JP2002511644A

JP2002511644A - 半導体ウェーハなどのワークピースの処理方法および処理装置

Info

Publication number: JP2002511644A
Application number: JP2000543258A
Authority: JP
Inventors: エリック・ジェイ・バーグマン; ミグノン・ピー・ヘス
Original assignee: セミトゥール・インコーポレイテッド
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2002-04-16
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: DE69914917D1; JP3515521B2; KR100572295B1; EP1100630A1; EP1100630A4; CN1126609C; TW405178B; ATE259681T1; WO1999052654A1; DE69914917T2; DE1100630T1; CN1297385A; EP1100630B1; KR20010034784A

Abstract

(57)【要約】マイクロエレクトロニクス製造産業の汚染問題に対処する化学処理シーケンスで用いられる新規な化学的作用および応用技術について説明する。これらの問題とは、すなわち、有機物、粒子、金属／イオン、二酸化シリコンに関する汚染を極力抑えることである。一般的にいえば、ワークピース表面に対して化学作用を有する流れを供給することにより、半導体ウェーハなどのワークピースを洗浄する。オゾンは、処理液体の流れ、または処理環境の中に供給される。液体または蒸気の形態を有する化学作用を有する流れがウェーハに供給され、これにより、ワークピース表面上に形成される界面層を制御することができる。化学作用を有する流れは、粒子と有機物を同時に除去するための水酸化アンモニウムなどの成分を含むものであってもよいし、溶液のｐＨを上げるための別の化学薬品であってもよいし、あるいは、１つまたはそれ以上の洗浄処理を行うように考案されたその他の化学的添加剤であってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（関連出願の相互参照）本出願は、「ワークピースの表面を処理するために、処理液体およびオゾンを
供給する装置および方法」と題する１９９８年４月１６日付で出願された米国特
許出願第０９／０６１，３１８号（弁護士書類番号SEM4492P0140US）、「半導体
ウェーハなどのワークピースの洗浄処理」と題する１９９８年９月３日付で出願
された米国特許出願第６０／０９９，０６７号（弁護士書類番号SEM4492P0141US
）、および「半導体ウェーハなどのワークピースの洗浄処理」と題する付で出
願された米国特許出願第号（弁護士書類番号SEM4492P0142US）の一部継続出願
である。

【０００２】（連邦政府後援による研究開発に関する供述）適用なし。

【０００３】（発明の背景）集積回路などを製造するために用いられる製造処理において、半導体ウェーハ
の洗浄ステップは、しばしば極めて重要となる。処理すべき外面的形態は、しば
しば１ミクロンの何分の一のオーダであり、一方、膜厚は、２０オングトローム
のオーダとなることもある。これは、このデバイスが、有機物の、粒状または金
属性／イオン性汚染物質による性能劣化に非常に影響を受けやすいことを意味し
ている。製造構造物で用いられる二酸化シリコンでさえ、その品質または厚みが
設計パラメータに合致しなければ、汚染物質と考えることができる。

【０００４】ウェーハ洗浄には長い歴史があり、洗浄技術の「現代」の時代は、一般に、Ｒ
ＣＡがさまざまな種類の汚染物質に対処するための洗浄方法シーケンスを開発し
た１９７０年代に始まったものと考えられている。同時代に、他の人々により、
同じか類似の処理が開発されたが、最終的な形態おいて、一般的な洗浄処理シー
ケンスは、基本的に同じものである。

【０００５】ＲＣＡの洗浄シーケンスは、硫酸および過酸化水素の混合物を用いて、有機汚
染物質を取り除くステップを含む。混合比は、９０ないし１４０℃の温度下で、
通常、２：１ないし２０：１の範囲にある。この混合物は、一般に、「ピラニア
」と呼ばれている。有機汚染物質の除去に関する最近の改善点は、過酸化水素の
代わりにオゾンを用いて、これを硫酸ラインに泡立たせるか、注入させる点にあ
る。

【０００６】この処理の第２ステップは、通常は周囲温度で、２００：１ないし１０：１の
割合の水とＨＦ（４９％）を用いて酸化膜を取り除くステップを含む。この処理
により、ウェーハの領域を疎水性状態とすることができる。

【０００７】この処理の次のステップは、粒子を取り除き、通常は約６０℃ないし７０℃の
温度で、水、過酸化水素、水酸化アンモニウムからなる混合物を用いて、疎水性
シリコン表面を再酸化させる。歴史的には、これらの成分比は、５：１：１のオ
ーダであった。最近では、この比は、５：１：０．２５あるいは、より希釈した
ものとすることが、より一般的となった。この混合物は、一般に、「ＳＣ１（st
andard clean 1）」またはＲＣＡ１と呼ばれる。または、同様に、ＨＵＡＮＧ１
としても知られている。この処理のこの部分は、（粒子を取り除きやすくするゼ
ータポテンシャルに関連して）未処理のシリコンウェーハの表面上の二酸化シリ
コン成長させると同時にエッチング除去することにより、粒子を取り除く際立っ
た機能を有するが、溶液中の鉄やアルミニウムなどの金属がシリコン表面に積層
するという欠点を有する。

【０００８】この処理の最後の部分において、水、過酸化水素、および塩酸の混合物を用い
て、金属を取り除く。この除去ステップは、通常はおよそ６０℃ないし７０℃で
行われる。歴史的には、この比は、５：１：１のオーダであったが、最近の開発
によれば、水とＨＣｌ（塩酸）の希釈化された混合物を含む、より希釈した化学
薬品も同様に効果的であることが分かってきた。この混合物は、一般に、「ＳＣ
２（standard clean 2）」、ＲＣＡ２またはＨＵＡＮＧ２と呼ばれる。

【０００９】上述のステップは、しばしば連続的に実施され、「拡散前洗浄（pre-diffusio
n clean）」と呼ばれるものを構成する。こうした拡散前洗浄により、デバイス
層に不純物を導入したり、デバイスを無能にするような方法で不純物を拡散させ
る熱的処理の前に、ウェーハを非常にきれいな状態にしておくことができる。こ
の４ステップ洗浄処理は、半導体業界では、標準的な洗浄処理と考えられている
が、同じ補助成分を用いる処理の変形例が数多くある。例えば、この処理からピ
ラニア溶液を外して、ＨＦ−>ＳＣ１−>ＳＣ２という順序で処理してもよい。近
年、薄い酸化物がデバイス性能における問題を提起しているので、「塩酸を最後
とする（hydrochloric acid last）」化学薬品が開発されてきた。こうした例に
おいて、ウェーハ表面の裏面からシリコンを取り除くために、塩酸を含む最終的
な洗浄剤を用いて、１つまたはそれ以上の洗浄ステップが採用される。

【００１０】特定の化学薬品をウェーハに供給する方法は、用いられる実際の化学薬品と同
様に重要なものとなり得る。例えば、粒子を中性化するように、未処理のシリコ
ンウェーハに対するＨＦ浸漬処理を行うことができる。未処理のシリコンウェー
ハ上にＨＦを噴霧すると、通常、０．２ミクロンの微小径を有する数百またはそ
れ以上の粒子が付加される。

【００１１】上述の４つの化学薬品による洗浄処理は、何年もの間、問題点はあるにもかか
わらず効果的なものであった。そのような問題点とは、化学薬品のコストが割高
である点、さまざまな洗浄ステップを経てウェーハを得るためには長い処理時間
が必要である点、化学処理ステップの間に相当にすすぐ必要があるため水の消費
量が多い点、および処分費用が高い点である。その結果、既存の４つの化学薬品
による洗浄処理と同程度またはそれ以上の洗浄結果を示し、より経済的に好まし
い択一的洗浄処理を考案する努力がなされてきた。

【００１２】既存の４つの化学薬品による洗浄処理と置き換えようと試みる中で、多様な化
学的処理が開発されてきた。しかし、こうした洗浄処理は、半導体処理産業上の
主な洗浄問題のすべてを完全に解決することはできなかった。とりわけ、以下の
汚染物質、つまり、有機物、粒子、金属／イオン、および二酸化シリコンの１つ
またはそれ以上による汚染を最低限に抑える問題を解決することはできなかった
。

【００１３】（本発明の簡単な要約）マイクロエレクトロニクス製造産業の汚染問題に対処する化学処理シーケンス
で用いられる新規な化学的作用および応用技術について説明する。これらの問題
とは、すなわち、有機物、粒子、金属／イオン、二酸化シリコンに関する汚染を
極力抑えることである。一般的にいえば、ワークピース表面に対して化学作用を
有する流れを供給することにより、半導体ウェーハなどのワークピースを洗浄す
る。オゾンは、処理液体の流れ、または処理環境の中に供給される。液体または
蒸気の形態を有する化学作用を有する流れがウェーハに供給され、これにより、
ワークピース表面上に形成される界面層を制御することができる。化学作用を有
する流れは、粒子と有機物を同時に除去するための水酸化アンモニウムなどの成
分を含むものであってもよいし、溶液のｐＨを上げるための別の化学薬品であっ
てもよいし、あるいは、１つまたはそれ以上の洗浄処理を行うように考案された
その他の化学的添加剤であってもよい。ウェーハ表面上に液体の界面層を形成し
、制御するために、特別の応用技術が構成されている。

【００１４】この処理の一実施形態によれば、洗浄すべきウェーハは、標準的なテフロン製
ウェーハカセット内に配置されるか、「搬送不可の（carrierless）」回転部設
計を用いて処理チャンバ内に配置される。後者の設計は、モンタナ州カリスペル
にあるセミトゥール社から市販されている噴霧酸ツールおよび噴霧溶媒ツール（
Spray Acid Tools and Spray Solvent Tools）などのウェット式処理ツールにお
いて一般的なものである。

【００１５】カセットまたはウェーハは、セミトゥール社から市販されている上述のツール
のうちの１つに見出される処理チャンバなどの包囲された環境内に配置される。
処理中、ウェーハおよび／またはカセットは、チャンバ内で回転する。

【００１６】処理溶液は、温度制御された再循環化学タンクからウェーハ表面上に噴霧され
る。これにより、環境と同様、ウェーハの表面が加熱される。噴霧が止められる
と、薄い液体層がウェーハ表面上に残る。ただし、化学処理ステップ中、液体噴
霧が継続している場合が一般的である。ウェーハ表面が疎水性である場合、表面
上に薄い液体層を形成するために、液体の化学薬品に界面活性剤が添加される。
ウェーハ表面における処理溶液の界面層は、回転速度、処理溶液の流速、および
／またはウェーハの表面に液体（または蒸気）の流れを供給するために用いられ
る注入技術（ノズル設計）を利用することにより制御される。

【００１７】オゾンは、液体噴霧すると同時に、液体供給用と同じ多肢管（manifold）また
は別の多肢管を通して包囲されたチャンバ内に注入される。噴霧を止めた後も、
オゾン注入を続けてもよい。ウェーハ表面が乾燥し始めると（非連続的に噴霧す
る場合）、短時間だけ噴霧させて、液体を補充する。これにより、露出したウェ
ーハ表面を常にウェット状態に維持し、ウェーハ表面における温度もまた高温度
状態に維持することが保証される。

【００１８】オゾンは、高温液体溶液に対する限定的な可溶性を有するが、溶液を介して拡
散して、液体／固体界面において、（シリコン、フォトレジストなどによらず）
ウェーハの表面と反応することができる。つまり、溶解というよりはむしろ拡散
が、ウェーハ表面にオゾンを供給するために用いられる基本的なメカニズムであ
る。水が、炭素−炭素間結合の加水分解を支援し、シリコン−水素またはシリコ
ン−水酸基結合を加水分解することにより、シリコン表面の酸化の促進を支援す
るものと考えられている。温度を上げると、運動力学的反応が促進され、気相状
態にあるオゾンの濃度が高いと、液体層を介したオゾンの拡散が促進される。た
だし、液体層の温度を上げると、高濃度で溶解するオゾンを有する溶液が得られ
なくなる。

【００１９】蒸気発生器などを通じて、オゾンの流れが処理チャンバに供給される。このよ
うな発生器は、温度制御された水で満たされている。こうして、オゾンガスの流
れは、水蒸気内に豊富に含まれ、この水により、各ウェーハ表面上の界面層の拡
散を抑制しないように、最小限の厚みに維持される。同時に、このように供給す
ることにより、処理中、ウェーハが完全に乾燥しないようにする。

【００２０】通常の噴霧処理動作において、ウェーハの回転速度は、毎分１０ないし１００
回転の範囲にある。こうしたゆっくりとした速度を用いると、拡散障壁を形成し
て、その結果、反応速度を抑制するために、ウェーハ表面上に形成される界面液
体層を厚くすることができる。しかしながら、これまでに分かったことであるが
、ウェーハの表面温度を維持するために加熱された脱イオン水などの液体を連続
的に噴霧して、（毎分３００回転より速い）高速回転させることにより、拡散膜
厚が最小となる極めて薄い界面層が形成され、その結果、除去速度を上げること
ができる。また、処理中にウェーハの回転速度が速くなると、対応して、除去速
度が速くなることも分かっている。例えば、毎分３００回転から毎分８００回転
に回転速度を上げると、除去速度は２倍以上速くなる。さらに、毎分１５００回
転まで上げると、さらに２倍速くなることが確認されている。毎分３０００回転
までの回転速度が予定されている。

【００２１】開示された処理をさらに改善するために、液体供給源（水供給源）の温度を上
げて、処理チャンバの圧力下で飽和蒸気源を形成する。このような環境下におい
て、１００℃を超えるウェーハ表面温度を実現することにより、運動力学的反応
をさらに促進することができる。蒸気発生器を用いて、処理チャンバを加圧して
、所望の温度を実現する。例えば、１２６℃における飽和蒸気を用いて、処理チ
ャンバの圧力を３５ｐｓｉａまで対応して上げることができる。処理チャンバ内
の圧力を上げると、オゾン濃度をより高くすることもでき、これにより、各ウェ
ーハの表面における界面層全体に亙って、より高い拡散勾配を形成することがで
きる。さらに、蒸気を用いることにより、ウェーハの表面において必要とされる
薄い界面層を実現するために、低い回転速度を利用することができる。紫外線光
をウェーハの表面に照射することにより、オゾンの酸化速度も同様に改善するこ
とができる。

【００２２】本発明者は、ここに、単一の処理ステップで、粒子、金属、および有機物を同
時に除去できることを見出した。さらに、同じステップで、新しく、きれいで、
制御された化学的酸化膜を再形成できる。このため、ある添加剤を処理液体内に
添加して、ある汚染物質を特に標的にし、そして／または処理全体の効率を改善
することができる。例えば、水酸化アンモニウムを処理液体（脱イオン水）内に
添加して、ワークピース上の粒子数を少なくすることができる。こうした処理に
おいて、水酸化アンモニウムにより、シリコン表面に孔が生じないようにする。

【００２３】処理全体の洗浄機能を改善する他の添加剤は、ＨＦおよびＨＣｌである。こう
した添加剤は、次のような利点／効果を有する。すなわち、１）有機汚染物質の
除去、２）酸化物の除去および制御された化学的酸化物の再形成、３）粒子の除
去、および４）金属の除去である。

【００２４】上述の洗浄処理ステップの１つまたはそれ以上が完了した後、ウェーハは次の
洗浄ステップのための準備ができている。このため、脱イオン水または適当な水
溶液を用いて、ウェーハをすすぐ必要がある。このとき、処理チャンバ内のオゾ
ンを、例えば、大量の窒素を用いて一掃してもよい。

【００２５】溶液の金属除去機能を改善する添加剤が用いられない場合、金属を取り除くた
めの処理ステップをさらに実施することが好ましい。このような１つまたはそれ
以上の洗浄ステップにおいて、硫酸および／または塩酸、クロロ酢酸、または他
のハロゲン化薬品を含む温度制御された混合物を供給することにより、金属およ
び／または二酸化シリコンは、ウェーハ表面から取り除かれる。このステップに
おいて、液体の流れ、または処理環境内にオゾンを導入してもよいし、しなくて
もよい。

【００２６】任意の中間的な洗浄ステップを含む、１つまたはそれ以上の上述のステップが
完了した後、ウェーハを、脱イオン水または水溶液の中で、最終的にすすぐ必要
がある。すすぎが完了した後、加熱された窒素、他の不活性ガスの流れ、または
有機蒸気を用いるようにして、ウェーハを乾燥させる。乾燥処理中、ウェーハを
回転させてもよい。

【００２７】開示された処理は、洗浄、またはワークピースの表面から汚染物質を選択的に
排除する必要がある数多くの状況に対して適用可能である。例えば、１つまたは
それ以上の開示された処理ステップを用いて、半導体ウェーハの表面からフォト
レジストを除去することができる。さらに、フォトレジスト膜および対応する反
射防止被膜（ＡＲＣ）を、単一の処理ステップにおいて単一の処理溶液を用いて
、同時に除去することができる。とりわけ、本発明者は、水酸化アンモニウム溶
液、および／または水酸化テラメチルアンモニウムなどのように高いｐＨを有す
る水溶液、および脱イオン水を用いて、制御された界面層を形成することができ
、この界面層がオゾンと協働して、フォトレジストおよび反射防止被膜の両方を
除去する。上述の説明から、開示された処理に関するいくつかの新規な態様があ
る。すなわちそれらの態様とは、１）ウェーハの温度を安定化し、用いられる液体に依存するが、各ウェーハの表
面にある汚染物質の炭素−炭素間結合の加水分解を支援するように水の供給源を
提供するために、ウェーハ表面に供給される温度制御された化学的液体供給源の
使用。２）ウェーハ表面に対するオゾンの拡散を相当に抑制しない程度の厚みを有する
ような、ウェーハ表面上にある液体界面層の厚みの制御。こうして、制御された
界面層を介して、オゾンを拡散することができる。このとき、オゾンは、表面に
あるシリコン、有機物、または金属を酸化し、あるいは所望の範囲の反応を促進
する。ウェーハの回転速度、蒸気の供給、制御された液体噴霧、蒸気の使用、界
面活性剤の使用、またはこれら技術の１つ以上の組み合わせにより、界面層を制
御する。３）処理は、包囲された処理チャンバ内で実行される。処理チャンバは、加圧さ
れた処理環境を形成するために用いられてもよいし、そうでなくてもよい。

【００２８】（本発明の詳細な説明）半導体ワークピースなどのワークピース表面を処理して、上述の処理を実行す
るために、処理液体およびオゾンの混合物を供給する装置が以下に開示されてい
る。好適な実施形態によるこの装置は、処理液体を含む貯蔵器と半導体ワークピ
ースを収容する処理チャンバの間を流体連通するように用いられる液体供給ライ
ンを備える。加熱器を配置して、直接的または間接的にワークピースを加熱する
。好適には、ワークピースに供給される処理液体に加熱することにより、ワーク
ピースが加熱される。１つまたはそれ以上のノズルが、液体供給ラインから処理
液体を受け、ワークピースの表面上に噴霧する一方、オゾン発生器は、ワークピ
ースを収容する環境内にオゾンを供給する。

【００２９】４つの処理に従って半導体ワークピースを処理するための、オゾンおよび処理
液体を供給するのに適した一実施形態に係る装置が、図１に示されている。一般
に符号１０で示すこの処理システムは、半導体ウェーハワークピースなどの１つ
またはそれ以上のワークピース２０を収容する処理チャンバ１５を備える。図示
されたシステムは、一括処理用（batch）ワークピース装置であるが、単一ワー
クピースを処理するために適用できることは容易に理解されよう。

【００３０】半導体ワークピース２０は、例えば、回転装置３０から延びた１つまたはそれ
以上の支持部２５によりチャンバ内に支持される。回転装置３０は、処理チャン
バ１５のハウジングをシールし、封止された閉じた処理環境を形成する。さらに
、オゾンおよび処理液体を用いて処理している間、またはその後において、半導
体ワークピース２０が軸３５の周りを回転できるように、回転装置３０が設けら
れている。処理すべき半導体ワークピース２０の表面上に、オゾンおよび処理液
体の混合物を噴霧できるように、１本またはそれ以上のノズル４０が処理チャン
バ１５内に配置されている。図示された実施形態において、ノズル４０は、半導
体ワークピース２０の下側面に処理液体を噴霧する。しかしながら、択一的に、
またはこれに加えて、半導体ワークピース２０の上側表面にも流体を噴霧しても
よいことが理解されよう。

【００３１】処理液体とともにオゾンを含む単一の流体ラインを供給するように独創的に配
置された数多くのシステム構成部品の支援により、処理液体およびオゾンはノズ
ルに供給される。このため、貯蔵器４５は、オゾンを混合すべき液体を貯蔵する
チャンバ５０を形成する。このチャンバ５０は、ポンプ機構５５の入口と流体連
通している。ポンプ機構５５は、一般に、符号６０で示す流体フロー経路に沿っ
て、加圧された流体を供給し、ノズル４０の入口に最終的に供給することができ
る。好適な処理流体は、脱イオン水であるが、その他の水溶液または非水溶液な
どの処理流体も同様に用いることができることが理解されよう。

【００３２】数多くの構成部品が、流体フロー経路６０に沿って配置される。まず、処理流
体を濾過して微小な汚染物質を取り除くために、濾過器６５が流体フロー経路６
０に沿って配置される。処理流体は、さらに加圧された状態で、濾過器の出口に
流体フローライン７０に沿って供給される。流体フローライン７０に沿って、オ
ゾンが注入される。オゾンは、オゾン発生器７５により形成されて、流体フロー
ライン８０に沿って、加圧された状態で流体フローライン７０へ供給される。選
択的には、ここでオゾン注入された処理液体が、オゾンと処理液体を混合する混
合器９０に供給される。混合器９０は、静的なものであってもよいし、動的なも
のであってもよい。処理液体およびオゾンは、混合器９０からノズル４０の入口
に供給されて、続いて、この液体を処理すべき半導体ワークピース２０の表面上
に噴霧し、さらに、処理チャンバの環境内にオゾンを導入する。

【００３３】さらに、処理液体内のオゾン濃度を上げるために、オゾン発生器７５の出口に
、貯蔵器４５の液体チャンバ５０内に配置された分散ユニット９５を設けてもよ
い。分散ユニット９５は、オゾンのフローを処理流体に通して分散させることに
より、フロー経路６０に沿ってオゾン量をさらに注入する前に、流体流れの中に
オゾンを添加する。

【００３４】図１で示す実施形態において、使用済の液体は、流体ライン１０５に沿って、
例えば、バルブ機構１１０へ供給される。このバルブ機構１１０は、排液出口１
１５へ排出されるか、貯蔵器４５の液体チャンバ５０に戻る。処理液体がこのシ
ステムを通過し、貯蔵器４５に戻るように、処理液体を反復的に循環させること
により、オゾン注入および／またはオゾン分散が反復して行われるので、オゾン
濃度を上げることを支援する。

【００３５】半導体ワークピースの表面を処理するための流体混合物を供給する別の実施形
態が図２に示されている。図２のシステム１２０は、図１で示すシステム１０と
実質的に同様であるように見えるが、重要な相違点がある。図２で示すシステム
１２０は、本願の発明者による認識に基づくものであって、その認識とは、オゾ
ン化された大気を形成するオゾンの流れとともに供給される加熱された液体を用
いて、半導体ワークピース２０の表面を加熱することにより、極めて効果的に、
フォトレジストを除去し、灰を除去し、そして／または洗浄処理できるというこ
とである。こうして、システム１２０は、処理液体を加熱するために用いられる
１つまたはそれ以上の加熱器１２５を有し、これにより、表面反応を促進する上
昇した温度で半導体ワークピースの表面に処理液体を供給する。また、反応を活
性化するためにワークピースを直接的に加熱できることが理解されよう。加熱さ
れた処理液体との接触を通じてワークピースを間接的に加熱することに加えて、
あるいはこれに代わって、こうした直接的な加熱を採用することができる。例え
ば、支持部２５が、ワークピース２０を加熱するために用いられる加熱部品を含
んでいてもよい。チャンバ１５は、チャンバの環境およびワークピースの温度を
上げるための加熱器を有していてもよい。

【００３６】上述のように、好適な処理液体は、好適には、脱イオン水である。というのも
、有機分子の炭素−炭素間結合の加水分解により、ワークピース表面における洗
浄／除去反応を開始するためには、脱イオン水が必要であると考えられているた
めである。本発明者は、ただし、相当量の水が半導体ワークピースの表面上に連
続的な膜を形成することを認識している。この膜がオゾンに対する拡散障壁とし
て機能することにより、反応速度を抑制する。以下に詳述するように、半導体ワ
ークピースの毎分回転数（ｒｐｍ）を制御し、蒸気供給量を制御し、そして処理
液体の噴霧量を制御することにより、あるいはこれらの技術の１つまたはそれ以
上を組み合わせることにより、界面層の膜厚を制御する。界面層の膜厚を低減す
ることにより、オゾンは、ワークピースの表面に拡散でき、除去すべき有機物質
と反応させることができる。

【００３７】図３は、図２で示すシステムにおいて、例えば、半導体ワークピースの表面か
らフォトレジストを除去するために、システム１２０を用いる場合に実施される
一実施形態に係る処理を示す。ステップ２００において、除去すべきワークピー
ス２０が、例えば、テフロン製ウェーハカセットの所定位置に配置される。この
カセットは、チャンバ１５などの閉じた環境内に配置される。チャンバ１５およ
び対応する構成部品は、モンタナ州カリスペルにあるセミトゥール社から市販さ
れているような噴霧溶媒用ツール台座または噴霧酸用ツール台座の上に構成して
もよい。択一的には、半導体ワークピース２０は、セミトゥール社から市販され
ているＭＡＧＮＵＭ（登録商標）ブランドの半導体処理ツールのような自動処理
台座とともに、搬送できないようにチャンバ１５内に配置することもできる。

【００３８】ステップ２０５において、加熱された脱イオン水は、半導体ワークピース２０
の表面上に噴霧される。加熱された脱イオン水は、チャンバ１５の包囲された環
境とともに、半導体ワークピース２０の表面を加熱する。噴霧が中断したとき、
薄い液体層がワークピース表面上に残る。表面が疎水性である場合、脱イオン水
に界面活性剤を添加して、ワークピース表面上に薄い液体界面層を形成しやすく
する。上述の教示内容からして、親水性表面に対しても同様に、界面活性剤を用
いてもよいことが理解されよう。同様に、水性オゾンの薄い界面層処理に関連し
て、腐食阻止剤を用いることができる。

【００３９】脱イオン水の表面界面層が、ステップ２１０において、１つまたはそれ以上の
技術を用いて制御される。例えば、半導体ワークピース２０を軸３５の周りに回
転部３０により回転させることにより、界面層を薄くする求心加速度を形成する
。同様に、脱イオン水の流速を用いて、表面界面層の厚みを制御することができ
る。流速を小さくすると、界面層の厚み小さくなる。さらに、脱イオン水をチャ
ンバ１５内に注入する手法を用いて、界面層の厚みを制御することができる。ノ
ズル４０は、脱イオン水を、微小飛沫として供給するように構成して、薄い界面
層を形成することができる。

【００４０】ステップ２１５において、水を噴霧する間、オゾンは、流体フロー経路内に注
入されるか、チャンバ１５の内部チャンバ環境に供給される。図２で示す装置を
用いる場合、噴霧を止めた後もオゾンは続けて注入される。ワークピース表面が
乾燥し始めると、ワークピース表面上の液体層を補給するために、好適には、短
時間の噴霧が作動する。これにより、露出したワークピース表面を常にウェット
状態にしておくことができ、さらに、ワークピースの温度を所定の反応温度に上
げた状態で維持することができる。これまでに分かったことであるが、ワークピ
ースを上昇した温度に維持するのに十分な流速を有する脱イオン水の連続的な噴
霧、および高回転速度（すなわち、３００ｒｐｍより速い速度、３００ないし８
００ｒｐｍの間の速度、または１５００ｒｐｍｓ以上に速い速度）により、オゾ
ン拡散障壁を最小化する極めて薄い界面層が形成されるため、フォトレジスト除
去速度を促進することができる。こうして、障壁層の厚みを制御して、ウェーハ
表面に対する反応性オゾンの拡散を規制する。

【００４１】オゾンは、加熱された脱イオン水に対して限定的な可溶性を有する一方、オゾ
ンは、水を介して拡散し、液体／レジスト界面におけるフォトレジストと反応す
ることができる。脱イオン水そのものの存在により、水の表面において、フォト
レジストなどの有機被覆物の炭素−炭素結合をさらに加水分解しやすくなってい
る。高温度は運動学的反応を促進し、気相中の高いオゾン濃度は、界面層膜を通
してオゾンの拡散を促進する。ただし、界面層膜の高温度が分解されたオゾンの
高濃度を実際に有するのではない。

【００４２】オゾンおよび／または除去すべき物質が反応することにより、半導体ワークピ
ース２０が処理された後、ワークピースは、ステップ２２０において、リンス（
すすぎ）の対象となり、ステップ２２５において、乾燥される。例えば、ワーク
ピースがステップ２２０でリンスされる間、脱イオン水の流れを噴霧してもよい
。その後、ステップ２２５で、１つまたはそれ以上の広く知られた乾燥技術を適
用してもよい。

【００４３】上述の処理にしたがって、上昇した温度を用いて、ウェーハ表面における反応
速度を加速する。ウェーハの表面温度が最大となるような手法は、水や蒸気など
の加熱された処理液体を、処理中、一定量供給することである。加熱された処理
液体は、処理中、ウェーハと接触してこれを加熱する。しかしながら、このよう
に一定量供給することは、水やその他の処理液体を相当に浪費することになる。
水を節約しながら、できるだけ薄い界面層を実現するために、液体または蒸気の
「律動的なフロー（pulsed flow）」を用いることができる。こうした「律動的
フロー」によって、ウェーハ表面温度を必要な程度まで上げて維持することがで
きない場合には、ウェーハ表面温度を維持する択一的な手法が必要となり得る。
そうした択一的な手法とは、ウェーハ表面および処理環境温度を所定レベルに維
持するために、「高温壁（hot wall）」を用いることである。このため、例えば
、１つまたはそれ以上の埋め込み式の加熱された再循環コイル、加熱ブランケッ
ト、熱源（例えば、赤外線ランプ）からの輻射などにより、処理チャンバを加熱
してもよい。

【００４４】研究室実験において、１ｍｍのフォトレジストで被膜された１５０ｍｍシリコ
ンウェーハから、上述の処理に関する教示に従って、フォトレジストを除去でき
た。９５℃まで加熱された脱イオン水を、処理チャンバ内に１０分間噴霧するこ
とにより、処理チャンバを予備加熱した。洗浄処理中は、９５℃まで加熱された
脱イオン水の律動的フローが用いられた。律動的フローは、およそ５秒間の「作
動時間（on time）」の後に、１０秒間の「非作動時間（off time）」が続けら
れた。ウェーハを８００ｒｐｍで回転させ、脱イオン水の律動的フローを、毎分
３リットルの速度で、９本のノズルから処理チャンバ内に噴霧した。オゾンを、
毎分８リットルの速度、１２％の濃度で、別の多肢管（manifold）を介して処理
チャンバ内に注入した。その結果、除去速度は毎分７２３４オングストロームで
あった。

【００４５】上述の半導体洗浄処理を用いることにより数多くの利点が得られる。最も重要
な利点は、有機物を除去し、粒子を除去し、金属を低減し、さらに二酸化シリコ
ンを排除する機能を維持しながら、従来式の４つの化学薬品による（4-chem）洗
浄処理を、２つの化学薬品によるステップ処理に低減することができる点にある
。同様に、処理時間、化学薬品の消費量、水の消費量、および廃棄物の形成が、
相当に低減される。上述処理のさらなる利点は、ＦＥＯＬおよびＢＥＯＬウェー
ハの両方、および除去処理に対して適用可能である点である。アルミニウム、チ
タニウム、タングステンなどの金属に対する化学的作用はないことが、実験室で
の試験結果が示している。認識されている例外は銅であって、オゾン存在下で、
酸化銅を形成する。この酸化物は、「硬く（hard）」はなく、アルミニウムのよ
うな金属上に形成される酸化物などのような、均一な保護酸化物である。その結
果、この酸化物は容易に除去することができる。

【００４６】図３を再び参照すると、処理ステップ２０５ないし２１５を実質的に同時に実
行できることが理解されよう。さらに、異なる処理液体を用いて、処理ステップ
２０５ないし２１５を連続的に反復できることが理解されよう。こうした場合、
用いられる処理液体の各々は、それぞれの汚染物質の組を除去するのに特に適し
たものとすることができる。ただし、好適には、できるだけ数少ない種類の異な
る処理液体を用いることが好ましい。用いられる異なる処理液体の数を少なくす
ることにより、洗浄処理全体を簡素化し、化学薬品の消費量を極力抑える。

【００４７】本発明者は、処理ステップ２０５ないし２１５の単一のサイクルで、有機汚染
物質、金属、および粒子を除去するために用いられる単一の処理液体を開発した
。処理液体は、酸を出す処理液体溶液を形成するように、脱イオン水、およびＨ
ＦやＨＣｌなどの１つまたはそれ以上の化合物からなる。上述の処理ステップ２
０５ないし２１５において、フッ酸水溶液を用いることにより、次のような数多
くの利点を得ることができる。

【００４８】１．有機汚染物質の除去。フォトレジストに対する処理の酸化能力がこれまでに証明されている。除去速
度は、毎分４０００オングストロームを超えることがしばしばある。洗浄用途に
おいて、有機汚染物質は、一般に、分子レベルであることを考えると、開示され
た処理は、十分な酸化能力を有する。

【００４９】２．酸化物の除去および制御された化学酸化物の再形成。溶液の温度および溶液中のＨＦ濃度に依存して、特定のエッチング速度が決定
される。しかしながら、オゾンは、制御された界面層を介して拡散して、疎水性
にならないようにするために酸化物を再形成する。Ｈ₂Ｏ：ＨＦの比が５００：
１である混合物は、６５℃において、ＳｉＯ₂を毎分約６オングストロームの速
度でエッチングする。同じ溶液は、２５℃において、ＳｉＯ₂を毎分約２オング
ストロームの速度でエッチングする。通常の「本来の（native）」酸化物は、一
般に、８ないし１２オングストロームの厚みに自ら制限する。この厚みが、酸化
物を除去する際に目標とされる。

【００５０】３．粒子の除去。酸を出す溶液は、上述のＳＣ１洗浄剤中に存在する好適なゼータポテンシャル
を有さないが、エッチングして、酸化物表面を再形成する同じ除去メカニズムを
用いるとき、ＨＦ処理溶液を用いて開示された処理で粒子を取り除くことは、や
はり意義深いものと立証されている。

【００５１】４．金属の除去。研究室実験において、鉄、ニッケル、および銅を用いて、ウェーハを意図的に
汚染した。処理液体を含むＨＦを用いて、開示された処理を行うと、金属の汚染
量は３オーダ以上低減されることが分かった。付加的な改善点として、ＨＦの代
わりにＨＣｌを用いることができる。ただし、これは、酸化物および粒子に関し
て、同じ程度の除去能力を有するわけではない。ＨＦおよびＨＣｌのそれぞれが
、金属の除去能力において優れているので、これらの化学薬品を組み合わせるこ
とがさらに好適であるが、金属を金属酸化物に変えることに関連する酸化物表面
の再形成、および２種類のハロゲン化物の酸による象徴的な相互作用により、金
属除去のための格段に好適な環境が形成される。

【００５２】必要ならば、金属を除去した後、浸漬セル（cell）の中で最終ＨＦステップを
行うことにより、あるいはＨＦ蒸気ステップを行うことにより、酸化物のない（
疎水性の）表面を形成することができる。

【００５３】化学薬品を適用する時間は、通常、1:00ないし5:00の範囲である。４つの化学
薬品による洗浄処理時間が20:00であることと比較すると、処理液体を含むＨＦ
および／またはＨＣｌを用いた開示された処理は、非常に好ましいものとなる。
Ｈ₂Ｏ：ＨＦ：ＨＣｌの一般的な濃度比は、ＨＦおよび／またはＨＣｌを含み、
そして含まず、５００：１：１ないし５０：１：１である。より高濃度とするこ
とが可能であるが、経済的効果が減少する。所望する洗浄化学薬品を形成するた
めに、気相のＨＦまたはＨＣｌをウェーハに注入できることにも注意することが
重要である。処理装置の差異および所望する洗浄条件に起因して、特定の洗浄処
理パラメータの定義が、この差異および条件に依存して、変化する。

【００５４】この処理の利点は、次の通りである。１．洗浄処理で用いられる化学薬品の量と種類を少なくすることができる。２．必要とされる数多くの中間的なリンス（すすぎ）ステップを削減することに
より、水の消費量を少なくすることができる。３．処理時間を短くすることができる。４．処理設備（hardware）を簡素化することができる。

【００５５】開示された処理は、直観に反したものである。過酸化水素を、ＳＣ１および（
少ない頻度で）ＳＣ２などの化学薬品中のオゾンと置換するよう、ここ数年間、
努力がなされてきた。これらの努力の大半は徒労に終わった。というのも、これ
らの努力は、界面層を制御せず、界面層に溶解させる代わりに、界面層を介して
拡散させることが制御メカニズムとなるようにオゾンを導入しなかったためであ
る。従来式の溶液の洗浄効果は、温度を上げることにより大幅に改善されるもの
の、所定の液体溶液中のオゾン可溶性は、溶液の温度に反比例する。１℃の水の
オゾン可溶性は、およそ１００ｐｐｍである。６０℃におけるこの可溶性は、５
ｐｐｍ未満に減少する。つまり、高温度において、シリコン表面にピッティング
（pitting）が確実に起こらないように十分迅速にシリコンウェーハ表面を被膜
で保護する（酸化する）には、このオゾン濃度は十分でない。このように、処理
効率を最適化しようとするとき、２つのメカニズムが互いに相反する。

【００５６】ここに開示した処理に関連して説明した界面層制御技術を適用することにより
、水：水酸化アンモニウムの比が４：１の９５℃の水溶液を用いて、シリコンウ
ェーハを処理し、２オングストローム未満の増加表面粗さ（ＲＭＳ）を実現する
ことができるが、実験により立証された。この水溶液を浸漬システムまたは従来
式の噴霧システムで用いると、原子力顕微鏡検査で測定されたＲＭＳ表面粗さは
、２０オングストロームより大きく、最大の表面粗さは、１９０オングストロー
ムを超える。加えて、従来式の処理によれば、光散乱粒子カウンタを用いて表面
を読み取れない程度の孔（pit）を表面上にあけてしまい、界面制御技術は、実
際には、５０％以下の粒子をウェーハ表面から除去することを示した。

【００５７】有機汚染物質を酸化して除去する場合、オゾン水処理を行うと、フォトレジス
ト（炭化水素膜）に対して、およそ毎分２００ないし７００オングストロームの
除去速度が得られることが分かった。この開示された界面層制御システムにおい
ては、噴霧制御界面層で、この速度が毎分２５００ないし７０００オングストロ
ームまで上がり、１５ｐｓｉで１２６℃の蒸気を用いて、界面層を形成し、制御
する場合、この速度が毎分８０００オングストロームまで上がる。

【００５８】開示された処理は、マイクロエレクトロニクス製造用途における広範囲な利用
に適している。半導体デバイスを製造する上で懸念される１つの問題点は、反射
ノッチングである。半導体ウェーハ上のパターンを露出するためには、フォトレ
ジストと呼ばれる光活性を有する化合物を用いて、ウェーハを被膜する。抵抗膜
を光パターンに曝すことにより、光が照射された領域が「露光」される。しかし
ながら、フォトレジストの下方には地形学的（topographic）形状が存在するた
め、光は、フォトレジストを透過して、地形学的形状で反射する。この結果、不
要な領域におけるレジストが露光される。この現象は、「反射ノッチング」とし
て知られている。デバイスの集積度が増すにつれ、反射ノッチングはより大きな
問題となる。

【００５９】照射光の入射角度に対して垂直に反射する光により、同様の問題が生じる。こ
うした反射光により、定常波が形成される現象を通じて、露光ビームに歪みが形
成されることにより、フォトレジストのパターン歪みが生じる。

【００６０】これらの現象に対処するため、反射防止被膜を使用することが一般的になって
きた。フォトレジスト膜は、通常、反射防止被膜層の上面または下方に配置され
る。フォトレジスト膜および反射防止被膜層はともに、中間的な製造ステップで
用いられる、単なる「一時的な」層であって、こうした中間的な製造ステップが
完了次第、除去する必要がある。

【００６１】図３で示す処理によれば、水と水酸化アンモニウムからなる処理液体を用いて
、フォトレジストおよび反射防止被膜の両方を１回の処理ステップ（例えば、符
号２１０ないし２１５で図示されたステップ）で除去することができることが確
認された。これは、水に対する水酸化アンモニウムの重量比濃度が０．０２％な
いし０．０４％の場合に確かめられたもので、その他の濃度も同様に実行可能で
あると考えられる。

【００６２】フォトレジストおよび対応する反射防止膜を同時に除去する処理は、水酸化ア
ンモニウムを含む処理液体に必ずしも限定されない。むしろ、添加剤の第１の目
標は、ウェーハ表面上に噴霧する溶液のｐＨを上げることにある。好適には、ｐ
Ｈがおよそ８．５ないし１１となるように、ｐＨを上げる必要がある。水酸化ナ
トリウムおよび／または水酸化カリウムなどの塩基を用いて除去することができ
るが、移動可能イオンの汚染物質に対して懸念されるため、あまり好ましいもの
とは考えられない。しかし、ＴＭＡＨ（水酸化テラメチルアンモニウム）などの
化学薬品は、適しており、移動可能イオンの汚染物質に対して懸念を誘発しない
。水酸基を多く含むイオン化された水もまた用いることができる。

【００６３】希釈水酸化アンモニウム水溶液は、この処理の数多くの手法で用いられる。例
えば、注射（syringe）ポンプやその他の化学薬品精密塗布器を用いて、溶液の
流れを１回使用することができる。このような実施形態において、オゾンを含む
脱イオン水を用いて、フォトレジストを除去することが可能となり、水酸化アン
モニウムが水の流れに注入される間の短時間で除去することが可能である。こう
して、化学薬品の使用量と廃棄物の生成量を極力抑えやすくなる。また、塗布装
置は、例えば、マイクロプロセッサ制御により、適当なセンサおよびアクチュエ
ータを用いて、ｐＨをモニタし、制御できるようにしてもよい。

【００６４】図４を参照すると、オゾン処理システム２２７のさらなる実施形態が図示され
ている。図４で示す実施形態において、オゾン発生器７５から反応環境に直接オ
ゾンを案内するために、１本またはそれ以上のノズル２３０が処理チャンバ内に
配置されている。加熱された処理流体は、ノズル４０を介してチャンバ１５内へ
供給され、このノズルは、オゾン供給ラインとは別の供給ラインを介して、加熱
された脱イオン水などの処理流体を受ける。つまり、流体経路６０内へのオゾン
注入は任意である。

【００６５】オゾン処理システムの別の実施形態が、図５において、一般に、符号２５０で
図示されている。システム２５０において、処理チャンバ１５の圧力下で飽和し
た蒸気を供給する蒸気ボイラ２６０が、ポンプ機構の代わりに用いられている。
好適には、反応チャンバ１５を封止することにより、反応のための加圧雰囲気を
形成する。蒸気ボイラ２６０を用いて、ワークピース処理中、反応チャンバ１５
内に３５ｐｓｉａの圧力を形成するために、例えば、１２６℃の飽和水蒸気を形
成して、反応チャンバ１５に供給する。図示したように、オゾンを直接チャンバ
内に注入してもよいし、そして／または蒸気と同時に供給するために経路６０に
注入してもよい。この実施形態のシステム構造を用いると、半導体ワークピース
の１００℃を超える表面温度が実現されるので、運動学的反応を促進することが
できる。

【００６６】上述のシステムのいずれか１つに関するさらなる改善点が、図６に図示されて
いる。この実施形態において、処理中、紫外線灯３００を用いて、半導体ワーク
ピース２０の表面を光照射する。このように光照射することにより、さらに運動
学的反応を促進することができる。こうした光照射技術は、半導体ワークピース
を一括処理する場合にも適用できるが、図示するように、より簡単にワークピー
ス全体をＵＶ照射する単一ウェーハ処理環境において、より簡便にかつ経済的に
実施される。

【００６７】図７を参照すると、上述の１つまたはそれ以上の処理を実行するためのさらな
るシステム３１０が図示されている。このシステム３１０において特筆すべき点
は、水性の流れの中にオゾンが溶解しやすくするために用いられる１つまたはそ
れ以上の液体−気体コンタクタを用いた点である。こうしたコンタクタは、処理
液体の温度が、例えば、周囲温度またはそれに近い場合に、特に有効である。こ
うした低温度は、アルミニウム／シリコン／銅などの膜上に生じ得る浸食を制御
するために必要となる場合がある。

【００６８】コンタクタ３１５は、好適には、液体を一方の端部から導入し、オゾンガスを
対向する端部から導入する平行カウンタフロー設計を有する。Ｗ．Ｌ．ゴア株式
会社およびその他の業者が、こうしたコンタクタを製造販売している。これらの
コンタクタは、通常、１ないし４大気圧（標準規格）の圧力下で作動する。コン
タクタに存在する溶解しないガスを任意で処理チャンバ３２０へ導入して、ガス
の損失を最小限に止めることができる。しかしながら、コンタクタ３１５に対す
るオゾン供給器３３０は、処理チャンバ３２０へ直接導入する供給器であっても
よいし、そうでなくてもよい。

【００６９】ここに開示された装置および方法を用いて、上述の半導体ワークピース以外の
ワークピースを処理することができる。例えば、フラットパネルディスプレイ、
ハードディスク媒体、ＣＤガラスなどのその他のワークピースも同様に、上述の
装置および方法を用いて処理すべき表面を有している。

【００７０】開示された用途に対する好適な処理液体は脱イオン水であるが、処理すべき特
定の表面および除去すべき物質に依存して、他の処理液体も同様に用いることが
できる。硫酸、塩酸、水酸化アンモニウムからなる処理流体は、さまざまな用途
で有用である。

【００７１】基本的な教示から逸脱することなく、上述のシステムに対する数多くの多様な
変形例が実施可能である。１つまたはそれ以上の特定の実施形態を参照しながら
、本発明について相当詳細に説明したが、当業者ならば理解されるように、添付
されたクレームに記述された本発明の範疇と精神を逸脱することなく、変更例を
実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、加圧処理液体を含むラインにオゾンを注入するための、
一実施形態に係る半導体ワークピース処理装置のブロック概略図である。

【図２】図２は、ワークピースの表面上に噴霧する処理液体を加熱するこ
とにより半導体ワークピースを間接的に加熱するための、一実施形態に係る半導
体ワークピース処理装置のブロック概略図である。

【図３】図３は、処理流体およびオゾンを用いて半導体ワークピースを処
理するための、一実施形態に係る処理の流れを示すフローチャートである。

【図４】図４は、図２で上述した装置の択一的な実施形態のブロック概略
図であって、オゾンおよび処理流体が、異なるフロー経路に沿って半導体ワーク
ピースに供給される。

【図５】図５は、一実施形態に係る半導体ワークピース処理装置のブロッ
ク概略図であって、加圧された流れおよびオゾンが、半導体ワークピースを収容
する加圧チャンバ内に供給されている。

【図６】図６は、一実施形態に係る半導体ワークピース処理装置のブロッ
ク概略図であって、紫外線灯を用いて、ワークピースの表面における運動学的反
応を促進する。

【図７】図７は、一実施形態に係る半導体ワークピース処理装置のブロッ
ク概略図であって、液体ガスコンタクタを用いて、ワークピースの表面における
運動学的反応を促進する。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年５月８日（２０００．５．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項５１】請求項４１の装置であって、加熱器は、貯蔵器内に配置されることを特徴とする装置。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１２月４日（２０００．１２．４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/42 Ｇ０３Ｆ 7/42 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７２Ｂ (31)優先権主張番号６０／１２５，３０９ (32)優先日平成11年３月19日(1999．3．19) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＳＧ，ＵＳＦターム(参考） 2H096 AA25 CA01 LA03 LA30 3B116 AA03 BA13 BB21 BB82 BB87 BB89 BB90 CC01 CC03 CD22 3B201 AA03 AB33 BB21 BB82 BB87 BB89 BB90 BB92 BB96 BB98 CC01 CC12 CC13 CD22 5F046 HA03 MA02 MA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ワークピースを処理する方法であって、ワークピースを高温度に維持するのを支援するための加熱された液体を、処理
すべきワークピースの表面上に供給するステップと、ワークピースを包囲する環境内にかなりの量のオゾンを導入するステップと、薄い液体界面層を形成するためにワークピースの表面上に加熱された液体の厚
みを制御するステップとを有し、ワークピースの表面において、オゾンが反応するために液体界面層を介して拡
散できるようにしたことを特徴とする方法。
【請求項２】請求項１のワークピースを処理する方法であって、液体は、脱イオン水であることを特徴とする方法。
【請求項３】請求項２のワークピースを処理する方法であって、脱イオン水は、沸騰させずに沸点以上に加熱されることを特徴とする方法。
【請求項４】請求項１のワークピースを処理する方法であって、液体は、硫酸を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】請求項１のワークピースを処理する方法であって、液体は、塩酸を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】請求項１のワークピースを処理する方法であって、液体は、酸を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】請求項１のワークピースを処理する方法であって、液体は、水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】請求項１のワークピースを処理する方法であって、制御するステップは、ワークピースを回転させるステップを含むことを特徴と
する方法。
【請求項９】請求項１のワークピースを処理する方法であって、制御するステップは、およそ毎分３００回転以上の回転速度で、ワークピース
を回転させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】請求項１のワークピースを処理する方法であって、制御するステップは、液体に界面活性剤を添加するステップを含むことを特徴
とする方法。
【請求項１１】請求項１のワークピースを処理する方法であって、制御するステップは、処理すべきウェーハ表面上に噴霧する液体の流れを制御
するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】ワークピースの表面を洗浄する方法であって、水と、ＨＦおよびＨＣｌからなるグループから選択された別の化合物とからな
り、有機汚染物質、金属、および粒子を同時に除去するのに適した、ワークピー
スを高温度に維持するのを支援するための加熱された液体溶液を供給するステッ
プと、ワークピースを包囲する環境内にかなりの量のオゾンを導入するステップと、薄い液体界面層を形成するためにワークピースの表面上に加熱された液体の厚
みを制御するステップとを有し、ワークピースの表面において、オゾンが反応するために液体界面層を介して拡
散できるようにしたことを特徴とする方法。
【請求項１３】請求項１２のワークピースを洗浄する方法であって、制御するステップは、およそ毎分３００回転以上の回転速度で、ワークピース
を回転させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】請求項１２のワークピースを洗浄する方法であって、加熱された液体は、律動的流れとして供給されることを特徴とする方法。
【請求項１５】請求項１２のワークピースを洗浄する方法であって、加熱された液体は、水およびＨＦからなる溶液を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】請求項１２のワークピースを洗浄する方法であって、水とＨＦの濃度比は、およそ５０：１ないし５００：１の間であることを特徴
とする方法。
【請求項１７】請求項１２のワークピースを洗浄する方法であって、液体は、水およびＨＣｌからなる溶液を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】請求項１７のワークピースを洗浄する方法であって、水とＨＣｌの濃度比は、およそ５０：１ないし５００：１の間であることを特
徴とする方法。
【請求項１９】請求項１２のワークピースを洗浄する方法であって、液体は、水、ＨＦ、およびＨＣｌからなる溶液を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】請求項１９のワークピースを洗浄する方法であって、水、ＨＦ、およびＨＣｌの濃度比は、およそ５０：１：１ないし５００：１：
１の間であることを特徴とする方法。
【請求項２１】ワークピースからフォトレジストおよび反射防止被膜材料
を同時に除去する方法であって、水および水酸化アンモニウムを含み、ワークピースを高温度に維持するのを支
援するための加熱された液体溶液を、フォトレジストおよび反射防止被膜材料に
接触させるために供給するステップと、ワークピースを包囲する環境内にかなりの量のオゾンを導入するステップと、薄い液体界面層を形成するためにワークピースの表面上に加熱された液体の厚
みを制御するステップとを有し、ワークピースの表面において、オゾンが反応するためにフォトレジストおよび
反射防止被膜材料を介して拡散できるようにしたことを特徴とする方法。
【請求項２２】請求項２１の方法であって、制御するステップは、およそ毎分３００回転以上の回転速度で、ワークピース
を回転させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】請求項１２のワークピースを洗浄する方法であって、加熱された液体は、律動的流れとして供給されることを特徴とする方法。
【請求項２４】ワークピースの表面から酸化物を除去すると同時に、ワー
クピースの表面上に制御された化学的酸化物を再形成する方法であって、水と、ＨＦおよびＨＣｌからなるグループから選択された別の化合物とからな
り、ワークピースを高温度に維持するのを支援するための加熱された液体溶液を
供給するステップと、ワークピースを包囲する環境内にかなりの量のオゾンを導入するステップと、薄い液体界面層を形成するためにワークピースの表面上に加熱された液体の厚
みを制御するステップとを有し、ワークピースの表面において、オゾンが再形成するために液体界面層を介して
拡散できるようにしたことを特徴とする方法。
【請求項２５】請求項２４の方法であって、制御するステップは、およそ毎分３００回転以上の回転速度で、ワークピース
を回転させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】請求項２４の方法であって、加熱された液体は、律動的流れとして供給されることを特徴とする方法。
【請求項２７】請求項２４の方法であって、液体は、水およびＨＦからなる溶液を含むことを特徴とする方法。
【請求項２８】請求項２７の方法であって、水とＨＦの濃度比は、およそ５０：１ないし５００：１の間であることを特徴
とする方法。
【請求項２９】請求項２４の方法であって、液体は、水およびＨＣｌからなる溶液を含むことを特徴とする方法。
【請求項３０】請求項２９の方法であって、水とＨＣｌの濃度比は、およそ５０：１ないし５００：１の間であることを特
徴とする方法。
【請求項３１】請求項２４の方法であって、液体は、水、ＨＦ、およびＨＣｌからなる溶液を含むことを特徴とする方法。
【請求項３２】請求項３１の方法であって、水、ＨＦ、およびＨＣｌの濃度比は、およそ５０：１：１ないし５００：１：
１の間であることを特徴とする方法。
【請求項３３】ワークピースを処理する方法であって、加熱され、加圧された液体の流れを供給するステップと、加圧された液体の流れにかなりの量のオゾンを注入するステップと、オゾンと加熱された液体の混合物をワークピース上に噴霧するステップとを有
することを特徴とする方法。
【請求項３４】請求項３３のワークピースを処理する方法であって、液体は、脱イオン水であることを特徴とする方法。
【請求項３５】請求項３４のワークピースを処理する方法であって、脱イオン水は、加熱されることを特徴とする方法。
【請求項３６】請求項３４のワークピースを処理する方法であって、脱イオン水は、沸騰させずに沸点以上に加熱されることを特徴とする方法。
【請求項３７】請求項３３のワークピースを処理する方法であって、液体は、酸を含むことを特徴とする方法。
【請求項３８】請求項３３のワークピースを処理する方法であって、液体は、硫酸を含むことを特徴とする方法。
【請求項３９】請求項３３のワークピースを処理する方法であって、液体は、塩酸を含むことを特徴とする方法。
【請求項４０】請求項３３のワークピースを処理する方法であって、液体は、水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする方法。
【請求項４１】請求項３３のワークピースを処理する方法であって、噴霧するステップは、１つまたはそれ以上の固定噴霧位置からワークピース上
に噴霧することによりさらに定義されることを特徴とする方法。
【請求項４２】請求項４１のワークピースを処理する方法であって、オゾンと液体の混合物をワークピースに噴霧するとき、ワークピースを回転さ
せるステップをさらに有することを特徴とする方法。
【請求項４３】請求項１１のワークピースを処理する方法であって、オゾンと加熱された液体の混合物をワークピースに噴霧するとき、ワークピー
スを回転させるステップをさらに有することを特徴とする方法。
【請求項４４】処理液体およびオゾンをワークピース上に噴霧する装置で
あって、液体チャンバを有する液体貯蔵器と、液体チャンバと流体連通する入口を有し、出口を有するポンプと、１本またはそれ以上のノズルであって、これを介してワークピースの表面上に
流体を噴霧するために配置されたノズルと、ポンプと１本またはそれ以上のノズルとの間に延び、ポンプの出口に配置され
た加圧された液体を搬送する流体経路と、流体経路にオゾンを注入するオゾン供給システムと、ワークピースの表面上に処理液体を供給する前に、処理液体を加熱するために
配置された加熱器とを備えたことを特徴とする装置。
【請求項４５】請求項４４の装置であって、流体経路内に配置された混合器をさらに備えたことを特徴とする装置。
【請求項４６】請求項４４の装置であって、オゾン供給システムは、オゾンおよび処理液体を受容するために配置されたコ
ンタクタを有することを特徴とする装置。
【請求項４７】請求項４５の装置であって、混合器は、静的な混合器であることを特徴とする装置。
【請求項４８】請求項４５の装置であって、混合器は、動的な混合器であることを特徴とする装置。
【請求項４９】請求項４４の装置であって、加圧された液体は、脱イオン水であることを特徴とする装置。
【請求項５０】請求項４４の装置であって、加圧された液体は、硫酸を含むことを特徴とする装置。
【請求項５１】請求項４４の装置であって、加圧された液体は、水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする装置。
【請求項５２】請求項４４の装置であって、加圧された液体は、酸水酸化物を含むことを特徴とする装置。
【請求項５３】請求項４４の装置であって、加圧された液体は、塩酸を含むことを特徴とする装置。
【請求項５４】請求項４４の装置であって、液体貯蔵器は、ポンプと流体連通する液体貯蔵器の液体チャンバ内にオゾンを
供給するための入口を有することを特徴とする装置。
【請求項５５】請求項５４の装置であって、オゾンを供給するための入口がオゾン発生器と流体連通していることを特徴と
する装置。
【請求項５６】請求項５４の装置であって、液体貯蔵器は、液体チャンバ内に含まれる液体が入口で受容されるオゾンを分
解するために液体チャンバ内に配置されたオゾン分散装置を有することを特徴と
する装置。
【請求項５７】請求項４４の装置であって、１本またはそれ以上のノズルから発する処理液体を用いて、ワークピースが噴
霧されるとき、ワークピースを収容するためのチャンバをさらに備えたことを特
徴とする装置。
【請求項５８】請求項５７の装置であって、チャンバと液体貯蔵器の間に延びる再循環流体経路をさらに備えたことを特徴
とする装置。
【請求項５９】請求項５７の装置であって、ワークピースを回転させるためにチャンバ内に配置された回転アセンブリをさ
らに有することを特徴とする装置。
【請求項６０】ワークピースの表面を処理するために、オゾンと水を含む
液体とからなる混合物を提供するための装置であって、水を含む液体を保持するチャンバを有する貯蔵器と、貯蔵器のチャンバから水を含む液体を受容するために接続された入口と、水を
含む加圧された液体を供給するための出口とを有するポンプと、ポンプの出口と１本またはそれ以上のノズルの間に延び、ポンプの出口で供給
される水を含む加圧された液体を搬送する流体経路と、出口においてオゾン供給源を形成するオゾン発生器と、流体経路にオゾンを注入するための、オゾン発生器から流体経路に延びる１本
またはそれ以上の供給ラインとを備えたことを特徴とする装置。
【請求項６１】請求項６０の装置であって、流体経路内配置された混合器をさらに備えたことを特徴とする装置。
【請求項６２】請求項６１の装置であって、混合器は、静的な混合器であることを特徴とする装置。
【請求項６３】請求項６１の装置であって、混合器は、動的な混合器であることを特徴とする装置。
【請求項６４】請求項６０の装置であって、貯蔵器は、貯蔵器のチャンバ内にオゾンを供給するための入口を有することを
特徴とする装置。
【請求項６５】請求項６４の装置であって、オゾンを供給するための入口がオゾン発生器と流体連通していることを特徴と
する装置。
【請求項６６】請求項６０の装置であって、貯蔵器は、チャンバ内に含まれる液体が入口で受容されるオゾンを分解するた
めにチャンバ内に配置されたオゾン分散装置をさらに有することを特徴とする装
置。
【請求項６７】請求項６０の装置であって、１本またはそれ以上のノズルから発する水を含む液体を用いて、ワークピース
が噴霧されるとき、ワークピースを収容するためのチャンバをさらに備えたこと
を特徴とする装置。
【請求項６８】請求項６０の装置であって、ワークピースを収容するチャンバと貯蔵器のチャンバの間に延びる再循環流体
経路をさらに備えたことを特徴とする装置。
【請求項６９】請求項６７の装置であって、ワークピースを回転させるためにチャンバ内に配置された、少なくとも毎分３
００回転で作動可能な回転アセンブリをさらに有することを特徴とする装置。
【請求項７０】ワークピースの表面を処理するために、処理液体およびオ
ゾンの混合物を供給する装置であって、ワークピースを加熱する手段と、ワークピースの表面上に処理液体を噴霧する手段と、ワークピースを含む環境内にオゾンを導入する手段と、ワークピースの表面上に処理液体からなる界面層の厚みを制御することにより
、ワークピースの表面に対するオゾンの拡散を支援する手段とを備えたことを特
徴とする装置。
【請求項７１】請求項７０の装置であって、加熱する手段は、ワークピースに供給される処理液体を加熱するために配置さ
れた加熱器を有することを特徴とする装置。
【請求項７２】請求項７０の装置であって、制御する手段は、ワークピースを回転させるために配置された回転部を有する
ことを特徴とする装置。
【請求項７３】請求項７０の装置であって、制御する手段は、ワークピースの表面に供給される処理流体の流れを制御する
手段を有することを特徴とする装置。
【請求項７４】請求項７０の装置であって、ワークピースの表面に供給される処理流体の流れを制御する手段は、ポンプを
含むことを特徴とする装置。
【請求項７５】請求項７０の装置であって、制御する手段は、処理液体の微小飛沫を形成するように構成された１本または
それ以上のノズルを含むことを特徴とする装置。
【請求項７６】請求項７０の装置であって、処理液体は、脱イオン水であることを特徴とする装置。
【請求項７７】請求項７０の装置であって、処理液体は、酸を含むことを特徴とする装置。
【請求項７８】請求項７０の装置であって、処理液体は、硫酸を含むことを特徴とする装置。
【請求項７９】請求項７０の装置であって、処理液体は、塩酸を含むことを特徴とする装置。
【請求項８０】請求項７０の装置であって、処理液体は、水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする装置。
【請求項８１】請求項７０の装置であって、加熱する手段は、蒸気ボイラを含むことを特徴とする装置。
【請求項８２】請求項７０の装置であって、処理液体は、水を含む水溶液であることを特徴とする装置。
【請求項８３】請求項８２の装置であって、加熱する手段は、蒸気ボイラを含むことを特徴とする装置。
【請求項８４】ワークピースの表面を処理するために、処理液体およびオ
ゾンの混合物を供給する装置であって、ワークピースを加熱するために配置された加熱器と、貯蔵器と、ワークピースを収容する処理チャンバと、処理液体を貯蔵器と処理チャンバの間で流体連通させる液体供給ラインと、液体供給ラインから処理液体を受容し、ワークピース表面上に処理液体を噴霧
する１本またはそれ以上のノズルと、ワークピースを包囲する環境内へオゾンを供給する出口ラインを有するオゾン
発生器と、ワークピースの表面上に加熱された処理液体からなる界面層の厚みを制御する
ことにより、ワークピースの表面に対するオゾンの拡散を支援する手段とを備え
たことを特徴とする装置。
【請求項８５】請求項８４の装置であって、加熱器は、ワークピース上に噴霧される処理液体を加熱することにより、ワー
クピースを間接的に加熱することを特徴とする装置。
【請求項８６】請求項８４の装置であって、処理液体は、脱イオン水であることを特徴とする装置。
【請求項８７】請求項８４の装置であって、処理液体は、酸を含むことを特徴とする装置。
【請求項８８】請求項８４の装置であって、処理液体は、硫酸を含むことを特徴とする装置。
【請求項８９】請求項８４の装置であって、処理液体は、塩酸を含むことを特徴とする装置。
【請求項９０】請求項８４の装置であって、処理液体は、水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする装置。
【請求項９１】請求項８４の装置であって、処理液体は、水を含む水溶液であることを特徴とする装置。
【請求項９２】請求項８４の装置であって、オゾン発生器の出口ラインは、液体供給ラインに接続されることを特徴とする
装置。
【請求項９３】請求項８４の装置であって、オゾン発生器の出口ラインは、処理チャンバに接続されることを特徴とする装
置。
【請求項９４】請求項８４の装置であって、加熱器は、液体供給ラインと直線に並んで接続されることを特徴とする装置。
【請求項９５】請求項８４の装置であって、加熱器は、貯蔵器内に配置されることを特徴とする装置。
【請求項９６】請求項８４の装置であって、制御する手段は、ワークピースを回転させるために配置された回転部を含むこ
とを特徴とする装置。
【請求項９７】請求項８４の装置であって、制御する手段は、液体供給ラインを流れる処理液体の流れを制御する手段を含
むことを特徴とする装置。
【請求項９８】請求項８４の装置であって、液体供給ラインを流れる処理液体の流れを制御する手段は、ポンプを含むこと
を特徴とする装置。
【請求項９９】請求項８４の装置であって、制御する手段は、処理液体の微小飛沫を形成するように構成された１本または
それ以上のノズルを含むことを特徴とする装置。