JP3367859B2 - 基材表面からの炭素の除去 - Google Patents

基材表面からの炭素の除去

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板表面からの炭
素の除去方法に関するものである。特には、本発明は、
スチーム−塩素ガス熱クリーニングプロセスを使用する
ことにより炭素除去を達成することを可能ならしめる方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイス作製の現在の方法は、ホ
トレジストとして知られる感光性のポリマの使用と関与
する。ホトレジスト材料の層が半導体基板表面上に約１
ミクロン（１０，０００Å）の厚さにおいてスピンされ
そしてあらかじめ用意したホトマスクを通してパターン
露光が行われる。ウエハはその後通常の写真技術におけ
るようにして現像される。現像後、作製者の意図に応じ
て、ホトレジストの非露光部分が表面から洗われ、露光
されたすなわち被覆されたウエハの選択された部分を残
す。こうして、ウエハはプロセス段階、例えばシリコン
ウエハ中に電気的性質を変更するためドープ原子を導入
するべくボロンイオンによる表面の衝撃に供される状態
となる。このプロセス段階が完了した後、ホトレジスト
の現像部分は、異なったパターンを使用してプロセス手
順が繰り返されるように除去されねばならない。
【０００３】現在の半導体工業の標準的なストリッピン
グ及びクリーニング（皮膜剥離及び表面洗浄）方法は、
１９７０年以来の使用において、「ＳＰＭ」、「ＳＣ−
１」及び「ＳＣ−２」として知られている、少なくとも
３種の液体薬品溶液の使用と係る。「ＳＰＭ」は「Sulf
uric acid Peroxide Mix（硫酸過酸化物混合物）」を表
し、そして「ＳＣ」は「Standard Clean（標準的な洗浄
液）」を表す。ＳＰＭは、濃硫酸と３０％過酸化水素の
溶液でありそしてホトレジストのような重質有機物を除
去するのに使用される。ＳＣ−１は、２９ｗｔ／ｗｔ％
水酸化アンモニウム、３０％過酸化水素及び脱イオン水
の溶液である。これは、表面有機皮膜を酸化しそして幾
種かの金属イオンを除去するために約７０〜８０℃にお
いて使用される。ＳＣ−２は、３７ｗｔ／ｗｔ％塩酸、
３０％過酸化水素及び脱イオン水の最終洗浄溶液であ
る。これは約７５〜８０℃において使用される。これら
溶液は、１９６０年代中にＲＣＡ社により最初に開発さ
れそして時として「ＲＣＡ洗浄液（RCA cleans）」とし
て知られている。このアプローチは、１００℃未満の温
度で達成することができ、これは、おおよそ１５０〜２
００℃の温度に長時間置かれるとウエハ自体において非
制御下でのドープ元素の拡散が起こるので、重要な考慮
事項である。
【０００４】こうした液体プロセスは、廃棄物の安全・
環境上の配慮及び水入手性が主たる欠点である点で満足
しうるものでない。加えて、もっと重要な制約は、これ
ら液体薬品の固有の表面張力から生じる。すなわち、液
体は、おおよそ０．３μｍより小さな機能部位に侵入す
るのに困難さを有する。最後に、液体プロセスは、液体
洗浄剤を除去するのに乾燥段階を必要とするので、比較
的時間を食う。これは処理量を低いものとする。デバイ
ス及び機能部位寸法はますます減寸される方向にあるの
で、新たなストリッピング及びクリーニング方法が見い
だされねばならない。
【０００５】液体クリーニングと関連する問題に対処す
る最も端的・率直なアプローチは気相方法を開発するこ
とである。気体は、スクラビングにより処分が容易であ
り、処理容量が少なく、乾燥段階を必要とせずそして表
面張力の欠点を有しない。このアプローチは「ドライク
リーニング」として知られている。
【０００６】最初、ダストのような汚染物を除去するの
に使用された方法に類似の気相方法が適用された。これ
ら技術は、大気、酸素或いは不活性ガス雰囲気中汚染物
励起のために適用される熱もしくはＵＶエネルギーを使
用する。米国特許第５，０２４，９６８及び５，０９
９，５５７号を参照されたい。残念ながら、これらシス
テムは、ホトレジストもしくは非常に重質の汚染物を除
去するに十分の力を欠いた。
【０００７】この問題は、米国特許第５，１１４，８３
４号においてまたＷＯ９５０７１２５号において開示さ
れたような様々のエキシマレーザ・ホトレジスト・スト
リッピング・プロセスの使用により部分的に解決され
た。米国特許第５，１１４，８３４号は、ホトレジスト
をアブレーション（溶発、熱により溶かし、気化して除
去すること）により除去するのに半導体表面に垂直な角
度でのレーザの適用を教示する。酸素やオゾンのような
反応性気体がアブレーションを受けた物質と反応させる
のに供給されうる。ＷＯ９５０７１２５号は、ホトレジ
ストの機能部位縁辺をアブレーション（溶発）により除
去するのに半導体表面に好ましくは１５度の角度でのレ
ーザの適用を教示する。第１回と第２回との間でディス
クを９０度回転させての２回のレーザ適用を使用すべき
であることが推奨されている。米国特許の場合と同じ
く、酸素やオゾンのような反応性気体がアブレーション
を受けた物質と反応させるのに供給されうる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のプロセスは、それらがウエハ表面上に厚さにおいて１
００Å〜２００Åのオーダ（１ミクロンのホトレジスト
層に対して）にある炭素の残渣を残す点で満足すべきも
のでない。Srinivasan等は、「J. Appl. Phys.」61(1)
January, (1987)において、炭素源は部分燃焼したアブ
レーションを受けた炭素の再付着からであるとは思われ
ず、レーザ自体の瞬時的な高温（＞１０００Ｋ）及び圧
力（＞１００ａｔｍ）から生成されるある型式の灰化
（ashing）によるものであることを教示している。この
残渣を約４Å未満の厚さまで減じないと、次の作製段階
を行うことはできない。ＵＶ光及びオゾンによる処理を
使用して炭素残渣を除去する試みは、ＵＶ光がオゾンに
より吸収されるので、部分的に不成功に終わった。加え
て、ＡｌやＦｅのような金属質汚染物残渣もまた、半導
体作製プロセスから生じる。活性塩素ガスがこれら残渣
を除去するのに使用されたが、これはウエハへの損傷を
もたらす。
【０００９】本発明の課題は、基材表面から基材や半導
体基材表面を変質させることなく所望されざる炭素物質
を除去する方法を開発することである。そうした方法は
低温でなければならず（２００℃以下）そしてまた厳密
に気相において行わればならない。本発明の別の課題
は、炭素残渣を半導体デバイスにおける次の作製段階が
実施可能であるような程度まで除去することのできる方
法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は基材表面から炭
素物質を除去する方法である。本方法は、スチーム及び
分子塩素ガスの雰囲気中で基材を加熱することからな
る。好ましい具体例において、加熱は２００℃未満の温
度で行われそしてスチーム及び分子塩素ガスは該雰囲気
中で約１２：１の比率にある。また別の好ましい具体例
において、基材材料からホトレジストの除去方法を提供
するために、炭素除去処理はホトレジストレーザアブレ
ーション段階と組み合わされる。すなわち、本発明はま
た、 ａ）基材表面にレーザビームを適用して該基材表面から
炭素残渣の残留を伴ってホトレジストを除去する段階
と、 ｂ）スチーム及び分子塩素ガスの雰囲気中で基材を加熱
することにより前記基材表面から炭素を除去する段階と
を包含する基材表面からホトレジストを除去する方法を
提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、レーザアブレーション
によりホトレジストを剥離されたＳｉやＧａＡｓウエハ
の処理と関係する。上述したように、現在のレーザスト
リッピング方法は、それが基板の表面上に約１００Åを
超える厚さを有する炭素層を残す点で効果的でない。こ
の層の厚さは、続いてのデバイス作製段階が可能となる
ような程度まで減少されねばならない。すなわち、残留
するわずかの炭素は、ＳＩＭＳ分析により検知し得ない
ような水準になければならない（例えば、炭素は約４Å
の「バックグランド」水準以下でなければならない）。
本発明者が開発したプロセスは、この結果を達成しそし
てウエハをスチームと分子塩素ガスの雰囲気において加
熱することと関与する。
【００１２】本方法は、次の化学反応を使用する：
【数１】 ２Ｃｌ2 ＋ ２Ｈ2 Ｏ ＋ Ｃ → ４ＨＣｌ ＋ ＣＯ2 この気相反応は、２００℃より低い温度において約１〜
２Å／分の速度において炭素層を除去する能力をもって
いるが故に、本方法に対して重要でありかつ臨界的でも
ある。反応がもっと高い温度で行われるなら、基板材料
は塩素によりエッチングされる。
【００１３】反応は、レーザアブレーションによりホト
レジストを剥離されたウエハ上で行われる。本方法は、
約１ミクロンまでの任意の厚さの炭素残渣を除去するの
に使用することができる。唯一の制約は時間である。本
方法は、２つの方式のいずれかで実施できる。
【００１４】第１の方法において、反応はレーザストリ
ッピング装置において行われる。この場合、加湿したア
ルゴン混合物が分子塩素とブレンドされそしてガス反応
ボックスに送給される。ただし、反応室が加熱しえずそ
してスチームと塩素との間での光化学的に誘起された副
反応からガス状のＨＣｌが形成されるので、装置内で腐
蝕と係る多くの困難さが生じる。
【００１５】第２の方法において、反応は図１に詳細を
示す特別に改良された熱炉において行われる。図１に示
すように、石英管１がリンドベルグ（Lindberg）炉２内
に置かれ、炉は最終的に水源、すなわち脱イオン水溜め
３及び塩素源（塩素ボンベ）４に接続される。炉は、漂
遊ＵＶ光がガス状ＨＣｌの形成をもたらす恐れがあるの
で、外部光源に対して遮蔽される。全般的プロセスにつ
いて説明する。
【００１６】制御された量の脱イオン水が、脱イオン水
溜め３から弁５を介して３方ニードル弁６に流れる。こ
の点で、脱イオン水は、源７から供給されそして弁８に
より制御された不活性キャリヤガス（窒素）と混合され
る。水がステンレス鋼製コイル９内で蒸発せしめられそ
してキャリヤガスにより３方弁１０を経て連行され、そ
して３方弁１１を経て調量された、源４からの塩素ガス
とブレンドされる。ブレンドは管路１２において起こ
り、従って管路１２は腐食を防止するようにテフロン
（デュポン社の商標）製とすべきである。３方弁１１の
使用は、３つの理由のために有益である。第１に、それ
は、スチーム発生の確認を可能とする。第２に、それ
は、ウエハ処理プロセスへのスチームの適用を制御す
る。そして、第３に、それは、サンプルウエハを交換す
る時に中断のないスチーム発生を可能ならしめる。
【００１７】スチームとの混合に先立って、塩素ガスは
凝縮を防止するために加熱される。これは、温度検出器
１３及び可変電流制御器（VARIAC AC controller）１４
により制御される。
【００１８】合流された水蒸気／分子塩素ガス流れ１５
は、ウエハ１６を処理するべく石英管１内に導入され
る。処理後の凝縮液は汚染を回避するためにウエハから
離してドレン１７に排出される。この装置の主たる利点
は、第１の方法において記載したレーザストリッピング
装置より格段に安くそして保守が容易なことである。
【００１９】スチーム−塩素反応は１００℃を超えて２
００℃未満で行われるべきである。１００℃以下の温度
では、スチームがウエハを損傷する液体相に凝縮する。
前にも述べたように、２００を超える温度では、イオン
ドープ元素（ＢやＡｓのような）の基板中への拡散が起
こりうる。
【００２０】１リットル／分（標準状態）の流量におい
て１２：１のスチーム対分子塩素モル比が、最適の結果
を与えることが判明したので、最も好ましい。しかし、
１：１〜１５：１の範囲の比率も使用することができる
が、ただし、反応速度の低下をもたらし、処理時間を延
長しそして基板エッチングが起こる量を増大する可能性
がある。１２：１の比率が、それを超えると、反応が１
〜２Å／分の炭素が除去されるように至当な速度で進行
するためには大量の過剰の水が必要とされるので最適で
ある。更に、１２：１を超える比率では、処理時間が許
容しえない程度にまで塩素が稀釈される。
【００２１】また、最も好ましい流量は約１リットル／
分（標準状態）であるが、もっと低い流量も、除去時間
を増大するが、使用可能である。２０リットル／分（標
準状態）までのもっと高い流量は除去速度をある程度ま
で増大するが、維持することが一層困難となる。
【００２２】最も好ましい条件は次の通りである： 温度：１１０〜２００℃、好ましくは１５０℃ ブレンド比：１：１〜１５：１、好ましくは１２：１（モル）スチーム：塩素 流量：１００〜３０，０００ｃｃ／分、好ましくは１２００ｃｃ／分スチーム ５０〜１５００ｃｃ／分、好ましくは１００ｃｃ／分塩素 ５０〜１０００ｃｃ／分、好ましくは５０ｃｃ／分キャリヤ（Ｎ2 ） 炭素除去速度：約１〜２Å／分
【００２３】キャリヤガスは、炉を通してのスチームの
移動を促進するために使用されそしてＮ2 、Ａｒ、空気
のようなスチーム／塩素反応に不活性である任意のガス
でありうる。
【００２４】この反応の他の可能な用途としてグラファ
イトやダイヤモンド層を有するウエハ並びに全体をこれ
ら材料から成る基板の目的下でのエッチング及び表面調
整を挙げることができることを銘記されたい。これら用
途においては、反応温度は上述した最適範囲に限定され
ない。反応は、基材材料から炭素を基材をエッチングす
るように除去するのに使用される。加えて、プロセス
は、半導体デバイス処理から生じるＡｌやＦｅのような
微量の汚染物元素の基材からの除去にも使用することが
できる。
【００２５】
【発明の効果】基材表面から基材や半導体基材表面を変
質させることなく所望されざる炭素物質を除去すること
ができる。基材材料からホトレジストの除去方法を提供
するために、ホトレジストレーザアブレーション段階と
組み合わせることができる。
【００２６】本発明の特定の特徴を便宜目的で図面にお
いて例示したが、各特徴は本発明に従う他の特徴と組み
合わせることができる。本発明の範囲内で、別の具体例
も当業者には認識されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】ストリッピングプロセスにおいてレーザの適用
後残留する炭素残渣を除去するのに使用される設備の概
略流れ図である。
【符号の説明】
１ 石英管 ２ リンドベルグ炉 ３ 水源（脱イオン水溜め） ４ 塩素源（塩素ボンベ） ５ 弁 ６ ３方ニードル弁 ７ 不活性キャリヤガス源 ８ 弁 ９ ステンレス鋼製コイル １０ ３方弁 １１ ３方弁 １２ 管路 １３ 温度検出器 １４ 可変電流制御器 １５ 水蒸気／分子塩素ガス流れ １６ ウエハ １７ ドレン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・マーク・リットウィン アメリカ合衆国ニューヨーク州チークト ワーガ、ジョージ・アーバン・ブールバ ード346 (72)発明者 ケビン・ブルース・アルボー アメリカ合衆国テキサス州マッキニー、 クリークベンド・ドライブ2816 (56)参考文献 特開 平２−183528（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−5563（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−13386（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−128629（ＪＰ，Ｕ) 国際公開96／6694（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/3065 H01L 21/027 H01L 21/304 645

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材表面から炭素を除去する方法であっ
    て、１：１〜１５：１のモル比で混合したスチーム及び
    分子塩素ガスの雰囲気中で基材を加熱することを包含す
    る炭素除去方法。
  2. 【請求項２】 基材表面からホトレジストを除去する方
    法であって、 ａ）基材表面にレーザビームを適用して該基材表面から
    炭素残渣の残留を伴ってホトレジストを除去する段階
    と、 ｂ）１：１〜１５：１のモル比で混合したスチーム及び
    分子塩素ガスの雰囲気中で基材を加熱することにより前
    記基材表面から炭素を除去する段階とを包含する基材表
    面からホトレジストを除去する方法。
  3. 【請求項３】 ＵＶ光線の不在下に実施される請求項１
    又は２の方法。
JP09288797A 1996-03-29 1997-03-28 基材表面からの炭素の除去 Expired - Fee Related JP3367859B2 (ja)

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