DE2312519B2 - Photolysierbarer kunstharz-formkoerper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen photolysierbaren Kunstharz-Formkörper auf Basis eines Polyisobutenoxidharzes.

Anders als natürliche hochmolekulare Substanzen r> werden synthetische Harz-Formerzeugnisse, nachdem sie verworfen worden sind, durch die Witterung schwer abgebaut, und sie behalten ihre ursprüngliche Form mehr oder weniger andauernd. Daher sind sie eine Quelle der Umweltverschmutzung und geben Anlaß zu vielerlei damit zusammenhängenden Schwierigkeiten.

Wenn weiterhin städtische Abfälle, die synthetische hochmolekulare Substanzen enthalten, entzündet werden, wird der Verbrennungsofen durch deren hohen Heizwert und auch durch die Erzeugung korrosiver Gase beschädigt. So führt die Behandlung von Abfall hochmolekularer synthetischer Stoffe zu einem ernsthaften Umweltproblem für die Gesellschaft. Um dieses Problem zu lösen, sind verschiedene Versuche gemacht worden, wie z. B. die praktische Anwendung eines speziellen Verbrennungsofens, Regenerieren und Wiederverwendung verworfener synthetischer hochmolekularer Substanzen und Wiedereinführen des Abfalls als Rohmateria' nach einer thermischen Zersetzungsbehandlung. Diese Versuche jedoch bergen r-, viele Probleme in sich, die nicht leicht gelöst werden, wie z. B. wirtschaftliche Probleme, Aussortieren der synthetischen hochmolekularen Substanzen aus dem Abfall und die Gegenmaßnahmen für nicht wiedergewinnbare synthetische hochmolekulare Abfallstoffe, wie t>o z. B. solche, die ins Meer oder in Halden auf Land abgeladen worden sind.

Zur Lösung dieser Probleme ist die Anwendung photolytischer Polymerisate und wasserlösliche!" Polymerisate vorgeschlagen worden. Als photolytische b^r> Polymerisate können beispielsweise Copolymerisate von Äthylen und Kohlenmonoxid sowie Copolymerisate, die Vinvlketon-Comonomere und Polyolefin- oder Polystyrol-Harze enthalten, denen durch den Einbau eines Zusatzes, wie z. B. eines Sensibilisierungsmittels, photolytische Eigenschaften verliehen wurden, genannt werden. Es heißt, daß in den Äthylen-Kohlenmonoxid-Copolymerisaten und in den Vinylketon-Comonomere enthaltenden Copolymerisaten aufgrund der sensibilisierenden Wirkung der Carbonylgruppe in dem Polymerisat eine Spaltung der Hauptkette der Polymerisate verursacht wird und daß in den obigen Polyolefin- und Polystyrol-Harzen der Zusatz als radikal mit der Hauptkette der Polymerisate aufgrund seiner sensibilisierenden Wirkung reagiert oder die von dem Zusatz absorbierte Lichtenergie wird auf die Polymerisate übertragen, um die Spaltung der Hauptkette der Polymerisate zu beschleunigen, jedoch erfordert der Zerfall zu Pulver dieser Polymerisate eine recht lange Zeit. Weiter ist zu berücksichtigen, daß, obgleich die früheren wasserlöslichen Polymerisate ihre ursprüngliche Form durch Lösen in Wasser verlieren, sie dadurch nicht vollständig zersetzt werden und somit einen sekunderer. Nachteil verursachen. So können die Probleme durch diese Methoden nicht wirksam gelöst werden.

Man weiß, daß eine Kettenspaltungsreaktion durch Lichlenergie verursacht wird in hochmolekularen Substanzen, wie z. B. einem Polyacetalharz oder Polymethylmelhacrylatharz, wodurch sie nach und nach in ihrem Gewicht vermindert werden, ledoch sind diese Eigenschaften immer noch ungenügend, um für eine rasche Zersetzung und ein Verschwinden wie z. B. von Abfällen durch Abbau durch Licht angewandt zu werden.

Natürliche hochmolekulare Abfallstoffe, wie z. B. Holz, Papier und Naturfasern, werden zersetzt und verwittern durch Bodenbakterien, Licht, Wasser, Luft und Wind. Sie beginnen nach etwa einem halben Monat zu zerfallen. Sie verlieren ihre ursprüngliche Form und verschwinden und kehren nach mehreren Jahren zu Staub zurück. Synthetische hochmolekulare Stoffe jedoch werden entweder (I) nicht zersetzt oder (2) verschwinden nicht vollständig.

Von verschiedenen Gesichtspunkten her wurden synthetische hochmolekulare Substanzen gewünscht, die während der Verwendung praktisch stabil sind, aber sich danach durch die Wirkung von Licht, Sauerstoff und Mikroorganismen zersetzen und über den Weg von Stoffen über den Zyklus von Organismen und natürlicher Umgebung zu Staub zurückkehren. Die Entwicklung einer Technik, synthetischen hochmolekularen Substanzen eine solche Eigenschaft zu verleihen, wurde jedoch als sehr schwierig betrachtet, und bis jetzt existiert noch keine klare Lösung dafür.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein photolysierbarer Kunstharz-Formkörper, der während seiner normalen Verwendung stabil ist, sich aber danach unter der Einwirkung natürlicher Bedingungen, wie z. B. Sonnenlicht, oder einer Quecksilberlampe oder durch künstliche Lichtenergie rasch zersetzt. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen photolysierbaren Kunstharz-Formkörper der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er wenigstens einen Photosensibilisator, wenigstens einen UV-Absorber und wenigstens ein Antioxidans, jeweils in Mengen von 0 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyisobutenoxidharzes, enthält, mit der Maßgabe, daß der Gewichtsverlust des Fonnkörpers bei Bestrahlung mit einer 200-W-Quecksilberhochdriicklampc in einem Abstund von 5 cm bei 40⁰C für einen Zeitraum von

20

20 h innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 Gew.-% pro "rje? vorgeschlagene Kunstharz-Formkörper zersetzt ich nicht nur zu Pulvern, sondern die Zersetzung geht !veiter zu flüchtigem anorganischem Material, das ichließlich verschwindet.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthalt der nhotolysierbare Kunstharz-Formkörper zusätzlich noch ein lichtempfindliches Harz. Vorzugsweise wird als lichtempfindliches Harz Polyvinylcinnamat verwendet.

Im Rahmen der Erfindung wurde folgendes gefunden: Polvisobutenoxide sind sihr stabil und haben einen hohen praktischen Wert als Ausgangsmater.al für d.e Formgebung von Erzeugnissen verschiedener Form, einschließlich Folien, Filmen und Fasern bzw. Faden. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn Erzeugnisse aus Polvisobutenoxidharz-Zusammensetzungen, die PoIyisobutenoxid und eine geeignete Menge eines ^otosenibiiisators enthalten, Sonnenlicht, UV-Strahlen oder Licht einer Kohlebogenlampe ausgesetzt werden, sie 1 ichtenersie absorbieren und nach einer bestimmten induktionsperiode die Hauptkette des Polyisobutenoxidpolymerisats gebrochen wird, wodurch eine Verminderung des Polymerisationsgrades erreicht wird. Folelich tritt ein merklicher Gewichtsverlust ein. Schließlich verschwinden die Polyisobutenprodukte in der Umgebung, da sie in flüssige und gasförmige Stoffe unter den gewöhnlichen natürlichen Bedingungen "TTgenaue^Unteisuchung der Zersetzungsprodukte wurden verschiedene sauerstoffringe Verbindungen festgestellt, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, lsobutylalkohol, lsobutyraldehyd, Aceton, Kohlendioxid und Wasser.

Der vollständige Mechanismus der Bildung dieser Verbindungen ist nicht bekannt. Es wird vermutet, daß ein Hydroperoxid radikal durch die Photoox.dat.on des Polyisobutenoxidpolymerisats gebildet und dadurch die Hauptkette gespalten wird, oder daß d.e Kohlenstoff-Sauerstoff Binding in der Hauptkette durch Lichtenerde unter Bildung eines aktiven Radikals gespalten wird, und Produkte dieser Spaltungsreaktion, wie_ z.B. isobutyraldehyd und Isobuttersäure, der weiteren Photooxidation unterliegen. In jedem Fall gelangen die Zersetzungsprodukte in den Zyklus Orgamsmus-Umgebun* wie z.B. den »Tricarbonsäurezyklus« unter Suchen Bedingungen, oder die Produkte werden weit durch die Wirkung von Licht, Luft und Bakterien ?u Kohlendioxid, Wasser usw. ersetzt und in der natürlichen Umwelt zu Staub zuruckgefuhr.. So kann Sas Problem der Belastung der Öffentlichkeit durch aSgemeine synthetische hochmolekulare Substanzen

Tabelle 1

durch die Verwendung von aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Harz-Formerzeugnissen vollständig gelöst werden.

Weiter wurde gefunden, daß, wem die Polyisobutenoxidharz-Formerzeugnisse vor der Bestrahlung durch Licht einschließlich UV-Strahlen bewahrt werden, beispielsweise indem man sie in einem geschlossenen Raum hält, ihre Stabilität semipermanent erhalten bleibt, und sie können praktisch als ganz brauchbare Formkörper verwendet werden, ohne daß sie ihre photolytischen Eigenschaften zeigen.

Die photolyiischen Eigenschaften von Polyisobutenoxidharzen können nach verschiedenen Techniken gesteuert werden, so daß der Gewichtsverlust pro mm Stärke des Formgegenstandes z. B. etwa 0 bis 70 Gew.-% ist, wenn die Formgegenstände mit einer 200-W-Hochdruckquecksilberdampflampe bei einem Abstand von 5 cm bei 40° C für 120 h in Luft bestrahlt werden. Ist der Gewichtsverlust jedoch höher als 50 Gew.-%, sinkt der praktische Wert des Harzes, da die thermische Stabilität des Gegenstandes während des Formvorgangs herabgesetzt wird, oder eine Verschlechterung beginnt während der Verwendung, wenn der Gegenstand in einem Raum kontinuierlich einem schwachen Licht ausgesetzt wird.

Genaue Vergleichsunterlagen wurden zu den physikalischen Eigenschaften durchgeführt, insbesondere zur Änderung der Zugfestigkeit, der Dehnung und dem Gewichtsverlust von Polyisobutenoxidharzen und anderen Vergleichsharzen durch Bestrahlung mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe, mit einer Kohlebogenlampe unter Anwendung eines Verwitterungsmessers und Freilufttests in Vorstädten von Tokio, Japan (171, Oaza-Tsurugaoka, Oi-machi, lruma-gun, Saitamaken), unter den angegebenen Bedingungen. Durch diese technischen Untersuchungen wurde die Beziehung zwischen der Bestrahlung mit der Hochdruckquecksilberdampflampe, Bestrahlung mit der Kohlebogenlampe unter Anwendung des Verwitterungsmessers und der Freilufttests unter den angegebenen Bedingungen im Hinblick auf die photolytischen Eigenschaften bestimmt. Zum Beispiel wurden die folgenden Gewichtsverluste in den genannten drei Tests mit Grobfolien (pressed sheets, 1 mm Stärke) festgestellt, die aus einer Zusammensetzung mit 100 Gewichtsteilen Polyisobutenoxidpulver, 0,9 Gewichtsteilen Tetrakismethylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat- methan und 0,1 Gewichtsteilen Benzyldisulfid als Antioxidans, 0,1 Gewichtsteilen Anthrachinon als Photosensibilisator und 0,2 Gewichtsteilen 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol als UV-Absorber hergestellt worden waren.

JO

3)

40

4^r>

Tabelle 1

Unterschied in den photolytischen Eigenschaften von Polyisobutenoxid-Formgegenständen entsprechend der

jeweiligen Bestrahlungsmethode

Freiluft-Test
Belichtungsdaue

Gewichtsverlust

(o/o) Kohlebogenlampen-Bestrahlung
mit Verwitterungsmesser
(30° C)

Bestrahlungs- Gewichtszeit verlust

(Std.) (%)

200-W-Hochdruck-Quecksilberdampflampen-Bestrahlung (40⁰C)

Bestrahlungs- Gewichts

zeit ^verlust

(Std.)

Von Juli bis Ende
Sept. 1970 (3 Monate)
Von Juli bis Ende

1970(6 Monate)

J₁D

9,9

160

Fortsetzung	5	Gewichts verlust (%)	23 12519	19,7 26,5	^6	19,1 25,4
Freiluft-Test Belichtungsdauer	18,2 23,8	Kohlebogenlampen- Bestrahlung mit Verwitterungsmesscr (30' C) Bestrahlung;»- Gewichts- zeit verlust (Std.) (%)
Von Juli 1970 bis Ende März 1971 (9 Monate) Von Juli 1970 bis Ende Juni 1971 (1 Jahr)	240 320	200-W-Hochdruck-Quecksilber- dampflampcn- Bestrahlung (40"C) Bestrahlungs- Gewichts- zeit verlust (Std.) (%)
180 240

Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, ιϊ daß die Bestrahlung mit der 200-W-Hochdruckqueeksilberdampflampe bei einem Abstand von 5 cm bei 40° C für 120 h in Luft einem etwa sechsmonatigem Freilufttest unter den gleichen Bedingungen entspricht. Natürlich kann die Beziehung zwischen ihnen nicht >o genau bestimmt werden, da sie vom Ort und den Wetterbedingungen abhängt. Doch ist die Methode der Bestrahlung mit Hochdruckquecksilberdampflampen unter den gegebenen Bedingungen ein vernünftiges, praktisches technisches Mittel zur Messung der :■-, photolytischen Eigenschaften.

Erfindungsgemäß wurden die folgenden Versuchsergebnisse hinsichtlich der Beziehung der photolytischen Eigenschaften und Dicke der Polyisobutenoxidfolie erhalten. Es wurden Versuche mit Folien verschiedener Stärke aus der Polyisobutenoxid-Zusammenseizung durchgeführt, und ihr Gewichtsverlust aufgrund der Bestrahlung mit einer Hochdruckquecksilberdampflanipe wurde unter den genannten Bedingungen gemessen. Bei einem Versuch wurde ein Luftstrom mit einer kontrollierten, so geringen Geschwindigkeit über die Probe geblasen, daß das pulverförmige Produkt auf der Oberfläche der Probe nicht weggeblasen wurde, welches durch die Photolyse der Probe entstanden war. Bei einem weiteren Versuch wurde die Geschwindigkeit des Luftstroms in Zeitabständen so erhöht, daß das pulverförmige Produkt auf der Oberfläche der Probe abgeblasen wurde, dieses jedoch im Versuchskolber blieb, wodurch eine frische Oberfläche der Probe freigesetzt wurde. In beiden Fällen wurde die Probi UV-Strahlen ausgesetzt, um die in Tabelle 2 wiederge gebenen Ergebnisse zu erzielen.

Wie leicht zu erkennen ist, sind die Bedingungen in letzteren Versuch künstliche Bedingungen, die dazi bestimmt sind, die natürlichen Bedingungen zu simulie ren, unter denen neue, frische Oberfläche der Prob kontinuierlich Wind und Regen ausgesetzt ist.

Tabelle 2

Beziehung zwischen Stärke und photolytischer Eigenschaft*) von Polyisobutenoxid-Folien

Folienstärke (in mm)
0.3 0,5 1,0 2,0

5,0

35,7 20,9 10,8 4,4 1,5

35,9 20,4 10,8 5,3 2,2

Gewichtsverlust
ohne frische
Oberfläche (%)
Gewichtsverlust
mit frischer
Oberfläche (%)

*) Anmerkung: Gewichtsverlust (Gew.-°/o der erzeugten flüchtigen Substanz) nach Bestrahlung mit 200-Watt-Hochdruckquecksilberdampflampe bei einem Abstand von 5 cm bei 40⁰C für 120 Stunden in Luft.
Größe der Probe: 10 cm χ 2 cm.

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß mit einer Stärke der Probe unter 1,0 mm der Gewichtsverlust aufgrund der Photolyse nicht von der Stärke abhängt und daß bei einer Stärke über 1,0 mm die Wirksamkeit der Photolyse durch das auf der Oberfläche der Probe eingesammelte Pulver vermindert wird, weil das Licht durch das Pulver abgefangen wird und der Durchgang des Lichtes in die Probe mit diesem in Wechselwirkung tritt, es sei denn, daß kontinuierlich frische Oberfläche belichtet wird. Ein solches Phänomen wurde empirisch bei verschiedenen Polyisobutenoxidharz-Formgegenständen festgestellt. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß der vernünftigste Standard für die Messung der photolytischen Eigenschaft gemäß der Erfindung der Gewichtsverlust eines Formgegenstandes von 1 n-Stärke ist, ausgelöst durch die Bestrahlung mit ein 200-W-Hochdruckquecksilberdampflampe bei eint Abstand von 5 cm bei 40°C in Luft.

Die Erfindung wurde auf der Grundlage vorstehenc

M) Erkenntnisse und Versuchsergebnisse erzielt, insbesc dere auf der Grundlage der Erkenntnis, daß ausgezeii nete, praktisch brauchbare, photolytisch abbaub; Polyisobutenoxidharz-Formgegenstände solche si deren Gewichtsverlust 5 bis 50 Gew.-% pro mm Stäi

bs nach Bestrahlung mit 200-W-Hochdruckquecksilb dampflampcn bei einem Abstand von 5 cm bei 40"C 120 h in Luft beträgt. Diese hervorragenden Polyisol tenoxidhuiY-Formgegcnstände sind während der F01

gebung und auch während der Verwendung oder Verlagerung unter solchen Bedingungen, daß sie nur schwacher UV-Strahlung ausgesetzt werden oder vor einem solchen Licht in einer Kammer geschützt werden, stabil. Die Formgegenstände werden unter natürlichen Bedingungen einschließlich UV-Strahlen des Sonnenlichtes oder einer Quecksilberdampflampe oder durch eine künstliche Lichtenergie rasch zersetzt und abgebaut und ihre mechanische Festigkeit wird, nachdem sie verworfen worden sind, herabgesetzt, und sie zerfallen zu Pulver und schließlich zu flüchtigem organischem Material. So verschwinden gegebenenfalls die Formgegenstände.

Der Ausdruck »verschwinden« oder hiervon abgeleitete Begriffe, wie sie hier verwendet werden, bezieht sich auf das Phänomen des Zerfalls der Formgegenstände zu pulvrigem Material und schließlich zu flüchtigem organischem Material.

Die photolytische Eigenschaft der Polyisobutenoxidharz-Formgegenstände gemäß der Erfindung wird durch Inkorporieren eines Sensibilisator in die Ausgangszusammensetzung induziert. Das Einstellen erfolgt z. B. nach den folgenden technischen Methoden:

Ein Sensibilisator wird in die Formmasse eingebracht. Beispiele für Sensibilisatoren sind Benzophenon, Chinone wie z. B. p-Benzochinon, Anthrachinon, N aphthochinon und 1,2-Benzanthrachinon; Nitro-Verbindungen wie z.B. o-Nitrobenzaldehyd und Nitronaphthalin-, Metail-acetyiaceton-ehelate wie z. B. Kupfer-acetylaceton-chelat, Cobalt-acetylaceton-chelat, Nickel-acetylaceton-chelat und Mangan-aceiylaceton-chelat; solche Sensibilisatoren werden zusammen mit verschiedenen Antioxidantien oder UV-absorbierenden Mitteln wie z. B. Salicylsäure-UV-Absorbern verwendet, z. B. Phc-

K)

r>

20

25 nyl-salicylat, 4-tert.-ButylphenyI-salicylat und p-Octylphenyl-salicylat; substituierte Benzophenon-UV-Absorber, z. B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 5-Chlor-2-Hydroxybenzophenon und 2.2'-Dihydroxy-4.4'-dimethoxybenzophenon; und Benzotriazol-UV-Absorber, z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chIorbenzotriazol, Tetrakis-methylen-S-di-t-butyW-hydroxyphenyl-propionat-methan und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol.

Ein lichtempfindliches Harz wie z. B. Polyvinylcinnamat oder Polycinnamylidenacetat wird mit der Zusammensetzung als Photosensibilisalor gemischt, und die jeweiligen obigen Zusätze werden zusammen verwendet.

Die vorstehenden technischen Methoden werden nachfolgend an Beispielen veranschaulicht. Aus ihnen ergeben sich weitere Vorteile und Besonderheiten der Erfindung. Eine Kombination von Anthrachinon als Sensibilisator und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon als UV-Absorber wurde einem Polyisobutenoxidharz zugesetzt. Aus diesem Gemisch wurde eine Folie von 1 mm Stärke geformt. Photolytische Eigenschaft und praktische Wirkung des Fonngegenstandes waren wie in Tabelle 3 gezeigt.

Die photolytische Eigenschaft des Polyisopropenoxidharz-Formgegensiandes variiert in Abhängigkeit von dem zugesetzten Sensibilisator und UV-Absorber. Daher ist es technisch nicht möglich, allgemein die Beziehung zwischen der photolytischen Eigenschaft und der Menge der Zusätze zu bestimmen. Es ist praktischer, die photolytische Eigenschaft gemäß der Bestrahlungslichtmenge zu ermitteln.

Tabelle 3

Methode zum Induzieren der photolytischen Eigenschaft für einen Polyisobutenoxidharz-Formgegenstand

Anthrachinon/2-Hydroxy-4-mcthoxy-benzophenon
in 100 Gew.-Teilen
Polyisobutenoxid

(Gew-Teilc)

Verminderte
Viskosität des
Fonnkörpers

(g/dl)*)

Zugfestigkeit beim ZerreiBpunkt

(kg/cm*) Nach Bestrahlen mit einer 200-W-Hochdruck-Quecksilberdampflampe für 120 Std**)

Zugfestigkeit beim
ZerreiBpunkt

(kg/cm*)

Gewichtsverlust

0/0,5 0,1/03 03/03
0,5/0

3,20

2,44 0,82

474,2 456,7 436,1 210,5

Gemessen in ο-Dichlorbenzol bei 110⁰C
**^s In Luft, WC, 5 cm Abstand.

Doch werden die Photosensibilisatorcn, UV-Absorber und Antioxidantien jeweils in Mengen von 0 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyisobutenoxidharzcs, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Polyisobutenoxidharze schließen zusätzlich zu dem Polyisobutenoxidharz als solchem Zusammensetzungen ein, die Copolymerisate m> von Isobutenoxid mit Alkylcnoxidcn. insbesondere mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, enthalten, wie z.B. 1-Butenoxid, welche mehr als 50 Gcw.-% Isobutenoxidcinheitcn enthalten, ferner Zusammensetzungen, die Gemische von Polyisobutenoxid und Polyolefinen (Olefine mit 2 w> bis 5 Kohlenstoffatomen), wie z. B. Polypropylen und Polyäthylen enthalten, und Zusammensetzungen aus diesen und anderen gegebenenfalls herkömmlichen 458,0
233^
198,6

19,6 31.1 68,2

Zusätzen für Formmassen, wie z. B. Pigmente usw.

Bewährt haben sich Gemische, die als Photosensibil sator etwa 03 Teile Benzochinon pro 100 Tei Polyisobutenoxid oder 0,5 Gewichtsteile p-Bcnzochinc oder 0,2 Gewichtsteile Kupfcracctylaceton-chelat pi 100 Gewichtsteile Harzkomponente enthalten. Folge de Zusammensetzungen sind ferner besonders gccignc

Etwa 0,9 Gewichtsteile Telrakis-methylen-3-(3,5-c l butyl-4-hydroxyphcnyl)-propionat-mcthan. etwa ( Gewichtsteile ßcnzyldisulfid und etwa 03 Gcwichtstci Benzochinon pro 100 Gcwichtstcilc polymcrisiertc Isobutenoxid und

eine Mischung aus etwa 80 Gew. % Polyisobutc oxidpulvcr, etwa 20 Gcw.-% Polypropylen, etwa < Gcw.-% Tetrakis-mcthylcn-3-(3,5-di-t-bulyl-4-hydro)(

7MG62/;

phenyl)-propionat-methan, etwa 0,3 Gew.-% 4,4-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), etwa 0,5 Gew.-% p-Benzochinon, etwa 0,2 Gew.-% 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und etwa 0,2 Gew.-% Pigment.

Als Polyisobutenoxidharz eignet sich insbesondere ein Copolymerisat von etwa 90 Gewichtsteilen Isobutenoxid mit etwa 9,6 Gewichtsteilen Butenoxid.

So ergab sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von auf photolytischcm Wege verschwindenden Polyisobutenoxidharz-Formgegenständen. Erfindungsgemäß kann das wichtige Problem der Rückführung praktischer, synthetischer hochmolekularer Substanzen zu Staub nach einem praktischen Verfahren, nachdem diese verworfen worden sind, gelöst werden, was dem Fachmann bislang nicht möglich war.

Eine so nützliche Eigenschaft der Polyisobutenoxidharz-Formgegenstände kann besonders vorteilhaft für frei verfügbare Erzeugnisse, wie z. B. Verpackungsmaterialien, Kunstpapiere, Wegwerftrinkbehälter, Tafelgeschirr und andere Gefäße, Hüllstoffe, Landwirtschafts- und Gartenmaterialien, Beschichtungsmaterialien und disponible Schichterzeugnisse verwendet werden.

Konkrete Beispiele für solche Produkte sind Packmaterialien für z. B. verderbliche, verarbeitete Nahrungsmittel, Verpackungsfolien und Beutel für die verschiedensten Waren und Packmaterialien für die Lagerung von gefrorenen Nahrungsmitteln und für Hitzesterilisierung; Kunstpapier, wie z. B. Buchpapier, Zeitungsdruck, Kalenderpapier und Kartenpapier; Wegwerftrinkbehälter und Tafelgeschirr wie z. B. Wegwerfbehälter für handelsübliche Getränke, z. B. Wein, Bier, Milch und bakterienhaltige Getränke, allgemeines Tafelgeschirr und einfaches Eßbesteck, wie es unterwegs auf Reisen verwendet wird. Als Packmaterialien für Transport können z. B. geschäumte Verpakkungsmaterialien, Taue, Container und Transportkästen genannt werden. Als Materialien für Landwirtschaft und Gartenbau können z. B. landwirtschaftliche Mehrschichtenfilme, Bänder für automatische Reismähbinder und Insektenkontrollbeutel für Obst genannt werden. Als Beschichtungsmaterialien können z. B. wasserfeste Beschichtungsmaterialien für Metalldosen und Beschichtungsmaterialien zum Schutz von Handelsgütern genannt werden, die während der Verwendung unter der Einstrahlung von Sonnenlicht verschwinden. Als disponible Stofferzeugnisse können z. B. nichtgewebte Stoffe wie Tücher, Polsterüberzüge und Schuhputztücher, medizinische Stoffmaterialien wie z. B, Bandagen und Wundnahtfäden, Kleidungsstücke und Kurzwarcnerzeugnissc genannt werden. Darüber hinaus gehören viele andere Erzeugnisse zum Bereich der Erfindung.

Lichtenergiequellen für die Photolyse der Polyisobutenoxidharz-Formerzeugnisse umfassen sowohl natürliches als auch künstliches Licht einschließlich UV-Stnihlen, wie /.. B. Sonnenlicht, Quecksilberdampflampenlicht, Kohlebogenlampenlicht und Xenonlampenlicht. Die Photolyscgcschwindigkeit kann durch Änderung der Lichtencrgiemcngc gesteuert werden.

Bezüglich der Bedingungen, unter denen die Polyisobutenoxidharz-Formerzeugnisse der Photolyse ausgesetzt werden, wird diese am meisten bevorzugt in Luft durchgeführt, obgleich die phololytische Abbaurcaktion in einer Inertgasatmosphäre oder unter Vakuum durchgeführt werden kann. Obwohl die Phoiolysegeschwindigkeit, Zerset/.ungsprudukte und Verhältnis der Zerset/ungsprodukte mit der Anwesenheit oder dein Fehlen von Wasser oder anderen Verunreinigungen variieren können, kann die Zersetzung/Alterung der Polyisobutenoxidharz-Formgegenständc im wesentlichen in jedem Fall durchgeführt werden. Solche Bedingungen können in der Tat unter natürlichen ) Umständen, wie z. B. an der Erdoberfläche, die dem Sonnenlicht einschließlich der UV-Strahlen ausgesetzt ist, erhalten werden. Auch können es künstliche Bedingungen sein.
Die graphische Darstellung der Figur zeigt die

in Wirkung der Photolyse eines Polyisobutenoxidharz-Erzeugnisses gemäß der Erfindung, welches den Sensibilisator enthält, ausgelöst durch Lichtenergie, im Vergleich mit anderen Photolyse-Harzerzeugnissen.

In der Figur ist auf der Ordinate der Gewichtsverlust

r> der Proben in Prozent aufgetragen, während die Abszisse die Bestrahlungszeit mit UV-Strahlen in Stunden angibt. Wie die Figur zeigt, sind die Kennlinien des Produkts des Beispiels I (gemäß der Erfindung) und die Kennlinien des Vergleichsbeispiels 1, Proben 3 und 5,

.'(ι wiedergegeben.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung im einzelnen näher beschrieben, ohne sie hierauf zu beschränken.

,. Beispiel!

In ein mit Stickstoffgas gefülltes Polymerisationsgefäß wurden 100 Teile Isobutenoxid, 0,14 Teile Wasser und 0,78 Teile t-Butylamin eingebracht. Dann wurde eine Lösung von 3,0 Teilen Diäthylzink in 20 Teilen

in Hexan eingeleitet. Nach Durchführung der Reaktion bei 70⁰C für 9 Stunden, Waschen und Trocknen wurde ein weißes, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 78,2% erhalten. Das Polyisobutenoxidpulver (100 Teile) wurde mit 0,9 Gewichtsteilen Tetrakis-methylen-

r> 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat-mctnan als Antioxidans. 0,1 Gewichtsteilen Benzyldisulfid und 0,3 Gewichtsteilen Benzophenon als Photosensibilisator gemischt. Aus dem Gemisch wurden Pellets hergestellt, Aus den Pellets wurde eine Folie von 35 cm Breite und

■to 1 mm Stärke unter Verwendung einer Folienextrusionsanlage extrudiert, welche aus einer Schneckenstrangpresse von 40 mm Durchmesser Kühl- und Führungswalzen bestand. Die extrudierte Folie wurde mit einer biaxialen Filmziehanlage weiterverarbeitet, um einen

-!■-> transparenten, zähen, biaxial gedehnten Film von 25 μΐη Stärke zu erhalten. Der Film besaß eine reduzierte Lösungsviskosität von 2,40 g/dl bei 110⁰C in o-Dichlorbenzol. Der so erhaltene, biaxial gedehnte Polyisobutenoxidfilm ist als Verpackungsmaterial od. dgl. brauchbar

-in Der biaxial gedehnte Film wurde einer Freiluftbehandlung entsprechend der nachfolgend im Beispiel 2 uniei den dort genannten Bedingungen beschriebenen Methode unterworfen. Die photolylisehe Eigenschaft de· Films war so, daß nach 6 Monaten der Film pulverisier

->-. war oder praktisch in Stücke zerfallen war und dei Gewichtsverlust 23,2 Gew.-% betrug.

Zur genaueren Bestimmung der photolytischei Eigenschaft wurden Teststücke von IO χ 2cm dei Polyisobiitenoxidfolie (1 mm Stärke) in 5 cm Abstain

mi von einer UV-Strahlen erzeugenden Vorrichtung ei nc ι 200-W-Hochdruckquecksilberdampilampe angeordne und kontinuierlich mit UV-Strahlen bei 40"C in einen Luftstrom bestrahlt, aus dem Kohlendioxid vollsiäiulif entfernt worden war. Die gasförmigen Zeisetzungspiu

hi duklü wurden in einer iiul -78"C gekühlten Fallt gesammelt. Der Strom wurde in eine wülkigi ßiiriumhydnixidlöMing geleitet, um diis entstanden! Kohlendioxid luifziifungen. Nach l20Miindiger Hesinih

lung wurden die Zersetzungsprodukte mit Hilfe eines Gasmassenspektrums, der kernmagnetischen Resonanz usw. analysiert, und die Ergebnisse zeigten, daß die Zersetzungsprodukte 48,5 Gew.-% Aceton, 17,1 Gew.-% Ameisensäure, 11,4 Gew.-% Essigsäure und als Rest Propionsäure, Isobutylalkohol, lsobutyraldehyd, iCohlendioxid und Wasser umfaßten.

Die Ergebnisse der Bestimmung des kontinuierlichen Gewichtsverlustes der extrudieren Folie, die mit UV-Strahlen unter den gleichen Bedingungen bestrahlt wurde, waren wie in der Figur angegeben. Die reduzierte Viskosität der Folien nach 10 Stunden Bestrahlung betrug 2,35 g/dl und ihre Zähigkeit und anderen mechanischen Eigenschaften blieben unverändert. Nach 40 Stunden Bestrahlung war die Viskosität der Folie auf 0,46 g/dl vermindert, und die Folie zerbrach bei Berührung leicht in Stücke oder zu Pulver. Eine Gewichtsverminderung begann nach etwa 30 Stunden Bestrahlung. Nach 120 Stunden betrug der Gewichtsverlust bei 1 mm Stärke 22,5 Gew.-%. Nach 700 Stunden war der Festkörper praktisch vollständig verschwunden.

Vergleichsbeispiel 1

Die photolytischen Eigenschaften der in der nachstehend wiedergegebenen Tabelle angeführten Kunstharze wurden auf folgende Weise getestet: Preßplatten von etwa 1 mm Stärke wurden aus den Harzen hergestellt.

ίο Die Proben wurden mit UV-Strahlen 120 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bestrahlt. Proben 2, 3 und 5 zerbrachen bei Berührung, während die Proben 1,4 und 6 ihre Zähigkeit behielten. Typische Ergebnisse der Messung des kontinuierlichen Gewichts-Verlustes waren die, die in der Figur und in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind. Aus den Ergebnissen wird offenbar, daß alle Vergleichsharze als auf photolytischem Wege verschwindende Kunststoffe ungeeignet sind.

Photolytische Eigenschaften verschiedener Harzprodukte

Probe Nr.

Harz

Nach 120 Std. Bestrahlung mit UV-Strahlen
Mechanische Festigkeit Gewichtsverlust

Ο	Polypropylen	zäh	0
(2)*)	Polypropylen	brüchig, pulverisiert	0
(3)	Polymethyl-methacrylat (ohne Zusatz)	brüchig	1,2
(4)	Polyacetal	zäh	0,3
(5)	Photolytisches, geschäumtes Polystyrol	brüchig, pulverisiert	0
(6)	Geschäumtes Polystyrol	zäh	0

*) Vor dem Test wurde das Harz pulverisiert und einer Extraktion unterworfen, um zuvor zugemische Zusätze zu entfernen.

Vergleichsbeispiel 2

Das Polyisobutenoxidpulverdes Beispiels 1 wurde mit dem gleichen Antioxidans wie in Beispiel 1 und dann mit 0,5 Gewichlsteilen 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol als UV-Absorber versetzt. Das Gemisch wurde bei 190⁰C 10 Minuten unter 100 kg/cm² komprimiert, um eine Preßplatte von 1 mm Stärke zu erhalten.

Die Preßplatte wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 UV-Strahlen ausgesetzt. Nach 120 Stunden wurde kein Gewichtsverlust festgestellt, und die Platte war noch ganz zäh, wobei der Anteil der beibehaltenen Zugfestigkeit 94,5% betrug. Die Preßplatte war zweifellos als phololytisch verschwindendes Harzformerzeugnis ungeeignet.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Polyisobutenoxidpulver und 20 Gewichtsteilen Polypropylenpulver wurde mit 0,7 Gewichtsteilen Tetriikis-methylen- 3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat-methan und 0,3 Gewichtstcilcn 4,4'-I}tityliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol) als Antioxidans, 0,5 Gcwichtslcilen p-Ben/ochinon als Sensibilisator, 0,2 Gcwichtstcilen 2-(2'-l lyilroxy-"V-methylphenylJ-benzotruizol ;ils UV-Absorber und 0,2 Gewichlsteilen Ultramarin als Pigment versetzt. Das Gemisch wurde bei 18.VC 5 Minuten wal/.gemischt, pulverisiert und dann mit 0,7 Gewichtsteilen A/odicarbunamid als Schäummittel versetzt. Aus dem Gemisch wurden geschäumte, tellerförmige lüv.eugnissi· von i/> cm Höhe, 20 cm Durchmesser und 0,2 cm Stärke durch lOminütiges Erhitzen auf 190°C erhalten. Die so erhaltenen Polyisobutenoxid-Tafelgeschirre hatten zufriedenstellende Eigenschaften, wie z. B. etwa 2,5fache Volumensteigerung durch Schäumen, offenkundig ein

M) spezifisches Gewicht von 0,24, eine hohe Festigkeit und eine hohe Schlagfestigkeit. Durch Eingießen siedenden Wassers in die Tafelgeschirre wurde keine Änderung der Form oder Farbe verursacht. Die Probe wurde Sonnenlicht in einem Kasten mit gewellten Wänden

4-, ausgesetzt, von welchem vier Seiten umgeben wurden und sowohl die Innenseite als auch die Außenseite mit einer Aluminiumfolie bedeckt waren, so daß die Zersetzungsprodukte verdampfen konnten und die pulverisierte Probe nicht durch den Wind weggeblasen

in oder durch den Regen in den Vorstädten von Tokio weggewaschen werden konnte. Nach zweimonatiger Bewitterung war die Probe noch stabil. Nach vier Monaten war der dem Sonnenlicht ausgesetzte Teil der Probe leicht durch Berühren mit einem Finger zi

■vi pulverisieren. Nach einem Jahr war das Gewichi dei Probe einschließlich eines leicht viskosen Produkts, da> am Boden des Kastens blieb, 43,2 Gew.-%, bezogen au: das ursprüngliche Gewicht. Der Rest war vermutlich ir Gasform ausgetrieben worden. In einem getrennter

Wi Versuch wurde eine Preßplatte von 1 mm Stärke au: dem gleichen Harz wie für das Tafelgeschirr hergestellt Die Platte wurde zu den gleichen Bedingungen wie ii Beispiel 1 UV-Licht ausgesetzt. Der Gcwichtsverlus nach 120 Stunden Bestrahlung betrug 21,4%. So muß dii

hi geeignete, praktische, photolytische Eigenschaft durcl eine harmonische Vereinigung der Wirkung de UV-Absorbers und der Wirkung des Sensibilisator verliehen werden.

Beispiel 3

Eine Anzahl kleiner Flaschen von 7,5 cm Höhe, 2,5 cm öffnung, 4 cm Bodendurchmesser und 0,6 mm Wandstärke wurde aus Pellets eines Isobutenoxid-Copolymerisats hergestellt, das durch Copolymerisation von 100 Gewichtsteilen Isobutenoxid mit 9,6 Gewichtsteilen 1 -Butenoxid mit einem Gehalt des gleichen Antioxidans wie in Beispiel 1 und 0,2 Gewichtsteilen Kupferacetylaceton-chelat als Sensibilisator erhalten worden war, und zwar nach der Blasverformung. Das Harz war für die Blasverformung geeignet aufgrund seiner ausgezeichneten mechanischen Festigkeit, Schlagfestigkeit, Tieftemperatureigenschaften und Bedruckbarkeit. Die Flaschen waren als Wegwerftrinkgefäßc brauchbar. Die

Flaschen wurden in einem Raum in der Nähe des Fensters stehengelassen, aber nur wenig Änderung der Festigkeit od. dgl. wurde beobachtet.
Die Flaschen wurden halbiert und dem Licht einer Kohlebogenlampe unter Verwendung eines Verwitterungsmessers bei 30⁰C ausgesetzt. Nach 30stündiger Bestrahlung wurde in den Eigenschaften, wie z. B. der Festigkeil, keine Änderung beobachtet. Nach 60 Stunden zerbrach ein Teil, der der Kohlebogenlampe

ίο ausgesetzt war, leicht bei einem Stoß mit einem Finger.

Testsiücke einer Preßplatte von 1 mm Stärke aus der gleichen Harzzusammensetzung wurden dem Licht einer Quecksilberdampflampe unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Der

Gewichtsverlust nach 120 Stunden betrug 17,6%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Photolysierbarer Kunstharz-Formkörper auf Basis eines Polyisobutenoxidharzes, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens einen Photosensibilisator, wenigstens einen UV-Absorber und wenigstens ein Antioxidans jeweils in Mengen von 0 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyisobutenoxidharzes, enthält, mit der Maßgabe, daß der Gewichtsverlust des Formkörpers bei Bestrahlung mit einer 200-W-Quecksilberhochdrucklampe in einem Abstand von 5 cm bei 40⁰C für einen Zeitraum von 120 h innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 Gew.-% pro mm Dicke liegt. ι ">

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Photosensibilisator Benzophenon, p-Benzochinon, Anthrachinon, Naphthochinon, 1,2-Benzanihrachinon, o-Nitrobenzaldehyd, Nitronaphthalin oder einen Kupfer-, Kobalt-, Nickel- oder Manganacetylaceton-Chelat-Komplex enthält.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich noch ein lichtempfindliches Harz enthält.

4. Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 2■> zeichnet, daß er als lichtempfindliches Harz Polyvinylcinnamat enthält.