、洗浄すべ
きウェーハは、標準的なテフロン製ウェーハカセット内
に配置されるか、「搬送不可の（carrierless）」回転
部設計を用いて処理チャンバ内に配置される。後者の設
計は、モンタナ州カリスペルにあるセミトゥール社から
市販されている噴霧酸ツールおよび噴霧溶媒ツール（Sp
ray Acid Tools and Spray Solvent Tools）などのウェ
ット式処理ツールにおいて一般的なものである。
【００１５】カセットまたはウェーハは、セミトゥール
社から市販されている上述のツールのうちの１つに見出
される処理チャンバなどの包囲された環境内に配置され
る。処理中、ウェーハおよび／またはカセットは、チャ
ンバ内で回転する。
【００１６】処理溶液は、温度制御された再循環化学タ
ンクからウェーハ表面上に噴霧される。これにより、環
境と同様、ウェーハの表面が加熱される。噴霧が止めら
れると、薄い液体層がウェーハ表面上に残る。ただし、
化学処理ステップ中、液体噴霧が継続している場合が一
般的である。ウェーハ表面が疎水性である場合、表面上
に薄い液体層を形成するために、液体の化学薬品に界面
活性剤が添加される。ウェーハ表面における処理溶液の
界面層は、回転速度、処理溶液の流速、および／または
ウェーハの表面に液体（または蒸気）の流れを供給する
ために用いられる注入技術（ノズル設計）を利用するこ
とにより制御される。
【００１７】オゾンは、液体噴霧すると同時に、液体供
給用と同じ多肢管（manifold）または別の多肢管を通し
て包囲されたチャンバ内に注入される。噴霧を止めた後
も、オゾン注入を続けてもよい。ウェーハ表面が乾燥し
始めると（非連続的に噴霧する場合）、短時間だけ噴霧
させて、液体を補充する。これにより、露出したウェー
ハ表面を常にウェット状態に維持し、ウェーハ表面にお
ける温度もまた高温度状態に維持することが保証され
る。
【００１８】オゾンは、高温液体溶液に対する限定的な
可溶性を有するが、溶液を介して拡散して、液体／固体
界面において、（シリコン、フォトレジストなどによら
ず）ウェーハの表面と反応することができる。つまり、
溶解というよりはむしろ拡散が、ウェーハ表面にオゾン
を供給するために用いられる基本的なメカニズムであ
る。水が、炭素−炭素間結合の加水分解を支援し、シリ
コン−水素またはシリコン−水酸基結合を加水分解する
ことにより、シリコン表面の酸化の促進を支援するもの
と考えられている。温度を上げると、運動力学的反応が
促進され、気相状態にあるオゾンの濃度が高いと、液体
層を介したオゾンの拡散が促進される。ただし、液体層
の温度を上げると、高濃度で溶解するオゾンを有する溶
液が得られなくなる。
【００１９】蒸気発生器などを通じて、オゾンの流れが
処理チャンバに供給される。このような発生器は、温度
制御された水で満たされている。こうして、オゾンガス
の流れは、水蒸気内に豊富に含まれ、この水により、各
ウェーハ表面上の界面層の拡散を抑制しないように、最
小限の厚みに維持される。同時に、このように供給する
ことにより、処理中、ウェーハが完全に乾燥しないよう
にする。
【００２０】通常の噴霧処理動作において、ウェーハの
回転速度は、毎分１０ないし１００回転の範囲にある。
こうしたゆっくりとした速度を用いると、拡散障壁を形
成して、その結果、反応速度を抑制するために、ウェー
ハ表面上に形成される界面液体層を厚くすることができ
る。しかしながら、これまでに分かったことであるが、
ウェーハの表面温度を維持するために加熱された脱イオ
ン水などの液体を連続的に噴霧して、（毎分３００回転
より速い）高速回転させることにより、拡散膜厚が最小
となる極めて薄い界面層が形成され、その結果、除去速
度を上げることができる。また、処理中にウェーハの回
転速度が速くなると、対応して、除去速度が速くなるこ
とも分かっている。例えば、毎分３００回転から毎分８
００回転に回転速度を上げると、除去速度は２倍以上速
くなる。さらに、毎分１５００回転まで上げると、さら
に２倍速くなることが確認されている。毎分３０００回
転までの回転速度が予定されている。
【００２１】開示された処理をさらに改善するために、
液体供給源（水供給源）の温度を上げて、処理チャンバ
の圧力下で飽和蒸気源を形成する。このような環境下に
おいて、１００℃を超えるウェーハ表面温度を実現する
ことにより、運動力学的反応をさらに促進することがで
きる。蒸気発生器を用いて、処理チャンバを加圧して、
所望の温度を実現する。例えば、１２６℃における飽和
蒸気を用いて、処理チャンバの圧力を３５ｐｓｉａまで
対応して上げることができる。処理チャンバ内の圧力を
上げると、オゾン濃度をより高くすることもでき、これ
により、各ウェーハの表面における界面層全体に亙っ
て、より高い拡散勾配を形成することができる。さら
に、蒸気を用いることにより、ウェーハの表面において
必要とされる薄い界面層を実現するために、低い回転速
度を利用することができる。紫外線光をウェーハの表面
に照射することにより、オゾンの酸化速度も同様に改善
することができる。
【００２２】本発明者は、ここに、単一の処理ステップ
で、粒子、金属、および有機物を同時に除去できること
を見出した。さらに、同じステップで、新しく、きれい
で、制御された化学的酸化膜を再形成できる。このた
め、ある添加剤を処理液体内に添加して、ある汚染物質
を特に標的にし、そして／または処理全体の効率を改善
することができる。例えば、水酸化アンモニウムを処理
液体（脱イオン水）内に添加して、ワークピース上の粒
子数を少なくすることができる。こうした処理におい
て、水酸化アンモニウムにより、シリコン表面に孔が生
じないようにする。
【００２３】処理全体の洗浄機能を改善する他の添加剤
は、ＨＦおよびＨＣｌである。こうした添加剤は、次の
ような利点／効果を有する。すなわち、１）有機汚染物
質の除去、２）酸化物の除去および制御された化学的酸
化物の再形成、３）粒子の除去、および４）金属の除去
である。
【００２４】上述の洗浄処理ステップの１つまたはそれ
以上が完了した後、ウェーハは次の洗浄ステップのため
の準備ができている。このため、脱イオン水または適当
な水溶液を用いて、ウェーハをすすぐ必要がある。この
とき、処理チャンバ内のオゾンを、例えば、大量の窒素
を用いて一掃してもよい。
【００２５】溶液の金属除去機能を改善する添加剤が用
いられない場合、金属を取り除くための処理ステップを
さらに実施することが好ましい。このような１つまたは
それ以上の洗浄ステップにおいて、硫酸および／または
塩酸、クロロ酢酸、または他のハロゲン化薬品を含む温
度制御された混合物を供給することにより、金属および
／または二酸化シリコンは、ウェーハ表面から取り除か
れる。このステップにおいて、液体の流れ、または処理
環境内にオゾンを導入してもよいし、しなくてもよい。
【００２６】任意の中間的な洗浄ステップを含む、１つ
またはそれ以上の上述のステップが完了した後、ウェー
ハを、脱イオン水または水溶液の中で、最終的にすすぐ
必要がある。すすぎが完了した後、加熱された窒素、他
の不活性ガスの流れ、または有機蒸気を用いるようにし
て、ウェーハを乾燥させる。乾燥処理中、ウェーハを回
転させてもよい。
【００２７】開示された処理は、洗浄、またはワークピ
ースの表面から汚染物質を選択的に排除する必要がある
数多くの状況に対して適用可能である。例えば、１つま
たはそれ以上の開示された処理ステップを用いて、半導
体ウェーハの表面からフォトレジストを除去することが
できる。さらに、フォトレジスト膜および対応する反射
防止被膜（ＡＲＣ）を、単一の処理ステップにおいて単
一の処理溶液を用いて、同時に除去することができる。
とりわけ、本発明者は、水酸化アンモニウム溶液、およ
び／または水酸化テラメチルアンモニウムなどのように
高いｐＨを有する水溶液、および脱イオン水を用いて、
制御された界面層を形成することができ、この界面層が
オゾンと協働して、フォトレジストおよび反射防止被膜
の両方を除去する。上述の説明から、開示された処理に
関するいくつかの新規な態様がある。すなわちそれらの
態様とは、 １）ウェーハの温度を安定化し、用いられる液体に依存
するが、各ウェーハの表面にある汚染物質の炭素−炭素
間結合の加水分解を支援するように水の供給源を提供す
るために、ウェーハ表面に供給される温度制御された化
学的液体供給源の使用。 ２）ウェーハ表面に対するオゾンの拡散を相当に抑制し
ない程度の厚みを有するような、ウェーハ表面上にある
液体界面層の厚みの制御。こうして、制御された界面層
を介して、オゾンを拡散することができる。このとき、
オゾンは、表面にあるシリコン、有機物、または金属を
酸化し、あるいは所望の範囲の反応を促進する。ウェー
ハの回転速度、蒸気の供給、制御された液体噴霧、蒸気
の使用、界面活性剤の使用、またはこれら技術の１つ以
上の組み合わせにより、界面層を制御する。 ３）処理は、包囲された処理チャンバ内で実行される。
処理チャンバは、加圧された処理環境を形成するために
用いられてもよいし、そうでなくてもよい。
【００２８】（本発明の詳細な説明） 半導体ワークピースなどのワークピース表面を処理し
て、上述の処理を実行するために、処理液体およびオゾ
ンの混合物を供給する装置が以下に開示されている。好
適な実施形態によるこの装置は、処理液体を含む貯蔵器
と半導体ワークピースを収容する処理チャンバの間を流
体連通するように用いられる液体供給ラインを備える。
加熱器を配置して、直接的または間接的にワークピース
を加熱する。好適には、ワークピースに供給される処理
液体に加熱することにより、ワークピースが加熱され
る。１つまたはそれ以上のノズルが、液体供給ラインか
ら処理液体を受け、ワークピースの表面上に噴霧する一
方、オゾン発生器は、ワークピースを収容する環境内に
オゾンを供給する。
【００２９】４つの処理に従って半導体ワークピースを
処理するための、オゾンおよび処理液体を供給するのに
適した一実施形態に係る装置が、図１に示されている。
一般に符号１０で示すこの処理システムは、半導体ウェ
ーハワークピースなどの１つまたはそれ以上のワークピ
ース２０を収容する処理チャンバ１５を備える。図示さ
れたシステムは、一括処理用（batch）ワークピース装
置であるが、単一ワークピースを処理するために適用で
きることは容易に理解されよう。
【００３０】半導体ワークピース２０は、例えば、回転
装置３０から延びた１つまたはそれ以上の支持部２５に
よりチャンバ内に支持される。回転装置３０は、処理チ
ャンバ１５のハウジングをシールし、封止された閉じた
処理環境を形成する。さらに、オゾンおよび処理液体を
用いて処理している間、またはその後において、半導体
ワークピース２０が軸３５の周りを回転できるように、
回転装置３０が設けられている。処理すべき半導体ワー
クピース２０の表面上に、オゾンおよび処理液体の混合
物を噴霧できるように、１本またはそれ以上のノズル４
０が処理チャンバ１５内に配置されている。図示された
実施形態において、ノズル４０は、半導体ワークピース
２０の下側面に処理液体を噴霧する。しかしながら、択
一的に、またはこれに加えて、半導体ワークピース２０
の上側表面にも流体を噴霧してもよいことが理解されよ
う。
【００３１】処理液体とともにオゾンを含む単一の流体
ラインを供給するように独創的に配置された数多くのシ
ステム構成部品の支援により、処理液体およびオゾンは
ノズルに供給される。このため、貯蔵器４５は、オゾン
を混合すべき液体を貯蔵するチャンバ５０を形成する。
このチャンバ５０は、ポンプ機構５５の入口と流体連通
している。ポンプ機構５５は、一般に、符号６０で示す
流体フロー経路に沿って、加圧された流体を供給し、ノ
ズル４０の入口に最終的に供給することができる。好適
な処理流体は、脱イオン水であるが、その他の水溶液ま
たは非水溶液などの処理流体も同様に用いることができ
ることが理解されよう。
【００３２】数多くの構成部品が、流体フロー経路６０
に沿って配置される。まず、処理流体を濾過して微小な
汚染物質を取り除くために、濾過器６５が流体フロー経
路６０に沿って配置される。処理流体は、さらに加圧さ
れた状態で、濾過器の出口に流体フローライン７０に沿
って供給される。流体フローライン７０に沿って、オゾ
ンが注入される。オゾンは、オゾン発生器７５により形
成されて、流体フローライン８０に沿って、加圧された
状態で流体フローライン７０へ供給される。選択的に
は、ここでオゾン注入された処理液体が、オゾンと処理
液体を混合する混合器９０に供給される。混合器９０
は、静的なものであってもよいし、動的なものであって
もよい。処理液体およびオゾンは、混合器９０からノズ
ル４０の入口に供給されて、続いて、この液体を処理す
べき半導体ワークピース２０の表面上に噴霧し、さら
に、処理チャンバの環境内にオゾンを導入する。
【００３３】さらに、処理液体内のオゾン濃度を上げる
ために、オゾン発生器７５の出口に、貯蔵器４５の液体
チャンバ５０内に配置された分散ユニット９５を設けて
もよい。分散ユニット９５は、オゾンのフローを処理流
体に通して分散させることにより、フロー経路６０に沿
ってオゾン量をさらに注入する前に、流体流れの中にオ
ゾンを添加する。
【００３４】図１で示す実施形態において、使用済の液
体は、流体ライン１０５に沿って、例えば、バルブ機構
１１０へ供給される。このバルブ機構１１０は、排液出
口１１５へ排出されるか、貯蔵器４５の液体チャンバ５
０に戻る。処理液体がこのシステムを通過し、貯蔵器４
５に戻るように、処理液体を反復的に循環させることに
より、オゾン注入および／またはオゾン分散が反復して
行われるので、オゾン濃度を上げることを支援する。
【００３５】半導体ワークピースの表面を処理するため
の流体混合物を供給する別の実施形態が図２に示されて
いる。図２のシステム１２０は、図１で示すシステム１
０と実質的に同様であるように見えるが、重要な相違点
がある。図２で示すシステム１２０は、本願の発明者に
よる認識に基づくものであって、その認識とは、オゾン
化された大気を形成するオゾンの流れとともに供給され
る加熱された液体を用いて、半導体ワークピース２０の
表面を加熱することにより、極めて効果的に、フォトレ
ジストを除去し、灰を除去し、そして／または洗浄処理
できるということである。こうして、システム１２０
は、処理液体を加熱するために用いられる１つまたはそ
れ以上の加熱器１２５を有し、これにより、表面反応を
促進する上昇した温度で半導体ワークピースの表面に処
理液体を供給する。また、反応を活性化するためにワー
クピースを直接的に加熱できることが理解されよう。加
熱された処理液体との接触を通じてワークピースを間接
的に加熱することに加えて、あるいはこれに代わって、
こうした直接的な加熱を採用することができる。例え
ば、支持部２５が、ワークピース２０を加熱するために
用いられる加熱部品を含んでいてもよい。チャンバ１５
は、チャンバの環境およびワークピースの温度を上げる
ための加熱器を有していてもよい。
【００３６】上述のように、好適な処理液体は、好適に
は、脱イオン水である。というのも、有機分子の炭素−
炭素間結合の加水分解により、ワークピース表面におけ
る洗浄／除去反応を開始するためには、脱イオン水が必
要であると考えられているためである。本発明者は、た
だし、相当量の水が半導体ワークピースの表面上に連続
的な膜を形成することを認識している。この膜がオゾン
に対する拡散障壁として機能することにより、反応速度
を抑制する。以下に詳述するように、半導体ワークピー
スの毎分回転数（ｒｐｍ）を制御し、蒸気供給量を制御
し、そして処理液体の噴霧量を制御することにより、あ
るいはこれらの技術の１つまたはそれ以上を組み合わせ
ることにより、界面層の膜厚を制御する。界面層の膜厚
を低減することにより、オゾンは、ワークピースの表面
に拡散でき、除去すべき有機物質と反応させることがで
きる。
【００３７】図３は、図２で示すシステムにおいて、例
えば、半導体ワークピースの表面からフォトレジストを
除去するために、システム１２０を用いる場合に実施さ
れる一実施形態に係る処理を示す。ステップ２００にお
いて、除去すべきワークピース２０が、例えば、テフロ
ン製ウェーハカセットの所定位置に配置される。このカ
セットは、チャンバ１５などの閉じた環境内に配置され
る。チャンバ１５および対応する構成部品は、モンタナ
州カリスペルにあるセミトゥール社から市販されている
ような噴霧溶媒用ツール台座または噴霧酸用ツール台座
の上に構成してもよい。択一的には、半導体ワークピー
ス２０は、セミトゥール社から市販されているＭＡＧＮ
ＵＭ（登録商標）ブランドの半導体処理ツールのような
自動処理台座とともに、搬送できないようにチャンバ１
５内に配置することもできる。
【００３８】ステップ２０５において、加熱された脱イ
オン水は、半導体ワークピース２０の表面上に噴霧され
る。加熱された脱イオン水は、チャンバ１５の包囲され
た環境とともに、半導体ワークピース２０の表面を加熱
する。噴霧が中断したとき、薄い液体層がワークピース
表面上に残る。表面が疎水性である場合、脱イオン水に
界面活性剤を添加して、ワークピース表面上に薄い液体
界面層を形成しやすくする。上述の教示内容からして、
親水性表面に対しても同様に、界面活性剤を用いてもよ
いことが理解されよう。同様に、水性オゾンの薄い界面
層処理に関連して、腐食阻止剤を用いることができる。
【００３９】脱イオン水の表面界面層が、ステップ２１
０において、１つまたはそれ以上の技術を用いて制御さ
れる。例えば、半導体ワークピース２０を軸３５の周り
に回転部３０により回転させることにより、界面層を薄
くする求心加速度を形成する。同様に、脱イオン水の流
速を用いて、表面界面層の厚みを制御することができ
る。流速を小さくすると、界面層の厚み小さくなる。さ
らに、脱イオン水をチャンバ１５内に注入する手法を用
いて、界面層の厚みを制御することができる。ノズル４
０は、脱イオン水を、微小飛沫として供給するように構
成して、薄い界面層を形成することができる。
【００４０】ステップ２１５において、水を噴霧する
間、オゾンは、流体フロー経路内に注入されるか、チャ
ンバ１５の内部チャンバ環境に供給される。図２で示す
装置を用いる場合、噴霧を止めた後もオゾンは続けて注
入される。ワークピース表面が乾燥し始めると、ワーク
ピース表面上の液体層を補給するために、好適には、短
時間の噴霧が作動する。これにより、露出したワークピ
ース表面を常にウェット状態にしておくことができ、さ
らに、ワークピースの温度を所定の反応温度に上げた状
態で維持することができる。これまでに分かったことで
あるが、ワークピースを上昇した温度に維持するのに十
分な流速を有する脱イオン水の連続的な噴霧、および高
回転速度（すなわち、３００ｒｐｍより速い速度、３０
０ないし８００ｒｐｍの間の速度、または１５００ｒｐ
ｍｓ以上に速い速度）により、オゾン拡散障壁を最小化
する極めて薄い界面層が形成されるため、フォトレジス
ト除去速度を促進することができる。こうして、障壁層
の厚みを制御して、ウェーハ表面に対する反応性オゾン
の拡散を規制する。
【００４１】オゾンは、加熱された脱イオン水に対して
限定的な可溶性を有する一方、オゾンは、水を介して拡
散し、液体／レジスト界面におけるフォトレジストと反
応することができる。脱イオン水そのものの存在によ
り、水の表面において、フォトレジストなどの有機被覆
物の炭素−炭素結合をさらに加水分解しやすくなってい
る。高温度は運動学的反応を促進し、気相中の高いオゾ
ン濃度は、界面層膜を通してオゾンの拡散を促進する。
ただし、界面層膜の高温度が分解されたオゾンの高濃度
を実際に有するのではない。
【００４２】オゾンおよび／または除去すべき物質が反
応することにより、半導体ワークピース２０が処理され
た後、ワークピースは、ステップ２２０において、リン
ス（すすぎ）の対象となり、ステップ２２５において、
乾燥される。例えば、ワークピースがステップ２２０で
リンスされる間、脱イオン水の流れを噴霧してもよい。
その後、ステップ２２５で、１つまたはそれ以上の広く
知られた乾燥技術を適用してもよい。
【００４３】上述の処理にしたがって、上昇した温度を
用いて、ウェーハ表面における反応速度を加速する。ウ
ェーハの表面温度が最大となるような手法は、水や蒸気
などの加熱された処理液体を、処理中、一定量供給する
ことである。加熱された処理液体は、処理中、ウェーハ
と接触してこれを加熱する。しかしながら、このように
一定量供給することは、水やその他の処理液体を相当に
浪費することになる。水を節約しながら、できるだけ薄
い界面層を実現するために、液体または蒸気の「律動的
なフロー（pulsed flow）」を用いることができる。こ
うした「律動的フロー」によって、ウェーハ表面温度を
必要な程度まで上げて維持することができない場合に
は、ウェーハ表面温度を維持する択一的な手法が必要と
なり得る。そうした択一的な手法とは、ウェーハ表面お
よび処理環境温度を所定レベルに維持するために、「高
温壁（hot wall）」を用いることである。このため、例
えば、１つまたはそれ以上の埋め込み式の加熱された再
循環コイル、加熱ブランケット、熱源（例えば、赤外線
ランプ）からの輻射などにより、処理チャンバを加熱し
てもよい。
【００４４】研究室実験において、１ｍｍのフォトレジ
ストで被膜された１５０ｍｍシリコンウェーハから、上
述の処理に関する教示に従って、フォトレジストを除去
できた。９５℃まで加熱された脱イオン水を、処理チャ
ンバ内に１０分間噴霧することにより、処理チャンバを
予備加熱した。洗浄処理中は、９５℃まで加熱された脱
イオン水の律動的フローが用いられた。律動的フロー
は、およそ５秒間の「作動時間（on time）」の後に、
１０秒間の「非作動時間（off time）」が続けられた。
ウェーハを８００ｒｐｍで回転させ、脱イオン水の律動
的フローを、毎分３リットルの速度で、９本のノズルか
ら処理チャンバ内に噴霧した。オゾンを、毎分８リット
ルの速度、１２％の濃度で、別の多肢管（manifold）を
介して処理チャンバ内に注入した。その結果、除去速度
は毎分７２３４オングストロームであった。
【００４５】上述の半導体洗浄処理を用いることにより
数多くの利点が得られる。最も重要な利点は、有機物を
除去し、粒子を除去し、金属を低減し、さらに二酸化シ
リコンを排除する機能を維持しながら、従来式の４つの
化学薬品による（4-chem）洗浄処理を、２つの化学薬品
によるステップ処理に低減することができる点にある。
同様に、処理時間、化学薬品の消費量、水の消費量、お
よび廃棄物の形成が、相当に低減される。上述処理のさ
らなる利点は、ＦＥＯＬおよびＢＥＯＬウェーハの両
方、および除去処理に対して適用可能である点である。
アルミニウム、チタニウム、タングステンなどの金属に
対する化学的作用はないことが、実験室での試験結果が
示している。認識されている例外は銅であって、オゾン
存在下で、酸化銅を形成する。この酸化物は、「硬く
（hard）」はなく、アルミニウムのような金属上に形成
される酸化物などのような、均一な保護酸化物である。
その結果、この酸化物は容易に除去することができる。
【００４６】図３を再び参照すると、処理ステップ２０
５ないし２１５を実質的に同時に実行できることが理解
されよう。さらに、異なる処理液体を用いて、処理ステ
ップ２０５ないし２１５を連続的に反復できることが理
解されよう。こうした場合、用いられる処理液体の各々
は、それぞれの汚染物質の組を除去するのに特に適した
ものとすることができる。ただし、好適には、できるだ
け数少ない種類の異なる処理液体を用いることが好まし
い。用いられる異なる処理液体の数を少なくすることに
より、洗浄処理全体を簡素化し、化学薬品の消費量を極
力抑える。
【００４７】本発明者は、処理ステップ２０５ないし２
１５の単一のサイクルで、有機汚染物質、金属、および
粒子を除去するために用いられる単一の処理液体を開発
した。処理液体は、酸を出す処理液体溶液を形成するよ
うに、脱イオン水、およびＨＦやＨＣｌなどの１つまた
はそれ以上の化合物からなる。上述の処理ステップ２０
５ないし２１５において、フッ酸水溶液を用いることに
より、次のような数多くの利点を得ることができる。
【００４８】１．有機汚染物質の除去。 フォトレジストに対する処理の酸化能力がこれまでに証
明されている。除去速度は、毎分４０００オングストロ
ームを超えることがしばしばある。洗浄用途において、
有機汚染物質は、一般に、分子レベルであることを考え
ると、開示された処理は、十分な酸化能力を有する。
【００４９】２．酸化物の除去および制御された化学酸
化物の再形成。 溶液の温度および溶液中のＨＦ濃度に依存して、特定の
エッチング速度が決定される。しかしながら、オゾン
は、制御された界面層を介して拡散して、疎水性になら
ないようにするために酸化物を再形成する。Ｈ2Ｏ：Ｈ
Ｆの比が５００：１である混合物は、６５℃において、
ＳｉＯ2を毎分約６オングストロームの速度でエッチン
グする。同じ溶液は、２５℃において、ＳｉＯ2を毎分
約２オングストロームの速度でエッチングする。通常の
「本来の（native）」酸化物は、一般に、８ないし１２
オングストロームの厚みに自ら制限する。この厚みが、
酸化物を除去する際に目標とされる。
【００５０】３．粒子の除去。 酸を出す溶液は、上述のＳＣ１洗浄剤中に存在する好適
なゼータポテンシャルを有さないが、エッチングして、
酸化物表面を再形成する同じ除去メカニズムを用いると
き、ＨＦ処理溶液を用いて開示された処理で粒子を取り
除くことは、やはり意義深いものと立証されている。
【００５１】４．金属の除去。 研究室実験において、鉄、ニッケル、および銅を用い
て、ウェーハを意図的に汚染した。処理液体を含むＨＦ
を用いて、開示された処理を行うと、金属の汚染量は３
オーダ以上低減されることが分かった。付加的な改善点
として、ＨＦの代わりにＨＣｌを用いることができる。
ただし、これは、酸化物および粒子に関して、同じ程度
の除去能力を有するわけではない。ＨＦおよびＨＣｌの
それぞれが、金属の除去能力において優れているので、
これらの化学薬品を組み合わせることがさらに好適であ
るが、金属を金属酸化物に変えることに関連する酸化物
表面の再形成、および２種類のハロゲン化物の酸による
象徴的な相互作用により、金属除去のための格段に好適
な環境が形成される。
【００５２】必要ならば、金属を除去した後、浸漬セル
（cell）の中で最終ＨＦステップを行うことにより、あ
るいはＨＦ蒸気ステップを行うことにより、酸化物のな
い（疎水性の）表面を形成することができる。
【００５３】化学薬品を適用する時間は、通常、1:00な
いし5:00の範囲である。４つの化学薬品による洗浄処理
時間が20:00であることと比較すると、処理液体を含む
ＨＦおよび／またはＨＣｌを用いた開示された処理は、
非常に好ましいものとなる。Ｈ2Ｏ：ＨＦ：ＨＣｌの一
般的な濃度比は、ＨＦおよび／またはＨＣｌを含み、そ
して含まず、５００：１：１ないし５０：１：１であ
る。より高濃度とすることが可能であるが、経済的効果
が減少する。所望する洗浄化学薬品を形成するために、
気相のＨＦまたはＨＣｌをウェーハに注入できることに
も注意することが重要である。処理装置の差異および所
望する洗浄条件に起因して、特定の洗浄処理パラメータ
の定義が、この差異および条件に依存して、変化する。
【００５４】この処理の利点は、次の通りである。 １．洗浄処理で用いられる化学薬品の量と種類を少なく
することができる。 ２．必要とされる数多くの中間的なリンス（すすぎ）ス
テップを削減することにより、水の消費量を少なくする
ことができる。 ３．処理時間を短くすることができる。 ４．処理設備（hardware）を簡素化することができる。
【００５５】開示された処理は、直観に反したものであ
る。過酸化水素を、ＳＣ１および（少ない頻度で）ＳＣ
２などの化学薬品中のオゾンと置換するよう、ここ数年
間、努力がなされてきた。これらの努力の大半は徒労に
終わった。というのも、これらの努力は、界面層を制御
せず、界面層に溶解させる代わりに、界面層を介して拡
散させることが制御メカニズムとなるようにオゾンを導
入しなかったためである。従来式の溶液の洗浄効果は、
温度を上げることにより大幅に改善されるものの、所定
の液体溶液中のオゾン可溶性は、溶液の温度に反比例す
る。１℃の水のオゾン可溶性は、およそ１００ｐｐｍで
ある。６０℃におけるこの可溶性は、５ｐｐｍ未満に減
少する。つまり、高温度において、シリコン表面にピッ
ティング（pitting）が確実に起こらないように十分迅
速にシリコンウェーハ表面を被膜で保護する（酸化す
る）には、このオゾン濃度は十分でない。このように、
処理効率を最適化しようとするとき、２つのメカニズム
が互いに相反する。
【００５６】ここに開示した処理に関連して説明した界
面層制御技術を適用することにより、水：水酸化アンモ
ニウムの比が４：１の９５℃の水溶液を用いて、シリコ
ンウェーハを処理し、２オングストローム未満の増加表
面粗さ（ＲＭＳ）を実現することができるが、実験によ
り立証された。この水溶液を浸漬システムまたは従来式
の噴霧システムで用いると、原子力顕微鏡検査で測定さ
れたＲＭＳ表面粗さは、２０オングストロームより大き
く、最大の表面粗さは、１９０オングストロームを超え
る。加えて、従来式の処理によれば、光散乱粒子カウン
タを用いて表面を読み取れない程度の孔（pit）を表面
上にあけてしまい、界面制御技術は、実際には、５０％
以下の粒子をウェーハ表面から除去することを示した。
【００５７】有機汚染物質を酸化して除去する場合、オ
ゾン水処理を行うと、フォトレジスト（炭化水素膜）に
対して、およそ毎分２００ないし７００オングストロー
ムの除去速度が得られることが分かった。この開示され
た界面層制御システムにおいては、噴霧制御界面層で、
この速度が毎分２５００ないし７０００オングストロー
ムまで上がり、１５ｐｓｉで１２６℃の蒸気を用いて、
界面層を形成し、制御する場合、この速度が毎分８００
０オングストロームまで上がる。
【００５８】開示された処理は、マイクロエレクトロニ
クス製造用途における広範囲な利用に適している。半導
体デバイスを製造する上で懸念される１つの問題点は、
反射ノッチングである。半導体ウェーハ上のパターンを
露出するためには、フォトレジストと呼ばれる光活性を
有する化合物を用いて、ウェーハを被膜する。抵抗膜を
光パターンに曝すことにより、光が照射された領域が
「露光」される。しかしながら、フォトレジストの下方
には地形学的（topographic）形状が存在するため、光
は、フォトレジストを透過して、地形学的形状で反射す
る。この結果、不要な領域におけるレジストが露光され
る。この現象は、「反射ノッチング」として知られてい
る。デバイスの集積度が増すにつれ、反射ノッチングは
より大きな問題となる。
【００５９】照射光の入射角度に対して垂直に反射する
光により、同様の問題が生じる。こうした反射光によ
り、定常波が形成される現象を通じて、露光ビームに歪
みが形成されることにより、フォトレジストのパターン
歪みが生じる。
【００６０】これらの現象に対処するため、反射防止被
膜を使用することが一般的になってきた。フォトレジス
ト膜は、通常、反射防止被膜層の上面または下方に配置
される。フォトレジスト膜および反射防止被膜層はとも
に、中間的な製造ステップで用いられる、単なる「一時
的な」層であって、こうした中間的な製造ステップが完
了次第、除去する必要がある。
【００６１】図３で示す処理によれば、水と水酸化アン
モニウムからなる処理液体を用いて、フォトレジストお
よび反射防止被膜の両方を１回の処理ステップ（例え
ば、符号２１０ないし２１５で図示されたステップ）で
除去することができることが確認された。これは、水に
対する水酸化アンモニウムの重量比濃度が０．０２％な
いし０．０４％の場合に確かめられたもので、その他の
濃度も同様に実行可能であると考えられる。
【００６２】フォトレジストおよび対応する反射防止膜
を同時に除去する処理は、水酸化アンモニウムを含む処
理液体に必ずしも限定されない。むしろ、添加剤の第１
の目標は、ウェーハ表面上に噴霧する溶液のｐＨを上げ
ることにある。好適には、ｐＨがおよそ８．５ないし１
１となるように、ｐＨを上げる必要がある。水酸化ナト
リウムおよび／または水酸化カリウムなどの塩基を用い
て除去することができるが、移動可能イオンの汚染物質
に対して懸念されるため、あまり好ましいものとは考え
られない。しかし、ＴＭＡＨ（水酸化テラメチルアンモ
ニウム）などの化学薬品は、適しており、移動可能イオ
ンの汚染物質に対して懸念を誘発しない。水酸基を多く
含むイオン化された水もまた用いることができる。
【００６３】希釈水酸化アンモニウム水溶液は、この処
理の数多くの手法で用いられる。例えば、注射（syring
e）ポンプやその他の化学薬品精密塗布器を用いて、溶
液の流れを１回使用することができる。このような実施
形態において、オゾンを含む脱イオン水を用いて、フォ
トレジストを除去することが可能となり、水酸化アンモ
ニウムが水の流れに注入される間の短時間で除去するこ
とが可能である。こうして、化学薬品の使用量と廃棄物
の生成量を極力抑えやすくなる。また、塗布装置は、例
えば、マイクロプロセッサ制御により、適当なセンサお
よびアクチュエータを用いて、ｐＨをモニタし、制御で
きるようにしてもよい。
【００６４】図４を参照すると、オゾン処理システム２
２７のさらなる実施形態が図示されている。図４で示す
実施形態において、オゾン発生器７５から反応環境に直
接オゾンを案内するために、１本またはそれ以上のノズ
ル２３０が処理チャンバ内に配置されている。加熱され
た処理流体は、ノズル４０を介してチャンバ１５内へ供
給され、このノズルは、オゾン供給ラインとは別の供給
ラインを介して、加熱された脱イオン水などの処理流体
を受ける。つまり、流体経路６０内へのオゾン注入は任
意である。
【００６５】オゾン処理システムの別の実施形態が、図
５において、一般に、符号２５０で図示されている。シ
ステム２５０において、処理チャンバ１５の圧力下で飽
和した蒸気を供給する蒸気ボイラ２６０が、ポンプ機構
の代わりに用いられている。好適には、反応チャンバ１
５を封止することにより、反応のための加圧雰囲気を形
成する。蒸気ボイラ２６０を用いて、ワークピース処理
中、反応チャンバ１５内に３５ｐｓｉａの圧力を形成す
るために、例えば、１２６℃の飽和水蒸気を形成して、
反応チャンバ１５に供給する。図示したように、オゾン
を直接チャンバ内に注入してもよいし、そして／または
蒸気と同時に供給するために経路６０に注入してもよ
い。この実施形態のシステム構造を用いると、半導体ワ
ークピースの１００℃を超える表面温度が実現されるの
で、運動学的反応を促進することができる。
【００６６】上述のシステムのいずれか１つに関するさ
らなる改善点が、図６に図示されている。この実施形態
において、処理中、紫外線灯３００を用いて、半導体ワ
ークピース２０の表面を光照射する。このように光照射
することにより、さらに運動学的反応を促進することが
できる。こうした光照射技術は、半導体ワークピースを
一括処理する場合にも適用できるが、図示するように、
より簡単にワークピース全体をＵＶ照射する単一ウェー
ハ処理環境において、より簡便にかつ経済的に実施され
る。
【００６７】図７を参照すると、上述の１つまたはそれ
以上の処理を実行するためのさらなるシステム３１０が
図示されている。このシステム３１０において特筆すべ
き点は、水性の流れの中にオゾンが溶解しやすくするた
めに用いられる１つまたはそれ以上の液体−気体コンタ
クタを用いた点である。こうしたコンタクタは、処理液
体の温度が、例えば、周囲温度またはそれに近い場合
に、特に有効である。こうした低温度は、アルミニウム
／シリコン／銅などの膜上に生じ得る浸食を制御するた
めに必要となる場合がある。
【００６８】コンタクタ３１５は、好適には、液体を一
方の端部から導入し、オゾンガスを対向する端部から導
入する平行カウンタフロー設計を有する。Ｗ．Ｌ．ゴア
株式会社およびその他の業者が、こうしたコンタクタを
製造販売している。これらのコンタクタは、通常、１な
いし４大気圧（標準規格）の圧力下で作動する。コンタ
クタに存在する溶解しないガスを任意で処理チャンバ３
２０へ導入して、ガスの損失を最小限に止めることがで
きる。しかしながら、コンタクタ３１５に対するオゾン
供給器３３０は、処理チャンバ３２０へ直接導入する供
給器であってもよいし、そうでなくてもよい。
【００６９】ここに開示された装置および方法を用い
て、上述の半導体ワークピース以外のワークピースを処
理することができる。例えば、フラットパネルディスプ
レイ、ハードディスク媒体、ＣＤガラスなどのその他の
ワークピースも同様に、上述の装置および方法を用いて
処理すべき表面を有している。
【００７０】開示された用途に対する好適な処理液体は
脱イオン水であるが、処理すべき特定の表面および除去
すべき物質に依存して、他の処理液体も同様に用いるこ
とができる。硫酸、塩酸、水酸化アンモニウムからなる
処理流体は、さまざまな用途で有用である。
【００７１】基本的な教示から逸脱することなく、上述
のシステムに対する数多くの多様な変形例が実施可能で
ある。１つまたはそれ以上の特定の実施形態を参照しな
がら、本発明について相当詳細に説明したが、当業者な
らば理解されるように、添付されたクレームに記述され
た本発明の範疇と精神を逸脱することなく、変更例を実
現することができる。 ［図面の簡単な説明］
【図１】 図１は、加圧処理液体を含むラインにオゾン
を注入するための、一実施形態に係る半導体ワークピー
ス処理装置のブロック概略図である。
【図２】 図２は、ワークピースの表面上に噴霧する処
理液体を加熱することにより半導体ワークピースを間接
的に加熱するための、一実施形態に係る半導体ワークピ
ース処理装置のブロック概略図である。
【図３】 図３は、処理流体およびオゾンを用いて半導
体ワークピースを処理するための、一実施形態に係る処
理の流れを示すフローチャートである。
【図４】 図４は、図２で上述した装置の択一的な実施
形態のブロック概略図であって、オゾンおよび処理流体
が、異なるフロー経路に沿って半導体ワークピースに供
給される。
【図５】 図５は、一実施形態に係る半導体ワークピー
ス処理装置のブロック概略図であって、加圧された流れ
およびオゾンが、半導体ワークピースを収容する加圧チ
ャンバ内に供給されている。
【図６】 図６は、一実施形態に係る半導体ワークピー
ス処理装置のブロック概略図であって、紫外線灯を用い
て、ワークピースの表面における運動学的反応を促進す
る。
【図７】 図７は、一実施形態に係る半導体ワークピー
ス処理装置のブロック概略図であって、液体ガスコンタ
クタを用いて、ワークピースの表面における運動学的反
応を促進する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/42 Ｇ０３Ｆ 7/42 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７２Ｂ (31)優先権主張番号 ６０／１２５，３０９ (32)優先日 平成11年３月19日(1999．3．19) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (56)参考文献 特開 平４−370931（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−13398（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−283389（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72626（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−204130（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−348029（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/304 B08B 3/08 B08B 3/12 B08B 6/00 G03F 7/42 H01L 21/027

Claims (31)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ワークピースの表面から物質を除去する
    ために、ワークピースを処理する方法であって、加熱された液体をワークピースの表面上に供給するステ
    ップと、 加熱された液体を用いて、液体界面層を形成するステッ
    プと、 気相オゾンをワークピースの周囲に導入するステップと
    を有し、 オゾンは、液体界面層と物質の間の液体−固体界面にお
    いて、除去すべき物質と反応させるために、液体界面層
    を介して拡散し、 加熱された液体は、ワークピースを高い温度に維持する
    ことを支援する ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 請求項１の方法であって、 加熱された液体を供給するのと同時に、液体界面層を形
    成するのを支援するために、ワークピースを回転させる
    ステップをさらに含むことを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 請求項１の方法であって、 液体界面層を形成するのを支援するために、ワークピー
    ス表面上に加熱された液体を制御された流速で供給する
    ステップをさらに含むことを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 請求項１の方法であって、 液体界面層を形成するために、ワークピース表面上に加
    熱された液体を噴霧することにより、加熱された液体を
    供給するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 請求項１の方法であって、 液体界面層を形成するのを支援するために、加熱された
    液体が界面活性剤を含むことを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 請求項１の方法であって、 オゾンは、物質と反応して、少なくとも毎分２５００オ
    ングストロームの速度で物質を除去することを特徴とす
    る方法。
  7. 【請求項７】 請求項１の方法であって、 加熱された液体は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ、ＨＣｌ、または
    これらの組み合わせたものを含むことを特徴とする方
    法。
  8. 【請求項８】 請求項１の方法であって、 加熱された液体は、水酸化アンモニウムを含むことを特
    徴とする方法。
  9. 【請求項９】 請求項１の方法であって、 加熱された液体は、脱イオン水を含むことを特徴とする
    方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１の方法であって、 脱イオン水は、液体から気体に変わることなく、沸点以
    上に加熱されることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 請求項３の方法であって、 ワークピースは、毎分３００ないし３０００回転で回転
    することを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１の方法であって、 除去すべき物質は、フォトレジストを含み、 液体は、脱イオン水および水酸化アンモニウムを含むこ
    とを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１の方法であって、 除去すべき物質は、反射防止被膜も含み、 拡散したオゾンが反応することにより、反射防止被膜
    は、フォトレジストと同時に除去されることを特徴とす
    る方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１の方法であって、 除去すべき物質は、表面上の既存の酸化物層を含み、 液体は、水と、ＨＦまたはＨＣｌとからなる溶液を含む
    ことを特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１４の方法であって、 既存の酸化物層を除去した後、ワークピースの表面上に
    制御された化学的酸化物層を再形成するステップをさら
    に有することを特徴とする方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１または２の方法であって、 加熱された液体を加圧するステップと、 加熱および加圧された液体に気相オゾンを注入するステ
    ップとをさらに有することを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１または２の方法であって、 気相オゾンは、流速が少なくとも毎分８リットル、濃度
    が少なくとも１２％で供給されるか、これと少なくとも
    同量のオゾンを供給するような流速および濃度で供給さ
    れることを特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１または２の方法であって、 ワークピースの周囲の環境内に導入される気相オゾン
    は、加熱された液体内の気相オゾンの気泡、または溶液
    から生じる溶解したオゾンガスから発生することを特徴
    とする方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１または２の方法であって、 ワークピース表面をＵＶ光線に曝すステップをさらに有
    することを特徴とする方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１または２の方法であって、 ワークピースを閉じたチャンバ内で処理するステップ
    と、 チャンバを加圧するステップとをさらに有することを特
    徴とする方法。
  21. 【請求項２１】 ワークピースを処理するための装置で
    あって、 処理液体を保持するための液体貯蔵器と、 ワークピース上に液体を供給して、ワークピース表面上
    に液体界面層を形成するために配置された、１つまたは
    それ以上の液体供給口と、 液体貯蔵器と１つまたはそれ以上の液体供給口との間に
    延びた、液体を液体供給口に搬送するための液体経路
    と、 液体またはワークピースを加熱するための加熱器と、液体界面層を介して、気相オゾンを拡散させ、ワークピ
    ース表面と反応させるために、 ワークピースの周囲に気
    相オゾンを供給するための気相オゾン供給システムとを
    備えたことを特徴とする装置。
  22. 【請求項２２】 請求項２１の装置であって、 液体経路内に配置された混合器をさらに備え、 オゾン供給システムも同様に混合器に接続されることを
    特徴とする装置。
  23. 【請求項２３】 請求項２１の装置であって、 オゾン供給システムは、コンタクタを有することを特徴
    とする装置。
  24. 【請求項２４】 請求項２１の装置であって、 ワークピースの周囲にあるチャンバをさらに備え、 チャンバは、ワークピースの周囲にオゾンを含むことを
    特徴とする装置。
  25. 【請求項２５】 請求項２４の装置であって、チャンバ
    と液体貯蔵器の間に延びる再循環液体経路をさらに備え
    たことを特徴とする装置。
  26. 【請求項２６】 請求項２４の装置であって、 ワークピースを保持し、回転させるための回転アセンブ
    リを、チャンバ内にさらに備えたことを特徴とする装
    置。
  27. 【請求項２７】 請求項２４の装置であって、 チャンバ内に気相オゾンを導入するために、オゾン供給
    システムに接続されるガスノズルをチャンバ内にさらに
    備えることを特徴とする装置。
  28. 【請求項２８】 請求項２４の装置であって、 チャンバを直接的に加熱し、ワークピースを間接的に加
    熱するために、チャンバ上またはチャンバ内にチャンバ
    加熱器をさらに備えることを特徴とする装置。
  29. 【請求項２９】 請求項２１の装置であって、 液体供給口は、加熱された液体を噴霧するためのノズル
    であることを特徴とする装置。
  30. 【請求項３０】 ワークピースを処理する方法であっ
    て、 ワークピースをチャンバ内に装填するステップと、 チャンバ内に蒸気を供給するステップと、 蒸気を多少なりとも用いて、ワークピースを加熱するス
    テップと、 ワークピース上において、少なくともいくらかの蒸気を
    水に凝縮して、ワークピース上に加熱された液体からな
    る層を形成するステップと、 チャンバ内にオゾンガスを導入するステップと、 加熱された液体からなる層を介してオゾンガスを拡散さ
    せるステップとを有することを特徴とする方法。
  31. 【請求項３１】 請求項３０の方法であって、 チャンバを加圧するステップをさらに有することを特徴
    とする方法。
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