Verfahren zur Herstellung von farbstoffaufnahmefähigen Polyestern
Es ist bekannt, dass lineare Polyester hergestellt werden können durch gemeinsames Erhitzen von 2wertigen Alkoholen oder funktionellen Derivaten derselben und zweibasischen Carbonsäuren oder polyesterbildenden Derivaten derselben, beispielsweise Säurehalogeniden, Salzen od'er Es. tern der Dicarbonsäuren mit einem flüchtigen einwertigen Alkohol.
Wird das Erhitzen fortgesetzt, insbesondere im Vakuum oder in einem Strom eines inerten Gases, so geht die Kondensation linear weiter unter Bildung von stets länger werdenden Ketten. Wenn diese Polyester hochpolymer sind, kann man daraus Fäden und Fasern usw. bil, den, welche durch Kaltstrecken dauernd'orientiert werden können. Das heisst, wenn die Veresterungsreaktion während langer Zeit durchgeführt wird unter solchen Bedingungen, dal3 das bei der Reaktion gebildete Wasser wirksam entfernt wird, erhält man lineare Polyester mit extrem hohen Molekulargewichten, welche im Falle von Polyestern, die bei gewöhnlicher Temperatur zu kristalli- sieren vermögen, die Eigenschaft der Kaltstreckbar- keit besitzen können.
Die nicht kristallinen Polyester von hohem Molekulargewicht sind bei gewöhnlichen Temperaturen viskose Flüssigkeiten, während die kristallinen Polyester harte, zähe, mikrokristalline Substanzen darstellen, welche bei einem bestimmten Schmelzpunkt schmelzen unter Bildung von viskosen Flüssigkeiten.
Der bekannteste und wirtschaftlich bedeutendste hochpolymere Polyester ist derjenige, welcher. gebildet wird bei der Kondensation von Terephtbalsäure oder Dimethylterephthalat mit einem Polymethylenglykol mit 2 bis 10 C-Atomen, insibesondere Athylenglykol.
Diese Polymere oder Polyester sind relativ unlöslich, chemisch inaktiv und hydrophob und können zu Fasern verarbeitet werden, die kalt streckbar sind, wobei man Textilfasern von vorzüglicher Stärke und Ge schmeidigkeit erhält. Es ist indessen zu erwähnen, da# diese Materialien für Wasser nicht leicht per meabel sind und dementsprechend nach den üblichen Färbeverfahren, wie sie benutzt werden zum Färben von Baumwolle, Wolle, natürlicher Seide und regene- rierter Cellulose, nicht in befriedigender Weise gefärbt werden können.
Es ist bekannt, dass eine schwache Färbung in hellen Tönen erzielt werden kann, indem man Poly äthylenterephthalat bei Atmosphärendruck und loin C färbt. Diese Färbung erfolgt jedoch nur mit einer Gruppe von Farbstoffen, nämlich mit den wasserunlöslichen Anthrachinon- und Azofarbstoffen, welche allgemeiner bekannt sind unter der Bezeichnung dispergierte Acetatfarbstoffe . Wenn ein faserbil- dendes Polymer nicht mit Hilfe der gebräuchlichen Färbereiausrüstung gefärbt werden kann, ist die Verwendbarkeit des Polymers auf dem Textilgebiet äusserst beschränkt.
Die kompakte Struktur der Polyäthylentere- phthalat-Fasern beispielsweise, deren Moleküle ent- lang der Faserachse dichtgepackt sind, macht es schwierig, ausser bei einer begrenzten Anzahl von Farbstoffen, eine hochgradige Erschöpfung des Färbebades zu erzielen od'er zufriedenstellend tiefe Töne zu erreichen. Die Absorption und das. Eindringen des Farbstoffes ins Innere der Faser sind begrenzt durch die der Faser innewohnenden Eigenschaften.
Im allgemeinen wird das Problem des Modifi- zierens von Polyäthylentorephthalat und ahnlichen Polyestern zur Erhöhung der Färbbarkeit dadurch gelöst, dass man die Fasern mit Säuren, Basen oder anorganischen Salzen, welche hydratisierbar sind, be handelt oder, für eine noch weitergehende Modifiation des Polymers, dadurch, dass man Moleküle in die Polymerkette einfügt, welche bis zu einem gewissen Grad die Symmetrie innerhalb der Molekülkette zerstören oder welche zu einem bestimmten Farbstoff Affinität besitzen. Diesen Auswegen sind gewisse Grenzen gesetzt.
Der eher niedrige Erweichungspunkt von Polyäthylenterephthalat und die praktischen Erfor dernisse eines faserbildenden Polymers beschränken erheblich das Ausmass möglicher Modifikationen, wen, Schmelzpunkt, Kristallinität und Fasereigenschaften in den erwünschten Grenzen gehalten werden sollen.
Es wurde eine Anzahl von Mothoden vorgeschlagen zur Erhöhung der Färbbarkeit von Polyestern und insbesondere von Polyäthylenterephthalat. Diese Methoden haben sich indessen nicht als vollständig befriedi, gend erwiesen. Eine bekannte Methode zur Erzielung von Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen bei einer nichtfärbbaren Faser besteht darin, dass man basischen Stickstoff in das Polymer einführt. Im Falle des PolyäthyLenterephthalats führten indessen Versuche zur Kondensation von Athylenglykol und einem Terephthalsäure-Derivat zusammenmiteinem Glykol oder einer Dicarbonsäure, d'as bzw. die eine Aminogruppe aufweist, nicht zu befriedigend faserbildenden Materialien.
Wenn Glykole und Dicarbonsäuren verwendet werden, welche primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, erhält man im allgemeinen vernetzte Polymere, welche üblicherweise nicht geeignet sind für die Verwendung zur Herstellung von Fasern, Fäden. usw. Weiterhin führten Versuche mit Glykolen und Dicarbonsäuren, welche eine tertiäre Aminogruppe enthielten, nach den üblichen Verfahren zu Polymeren mit niedrigem Mole kulargewicht, welche nicht nur dunkel gefärbt waren, sondern sich auch zur Bildung von Fäden und Fasern nicht eigneten. Dementsprechend bestand ein Bedürfnis nach irgendeinem andern Weg zur Erhöhung der Färbbarkeit von Polyestergebilden, wie Fäden, Fasern, Filmen usw.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von farbstoffaufhahme- fähigen Polyestern durch Erhitzen eines Reaktionsgemisches, das einerseits Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Dialkylester von wenigstens einer dieser Säuren und anders, eits. mindestens ein Glykol der Formel HO (CH2) aOH, worin a eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, enhält. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch eine als Kettenabbrecher wirkende polymere Monohydroxylverbindung zusetzt.
Es wurde gefunden, dass dank dem Zusatz der als Kettenabbrecher wirkenden polymeren Mono hydroxylverbindung Polyester erhalten werden können, die viel leichter und in tieferen und gleich mässigeren Tönen färbbar sind, insbesondere durch dispergierte Acetatfarbstoffe, als die Polyester, die man ohne diesen Zusatz erhält.
Für den erfindungsgemässen Zweck werden als polymere Monohydroxylverbindungen mit Vorteil solche der Formel :
R-O-[(CH2)mO]x-(CH2)n-OH verwendet. In dieser ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6-10 C Atomen; m und n sind ganze Zahlen von 1-22 und x ist eine ganze Zahl grö#er als null; sie kann 1-100 oder darüber sein. Bevorzugt werden Verbin- dungen, in welchen m und n ganze Zahlen von 1 bis 5 sind.
Beispiele für Verbindungen, welche der obigen Formel entsprechen, sind :
Polyoxymethylenglykolmonomethyläther,
Polyäthylenglykolmonomethyläther,
Polyäthylenglykolmonoäthyläther,
Polyäthylenglykolmonopropyläther,
Polyäthylenglykolmonobutyläther,
Polyäthylenglykolmonophenyläther,
Polypropylenglykolmonomethyläther,
Polypropylenglykolmonoäthyläther,
Polypropylenglykolmonophenyläther,
Polybutylenglykolmonomethyläther,
Polybutylenglykolmonoäthyläther und Polybutylenglykolmonophenyläther.
Als Kettenabbruch bewirkende polymere Mono hydroxylverbindungen können mit Vorteil auch Poly alkylvinyläther mit einer endständigen Hydroxyl- gruppe verwendet werden, welche hergestellt werden durch Homopolymerisation von Alkylvinyläthern, deren, Alkylgruppe 1-4 C-Atome enthält, wie Polymethylvinyläther, $Polyäthylvingläther, Polypropylvinyläther, Polybutylvinyläther und Polyisobutylvinyl- äther.
Zur Herstellung von Polyäthylenterephthalaten gemäss vorliegender Erfindung werden die Ketten- abbruch bewirkenden polymeren Monohydroxylver- bindungen vorzugsweise in Mengen von 0, 05 bis 1, 0 Mol /e, bezogen auf die Menge der Terephthalsäure bzw. des Dialkylesters der Terephthalsäure, verwendet.
Bei Verwendung von mehr als etwa 1, 0 Mol /o der Monohydroxylverbindungen werden die physikalischen Eigenschaften des entstehenden modifizierten Polyäthylen. terephthalat-Polymers zu n. ehmend beeinflusst. Die Gewichtsprozentmenge der zugesetzten, Kettenabbruch bewirkenden Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure bzw. des Terephthalsäuredialkylesters, verändert sich mit dem Molekulargewicht der polymeren Monohydroxylverbindungen. Das mittlere Molekularge- wicht der polymeren Monohydroxylverbindungen, welche gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden, beträgt zweckmässig500-5000. Der bevorzugte mittlore Molekulargewichtsbereich liegt bei etwa 1000 bis 3500.
Die Zugabe von mehr als 1, 0 Mol. fla der Ketten abbruch bewirkenden Monohydroxylverbindungen führt zu einer solchen Verminderung des mittleren Molekulargewichts des Polyesters, wie sich anhand der Vermind. erung der spezifischen Viskosität zeigt, dass daraus hergestellte Fasern schwach und brüchig werden. Mit andern Worten, die spezifischen Visko- sitäte. der entstehenden Polyester liegen unterhalb der praktischen Faserbildungsgrenze von etwa 0, 30.
Es wurde gefunden, dass grössene Mengen von Kettenabbruch herbeiführenden Monohydroxylverbindungen dazu neigen, die spezifischen Viskositäte. n und die mittleren Molekulargewichte der entstehenden modi fizierten Polyester herabzusetzen, doch ergeben sich mit Mengen innerhalb des angegebenen Bereiches von 0,05-1,0 Mol% keine spezifischen Viskositäten unterhalb dem praktischen Faserbildungsbereich von 0, 30-0, 60. Mengen von mehr als 1, 0 Mol% vermindern die spezifische Viskosität und das mittlere e Molekulargewicht progressiv. Ausserdem führt die Zugabe von mehr als 1, 0 Mol /o der Kettenabbruch bewirkenden Verbindungen auch zu einer merklichen Erniedrigung des Schmelzpunktes des entstehenden Polymers.
Diese Wirkung tritt indessen nicht hervor, wen, sich die Zugabe im Bereiche von 0, 05 bis 1, 0 Mol% hält.
Das Molekulargewicht kann. bestimmt werden durch Messen der spezifischen Viskosität des Polymers. Die faden-und faserbildenden Polyäthylen terephthalate besitzen spezifische Viskositäten im Bereiche von etwa 0, 30-0, 60. Es versteht sich, dass gemäss vorliegender Erfindung auch nichtfaser- bildende modifizierte Polyester hergestellt werden können, daren spezifische Viskositäten ausserhalb des angegebenen Bereichs liegen, und die brauchbar sind als Folien-, Überzugs- und Pre#massen.
Die spezifische Viskosität des Polyesters, von welche, hier die Rede ist, ist gleich der relativen Viskosität minus 1. Die relative Viskosität des Polyesters wird bestimmt durch Messen der Viskosität in Sekunden einer 0, 5 %igen Lösung des Polyesters und Dividieren durch die Viskosität in Sekunden des Lö sungsmittels bei der gleichen Temperatur, das hei#t gewöhnlich bei 25 C. Ein geeignetes Lösungsmittel für das Polyäthylenterephthalat ist ein 0, 5 % Wasser enthaltendes Gemisch von 2 Gewichtsteilen Phenol und 1 Gewichtsteil 2, 4, 6-Trichlorphenol.
Bei dleir Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus Terephthalatsäuredialkylester und Athylenglykol kann die Kettenabbruch bewirkende Monohydroxyl- verbindung dem Reaktionsgemisch bereits vor der Durchführung des ersten Verfahrensschrittes, das hei#t vor der Umesterung des Dialkylte, rephthalates, einverleibt werden. Sie können aber auch erst nach der Durchführung der ersben Verfahrensstufe einge- führt werden.
Es können die zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat üblicherweise benutzten Katalysatoren verwendet werden, z. B. Sulfonsäure-Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure und Camphersulfonsäure, Antimonoxyd, Metallsalze von Fettsäuren, wie Stanno- formiat, Manganformiat, Cobaltacetat, Zinkacetat, Manganacetat, Zinkcaproat, Cadmiumpropionat oder Zinkpropionat sowie Metallsalze von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Zinksuccinat, Zinkadipat oder Zinkazelat.
Eine Neigung des Polyäthylenterephthalates, sich während der Polykondensation zu vemetzen oder zu verzweigen, wird durch die genannten Monohydroxyl- verbindungen nicht verursacht. Die Vergrösserung der Farbstoffaufnahmefähigkeit wird erreicht, ohne dass das Innere des Polyestermolaküts irgendwie beeinflusst wird, da die in das Polyäthylenterephthalat-Molekül eingeführten modifizierenden Gruppen nur als Kettenabschluss-oder Endgruppen vorliegen. Diese Gruppen machen nur einen geringen Anteil des gesamten Poly menmoleküls aus. Man nimmt an, dass deswegen eine verbesserte Färbbarkeit der Polymere erreicht wird.
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäss gab man 38, 4 g Dimethylterephthalat, 49, 0 g Athylenglyko, l, 3, 04 g Poly äthylemglykolmonomethyläther mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1520 (1, 0 Mol/, bezogen auf das Dimethylterephthalat), 20 mg Mangan focmiat und 10 mg Antimonoxyd. Die Reaktionsteil- nehmer wurden gut vermischt und auf 177 C erhitzt, bis Losung eingetreten war.
Hierauf wurden die Reaktionsteilnehmer während 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten zur Bewirkung der Umesterung, worauf man die Temperatur auf 2. 856 C erhöhte zur Entfernung von überschüssigem Äthyleaglykol, welche Temperatur man dann bei einem Vakuum von weni- ger als 1 mm Hg während 3 Stunden beibehielt, um Polykondensation zu bewirken. Man erhielt ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, welches in Luft bei 254 C schmolz und eine spezifische Viskosität von 0, 294 besass. Aus diesem Polymer gebildete Fa sern konnten kaltgestreckt werden.
Eine Probe des Polymers wurde zerkleinert, bis sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 42 mm hindurchging, und dann während 3 Stunden bei 93, 3 C gefärbt in einerLösungeinesdispergierten Acetatfarbstoffes, nämlich Eastmanblau GLT, welche 4% Farbstoff enthielt, bezogen auf das Gewicht des gefärbten Polymers, wobei eine 70%ige Erschöpfung des Färbebades erreicht wurde. Eine Probe von nichtmodifi ziertem Polyäthylenterephthalat-Polymer, welche in gleicher Weise zerkleinert und gefärbt wurde, ergab eine 61 %ige Erschöpfung des Färbebades.
Beispiel 2
In ein ReakMonsgefäss gab man 39, 5 g Dimethylterephthalat, 49,0 g Athyle. nglykol, 2, 73 g Poly ätbylenglyko ! monomethyläther mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1520 (0, 9 Mol /o, bezogen auf das Dimethylterephthalat), 20 mg Manganformiat und 10 mg Antimonoxyd. Die Umesterung g und die Polykondensation wurden in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, und man erhielt ein Polymers mit hohem Molekulargewicht, welches in Luft bei 2540 C schmolz und eine spezifische Visko- sität von 0, 312 besa#. Aus dem. geschmolzenen Polymer hergestellte Fasern konnten kaltgestreckt werden.
Eine Polymerprobe, welche so weit zerkleinert war, dass sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 42 mm hindurchging, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gefärbt in einer Lösung eines dispergierten Acetatfarbstoffes, nämlich Eastmanblau GLT, welche 4"/o Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des gefärbten Polymers, enthielt, wobei eine 77'Voige Erschöpfung des Färbebades eintrat.
Beispiel 3 In ein Reaktionsgefä# gab man 38, 5 g Dimethylterephthalat, 49, 0 g Äthylenglykol, 2, 43 g Poly äthylenglykolmonomethyläther mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1520 (0, 8 Mol /o, bezogen auf das Dimethylterephthalat), 20 mg Manganformiat und 10 mg Antimonoxyd. Die Umesterung und die Polykondensation erfolgten in. gleicher Weise wie in Beispiel l, und man erhielt ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, welches in Luft bei 254 C schmolz und eine spezifische Viskosität von 0, 335 aufwies.
Aus dem geschmolzenen Polymer gezogene Fasern konnten kaltgestreckt werden. Eine Probe des Polymers, welche so weit zerkleinert war, da# sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 42 mm hindurchging, wurde in der in Beispiel 1 beschrie benen Weise gefärbt in einer Lösung eines dispergier- teia Acetatfarbstoffes, nämlich Eastmanblau GLT, welche 4% Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des gefärbten Polymers, enthielt, wobei eine 76%ige Erschöpfung des Färbebades eintrat.
Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäss gab man 38, 5 g Dimethylterephthalat, 49, 0 g Athylenglykol, 2, 13 g Poly äthylenglykohnonomethyläther mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1520 (0, 7 Mol%, bezogen auf das Dimethylterephthalat), 20 mg Manganformiat und 10 mg Antimonoxyd. Die Umesterung und Polykondensation erfolgten in gleicher Weise wie in Beispiel 1, und man erhielt ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, welches in Luft bei 254 C schmolz und eine spezifische Viskosität von 0, 595 aufwies. Aus dem geschmolzenen Polymer gezogene Fasern konnten kaltgestreckt werden.
Eine Probe des Polymers, welche so weit zerkleinert war, dass sie durch ein Sieb mit einer Maschemweite von 0, 42 mm hindurchging, wurde in der in Beispiel 1 beschrie benen Weise gefärbt in einer Lösung eines disper- gierten Acetatfarbstoffes, nämlich Eastmanblau GLT, welche 4"/o Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des gefärbten Polymers, enthielt, wobei eine 760/oigne Erschöpfung des Färbebades eintrat.
Beispiel 5
In ein Reaktionsgefäss gab man 38, 5 g Dimethylterephthalat, 49, 0 g Athylenglykol, 0, 18 g Poly methylvinyläther mit einer endständigen Hydroxyl- gruppe und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 und 20 mg Manganformiat. Die Umesterung und die Polykondensation wurden gleich durchgeführt wie in Beispiel 1, und man erhielt ein Polymer r mit hohem Molekulargewicht. Aus dem geschmol- zenen Polymer gezogene Fasern konnten kaltgestreckt werden.
Eine Probe des Polymers, welche so weit zerkleinert war, dass sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 42 mm hindurchging, wurde in der in Beispiel l beschriebenen Weise gefärbt mit einer Lösung eines dispergierten Acetatfarbstoffes, nämlich Eastmanblau GLT, welche 4 /o Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des gefärbten Polymers, enthielt, wobei eine 71%ige Erschöpfung des Färbebades eintrat.
Beispiel 6
In ein Reaktionsgefäss gab man 82, 0 g Dimethylterephthalat, 98, 0 g Athylenglykol, 8, 2 g Polyäthylenglykolmonoäthyläther mit eine m mittleren Molekular- gewicht von etwa 3050 (0, 64 Mol"/o, bezogen auf das Dimethylterephthalat) und 20 mg Manganformiat.
Die Umesterung und die Polykondensation wurden in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1.
Man erhielt ein Polymer mit hohem Molekulargewicht und einer spezifischen Viskosität von 0, 381, aus welchem im geschmolzenen Zustand Fasern gezogen wurden. Die so hergestellten Fasern hatten eine mitt lere Feinheit von 34, 2 Denier und besassen eine mittlere Festigkeit von 3, 89 g/Denier. Diese Fasern waren leicht färbbar bei 93, 3 C in einem Färbebad, welches 4 /o eines dispergierten Acetatfarbstoffes, nämlich Eastmanblau GLT, enthielt, wobei man einen mittleren bis stark, en Ton von guter Gleichmässigkeit erhielt. Eine Probe entfetteter nichtmodifizierter Polyäthylenterephthalat-Stapelfasern, die in gleicher Weise gefärbt wurden, nahmen nur einen sehr hellblauen Ton an., bei schlechter Gleichmässigkeit.
Wie aus den bisherigen Ausführungen hervor- geht, lässt sich die Farbstoffaffinität des Polyesters durch die Verwendung der polymeren Monohydroxyl- verbindung erhöhen. Es ist jedoch nicht möglich, die Farbstoffaffinität des Polyesters beliebig zu erhöhen, ohne dabei andere erwünschte Eigenschaften von daraus hergestellten Gebilden, beispielsweise Fasern, zu opfern. Wichtig ist vor allem, dass beim Versuch zur Einführung einer so grossen Menge der Kettenr- abbruch herbeiführenden Monohydroxylverbindung in das Polymermolekül, dal3 ein gewünschter hoher Grad von Farbstoffaffinität erreicht wird, eine Verminderung des Molekulargewichts des Polyesters eintritt,
welche sich kundtut in einer Verminderung der spezifischen Viskosität, was offensichtlich unerwünscht ist. Die Molekulargewichtsverminderung geht in manchen Fällen so weit, dass der Polyester für die Bildung von Fäden und Fasern unbrauchbar wird.
Es wurde nun aber gefunden, dass man der Verminderung des Molekulargewichtes und der spezifischen Viskosität des Polyesters dadurch entgegen- treten kann, dass man ausser der kettenabbrechend wirkenden polymeren Monohydroxylverbindung eine mindestens trifunktionelle Verbindung, die durch Esterbindungen in den Polyester eingebaut wird, und die, Kettenverzweigungen verursacht, verwendet.
Das Kettenverzweigung hervorrufende Mittel erlaubt also die Einführung einer gewünschten Menge des Ketten abbruch bewirkenden Mittels, in das Polyestermolekül, ohne da# dabei eine unerwünschte Verminderung des Molekulargewichts eintritt, wie sie auftritt, wenn die gleiche Menge des Kettenabbruch bewirkenden Mit- tels im Polyester-Reaktionsgemisch verwendet wird ohne Zusatz des Kettenverzweigung bewirkenden b e w i r k e d e n Mittels.
In dieser Weise hergestellte Polyester P o l y e s t e r sind genügend stabil, dans, a # sie nach den gewöhnlichen Verfahren mit höheren Molekulargewichten hergestelt wrden können, oder da# sie mit nichtmodifiziertem Polyäthylenteirephthalat e p h t h a l a t von hohem Molekulargewicht schmelzvermischt werden können.
In der bevorzugten Ausführungsform wird d das d a s Reaktionsgefä# mit Dimethylterephthalat, Äthylen- glykol, Kettenabbruchmittel und Kettenverzweigungs- mittel sowie Manganformiat (Katalysator) beschickt. b e s c h i c k t Die Masse wird hierauf während i e r a u f w ä h r e n d etwa 1-3 Stunden auf eine Temperatur im Bereiche von 150-290 C vorzugsweise von 175-290 C, erhitzt.
Hierauf wird das Reaktionsgefäss evakuiert, und man erhitzt die Reaktionsmasse s m a s s e auf eine Temperatur oberhalb ihrem a l b ihr e m Schmelzpunkt, t wobei gewöhnlich. eine e Temperatur im Bereiche von, 260-290 (l C geniigt, o C g e n ü g t und hält diese Temperatur während w ä h r e n d einem Zeitraum von 2-4 Stun- den aufrecht.
Die Kettenabbruch bewirkenden Verbindungen können angewendet werden in Mengen von 0, 05 bis 4, 0 Mol%, bezogen auf a u f die Menge der verwendeten Dicarbonsäure bzw. des Dialkylesters derselben, wenn gleichzeitig Kettenverzweigung bewirkende Mittel zu- gegen sind. Es sei darauf hingewiesen, da#, wenn die i e Kettenabbruch bewirkenden d e n Mittel allein angewendet werden, das beisst # t ohne ein Kettenverzweigung bewirkendes Mittel, die im Reaktionsgemisch nor- malerweise verwendete maximale Menge 1, 0 Molto beträgt.
So erlaubt überraschenderweise die Zugabe bestimmter Mengen m t e r M e n g e n eines Kettenverzweigung bewir- kenden Mittels zusammen mit dem Kettenabbruch bewirkenden Mittel M i t te l die Einführung einer grösseren Menge des letzteren in die Polymerkette, als wenn das Kettenabbruch bewirkende Mittel allein verwendet wird.
Als Mittel zur Herbeiführung von Kettenverzweigung eignen sich Polyole mit mindestens 3 Hydroxylgruppen. Beispiele finir geeignete Verbindungen sind : Pentaerythrit ; Verbindung von der Formel R- (OH) worin R ein Alkanrest mit t m i t nicht mehr als 6 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 3-6 ist, beispielsweise Glycerin, Sorbit, Hexantriol-1, 2, 6 usw. ;
Verbindunden von der Formel
R-(CH2OH)3, in welcher R ein Alkanrest mit 2-6 C-Atomen ist, beispielsweise Trimethyloläthan, Trimethylolpropan usw. ; ferner Verbindungen von der Formel
EMI5.1
in welcher n'eine ganze Zahl von 16 bedeutet. Als Beispiele für Verbindungen mit dieser Formel seien erwähint Trimethylolbenzol-1, 3, 5, Triäthylolbenzol1, 3, 5, Tripropylolbanzol-1, 3, 5, Tributylolbenzol- 1, 3, 5 usw.
Als Kettenverzweigung bewirkende Mittel können ferner aromatische polyfunktionelle Säureester verwendet werden, insbesondere solche von der Formel
EMI5.2
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist. Als. Beispiele für Verbindungen mit der obigen Formel seien erwähnt : Trimethyltrimesat, Tetramethylpyromellitat, Tetramethylmellophanat, Trimethylhemimellitat, Tri methyltrimellitat, Tetramethylprehnibat usw. Ausser- dem können Gemische dieser Ester angewendet wer- den, wie sie bei der Synthese entstehen. Das heisst, in den meisten Fällen werden bei der Herstellung irgendeiner Verbindung der obigen Formel auch andere verwandte Verbindungen der obigen Formel in kleinen Mengen als Verunreinigungen zugegen sein.
Dies beeinträchtigt die Wirkung der Verbindung als Kettenvorzweigung herbeiführendes Mittel nicht.
Das Kettenverzweigung bewirkende Mitbel wird zweckmässig in Mengen von 0, 05 bis 2, 4 Mol /o,, bezogen auf die Menge der Dicarbonsäure bzw. des Dialkylesters dlerselben, verwendet. Die bevorzugte Menge des Kettenverzweigung bewirkenden Mittels beträgt 0, 1 bis 1, 0 Mol"/o.
Wichtig ist, dass Polyäthylenterephthalat mit den oben erwähnten Kettenabbruch und Kettenverzwei- gung bewirkenden Mitteln modifiziert werden kann ohne wesentliche Veränderung der Reaktionsbedin- gungen, wie sie üblicherweise angewendet werden bei der Herstellung von nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat. Dies stellt vom Standpunkt érines wirt schaftlichen Betriebes aus einen offensichtlichen Vorteil dar. Die Kettenabbruch und Kettenverzweigung bewirkenden Mittel können dem Reaktionsgefäss vor Beginn der Reaktion der ersten Stufe zugesetzt werden. Wenn erwünscht, können die Mittel aber auch im Verlauf des ersten oder des zweiten Reaktionsschrittes zugesetzt werden.
Eine kon > - troHtierte Zugabe der Mittel ist nicht notwendig.
Vorzugsweise gibt man die Kettenabbruch und Kettenverzweigung bewirkenden Mittel zu Beiginn der Reaktion zu, da es dann nicht notwendig ist, das Reaktfionsgefäss vor Beendigung der Reaktion wieder der Atmosphäre zu öffnen, das heisst vor Beendigung der zweiten Stufe, womit die Gefahr einer Missfärbung des Produktes infolge Oxydation vermieden wird.
Femer wird die Zugabe des Kettenve. rzweigung be wirkenden Mittels bei Beginn der Reaktion bevorzugt. Wenn man das Ketten, abbruch bewirkende und das Kettenverzweigung bewirkende Mittel gegen das Ende der Reaktion (zweite Stufe) zusetzt, besteht die Gefahr, dass eine übermässig grosse Erhitzungszeit notwendig ist, um den Polyester richtig zu modifizieren, was zu einer unerwünschten Verfärbung des Polymers führen kann. Natürlich bildet bei manchen Polymeren, die für gewisse Anwendungszwecke gebildet werden, diese Missfärbung keinen ernsthaften Nachteil, und es kann in diesen Fällen die Zugabe der Mittel gegen das Ende der Reaktion zu vollständig befriedigenden Ergebnissen führen.
Polyäthylenterepbthalat hat eine derart dichte Struktur, dass Farbstoffe nicht in das Polymer eindringen können, ausser unter drastischen Bedingungen, wie z. B. unter Anwendung von Farbstoffträgern (Quellmittel), hohen Temperaturen und hohen Drukken während längerer Zeitdauer. Durch die Verwen dlung der Kettenverzweigung bewirkenden Verbindung nebst dem die Färbbarkeit des Polymermoleküls erhöhenden Kettenabbrecher wird die Struktur des Polymers) das heisst die Kettenpackung des nicht- modifizierten Polyäthylenterephthalats, geöffnet, so dass die Färbegeschwindigkeit beträchtlich erhöht wird.
Das heisst, der Farbstoff kann wesentlich rascher und unter weniger strengen Bedingungen in das, Polymer ode, r daraus gebildete Gegenstände, wie Fäden oder Fasern, eindringen, wobei die Gefahr einer schädlichen Beeinflussung von andern erwünschten Eigenschaften des Polymers oder Polymergegenstandes vermindert wird.
Die modifizierten Polyester besetzen gewöhnlich eine spezifische Viskosität (Ngp) von ungefähr 0, 30 bis 0, 60. Derartige modifizierte Polyester könn, zu kalt-streckbaren Fäden und Fasern geformt werden.
Es versteht sich natürlich, da# auch nichtfaserbildende modifizierte Polyester gemäss vorliegender Erfindung hergestellt werden können, welche eine grössere oder geringer Viskositätalsdieobenangegebenebesitzen.
Die spezifische Viskosität, wie sie hier verwendet wird, kann dargestellt werden durch die Formel : Nsp = Nrel. - 1, wobei
N Viskasität der Polymedösung in Sekunden
Viskosität des Lösungsmittels in Sekunden
Die Viskositätsbestimmungen der Polymerlösungen und Lösungsmittel wurden ausgeführt, indem man die genannten Lösungen und Lösungsmittel unter der Einwirkung der Schwerkraft bei 25 C durch ein kapillares Viskositätsrohr fliessen liess und die Durch- flusszeit zwischen zwei Punkten des genannten Kapil- lanrohres mass.
Bei allen Viskositätsbestimmungen von Polymerlösungen wurden Lösungen verwendet, die 0, 5 Gew. /tt des Polymers in einem Lösungsmittelgemisch gelöst enthielten, welches aus zwei Gewichts- teilen Phenol und einem Gewichtsteil 2, 4, 6-Trichlorphenol bestand und 0, 5% Wasser enthielt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches..
Beispiel 7
Bei diese Beispiel handelt es sich um ein nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel, nach welchem nicht modifiziertes Polyäthylenterephthalat hergestellt wurde, um als Vergleich zu dienen mit den modifi zierten Polyestern. Ein Gemisch aus 41 g Dimethylterephthalat, 44 cms Athylenglykol und 20 mg Man ganformiat [Mn (HCO2) 2] wurde in ein mit einer Destillierkolonne versehenes. Reaktionsgefäss gegeben und unter Stickstoffatmosphäre während 1 1/2 Studen auf ungefähr 178 C erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete Methanol wurde durch Destillation aus dem Reaktionsgefäss entfernt.
Nachdem alles Methanol entfernt war, wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches während 30 Minuten auf 278 C erhöht, um im Reaktionsgefäss vorhandenes überschüssiges Glykol durch Destillation zu entfernen. Das System wurde dann unter Vakuum gesetzt und der Druck wurde, unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 278 C, auf weniger als 1 mm Hg herabgesetzt. Die Polykondensation wurde während ungefähr 3 Stunden laufen gelassen zur Bildung eines Polymers im faser- bildenden Beneich, welches kaltstreckbar war. Das währen, d der Polykondensationsreaktion gebildete Äthylenglykol wurde abdestilliert und gesammelt. Das erhaltene Polymer war hell strohfarben, und daraus hergestellte Fäden waren kaltstreckbar.
Das Polymer wurde zerkleinert, bis es durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 42 mm hindurchging, worauf man es färbte in, einem Färbebad, welches 4 % East manblau GLT enthielt, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Polymers, welches Färben bei 93, 3 C und während 3 Studen erfolgte. Hierauf wurde das Polymer aus dem Bad entfernt, filtriert und ge- waschen, und das Filtrat wurde analysiert zur Be stimmung der Farbstoffmenge, welche vom Polymer aus dem Bad aufgenommen wurde. Es erwies sich, da# 69, 3 11/o des im Bad vorhandenen Farbstoffes vom Polymer absorbient worden waren.
Beispiel 8
Es wurden einige modifizierte Polyester hergestelllt unter Anwendungdesin Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens, mit der Ausnahme, dass wechselnde Mengen Polyäthylenglykolmonomethyläther mit ein. em Molekulargewicht von 1520 als Kettenabbruchmittel und wechselnde Mengen von Trimethyltrimesat als KetbenxverzweigungsmitteI im ursprünglichen Reak tionisgemis, ch verwendet wurden. Die vier Ansätze führten alle zu modifizierten Polyestern von sehr hell strohgelber Farbe, und daraus hergestellte Fasern waren kaltstreckbar. In der folgenden Tabelle sind die verwendeten Modifizierungsmittelanteile und die Eigenschaften des gebildeten Polymers aufgeführt.
In allen Fällen erfolgte das Färben der Polymere wie in Beispiel 7 beschrieben. Die Angaben der Molto in der nachfolgenden Tabelle beziehen sich auf die Menge des im Reaktionsgemisch verwendeten Dimethylterephthalats.
Tabelle 1
Polyäthylen- Trimethyl
Ansatz Nr. glykolmonomethyläther trimesat Katalysator Nsp %aufgenommener (Mol%) (Mol%) Farbstoff Vergleichsbeispiel (Beispiel )--Mn HCO2) 2-69, 3
A 0, 70 0, 25 0, 366 78, 7
B 0, 70 0, 35 0, 360 78, 7 C 1, 37 0, 70 0, 398 83, 2
D 1, 37 0, 80 0, 391 82, 0
Aus den erhaltenen Ergebnissen geht hervor, dass die gemäss vorliegender Erfindung modifizierten Polyester im Vergleich zu nichtmodifizierten Polyestem beträchtlich gesteigerte Färbbarkeit aufweisen.
Beispiel 9
Zu einem Gemisch von 41 g Dimethylterephthalat, 44 cmss Äthylenglykol und 20 mg Mangamformiat gab man 0, 64 Mol /o, bezogen auf das Dimethylterephthalat, Polyäthylenglykolmonoäthyläther mit einem Molekulargewicht von 3050 sowie 0, 18 Mol%, bezogen auf das Dimethylterephthalat, Trimethyltrimesat. Das Gemisch wurde in ein Reaktions gefäss gegeben und gleich zur Reaktion gebracht, wie in Beispiel 7 beschrieben. Das erhaltene Polymer war hell strohgelb und daraus hergestellte Fasern waren kaltstreckbar. Das Polymer hatte eine spezifische Viskosität von 0, 347 und vermochte aus dem Färbebad 84, 6 /o Farbstoff aufzunehmen, wenn es wie in Beispiel 7 beschrieben gefärbt wurde.
Dies stellt eine wesentliche Verbesserung dar gegenüber der 69, 3 %igen Farbstoffextraktion, wie sie beim Beispiel 7 erzielt wurde.
Beispiel 10
Es wurden zwei Ansätze gemacht unter Verwen- dung von Polyäthylenglykolmonomethyläther (Mole- kulargewicht 1520) und Trimethyltrimesat in von Beispiel 8 verschiedenen Anteilen. Im übrigen. ging man wiederum gleich vor wie in Beispiel 7 und erhielt Polymere von guter Farbe, die kaltstreckbar waren.
Ausserdem zeigten die Polymere, eine erhöhte Färb- barkeit gegenüber dem nicht modifizierten Polymer von Beispiel 7. In der folgenden Tabelle sind die diese Ansätze betreffenden Daten zusammengestellt.
Tabelle 11
Polyäthylen- Trimethyl
Ansatz Nr. glykolmonomethyläther trimesat Katalysator Nsp % aufgenommener (Mol%) (Mol%) Farbstoff Vergleichsbeispiel (Beispiel 7) Mn(HCO2)2 69, 3
E 0, 70 0, 18 0, 400 80, 5
F 0, 70 0, 12 0, 390 74, 4
Beispiel I1
Ein Gemisch von 41 g Dimethylterephthalat, 44 CM3 Äthylenglykol, 20 mg Manganformiat, 0, 18 Gew. .%, bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats, Pentaerythrit (0, 26 Mol"/o) und 10, 7 Gew. 11/o, bezogen auf das Gewicht des D.
i methylterephthalats, Polyäthyiienglykolmonomethyl- äther (Molekulargewicht 1520), entsprechend 1, 37 Mole/o, wurde in ein Reaktionsgefäss gegeben und wie in Beispiel 7 beschrieben zur Reaktion gebracht. Man erhielt eine Schmelze von hell strohgelber Farbe, und die aus diesem modifizierten Polymer hergestellten Fasern waren kaltstreckbar. Das Polymer hatte eine spezifische Viskosität von 0, 383 und nahm, wenn es wie in Beispiel 7 gefärbt wurde, aus dem Färbebad 79, 1% Farbstoff auf.
Beispiel 12
Man ging. gleich vor wie in Beispiel 7 zur Her- stellung eines modifizierten Polyesters, wobei man dem Reaktionsgefäss zu Beginn 0, 35 Moll)/o, Sorbit und 1, 37 Mol"/ (t Polyäthylenglykolmonomethyläther, bezogen auf die vorhandene Dimethylterephthalat Menge, zusetzte. Das gebildete Polymer war leicht bernsteinfarben, und daraus hergestellte Fasern waren kaltstreckbar. Das Polymer zeigte gegenüber unmodi fiziertem Polyäthylenterephthalat erhöhte Farb. stoff- aufnahmefähigkeit.
Gleicherweise zeigte der unter Anwendung von 0, 5 Mol% Polyvinylmethyläther mit t einer endständigen Hydroxylgruppe anstelle von Poly äthylenglykolmonomethyläther hergestellte modifizierte Polyester verbesserte Farbstoffaufnahmefähigkeit gegenüber nicht modifiziertem Polyäthylentere- phthalat.
Beispiel 13
Ein Gemisch von 78 g Dimethylter. ephthjalat, 4, 1 g Dimethylisophthalat, 16, 4 gPolyäthylenglykol- monoäthyläther mit einem Molekulargewicht von 3000 (1, 3 Moll'/e, bezogen. auf die Mengensumme von Dimethyltefephthalat und Dimethylisophthalat), 125 mg Pentaerythrit (0, 22 Mol /a, bezogen auf die Mengensumme von Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat), 40 mg Manganformiat und 88 cm3 Äthylenglykol wurde in ein Reaktions- gefäss gegeben und unter Einleiten von Stickstoff während 11/2 Stunden auf eine Temperatur von 177 C erhitzt.
Hiernach wurde überschüssiges Glykol aus dem Reaktionsgefäss durch Destillation bei einer Temperatur von 285 C entfernt. Das Erhitzen wurde in Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden bei 2850 C fortgesetzt, um Polykondensation zu bewirken. Der so hergestellte modifizierte Mischpoly- ester hatte eine spezifische Viskosität von 0, 385, besass eine gute Farbe und hatte einen Schmelzpunkt von 240'C in Luft.
Eine Probe des modifizierten Mischpolyesters wurde zerkleinert, so dass er durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 42 mm hindurchging, und dann in Konkurrenz mit nicht modifizierte. Polyäthylenterephthalat, welches gemäss Beispiel 7 hergestellt und gleicherweise zerkleinert war, gefärbt unter Verwendung einer Färbelösung, welche 410/o Eastmanblau GLT, bezogen auf das Gewicht des zu färbendenPolymers,
enthielt. Die Farb stoffaufnahme des modifizierten Mischpolyesters be trug g 86 10/o im Vergleich zu 65 /o beim nicht modifi zierten Polyäthylenterephthalat. Aus dem modifizier- ten Polymer hergestellte Fasern waren kaltstreckbar und blieben auch während längerer Zeitdauer kalt- streckbar, während fur das Strecken von nicht modifizierten Polyäthylenterephthalat-Fasern gewöhnlich zusätzliches Erhitzen notwendig ist.
Beispiel 14
Es wurde eine Anzahl von Versuchen gemacht unter Verwendung von unterschiedlichen Mengen von Kettenabbruch bewirkenden Stoffen und Kettenverzweigung bewirkenden Stoffen im Reaktionsge- misch. Alle Polymere wurden hergestellt unter Verwendung von Dimethylterephthalat, Ath. ylenglykol und Manganformiat als Katalysator, und das Vorgehen war gleich, wie es in Beispiel 7 beschrieben wurde. In der folgenden Tabelle sind die Konzen trationen des Kettenabbrechers und des Ke. ttenverzweigungsmittels und die spezifischen Viskositäten der modifizierten Polyester zusammengestellt.
Tabelle 111
Polyäthylen-Trimethyl- Ansatz Nr. glYkolmonomethyläther trimesat Ns Bemerkungen
Molekulargewicht 3000 (Mol%) (Mol%)
G 1, 98 0, 93 0, 406 strohfarbene Schmelze ; kaltstreckbar
H 2, 36 1, 24 0, 435
I 3, 54 1, 54 0, 388 J 3, 54 1, 92 0, 486
K 3, 54 2, 31 0, 517
Sämtliche Proben zeigten verbesserte Färbbarkeit, insbesondere mit dispergierten Acetatfarbstoffen.