DE2839867A1

DE2839867A1 - Geregelt abbaubare polymere zubereitungen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2839867A1
Application number: DE19782839867
Authority: DE
Inventors: Dan Gilead; Gerald Prof Scott
Original assignee: GILEAD
Current assignee: GILEAD
Priority date: 1977-09-21
Filing date: 1978-09-13
Publication date: 1979-04-05
Also published as: AU535366B2; JPS6253545B2; IL52974A0; AU3997378A; CA1093732A; ZA784999B; US4461853A; GB1586344A; NL185018C; NL7809577A; IT1099124B; JPS54135837A; DE2839867C2; NL185018B; FR2404024A1; NZ188475A; IT7827949A0

Description

DR. BERG DIPL.-ING. RTAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf und Partner, P.O.Box 86 02 45, 8000 München 86 "

1 "=5. September 197P

Ihr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen ρ Q Our ref. "^

Mauerkircherstraße 45 8000 MÜNCHEN 80

Anwaltsakte-Nr.: 29

PROP. GERALD SCOTT Knowle, Solihull, West Midlands B93 OET / England

DAN GILEAD Kibbutz Hazorea / Israel

PLASTOPIL HAZOREA Kibbutz Hazorea / Israel

Geregelt abbaubare polymere Zubereitungen und ihre Verwendung

X/R

K089) 988272 988273 988274 983310

808814/0718

Telegramme:

BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d

Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Es ist bereits bekannt, polymeren Zubereitungen, üblicherweise Vinylpolymeren oder -copolymeren, typischerweise Polyolefinen, Substanzen zuzusetzen, welche die Verwitterung fördern und einen Abbau der Zubereitung bewirken, wobei vorzugsweise bioabbaubare Oxidationsprodukte gebildet werden. Die erhaltenen Zubereitungen sind beispMsweise für Verpackungsmaterialien brauchbar, die nach ihrer Verwendung einen abbaubaren Abfall liefern.

So beschreibt die britische Patentschrift 1 356 107 Zubereitungen von Vinylpolymeren, die einen Komplex eines Übergangsmetalls, vorzugsweise Eisen, enthalten, der durch Ultraviolettlicht-Bestrahlung einer Wellenlänge von weniger als 330 mn aktivierbar ist. Der Komplex kann in situ aus dem sogenannten komplexbildenden Mittel und einem Salz des Metalls gebildet werden. In den angewandten Konzentrationen macht der Komplex die Zubereitung in dem Herstellungsverfahren, gewöhnlich ein Extrusions- oder Blasextrusionsverfahren, in welchem sie in den geschmolzenen Zustand überführt wird, und während der Innenverwendung, typischerweise als Verpackungsmaterial, stabil, wonach das Material beseitigt und dem Sonnenlicht ausgesetzt wird, das nach einer gewissen Induktionsperiode die Metallverbindung aktiviert, welche dann einen relativ raschen Abbau bewirkt, -so daß eine UV-Bestrahlung nicht langer erforderlich ist.

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. ?. 2839887

Obwohl es offensichtlich ist, daß die Induktxonsperiode in einem weiten Bereich variieren kann, ist keine Möglichkeit zur genauen Vorherbestimmung und Regelung derselben bekannt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Antioxidantien dazu neigen, die Induktxonsperiode zu verlängern, während ein Anstieg der Konzentration der aktivierbaren Metallverbindung dazu führt, diese anfänglich zu verkürzen, sie jedoch nach einem gewissen Punkt zu verlängern scheint. Man kann die Induktxonsperiode durch einen geeigneten Ausgleich der Konzentration von Metallsalz und komplexbildendem Mittel oder Metallverzögerer regeln_> jedoch haben die Ergebnisse sich für gewisse Endanwendungen nicht zufriedenstellend erwiesen. Dies deswegen, weil sehr geringe Änderungen in der Konzentration sehr große Änderungen in der Lebensdauer des Polymeren bewirken können.

Während bei Verpackungsmaterial eine sehr genaue Regelung nicht erforderlieh ist, da dieses gewöhnlich während des Gebrauches einer Bestrahlung mit der kritischen Wellenlänge nicht ausgesetzt wird oder zumindest leicht dagegen geschützt werden kann, so daß die Nutzungsdauer so lange wie gewünscht sein kann, ist dies nicht der Fall bei Abdeckfilmen, wo es erwünscht ist, daß die Lebensdauer des Filmes sehr genau geregelt werden kann.

OÖöU/0731

In der Landwirtschaft werden Filme zum Schutz der Ernte oder Abdeckfilme in großem Maßstab eingesetzt. Derartige Filme müssen ihre Funktion verrichten, nämlich den Boden und/oder die wachsenden Erntepflanzen während eines gegebenen Zeitraums oder besser von einem gegebenen Zeitpunkt bis zu einem anderen gegebenen Zeitpunkt im Jahr unter völlig exponierten Außenbedingungen bedecken, einhüllen oder schützen. Anschliessend müssen gewisse landwirtschaftliche Operationen, wie beispielsweise Pflügen oder Einbringen der Ernte durchgeführt werden, wobei die Filme für derartige Operationen ein Hindernis darstellen und entfernt werden müssen. Mit Ausnahme derjenigen Fälle, bei denen der Film erneut verwendet werden kann und es wert ist, wiedergewonnen zu werden, bedeutet eine Entfernung einen zeitraubenden und kostspieligen Arbeitsvorgang. Bei vorhandenen Formulierungen muß man entweder eine polymere Zubereitung verwenden, die eine Induktionsperiode aufweist, die so lang ist wie der Zeitraum, während welchem der Film dem Sonnenlicht ausgesetzt ist, oder langer ist, in welchem Fall die Entfernung des Films noch notwendig sein kann; oder man muß eine rasch abbaubare Zubereitung verwenden, die abbauen wird, bevor ihre Funktionsperiode vorbei ist, in welchem Fall der Film seine Schutzfunktion nicht während des gesamten Zeitraums, währenddessen die Schutzfunktion benötigt wird, ausübt. Da der Grad der durch den Film absorbierten wirksamen UV-Strahlung sicherlich von dem Stand-

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ort j an welchem er eingesetzt wird, von der Jahreszeit, in welcher er gelegt wird, und von dem Zeitraum der Exposition abhängt, und ferner auch von anderen Faktoren abhängen kann (da der Betrag der dem Fachmann diesbezüglich zur Verfügung stehenden Information nur unzulänglich ist), erscheint es unmöglich, einen Filmtyp zu definieren, der einer Beanspruchung unter den meisten abgewandelten geographischen und landwirtschaftlichen Bedingungen, die in der Praxis vorliegen, standhält.

Ein Film eines abbaubaren Polymeren wird, nachdem er der UV-Bestrahlung ausgesetzt wurde, durch eine Vielzahl von Abbaustufen hindurchlaufen, einschließlich einer sogenannten "Versprödungsstufe", in welcher der Film seine Form und seine Kontinuität, und deshalb seinen SchutzCharakter, im wesentlichen unverändert, beibehält, in welcher er jedoch durch mechanische Einwirkung eines Bodenkultur- oder Anbaugeräts, z.B. einem Pflug oder eine Egge oder einen Kultivator, leicht auseinandergerissen werden kann. Die Versprödungsstufe ist durch eine Bruchdehnung gekennzeichnet, die im wesentlichen gleich Null ist. Für einen gegebenen geographischen Standort und eine jahreszeitliche Auslegzeit des Filmes ist die zur Erreichung der Versprödungsstufe erforderliche Zeit, d.h. die "Versprödungszeit" eine Funktion der Gesamtmenge an UV-Strahlung, welcher der Film ausgesetzt worden war, so daß

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-X-

. 40. 283986?

für praktische Zwecke alle anderen Faktoren vernachlässigt werden können und es möglich ist, im voraus auf Basis von einfachen Versuchen die Zeit zu bestimmen, bei welcher der Film, obwohl er noch seine volle Schutzfunktion ausübt, die Stufe erreicht hat, bei der er durch Bearbeitung des Bodens in üblicher Weise eliminiert werden kann.

Es wurde nun im Rahmen von Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, überraschenderweise gefunden, daß die Versprödungszeit mit großer Präzision, insbesondere bei Polyolefinfilmen, vorherbestimmt und variiert werden kann, indem man in dem Produkt sorgfältig geregelte Mengen eines Metallkomplexes, beispielsweise von Eisen, von dem Typ, wie er in der oben erwähnten britischen Patentschrift beschrieben wird, in Verbindung mit einem Ultraviolettlichtstabilisierenden Komplex, von beispielsweise Nickel, vorhandenhält. Dies ist um so mehr überraschend, da Eisenverbindungen allein und Nickelverbindungen allein, obwohl sie beide die Versprödungszeit beeinflussen, keine Regelung und keine genaue Vorhersage dieser Versprödungszeit ermöglichen, so daß es den Anschein hat, daß zwischen den beiden Typen von Metallkomplexen ein unerklärter Synergistiseher Effekt auftritt, der nicht bloß quantitativ, wie Synergistisehe Effekte ohne Ausnahme sind, sondern auch qualitativ ist,was nicht nur zur Steigerung einer gewissen Eigenschaft führt,

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sondern zu einer vollständigen Änderung des Verhaltens. Aus diesem Grunde sei darauf hingewiesen, daß, weil das Wort "synergistisch¹' anstelle eines gewünschten besseren Ausdrucks gebraucht wird, es das Phänomen nicht wirklich beschreibt, sondern daß dieses fundamentaler und außergewöhnlicher ist, als das Wort andeutet.

Die einzelnen Punktionen der zwei Typen von Metallkomplexen, typisiert durch die Eisenkomplexe, welche die vorerwähnte britische Patentschrift aufführt, und typisiert durch den Nickelkomplex, der ein Komplex des gleichen Liganden sein kann, differieren insofern, als die Erstgenannten kräftige Aktivatoren des UV-Abbaus einer Vielzahl von Polymeren nach einer relativ kurzen Induktionsperiode sind, wohingegen die Letztgenannten UV-Stabilisatoren darstellen; daß heißt, sie ergeben eine relativ lange Induktionsperiode, bevor der UV-Abbau beginnt und die anschließende Rate des Photoabbaus ist sehr langsam. Dieser Unterschied im Verhalten ist seinerseits mit der UV-Instabilität der erstgenannten und der UV-Stabilität der letztgenannten Komplexe verknüpft.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zubereitung aus einem Vinylpolymeren geschaffen, die zumindest einen nichtionischen, organolöslichen Antioxidans-Komplex aus einer kettenbrechenden, Peroxid-zersetzenden, Metallion-deaktivieren-

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_io 283386?

• Λ J..

den oder Ultraviolettlicht-stabilisierenden Verbindung und einem Metall, beispielsweise Eisen, Mangan oder Cer, welches in Kombination mit der Verbindung zu einem Photoaktivator führt, und zumindest einen nicht-ionischen, organolöslichen, ültraviolettlicht-stabilisierenden Komplex eines Metalles, beispielsweise Nickel, Kobalt oder Kupfer, enthält, derart, daß der Metallkomplex ein Photostabilisator ist, wobei die Konzentrationen der zwei Metallkomplexe zur Einstellung der gewünschten Versprödungszeit koordiniert sind.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind besonders für die Herstellung von Filmen brauchbar, insbesondere von Abdeckfilmen, jedoch ist es ohne weiteres zu ersehen, daß die Zubereitungen auch für eine Vielzahl von Verpackungszwecken eingesetzt werden können.

Im Falle des Abdeckfilms ist darauf hinzuweisen, daß nach dem Erreichen der Versprödungsstufe sein Abbau fortschreitet und der Film schließlich vollständig zerfällt, wenn man ihn auf dem Boden liegenläßt und er nicht störend beeinflußt wird. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, auf diese Weise zu arbeiten. So braucht der Boden zum Zeitpunkt, wo die Versprödungsstufe des Films erreicht worden ist, oder kurz danach, nicht bearbeitet zu werden, sondern nur nachdem der Abbau fortgeschritten ist, gegebenenfalls bis zumim wesentlichen

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vollständigen Zerfall des Films. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren geschaffen, welches das Auslegen eines Schutz- oder Abdeckfilms gemäß Erfindung auf eine landwirtschaftlich genutzte Bodenfläche, das Liegenlassen des Filmes auf der Fläche, zum Beispiel einem Feld, zumindest bis zum Erreichen der Versprödungsstufe, und das anschließende Eliminieren desselben von der Bodenfläche im Verlauf einer herkömmlichen Bodenbearbeitungsoperation, umfaßt. Unter Verwendung der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Film zu schaffen, der seine physikalische Kontinuität beibehält und dabei seine Schutzwirkung während des gesamten gewünschten Zeitraums ausübt, und außerdem nachfolgende Operationen, z.B. Pflügen, nicht beeinträchtigt, sondern tatsächlich durch diese Operationen eliminiert wird, ohne daß man die Arbeitsverfahren ändern muß.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch auf die Herstellung von Fasern, Netzen und Bindegarnen von genau geregelter Lebensdauer aus faserbildenden Polymeren, insbesondere aus Polyäthylen mit hoher Dichte, Polypropylen und Mischungen und Copolymeren davon und den Polyamiden und Polyestern, angewandt werden.

Die Vinylpolymeren sind film- oder faserbildende Homo- oder Copolymere, insbesondere Polyolefine, und ganz besonders

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Polyäthylen, und zwar sowohl solches von hoher Dichte und niedriger Dichte, als auch Polypropylen. Andere Vinylpolymere umfassen Poly(4-methyl-l-pentan), Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyraethylmethacrylat und Polyacrylnitril und deren Copolymere einschließlich Pfropfcopolymere mit ungesättigten Polymeren, als auch Mischungen von derartigen Polymeren, insbesondere mit ungesättigten Polymeren .

Insbesondere wurde im Falle von Polypropylen in Form von Fasern oder Filmen gefunden, daß es möglich ist, die Lebensdauer des Produktes von einem kleinen Teil seiner normalen Lebensdauer (d.h. ohne UV-Aktivatoren oder -Stabilisatoren) bis zum über Fünfzigfachen der normalen Lebensdauer zu regeln, wobei man dennoch am Ende der gewünschten Lebensdauer eine sehr scharfe Änderung von einem zähen und festen Produkt zu einem spröden und brüchigen Produkt erhält.

Obwohl die bevorzugten Additive, die vorhanden sein können, thermische Antioxidantien sind und normalerweise während der Verarbeitung für Stabilität sorgen, können gegebenenfalls herkömmliche Antioxidantien, wie beispielsweise 1,1,2-Tris-4-(2-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl)-phenylpropan zur Schaffung von zusätzlicher Stabilität während der Arbeitsverfahren zur Herstellung van Filmen oder Fasern eingesetzt werden.

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. AS-

Das Filmherstellungsverfahren, beispielsweise durch Extrusion, insbesondere durch Schlauchfolien-Blasextrusion, ist herkömmlich und nicht Teil der vorliegenden Erfindung. Das Antioxidans selbst spielt keine Rolle bei der Bestimmung der Versprödungszeit und wird daher in herkömmlichen Mengen eingesetzt. Inerte Pigmente, Farbstoffe und andere herkömmliche Additive können ebenfalls zu dem Polymeren zugegeben werden, falls dies gewünscht ist. Ganz allgemein wirken Pigmente als UV-Abschirmmittel und erhöhen die Versprödungszeit des Polymeren. Dies gilt insbesondere für Ruß, jedoch kann eine Vielzahl von weißen oder hellgefärbten Pigmenten erfolgreich verwendet werden.

Die bevorzugten Kombinationen verwenden Komplexe von Eisen und Nickel und die nachfolgende Diskussion bezieht sich aus Gründen der Bequemlichkeit auf diese Metalle. Es ist jedoch ersichtlich, daß für die anderen Komplexe völlig analoge Bedingungen gelten.

Die Konzentration des Eisenkomplexes beträgt gewöhnlich von 0,0005 bis 0,5 Gewichtsprozent (5 bis 5000 ppm), vorzugsweise von 0,0005 oder 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent, und insbesondere von 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent. Die Konzentration des Nickelkomplexes beträgt gewöhnlich von 0,0005 oder 0,01 bis 0,2 oder 0,5 Gewichtsprozent, beispielsweise von

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0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, oder 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent. Selbstverständlich wird das Gewicht des Komplexmittels die Konzentration des Metalls, welches der regelnde Faktor ist, beeinflussen; die vorstehenden Zahlen beziehen sich in spezifischer Weise auf die Dialkyldithiocarbamate, wie beispielsweise die Dibutyldithiocarbamate.

Die einzusetzenden relativen Konzentrationen der zwei Metallkomplexe hängen zum größten Teil von der beabsichtigten Verwendung des fertiggestellten Artikels ab. Ganz allgemein erhält man beim Erhöhen der Konzentration des Eisenkomplexes eine vollständigere Induktionsperiode (während welcher die Stabilisierung erhöht wird) und eine schärfere Veränderung von Stabilisierung zu Abbau. Die Wirkung des Nickelkomplexes besteht darin, die vollständige Induktionsperiode auszudehnen, so daß sie kürzer, oder, falls gewünscht, länger als die natürliche Lebensdauer des Polymeren sein kann. Selbstverständlich ist eine scharfe oder plötzliche Veränderung in dem Verhalten der Kombination besonders dort wertvoll, wo ein Abdeckfilm hergestellt worden ist, da man für diese besondere Anwendung die Länge der Zeit kennt, für welche der Film benötigt wird, wobei man am Ende dieser Zeit denselben so einfach wie möglich zu beseitigen wünscht.

i0§8tU073i ■ - /13 -

Im allgemeinen bewirkt eine hohe Nickelkonzentration in Kombination mit einer niedrigen oder mittleren Eisenkonzentration eine lange Induktionsperiode gefolgt von einer raschen Photooxidation. Derartige Überlegungen sind dort anzuwenden, .wo die Ernte nach einem relativen langen Zeitraum, beispielsweise nach 6 bis 9 Monaten, erfolgt. Mit einer hohen Eisenkonzentration und einer niedrigen Nickelkonzentration ergibt sich eine kurze Induktionsperiode, jedoch eine sehr scharfe Änderung in dem Verhalten am Ende dieser Induktionsperiode. Es ist ersichtlich, daß je niedriger die Konzentration des Nickelkomplexes ist, die Induktionsperiode um so kürzer wird, und daß demzufolge geringe Änderungen in der Eisenkonzentration die Stabilität des Produktes in signifikanter Weise beeinflussen.

Die gesamte Bestrahlungsmenge, welcher die Einheitsfläche des Films bis zum Erreichen der Versprödung ausgesetzt ist, bietet eine gute Definition für das Verhalten des Films. Verschiedene Zeiträume können der gleichen Gesamtbestrahlung entsprechen, je nach der geographischen Lage und der Jahreszeit. Obwohl derartige Perioden nachfolgend auch in Tagen angegeben werden, ist es ersichtlich, daß die gesamte Bestrahlungsmenge ein bequemerer oder signifikanterer Parameter ist. Die gesamten nachfolgend angegebenen Bestrahlungsmengen beziehen sich auf die Bestrahlung der Wellenlänge unterhalb 315-0 Ä,

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wobei kein Unterschied gemacht wird oder gemacht werden muß zwischen globaler, direkter und diffuser UV-Bestrahlung. Eine brauchbare allgemeine Diskussion über den Gegenstand der UV-Bestrahlung ist in J. Appl. Pol. Sc, Vol. 20, II65 bis II74 (I976) zu finden.

Um die kombinierte Wirkung der Metallkonzentrationen in den Zubereitungen besser zu erläutern, wird auf die Figuren in den anliegenden Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 ist ein Diagramm, welches die Wirkung einer Veränderung in der Konzentration der Eisenverbindung, in spezifischer Weise von Eisendimethyldithiocarbamat, für eine konstant gegebene Konzentration der Nickelverbindung, spezifisch Nickeldibutyldithiocarbamat erläutert, wobei die Abszisse die gesamte erforderliche Bestrahlungsmenge für den Film zur

Erreichung der Versprödungsstufe (in mW χ min/cm ) wiedergibt und die Ordinate proportional zum Logarithmus der Konzentration (in Teilen pro Million Teile) der Eisenverbindung ist;

Fig. 2 ist ein ähnliches Diagramm, welches die Wirkung von variierenden Konzentrationen der Nickelverbindung bei konstanten Konzentrationen an Eisenverbindung erläutert, wobei jedoch die Ordinate proportional zu. der tatsächlichen Konzentration der Nicke!verbindung ist.

"^" 283986?

Die Bestrahlung wird in allen Fällen in Mikrowatt χ rain/cm und die Konzentrationen in ppm angegeben.

,Bezugnehmend auf Figur 1 beträgt die gewählte Konzentration an Nickelverbindung 1000 ppm; jedoch wird sich die allgemeine Form der Kurven nicht ändern, wenn eine andere Konzentration der Nickelverbindung gewählt wird. Die Kurve A bezieht sich auf einen Film, der am 1. Januar, und die Kurve B auf einen Film, der am 22. September ausgelegt wurde, beide in 32° nördlicher Breite. Die Filme wurden überhaupt nicht verdunkelt: Es ist offensichtlich, daß sie eine längere Zeit zur Aufnahme der gleichen Bestrahlungsmenge benötigt hätten, wenn sie durch eine vorhandene Vegetation oder durch heranwachsende Erntepflanzen verdunkelt worden wären.

Es ist aus der Figur zu entnehmen, daß die Kurven in etwa hyperbolische Form aufweisen. Unterhalb von Konzentrationen an Eisenverbindungen von 5 bis 10 ppm ist dieses Metall praktisch unwirksam und die Kurven nähern sich der Horizontalen. Oberhalb einer gewissen Grenze, etwa 1000 ppm, sind erhöhte Konzentrationen unwirksam und die Kurven werden vertikal. Zwischen diesen maximalen und minimalen Konzentrationen ist die Wirkung einer Veränderung der Konzentration an Eisenverbindung sehr markiert und genau. Dieser Bereich wird hier als "Regelbereich" bezeichnet; Konzentrationen oberhalb des

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Regelbereiches können verwendet werden, sind jedoch kostspielig. Es ist ferner zu ersehen, daß, obwohl das Filmauslegedatum einen Einfluß auf die Versprödungsbestrahlung hat, d.h. die Bestrahlungsmenge, bei welcher Versprödung erreicht wird, nämlich die Abszisse des Diagramms, wie zu erwarten war, da andere klimatische Faktoren hinzukommen, es keine Wirkung auf die Form oder die Kurve besitzt, und demzufolge ist es, sobald einmal das Verhalten eines Films bei irgendeiner Eisenkonzentration für eine gewisse Jahreszeit bekannt ist, auch für irgendeine beliebige Konzentration bekannt oder kann extrapoliert werden.

Figur 2 zeigt das Verhalten des Filmes mit variierenden Konzentrationen an Nickelverbindung und zwei festgesetzten Konzentrationen an Eisenverbindung - 50 ppm für die voll ausgezogenen Kurven und 100 ppm für die gestrichelten Kurven, für zwei Auslegedaten: März und August. Bezüglich des Auslegedatums im März kann entnommen werden, daß bei einer Konzentration an Eisenverbindung von 50 ppm Konzentrationen an Nickelverbindungen von über 1500 ppm die Versprödungsbestrahlung nicht beeinflussen, das heißt, die Kurve ist vertikal. Zwischen 15OO und 1000 ppm steigt die Versprödungsbestrahlung deutlich mit der Nickelkonzentration an: Dies gibt demzufolge den Nickel-Regelbereich wieder. Unterhalb des Regelbereiches wird die Kurve noch einmal vertikal.

Ä0Ö8U/O738

Die März-Kurve für die Konzentration an Eisenverbindung von 100 ppm hat eine ähnliche Form, jedoch liegt der Regelbereich bei niedrigeren Nickelkonzentrationen. Zwischen 500 und 1000 ppm überlappen sich die zwei März-Kurven, obwohl sie in der Figur aus Gründen der Übersichtlichkeit nebeneinander gezeichnet wurden.

Wenn sich die Auslegezeit nach August verschiebt, nehmen die Versprödungsbestrahlungen ab und Konzentrationen an Nickelverbindungen von so wenig wie 100 bis zu 2000 ppm haben nicht länger einen signifikanten Einfluß auf die Versprödungsbestrahlung. Die Kurven werden vollständig vertikal, und es ist offensichtlich kein Regelbereich vorhanden. Es wird jedoch angenommen, daß der Regelbereich sich nach unten gegen niedrigere Nickelkonzentrationen verschoben haben kann, die so klein sind, daß die Wirkung schwer zu entdecken ist, und die nicht brauchbar sind, da eine beliebige gewünschte Versprödungsbestrahlung innerhalb gewisser Grenzen durch Erhöhung der Eisenkonzentration erzielt werden kann, wie dies in Figur 1 gezeigt wird. Es wird angenommen, daß dieses Phänomen vielleicht erklärt, weshalb das Vorhandensein von Regelbereichen noch nicht früher entdeckt worden ist.

Es sei bemerkt, daß gerade wenn die Konzentrationen an Nicke 1-verbindung nicht in dem Nickel-Regelbereich liegen, nämlich

wenn iran in den Zonen der geraden Linien in Figur 2 arbeitet, eine Variation der Konzentration der Niekelverbindung insofern nicht unerheblich ist, da sie den Regelbereich der Eisenverbindung beeinflußt, d.h. zu einer Verschiebung der Kurven des Typs von Figur 1 führt. Demzufolge besteht keine Notwendigkeit, in den Regelbereichen von beiden Metallen zu arbeiten; es ist jedoch selbstverständlich wünschenswert, unter Bedingungen zu arbeiten, bei denen zumindest eine der zwei Metallverbindungen Konzentrationen innerhalb ihres Regelbereichs bei der gegebenen Konzentration der anderen Verbindung aufweist. Dies ist ein unerwartetes und überraschendes Phänomen; es ist ein Aspekt des qualitativen synergistischen Verhältnisses zwischen den zwei Metallen.

Die Daten für die Konzentration und den Konzentrationsbereich, die hier gegeben werden, sind im wesentlichen für alle Metallkomplexe, die eingesetzt werden können, gültig. Genau genommen sollten derartige Verbindungen unter den Verarbeitungsbedingungen stabil sein, eine niedrige Flüchtigkeit besitzen und unschwer zugänglich und nicht zu teuer sein. Die hier angegebenen quantitativen Daten können von einer Verbindung zur anderen übertragen werden, insbesondere in Bezug auf die Alkylthiocarbamate, durch einfache stöchiometrische Berechnungen, welche es ermöglichen, mit verschiedenen Verbindungen im wesentlichen die gleichen Metallkonzentrationen zu reproduzieä^en,

Die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Eisen-, Mangan- und Cerkomplexe können irgendwelche der in der vorerwähnten britischen Patentschrift beschriebenen Antioxidans-Komplexe sein. So können die Liganden-Atome, beispielsweise Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff oder Phosphor, insbesondere dreiwertiger Phosphor sein, wobei Schwefel bevorzugt wird. Gewöhnlich sind die Liganden-Atome des Komplexes Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, wobei zumindest eines Stickstoff oder Schwefel ist, oder ein direkt an einen Arylrest gebundener Sauerstoff. Beispiele für geeignete Komplexmittel umfassen Mono- und Polyamine, insbesondere Arylamine, Oxime, Alkohole, Thiole, Phenole, Thiophenole, Phosphorsäure-, Phosphonsäure- und Phosphorester und -amide und deren Thioanaloge, Ketone, Thioketone, und Amide und deren Thioanaloge, Hydrazine, Hydrazone, Schiffsche Basen und Azoverbindungen.

Die Metallkomplexe der folgenden Komplexmittel (die jedoch nicht notwendigerweise im freien Zustand existieren) werden für die Verwendung in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung gewöhnlich bevorzugt:

S S

■ ι Il ι Il

(I) R^A—N—C—SH R¹O—P—SH

I_{2 2}I

ir iro .

(Dithiocarbamate) (Dithiophosphate)

Sö^:98U/073t " ^/20 "

-ZO-

I³ oder R¹—N—N—R³ (Xanthate) R^ R¹⁺ R² R

RO—C—SH , R^x—N—C—N—R^ oder R^x—N—N—R-

Il Il

worin die Reste R₃, R , R , R"^ und R jeder für sich Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Ary!gruppe, oder eine substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten, die miteinander mit dem gezeigten Stickstoffatom unter Bildung eines heterocyclischen Rings verbunden sein können, wie beispielsweise Diisopropylthiophosphorylmonosulfid, Diisopropylthiophosphoryldisulfid, Trimethy!thioharnstoff und Tetramethylthioharnstoffdisulfid;

R¹ R¹

I₅I

(II) HS »CS—N—R^D—N—CS* SH oder

S H	S 5 I· ³O—P—SH I
Il ι HS—P—OR- j	• 1 OR^X
OR¹

worin der Rest R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, oder eine substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist und R^ einen zweiwertigen aliphatischen, z.B. Alkylen-, aromatischen, z.B. Phenylen- oder heterocyclischen Rest bedeutet, der polymer sein kann:

(III)

N \^ "Ό— Ο

9098U/0738 -/21-

oder R¹'—H— Γ Ü oder R¹'

^VSH H

(Benzimidazole) (Benzthiazole)

1'
worin R eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Hydroxy- oder Chlorgruppe, oder einen Alkylenrest, der zwei solche aromatische Gruppen verbindet, bedeutet, R Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, oder eine substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist, R^ eine Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe, einschließend eine Äthylen- oder Propylenbrücke, welche zwei derartige aromatische Gruppen verbindet, darstellt, wie beispielsweise Salicylaldehyd, Di(salicyliden)-äthylendiamin, 4-Methyl-2-hydroxy-acetophenonoxim, Mercaptobenzthiazol und Mercaptobenzimidazol;

(IV) aromatische Amine, herkömmlich verwendet als Antioxidantien und Metallverzögerungsmittel, der allgemeinen Formel: Aryl-NH-Aryl, insbesondere wenn die Arylgruppen selbst substituiert sind, beispielsweise mit Hydroxy-, Amino- und substituierten Aminogruppen;

(V) substituierte Phenole und insbesondere polyfunktionelle Phenole der allgemeinen Formel

- /22 -

9098U/0738

//tv

R'

_ 22 _

R'

OH

und

worin die Reste R und R Alkylgruppen und die Reste R und

R-⁷ Wasserstoff oder mit komplexbildenden Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyphenyl substituiertes Alkyl sind. Typische Phenole in dieser Klasse umfassen 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(l"-methylcyclohexyl)-phenol], 1,l,2-Tri-4-(2-tert.-butyl-5-methyl)-phenylpropan, Tetra-[4-(2,6-di-tert.-butyl)- phenyl-äthylcarbonyloxymethyl]-methan, 4,4'-Thio-bis(2-tert.-butyl-4-methyl)-phenol und 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-tert.-butyl)-phenol, und
(VI) cyclische Phosphate des Typs

einschließlich ringsubstituierte Derivate davon.

- /23 -

-Ö098U/0738

Die Dithiocarbamate werden besonders bevorzugt, weil sie im wesentlichen nicht-toxisch sind.

In den oben erwähnten komplexbildenden Mitteln wird es bevorzugt, daß die Alkyl- oder Alkenylgruppe nicht mehr als 6 und vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, daß Arylgruppen Phenyl sind und daß Substituenten, falls vorhanden, in diesen Gruppen vorzugsweise Halogene, wie beispielsweise Chlor, C^-Cg-Alkoxy- oder eine Hydroxy- oder Aminogruppe sind. Derartige Komplexe können vor ihrer Zugabe zu dem thermoplastischen Polymeren präformiert werden, oder sie können in situ durch Reaktion eines Salzes aus einem organolöslichen Metall, wie vorstehend genannt, beispielsweise einem Carboxylat, z.B. einem Stearat, mit einem komplexbildenden Mittel, das bereits zu dem Polymeren zugegeben worden ist, hergestellt werden. Das komplexbildende Mittel kann das UV-stabilisierende Additiv sein, in welchem das stabilisierende Metallion (z.B. Ni) durch das aktivierende Ion (z.B. Pe) in dem Komplex durch eine Metathese-Reaktion partiell ersetzt wurde, wobei man ein relativ inertes Salz des verdrängten Metalls (Ni) erhält.

Es ist wünschenswert, das verzögernde Mittel zuerst zuzugeben, da sonst während der Verarbeitung ein gewisser Abbau erfolgen und dieser selbstverständlich Anlaß zu Komplikationen geben kann.

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Die bevorzugten Nickelkomplexe sind gewöhnlich von den gleichen Liganden wie die Eisenkomplexe abgeleitet, beispielsweise von den Dithiocarbamaten, Dithiophosphaten, Xanthaten, Oximen, Benzthiazolen, Phenolen und verwandten "Verbindungen, wie sie oben im Zusammenhang mit den Eisenkomplexen erwähnt wurden, und sie können außerdem mit zusätzlichen koordinierenden Liganden (z.B. Aminen) komplexiert werden. Es sei bemerkt, daß der größte Teil der kettenbrechenden, Peroxidzersetzenden und Metallion-deaktivierenden Nickelkomplexe ebenso auch UltraviolettIicht-stabilisierende Komplexe sind. Jedoch muß in irgendeiner Kombination der Ligand für Eisen nicht der gleiche wie der Ligand für Nickel sein. Wiederum werden die Dithiοcarbamate als Liganden für beide Metalle besonders bevorzugt.

Die Komplexe (oder eine organisch lösliche Form des Metallions zusammen mit dem komplexbildenden Mittel) können in das Polymere in bekannter Weise, beispielsweise durch Einmischen, Kneten oder Mahlen, eingeführt werden.

Die thermoplastischen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können andere Kompoundierbestandteile enthalten, wie beispielsweise Treibmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Gleitmittel, antistatische Mittel und Antiblockmittel, als auch polymer-lösliche, polykonjugierte Farbstoffe, wie

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9099U/0739

beispielsweise ß-Carotin und Azofarbstoffe, die empfindlich gegenüber den chemischen Bedingungen sind, die beim Einsetzen des raschen Zerfalls des Polymeren herrschen.

Es sei ferner auch bemerkt, daß beim Arbeiten unter Feldbedingungen eine gewisse Streuung der Ergebnisse infolge von
statistischen Faktoren und gelegentlich anormale Resultate
gefunden werden können. Die Kurven der Figuren 1 und 2 wurden, sofern erforderlich, durch Interpolation erhalten,
jedoch war dies in überraschend wenigen Fällen notwendig,
da die Ergebnisse viel besser übereinstimmten, als dies
naturgemäß nach den Versuchen zu erwarten war.

Die Erfindung betrifft geregelt abbaubare polymere Zubereitungen, die sich insbesondere für die Herstellung von Filmprodukten eignen, enthaltend ein Vinylpolymeres und zumindest einen ersten Komplex, der ein nicht-ionischer, organolöslicher Antioxidans-Komplex aus einer kettenbrechenden,
Peroxid-zersetzenden, Metallion-deaktivierenden oder ültraviolettlicht-stabilisierenden Verbindung und aus einem Metall ist, derart, daß der Metallkomplex ein Photoaktivator ist,
und zumindest einen zweiten Komplex, der ein nicht-ionischer, organolöslicher, ültraviolettlicht-stabilisierender Komplex aus einem Metall ist, derart, daß der Metallkomplex ein Photostabilisator ist j wobei die Konzentrationen der zwei Kom-

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plexe zur Einstellung einer gewünschten Versprödungszeit für die Zubereitung koordiniert sind.

Der erste Komplex ist ein Eisenkomplex und der zweite Komplex ein Nickelkomplex oder ein Kobaltkomplex.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Das als Basis für die Filme in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendete Polymere ist ein Polyäthylen mit niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,7 bis 1,0 g /10 Minuten bei 2,160 kg und bei 190° C. Das Polymere enthielt 250 bis 300 ppm eines dem Fachmann unter der Bezeichnung BHT bekannten Hitzestabilisators. Die eingesetzte Verbindung war Eisen-dimethyldithiocarbamat und die Nickelverbindung war Nickel-dibutyldithiocarbamat. Sie wurden zu dem Polymeren durch Einarbeiten derselben in Stammansätze mit Konzentrationen von 5 bis 0,5 Gewichtsprozent und Vermischen dieser Stammansätze mit dem Basispolymeren entweder in Schnitzelform oder in geschmolzenem Zustand zugegeben. Es wurde das Schlauchfolien-Blasverfahren angewandt, das bei der Verarbeitung von Polyäthylen üblich ist. Die maximalen Arbeitstemperaturen waren in der Größenordnung von 210 C. Die PiIm-

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dicke betrug 30 Mikron; es wurden jedoch Versuche mit grösseren Dicken bis maximal 100 Mikron durchgeführt, wobei sich ergab, daß das Verhalten des Materials im wesentlichen für alle Dicken in dem erwähnten Bereich das gleiche war.

Die Filme wurden dann im Feld ausgelegt und vollständig der Bestrahlung ausgesetzt. Die folgenden Tabellen geben die Ergebnisse der verschiedenen Ausführungsformen summarisch wieder.

Die Tabelle I erläutert das Verhalten der am 22. September in 32° nördlicher Breite ausgelegten Filme. Spalte I bezeichnet die Nummer des Beispiels; Spalte II die Konzentration von (trivalentem) Eisen-dimethyldithiocarbamat, wobei die andere Metallkomponente Nickel-dibutyldithiocarbamat in einer konstanten Konzentration von 1000 ppm war; Spalte III

ρ ist die Versprödungsbestrahlung in mW χ min/cm und die Spalte IV die tatsächliche Dauer der Belichtung in Tagen.

Die Tabelle II ähnelt der Tabelle I₉ betrifft jedoch Filme, die am 1. Januar (gleiche geographische Breite) ausgelegt wurden.

Die Tabelle III zeigt das Verhalten von Filmen mit variabler Konzentration von sowohl Eisen- und Nickelverbindungen

- /28 -

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- 28 -

• 3a-

(welche Verbindungen die gleichen wie die der vorhergehenden Tabellen sind). Hier ist die Spalte II in Spalte Ha und Spalte Hb unterteilt, wobei die Spalte Ha die Konzentration der Eisenverbindung und die Spalte Hb die Konzentration der Nickelverbindung angibt. Die Filme wurden am 26. August (gleiche geographische Breite) ausgelegt.

Die Tabelle IV ist der Tabelle III analog, betrifft jedoch Filme, die am 1. März (gleiche geographische Breite) ausgelegt wurden.

Tabelle I

	II Konz. an Fe-Verbdg.	III Versprödungs- bestrahlung (mW χ min/cm^)	IV Dauer (Tage)
I Beispiel Nr.	5	3000	218
1	10	1920	182
2	50	1300	129
3	100	1300	129
4	500	1040	59
5	1000	1040	59
6	2000	1040	59
7	3000	1040	59
8

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- /29 -

	Tab	. 33·	IV Dauer (Tage)
		e 1 1 e II	180
	Il Konz. an Pe-Verbdg.		180
	10	III Versprödungs- bestrahlung (mW χ min/cm )	160
I Beispiel Nr.	25	4300	125
1	50	4300	108
2	100	2600	108
3	500	2000	108
4	1000	1700	108
5	2000	I7OO
β	3000	1700
7		1700
8

Tabelle III

	Ha Hb Konzentration an	Ni-Verbdg.	III Versprödungs-	IV Dauer
I Beispiel	Pe-Verbdg.	100	bestrahlungp (mW χ min/cm )	(Tage)
Nr.	50	500	I95O	113
1	50	1000	I95O	113
2	50	I5OO	I95O	113
3	50		I95O	113
4

- /30 -

	T	- ro - . 31*.	28	III	T	Ni-Verbdg.	Ni-Verbdg.	III Versprödungs-	IV	3986/
		a b e 1 1 e	(Portsetzung)		2000	100	bestrahlungp (mW χ min/cm )
	Ha Hb Konzentration an	100	500	1950	III Versprödungs-
I Beispiel	Pe-Verbdg.	500	1000	178O	bestrahlungp (mW χ min/cm )	IV Dauer
Nr.	50	1000	1500	I815	2340	(Tage)
5	100	1500	2000	1815	2340	113
6	100	2000	100	I815	2340	63
7	100	a b e 1 1 e	I815	29OO	71
8	100		2900	71
9	100	Ha Hb Konzentration an	1740	71
10	Pe-Verbdg.	71
	50
	50
I Beispiel	50	IV Dauer
Nr.	50	(Tage)
1	50	86
2	100	86
3	86
4	103
5	103
	77

9098U/O73 8

- /31 -

	- JA - . ZS-	2	s IV	Ni-Verbdg.	III Versprödungs-	!83986'
	T a b e 1 1 <	(Portsetzung)	500	bestrahlungp (mW χ min/cm )
	Ha Hb Konzentration an	1000	2340
I Beispiel	Fe-Verbdg	1500	2340	IV Dauer
Nr.	100	2000	2340	(Tage)
7	100	2340	86
8	100	86
9	100	86
10	86

Beispiel 2

Polyäthylen mit hoher Dichte (Dichte 0,96; Schmelzindex 0,5) mit einem Gehalt an BHT (400 ppm) und Distearyldithiodipropionat (600 ppm) wurde mit NiDBC (1000 ppm) und.PeDMDC
(Eisen-dimethyldithiocarbamat; variabel) kompoundiert. Es
wurden Filme bei 200° C mit einer Dicke im Bereich von 10 μ
bis 50 μ geblasen. Die Proben wurden Ultraviolettlicht (Sonnenlampe/Schwarzlichtlampe-Kombination) zur Stimulierung von Sonnenlicht ausgesetzt und die Zeiten, in denen die Einreißfestigkeit so stark verringert wurde, daß die Filme wie Seidenpapier rissen, werden in der nachfolgenden Tabelle V wiedergegeben.

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. 36-

Tabelle V

283986?

PeDMDC-Konzentration (ppm)

Zeit bis zum vollständigen Verlust der Einreißfestigkeit (Std.)

50

100

200

300

400

500

1000

2000

1170

630 450 390 300 280 330 550

Parallele Ergebnisse wurden erhalten, wenn identische Filme in England von April ab im Freien exponiert wurden. 300 Stunden in der vorstehenden Tabelle V entsprechen etwa 60 Sommertagen.

Dieses Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an FeDMDC bei 100 ppm konstantgehalten und die Konzentration an NiDBC variiert wurde. Die Versprödungszeiten sind in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben.

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9098U/0738

• 3 r·

Tabelle VI

Zeit bis zum Verlust

NiDBC-Konzentration der Einreißfestigkeit (ppm) (Std.)

1. 50 75

2. 100 125

3. 500 445

4. 1000 655

5. 2000 1215

6. 3000 1550

Beispiel 3

Unstabilisiertes Polypropylen wurde mit PeDMDC und NiDBC in einem kleinen Mischer bei 180° C 2 Minuten lang kompoundiert und durch Formpressen in einen Film mit einer Dicke von 0,005 inch <O,127 mm) überführt. Die Filme wurden mit UV-Licht wie in Beispiel 2 bestrahlt und die Versprödungszeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII niedergelegt.

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Tabelle VII

NiDBC (ppm)

PeDMDC (ppm) O 1000 2000 3000 4000

Versprödungs zeit

100 116 956 1515 2250 2516

250 137 619 956 1740 2250

Beispiel 4

Das vorstehende Beispiel wurde unter Verwendung eines kommerziell stabilisierten Polypropylens (das ein synergistisches thermisches Stabilisiersystem bestehend aus Irganox IO76/ Dilaurylthiodipropionat enthielt) wiederholt und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle VIII niedergelegt.

Tabelle VIII

	0	1000	NlDBC (ppm)	4000
			2000 3000
PeDMDC (ppm)	116 256	451 404	Versprödungszeit	1740 1515
			1072 1410 788 1072
100 250

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Durch Vergleich der Beispiele 3 und 4 ist zu ersehen, daß für maximale Induktionsperioden vor dem Einsetzen eines raschen Abbaus unstabilisiertes Polypropylen verwendet werden sollte.

Beispiel 5

LDPE wurde bei l60° C unter den Bedingungen des Beispiels verarbeitet und zu einem Film mit einer Dicke von 0,005 inch (0,127 nun) mit verschiedenen Konzentrationen von Eisen-dibutyldithiocarbamat (PeDBC) und Kobalt-dibutyldithiocarbamat (CoDBC) formgepreßt. Die Versprödungszeiten sind in der nachfolgenden Tabelle IX niedergelegt.

Tabelle IX

PeDBC (ppm) CoDBC (ppm) Versprödungszeit (Std.)

100 100 719

100 1000 1719

500 100 692

500 1000 1145

9098H/0738

Claims

Patentansprüche

1. Zubereitung, enthaltend ein Vinylpolymeres und zumindest einen ersten Komplex, der ein nicht-ionischer, organolöslicher Antioxidans-Komplex aus einer kettenbrechenden, Peroxid-zersetzenden, Metallion-deaktivierenden oder Ultraviolettlicht-stabilisierenden Verbindung und aus einem Metall ist, derart, daß der Metallkomplex ein Photoaktivator ist, und zumindest einen zweiten Komplex, der ein nicht-ionischer, organolöslicher, Ultraviolettlicht-stabilisierender Komplex aus einem Metall ist, derart, daß der Metallkomplex ein Photostabilisator ist, wobei die Konzentrationen der zwei Komplexe zur Einstellung einer gewünschten Versprödungszeit für die Zubereitung koordiniert sind.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Komplex ein Eisenkom-

plex ist. Telegramme: X/R BERGSTAPFPATENT München (089)988272 TELEX: 988273 0524560 BERG d 988274 983310

Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayer. Vereinsbank München 45.1100 (BLZ 700202'O) Postscheck München 65343-808 <BLZ 70010080)

909814/073 a

ORIGINAL INSPECTED

283986?

3. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Komplex ein Nickelkomplex oder ein Kobaltkomplex ist.

4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen der Komplexe so beschaffen sind, daß die Konzentration von zumindest einem Komplex in einem Regelbereich (wie vorstehend definiert) liegt.

5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,0005 bis 0,5 Gewichtsprozent des ersten Komplexes und 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent des zweiten Komplexes enthält.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch g e kennzei chnet, daß sie 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent des ersten Komplexes und 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent des zweiten Komplexes enthält.

7. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich zumindest einer der Komplexe von einem Dithiocarbamat, Dithiophosphat, Xanthat, cyclischen Phosphat, Oxim, Benzthiazol oder Benzimidazol ableitet.

809814/073

8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich der erste und der zweite Komplex von einem Alkyldithiocarbamat ableiten.

9· Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Antioxidationsstabilisator enthält.

10. Zubereitung nach Anspruch 1, im wesentlichen wie vorstehend beschrieben.

11. Film, erhalten aus einer Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Film gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Schutz- oder Abdeckfilm ist.

13· Film nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzei chnet, daß er eine Dicke von 30 bis 100 Mikron besitzt.

14. Film nach Anspruch 11, im wesentlichen wie vorstehend beschrieben.

15. Landwirtschaftliches Verfahren, dadurch g e -

809814/0738

283986?

kennzeichnet, daß man einen Schutz- oder Abdeckfilm gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 auf einer Bodenfläche von heranwachsenden Erntepflanzen auslegt, den Film zumindest bis zum Erreichen seiner Versprödungsstufe auf der Bodenfläche liegenläßt und anschließend auf der Bodenfläche Bodenbearbeitungsoperationen durchführt, und hierdurch den Film von der Bodenfläche im wesentlichen eliminiert.

16. Verfahren nach Anspruch 15s dadurch gekennzeichnet, daß die Bodenbearbeitungsoperationen durchgeführt werden, wenn der versprödete Film im wesentlichen noch in kontinuierlicher Form vorliegt und hierdurch der Film auseinandergerissen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bodenbearbeitungsoperationen nicht durchgeführt werden, bevor der Film abgebaut ist.

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