DE2241242B2 - Verfahren zur herstellung von saccharose-hydroxyalkylaethern - Google Patents

Description

a) 100 Gewichtsteile Saccharose,

b) 2 bis 4,5 Gewichtsteile Wasser,

c) 3 bis 15 Gewichtsteile eines niedermolekularen höherwertigen Alkohols und/oder Monoamins und/oder Polyamine,

d) 40 bis 150 Gewichtsteile eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels und

e) 1 bis 5 Gewichtsteile eines Alkalihydroxids,

30

und man das Gemisch anschließend bei 85 bis 130°C bei Drücken von 0,3 bis 4,0 atü mit Alkylenoxiden umsetzt, wobei das Molverhältnis Saccharose zu Alkylenoxid von 1:8 bis 1: 20 beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern auf der Basis von Saccharose, die auf Grund ihrer hohen OH-Funkläonalität sowie ihrer hellen Eigenfarbe besonders wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von !arten Polyurethanschaumstoffen darstellen, die sich fcrerseits durch eine besonders hohe Druckfestigkeit tuszeichnen. Bei der Herstellung von harten Poly-•rethanschaumstoffen werden im allgemeinen solche Zuckerpolyäther eingesetzt, bei deren Herstellung pro Mol Saccharose etwa 8 bis etwa 20 Mol an Alkylen- ©xiid addiert werden.

Es ist bekannt, Saccharose mit Alkylenoxiden zu Saccharosehydroxyalkyläthern umzusetzen. Saccharose feagiert in wäßriger Lösung in Gegenwart von Natriumkydroxid mit Äthylenoxid (J. W. Le M a i s t r e, R. B. Seymour, J. org. Chem., 13, 782 [1948]). Auf dieser Reaktion basiert ein Verfahren zur Her-■teilung von Saccharosehydroxyalkyläthern, bei dem Saccharose bei erhöhter Temperatur in konzentrierter, wäßriger Lösung in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator mit Äthylenoxid oder Propylenoxid timgesetzt wird (US-PS 30 85 085 und 31 53 002, DT-PS 14 43 026).

Bei der Umsetzung von Saccharose mit Alkylenoxiden in wäßriger Lösung finden leicht unerwünschte Nebenreaktionen statt, beispielsweise die teilweise Hydrolyse des Alkylenoxids durch das als Reaktionsmedium verwendete Wasser. Das hydrolysierte Alkylenoxid, die daraus durch Reaktion mit weiterem Alkylenoxid gebildeten Polyalkylenglykole und die anderen entstandenen Nebenprodukte, die durch eine starke Dunkelfärbung d<;s Reaktionsgemisches angezeigt werden, wirken sich nachteilig auf die Eigenschaften der aus solchen Saccharosehydroxyalkyläthern hergestellten Polyurethanschäume aus. Der hohe Anteil an bifunktionellen, linearen Nebenprodukten hat zur Folge, daß die Funktionalität dieser Polyäther gegenüber der Funktionalität eines reinen Saccharosepolyols sehr stark erniedrigt ist. Wegen des hohen Anteils an bifunktionellen, linearen Nebenprodukten sind die so hergestellten Saccharosepolyäther zur Herstellung wertvoller Polyurethanschaumstoffe nur bedingt geeignet, die Verwendung derart hergestellter Saccharosepolyäther führt vielmehr zu brüchigen Schäumen mäßiger Festigkeit und einheitlicher Zellstruktur. Ein weiterer Nachteil der mit derart hergestellten Saccharosepolyäthern erhaltenen Polyurethanschaumstoffe ist ihr geringer Anteil an geschlossenen Zellen und ihr hiermit in Zusammanhang stehendes schlechtes Wärmeisolationsvermögen.

Aus diesen Gründen wurde bereits versucht, die Alkoxylierung von Saccharose in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von Xylol durchzuführen (US-PS 26 52 394). Bei diesem Verfahren entstehen jedoch durch Karamelisierung bzw. Verkohlung der Saccharose stark verfärbte Produkte.

Die Bildung von hohen Anteilen an bifunktionellen Nebenprodukten kann durch ein Verfahren vermindert werden, bei dem in einer ersten Stufe Saccharose in konzentrierter, wäßriger Lösung in Gegenwart von Kalilauge mit 4 bis 8 Mol Alkylenoxid umgesetzt wird; danach wird nahezu das gesamte Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und anschließend wird die Zugabe von Alkylenoxid fortgesetzt (DT-PS 14 43 022). Da ein großer Teil des Alkylenoxids auch bei diesem Verfahren in Gegenwart relativ hoher Anteile an Wasser im Reaktionsgemisch zur Umsetzung gebracht wird, treten auch hier die schon für das Verfahren der Alkoxylierung ohne zwischengeschaltete Entwässerung beschriebenen Nachteile in nicht geringem Umfang auf. Ein für technische Erfordernisse wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren, bei denen Saccharose in wäßriger Lösung mit Alkylenoxiden umgesetzt wird, ist ferner, daß die Hauptmenge des Zuckers bei Temperaturen zugegeben werden muß, die um den Siedepunkt oder nur weniger unter dem Siedepunkt des Wassers liegen. Ein Nachteil dieser Verfahren ist ferner, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Alkylenoxidaddition relativ niedrig ist, wodurch die Bildung von Nebenprodukten während der Alkylenoxidaddition sehr stark begünstigt wird.

Es ist auch bekannt, daß Saccharose in einer Suspension in Glycerin in Gegenwart von Kalilauge und einer kleinen Menge an Wasser mit Propylenoxid umgesetzt werden kann, wobei ein Polyäthergemisch erhalten wird, das neben propoxilierter Saccharose einen hohen Anteil an propoxiliertem Glycerin enthält (DT-AS 12 85 741, DT-OS 14 43 372). Auch die nach diesem Verfahren hergestellten Polyäther enthalten neben propoxilierter Saccharose und propoxiliertem Glycerin noch einen mehr oder weniger großen Anteil an linearen Polypropylenglykolen, die aus der Reaktion des Propylenoxids mit dem im Reaktionsgemisch enthaltenen Wasser herrühren. Dies und insbesondere der hohe Anteil an Glycerinpolyäthern haben zur Folge, daß die Funktionalität der nach diesem Verfahren erhaltenen Polyäther gegenüber der Funktionalität eines reinen Saccharosepolyols sehr stark erniedrigt ist. Diese niedrige Funktionalität wirkt sich nachteilig auf die Eigenschaften der aus solchen Saccharose-Glycerin-Polyolen hergestellten Polyurethanschaumstoffe aus.

Auch die Verfahrensweise des Beispiels 7 der

US-PS 34 33 751 weist keinen Weg zu Polyhydroxyoolyäthern, die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen geeignet sind. So kann auf Grund der hohen Glyzerinmenge, die bei der Alkoxylierung als Startermolekül mitverwendet wurde, festgestellt werden, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene PoIyhyd'roxypolyäther eine mittlere OH-Funktionalität von fcdiglich etwa 4,2 aufweist und darüber hinaus, wie aus seiner niederen OH-Zahl von 56 ersichtlich, schon auf Grund seines hohen Molekulargewichts nicht zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen geeignet ist. Wie nämlich bereits eingangs festgestellt, werden zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen hochfunktionelle Polyäther eingesetzt, bei denen pro zu alkoxylierender Hydroxylgruppe des Startermoleküls bzw. des Siartermolekül-Gemischs im statistischen Mittel etwa 1 bis 2,5 Mol an Alkylenoxid addiert werden, so daß die Hartschaumpolyäther Hydroxylzahlen von etwa 350 bis etwa 550 aufweisen. Für die Umsetzung von Saccharose mit Alkylenoxiden gilt als wesentliche Voraussetzung, daß das Reaktionsgemisch einwandfrei gerührt werden kann. Die bei der Umsetzung mit Alkylenoxiden auftretende hohe Wärmetönung läßt sich in ausreichendem Maße nur abführen, wenn das Reaktionsgemisch mit hoher Turbolenz gerührt werden kann. Das Problem der Rührbarkeit tritt vor allem beim Einsatz der Saccharose und zu Beginn der Alkylenoxidzugabe auf, wenn noch große Mengen nicht umgesetzter, fester Saccharose vorhanden sind. Schlecht rührbare Mischungen von Saccharose und Alkalihydroxid können zu Karamelisierung bzw. Verkohlungsreaktionen an den beim Erhitzen des Reaktionsgemisches notwendigerweise heißen Wänden des Reaktionsgefäßes führen.

Die einwandfreie Rührbarkeit von Reaktionsmischungen, die Saccharose enthalten, konnte bisher nur dadurch erreicht werden, daß mehr oder weniger konzentrierte Lösungen von Saccharose in Wasser zum Einsatz gebracht wurden, oder auch dadurch, daß Saccharose in einem hohen Anteil an Glycerin suspendiert wurde. Diese Verfahren haben, wie eingangs beschrieben wurde, wesentliche Nachteile. Die Möglichkeiten, durch Verminderung des Wassergehalts von wäßrigen Lösungen oder auch Suspensionen den Umfang der Nebenreaktionen herabzusetzen, sind begrenzt; Mischungen λ on Saccharose und Kaliumhydroxid, die weniger als 5% Wasser enthalten, sind kaum noch einwandfrei rührbar.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Saccharosepolyäthern zur Verfügung zu stellen, welches unter weitgehender Ausschaltung der Nachteile der geschilderten Verfahren des Standes der Technik auf einfache Saccharosepolyäther hoher Funktionalität zugänglich macht. Dabei ist zu beachten, daß sich die Annäherung an den Idealwert OH-Funktionalität = 8 um so schwieriger gestaltet, je mehr man sich diesem Idealwert nähert. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß es auch nach den Verfahren des Standes der Technik beispielsweise bei Mitverwendung relativ hoher Mengen an di- oder trifunktionellen Startermolekülen wie beispielsweise Propylenglykol oder Glyzerin gelingt, ohne die diskutierten Schwierigkeiten (schlechte Rührbarkeit des Ansatzes bzw. Verfärbung des Reaktionsproduktes) Zuckerpolyäther einer mittleren OH-Funktionalität von etwa 4 bis herzustellen. Die Verfahren des Standes der Technik erwiesen sich iedoch aus den oben diskutierten Gründen als unbrauchbar, Zuckerpolyäther unter Venven dung von Alkalihydroxid-Katalysatoren mit einer nennenswert über 5 liegenden OH-Funkt.ondita, ohne Inkaufnahme der diskutierten Schwierigkeiten herzustellen. So ist es in der Praxis selbstwrstandhch viel einfacher, ein Verfahren, welches die Herstellung von Zuckerpolyäthern einer mittleren Funktionalitat von 4 gestattet, so zu verbessern, daß Zuckerpolyäther einer mittleren Funktionalität von etwa 5 erhalten werden. Eine weitere Erhöhung der ÜH-r-unn.-tionalität unter gleichzeitiger Ausschaltung der diskutierten Nachteile war bislang nicht möglich.

Diese Aufgabe wurde ernndungsgemaß nun dadurch gelöst, daß Gemische von Saccharose, einer geringen Menge Wasser, einer geringen Menge eines niedermolekularen Polyols und/oder Monoamine una/ oder Polyamins in Gegenwart von Alkahhydroxia-Katalysatoren in aromatischen Kohlenwasserstott-Lösungsmittdn suspendierter Form einer Alkoxyüerungsreaktion unterzogen wurden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Saccharosehydroxyalkyläthern durch Alkoxylierung von Saccharose in Gegenwart von Wasser und weiteren Lösungs- bzw. Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst bei zwischen 20 und HU U liegenden Temperaturen ein Gemisch herstellt, enthaltend

a) 100 Gewichtsteile Saccharose,

b) 2 bis 4,5 Gewichtsteile Wasser,

c) 3 bis 15 Gewichtsteile eines niedermolekularen höhenvertigen Alkohols und/oder Monoamins und/cder Polyamins,

d) 40 bis 150 Gewichtsteile eines aromatischen

Kohlenwasserstofflösungsmittels und e) 1 bis 5 Gewichtsteile eines Alkalihydroxids,

und man das Gemisch anschließend bei 85 bis 13O⁰C bei Drücken von 0,3 bis 4,0 atü mit Alkylenoxiden umsetzt, wobei das Molverhältnis Saccharose zu Alkylenoxid von 1: 8 bis 1: 20 beträgt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise folgendermaßen verfahren: Saccharose wird zunächst bei Raumtemperaturen — üblicherweise zwischen 10 und 30° C — in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendiert, wobei das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Menge eingesetzt wird, die 40 bis 150%, vorzugsweise 50 bis 100 %, des Gewichts des Saccharoseanteils ausmacht.

Unter Stickstoffatmosphäre wird in diese Suspension bei Temperaturen zwischen 20' und 110⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 9O⁰C, eine im Vergleich zum Anteil des Zuckers kleine Menge eines wasserlöslichen, kurzkettigen Polyols, Mono- oder Polyamins, eine kleine Menge Wasser und als Katalysator eine geringe Menge Alkalihydroxid in beliebiger Reihenfolge zugesetzt, wobei das Alkalihydroxid vor-6o zugsweise in Form einer konzentrierten wäßrigen Lauge eingesetzt wird. Das so erhaltene gut rührbare breiige Gemisch wird dann auf die Reaktionstemperatur von 85 bis 13O⁰C, vorzugsweise 95 bis 115°C, erhitzt und anschließend bei Drücken von 0,3 bis 4,0 atü, 65 vorzugsweise 0,5 bis 2,5 atü, mit. Alkylenoxid zur Reaktion gebracht. Je nach Erfordernis wird durch Heizen oder Kühlen des Reaktionsgemisches die Reaktionstemperatur im Bereich von 85 bis 13O⁰C,

5 6

vorzugsweise 95 bis 115° C gehalten. Nach beendeter ren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet Alkylenoxidaddition wird das alkalische Polymerisat man zwischen 85 und 130⁰C, vorzugsweise zwischen mit verdünnter Mineralsäure neutralisiert. Dem neu- 95 und 115°C. Die Umsetzung der Alkylenoxide wird tralisierten Produkt wird gegebenenfalls ein Antioxi- bei erhöhtem Druck zwischen 0,3 und 4,0 atü, vordans, wie z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, zugesetzt. 5 zugsweise zwischen 0,5 und 2,5 atü, durchgeführt. Wasser und Kohlenwasserstoff werden im Vakuum Zur Herstellung von Polyäxhern nach dem erfinbei erhöhter Temperatur — etwa 50 bis 13O⁰C—bis dungsgemäßen Verfahren, die sich entweder direkt auf einen geringen Restgehalt abdestilliert, die dabei oder auch erst nach Vermischen mit geeigneten kurzabgeschiedenen Salze werden durch Filtration entfernt. kettigen Diolen oder Polyolen oder bi- oder poly-

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können be- ίο funktionellen Polyalkylenglykolen mit Polyisocyanaliebige aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ten zu harten Polyurethanschaumstoffen umsetzen des Siedebereichs 80 bis 180° C eingesetzt werden. Der- lassen, wird die Menge an Alkylenoxid so gewählt, artige Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Äthyl- daß jedes Saccharosemolekül im Mittel mit etwa 8 benzol, Xylole. Bevorzugt wird beim erfindungs- bis 20, vorzugsweise mit etwa 8 bis 15 Molekülen des gemäßen Verfahren Toluol als Lösungsmittel verwen- 15 Alkylenoxids zur Reaktion gebracht wird. Die erdet. Die aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungs- haltenen Polyäther besitzen Hydroxylzahten zwischen mittel können auch im Gemisch mit aliphatischen 250 und 750, vorzugsweise zwischen 350 und 550. Die Lösungsmitteln des Siedebereichs 80 bis 180° C einge- Funktionalität der Polyäther liegt bsi den Produkten setzt werden. mit niedriger Hydroxylzahl über 5,5 und bsi den Pro-

Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzu- 20 dukten mit hoher Hydroxylzahl um 7 oder darüber,

setzenden Polyolen, Mono- und/oder Polyaminen Die erfindungsgemäß hergestellten Polyäther sind

handelt es sich um wasserlösliche Verbindungen mit klare, gelbliche bis bräunliche, dickflüssige oder auch

einem unter 100° C liegenden Schmelzpunkt und einem zähflüssige Öle. Die Viskosität der Produkte Hegt je

im allgemeinen zwischen 60 und 250 liegenden Mole- nach Hydroxylzahl und Gehalt an Zusatzstoffen

kulargewicht. Beispiele derartiger Verbindungen sind 25 zwischen 700OcP (bei 25° C) bei niedrigen Hydroxyl-

Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandioi-1,4, Di- zahlen (um 350) und über 400 00OcP bei hohen

äthylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Hydroxylzahlen (um 550). Durch Variationen der

Glycerin, Sorbit, Mannit, Mono-, Di- und Triäthanol- Hydroxylzahl und des Anteils an Zusatzstoffen —weni-

amin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, N-Alkyl- ger durch Variation des geringen Wassergehalts — kön-

alkanolamine, wie N-Methyl-diäthanolamin und 30 nen Produkte hergestellt werden, deren Viskosität

N-Äthyl-di-äthanolamin, niedere aliphatische Mono- dem jeweiligen Einsatzzweck optimal angepaßt ist.

und Dialkylamine, Cycloalkylamine, Aralkylamine, Wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Vt-

Alkylendiamine, wie Äthylendiamin und Polyalkylen- fahrens sind:

polyamine, wie Diäthylentriamin und Triäthylen- Die Saccharose kann bei Raumtemperatur — üb-

tetramin. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen 35 licherweise zwischen 10 und 30⁰C — eingesetzt

Verfahren höherwertige Alkohole bzw. Aminoalko- werden. Die Tatsache, daß der Zucker bei einer derart

hole eingesetzt. niederen Temperatur in dem aromatischen Lösungs-

Neben den reinen Verbindungen können auch Ge- mittei zu einem rührbaren System suspendiert werden mische von zwei oder mehr der beschriebenen Zusatz- kann, bevor die Zumischung der übrigen Kompostoff e eingesetzt werden, wobei in beiden Fällen die 4° nenten bei etwa 20 bis HO⁰C, vorzugsweise 50 bis Gesamtmenge der Zusatzstoffe 2 bis 20%, Vorzugs- 90° C erfolgt, ist insbesondere bei großtechnischen weise 3 bis 15%, des Gewichts des Saccharoseanteils Ansätzen mit dem Vorteil verbunden, daß zum Zeitbeträgt, punkt der Zuckerzugabe weder Belästigungen durch

Der Wassergehalt der Mischung von Saccharose, Lösungsmitteldämpfe noch ein Verkleben der Dosier-

Zusatzstoffen und Katalysator liegt erfindungsgemäß 45 aggregate durch auf dem Zucker kondensierendes

zwischen 1 und 5%, vorzugsweise zwischen 2,0 und Lösungsmittel beobachtet werden muß. Insbesondere

4,5 % des Gewichts des Saccharoseantmls. an der Einfüllstelle des Zuckers läge nämlich bei

Die Umsetzung des Alkylenoxids wird in Gegen- höheren Temperaturen ein mit wenig kondensiertem wart von Alkalihydroxiden als Katalysatoren, vor- Lösungsmittel vermengter und in dieser Form zum zugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, 50 Zusammenbacken neigender Zucker vor.
durchgeführt. In einer bevorzugter Ausführungsform Auch die für die Umsetzung mit Alkylenoxiden wird Kaliumhydroxid als etwa 50%ige, wäßrige absolut notwendige Inertatmosphäre läßt sich sehr Lösung eingesetzt, wobei die Menge an Kalium- einfach erreichen, da bei Raumtemperatur der Lufthydroxid zwischen 1,0 und 5,0%, vorzugsweise sauerstoff leicht durch mehrmaliges Evakuieren und zwischen 2,0 und 3,0% des Gewichts des Saccharose- 55 Wiederauffüllen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff anteils beträgt. entfernt werden kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Die Mischungen der Ausgangsstoffe sind in jeder Alkylenoxide vorzugsweise Äthylenoxid, Propylen- Phase des Einsatzes einwandfrei rührbar. Durch die oxid und/oder 1,2-Butylenoxid eingesetzt. Die errln- gute Rührbarkeit des Reaktionsgemisches ist die für dungsgemäße Alkoxyüerungsreaktion kann sowohl 60 eine schnelle Umsetzung mit Alkylenoxiden erforderunter ausschließlicher Verwendung eines einzigen der liehe gute Kühlwirkung gegeben. Die Reaktionsgenannten Alkylenoxide als auch unter Verwendung gemische zeichnen sich durch eine relativ hohe Reakvon beliebigen Gemischen der Alkylenoxide durch- tionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit Alkylengeführt werden. Es ist auch möglich, beim erfindungs- oxiden aus.

gemäßen Verfahren verschiedene Alkylenoxide nach- 65 Durch die gute Rührbarkeit des Systems kommt

einander in einem Reaktionsansatz zur Herstellung es zu keinem Festbacken der Saccharose; an den

von sogenannten Pfropfpolyäthern einzusetzen. heißen Gefäßwänden; eine Karamelisierung der

Die Reaktionstemperaturen können in einem größe- Saccharose wird dadurch vermieden.

7 8

Die eingesetzte Saccharose wird ohne Rest mit Das erhaltene schwachgelbe, viskose Produkt hatte

Alkylenoxiden vollständig zur Umsetzung gebracht. folgende physikalische Eigenschaften:

Bedingt durch den geringen Wassergehalt der Reak- Hydroxylzahl (mg KOH/g) 416

tionsmischungen treten Nebenreaktionen der Alkylen- pH-Wert 7,3

oxide in nur geringem Umfang auf. 5 Wassergehalt (%) 0,05

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hcrge- Viskosität n_K°C (cP) 28 000

stellten Saccharosepolyäther sind von heller Farbe Mittlere Funktionalität

und besitzen durch den relativ hohen Anteil an (berechnet aus Einsatz und Hydroxyl-

Saccharose-hydroxyalkyläthern eine relativ hohe Funk- _zahl) 5,95

tionalität. ¹⁰

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbst- Anmerkung:

verständlich auch dahingehend, wie schon bekannt, Die in den Be.sp.elen angegebenen Hydroxylzahlen

abgewandelt werden, daß zunächst nur ein Teil des wurden wie üblich erhalten durch Acylierung de, PoIy-

Alkylenoxides zur Reaktion gebracht wird und dann äthers mit überschüssigem Phthalsäureanhydrid in

erst nach einer zwischengeschalteten Entwässerung 15 Pyndin. ..

der Rest des Alkylenoxids zugesetzt wird. Zur Bestimmung der pH-Werte wurde: alsLosungs-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- mittel ein Gemisch von Methanol und Wasser im hatoeTsaccfaarosepolyitto sind wertvolle Aus- Volumverhältn.s 9: benutzt, wob« zur pH-M«mng gangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan- jeweils 10 ml des Polyethers und 100 ml des Losungshartschaumstoffen nach den bekannten Verfahren zur *o mittels eingesetzt wurden. Gemessen wurde mit einer Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Um- Emstab-Glaselektrode. setzung mit vorzugsweise aromatischen Polyisocyanaten in Gegenwart der üblichen Hilfs- und Zu- B e i s ρ i e 1 2

⁵³Zu? Durchführung der nachstehenden Ausführungs- ,5 Der Einsatz der Startkomponenten, die Zugabe des

beispekdTenteeTn Autoklav, der mit einer Heiz- und Alkylenoxids und die Aufarbeitung des alkalischen

KühlSrriSng, einem Rührwerk, einer Einrichtung Polymerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben.

zum Verdrängen der Luft durch Stickstoffgas (z. B. Eingesetzt wurden:

Vakuumanschluß und Stickstoffzuleitung) und einer 165 kg Toluol

Vorrichtung zur Dosierung des Alkylenoxids ver- 30 _{315 kg} ^₂I Mol) Saccharose

sehen war. 32,7 kg Trimethylolpropan

- 9,2 kg Propylenglykol B e i s ρ i e 1 1 13,4 kg 50 %ige, wäßrige Kalilauge

5,6 kg Wasser (Wassermenge insgesamt 12,3 kg,

350 kg Saccharose (1025 Mol) wurden bei Raum- 35 2,9% Wasser, bezogen auf das Gewicht

temperstur unter Rühren in 182 kg Toluol einge- der Saccharose)

tragen Durch zweimaliges Evakuieren und Wieder- ₈₂8 kg (14 280 Mol) Propylenoxid in 15 Stunden

(msg^mt mit dem

SSSM STSA Ϊ3» G^isch « wurde auf 105⁰C erwärmt, und bei einem Druck von 1,3 bis 0 6 atü und einer Temperatur von 104 bis 105⁰C wurden 874 kg (15 07OMoI) Propylenoxid allmählich zudosiert (55 kg/Stunde; Propylenoxideinlauf unter der Oberfläche des Reaktionsgemisches). 50 Je nach Erfordernis wurde durch Kühlen oder Heizen des Reaktionsgemisches die Reaktionstemperatur in diesem Bereich gehalten. Nach beendeter Propylenoxidzugabe wurde noch weitere 3 Stunden bei 105 C

^ Polymerisat^de ^ Zuge »

6,4). Anschließend wurden bei 70 bis 90⁰C nach Zugäbe von Filtrierhilfsmitteln (Zellstoffpulver und syn- 60 thetiscb.es Magnesiumsilicat) und einem Antioxidans (2,e-Di-tert-butyl-p-kresol) Wasser und Toluol im Vakuum abdestimert Bei einem Wassergehalt des ProdukL von 0 9°/ wurden die abgeschiedenen SaS u^d Γ FitaihTh-smSel nach Zugabe von 6₅ SS TduolTbfitatat Zur vollständigen Entfernung

i zss

"^erhaUeae schwachg.il«, visko« Produkt hat.= h^WihEih,«

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 417

pH-Wert 7,3

Wassergehalt (%) 0,08

Viskosität n_M°C (cP) 21300

Mittlere Funktionalität

(berechnet aus Einsatz und

Hydroxylzahl) 5,75

B e i s ρ i e 1 3

^^^ ^^^ £Ä£ PoSmerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben. Eingesetzt wurden.

182 kg Totaol

350 kg (1025 Mol) Saccharose

20 kg Propylenglykol

15,0kg 50%ige, wäßrige Kahlauge 6,0 kg Wasser (Wassermenge insgesamt 13,5 kg;

696kg

609518/375

9 ίο

In der angegebenen Reihenfolge wurden bei Raum- Das erhaltene braungelbe, viskose Produkt hatte

temperatur zunächst die Saccharose, bei 60 bis 70⁰C die folgenden physikalischen Eigenschaften:

das Trimethylolpropan und bei 80⁰C Propylenglykol, _u . , ., , „m, ^

Kalilauge und Wasser zugegeben. Das Gemisch der Hydroxylzahl (mg KOH/g) 376

Startkomponenten war einwandfrei rührbar. 5 w κ w oA „ „^

Das erhaltene schwachgelbe, viskose Produkt hatte vfeSä n°C L· ?r?«r,

folgende physikalischen Eigenschaften: .^V?_t ^Slta'"» 9 <&) ^{n 78}°

° * j β Mittlere Funktionalität

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 470 (berechnet aus Einsatz und

pH-Wert ..... 7,3 to Hydroxylzahl) 5,96

Wassergehalt (%) 0,08

Viskosität W₂₅ ⁰C (cP) 104 000 B e ι s ρ ι e 1 6

Mittlere Funktionalität Der Einsatz der Startkomponenten, die Zugabe des

(berechnet aus Einsatz und Alkylenoxids und die Aufarbeitung des alkalischen

Hydroxylzahl) 6,30 15 Polymerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben.

„ . . Eingesetzt wurden in der angegebenen Reihenfolge:

Beispiel4 n< t, τ 1 1

^v 125 kg Toluol

Der Einsatz der Startkomponenten, die Zugabe des ²\\ J* <*^{50 M}°0 Saccharose bei etwa 25° C

Alkylenoxids und die Aufarbeitung des alkalischen ao ³JO kg Trimethylolpropan bei 70° C

Polymerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben. ,/i *^g V¹™?™ ^{bei 80 C}

Eingesetzt wurden in der angegebenen Reihenfolge: ¹⁸·^{5 Kg} ™^^lge' ^waßnS^e Kahlauge bei 80 C

(Wassermenge insgesamt 15,25 kg; 5,24%

g Toluol Wasser, bezogen auf das Gewicht der

g (7,81 Mol) Saccharose bei etwa 25⁰C a_{5 B7}, . f™⁰}*™^

91,5 g Propylenglykol bei 8O⁰C ^{873 kg} (¹⁵OSOMoI) Propylenoxid in 16 Stunden

iJÜ'Ü⁸ !!Γ ^{bei 8}-o°^ _V1-, u· „„β ^{Das Gemisch de}r Startkomponenten war einwand-

110,0 g 50 %ige, wäßrige Kalilauge bei 80°C frei rührbar.

(Wassermenge insgesamt 128,5 g; 4,8% Das erhaltene bräunlichgelbe, viskose Produkt

Wasser, bezogen auf das Gewicht der 30 hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Saccharose) _TT , ⁶

g Propylenoxid (73,0 Mol) in 14 Stunden Hydroxylzahl (mg KOH/g) 382

pH-Wert 6,9

Die Propylenoxidzugabe erfolgte bei 0,4 bis 0,6 atü. Wassergehalt (%) 0,09

Das Gemisch der Startkomponenten war einwand- ₃₅ vibKositat/I₂₅ C (cP) 13 825

frei rührbar. Mittlere Funktionalität

Das erhaltene braungelbe, hochviskose Produkt gerechnet aus Einsatz und

hatte folgende physikalischen Eigenschaften: Hydroxylzahl) 5,77

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 519 40 B e i s ρ i e 1 7

(die Hydroxylzahl wurde bestimmt Der Einsatz der Startkomponenten, die Zugabe des

mitEssigsaureanhydndmPyndm) Alkylenoxids und die Aufarbeitung des alkalischen

S^"_e™i,;,V;v\ nnt Polymerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben.

™Ä£$ct)-:::::::::::::: A⁵OOo ₄₅ ^{Emgesetzt wrden in der angegebenen R}«^ge:

Mittlere Funktionalität lOOO g Toluol

»SAU? ^EinSatZ ** ¹^^{5 g (}-⁴'^{93 M0l) Sac}<*a™e bei etwa 25°C

Hydroxylzahl) I₀₇ g Athylendiamin bei 80° C

_ . ... 46 g Wasser bei 8O⁰C

^{B e J s} P^{J e l 5} so 70 g 50°/_oige, wäßrige Kahlauge bei 8O⁰C

Der Einsatz der Startkomponenten die Zugabe des ^Τ^ΤΤ^άαΆ der

Alkylenoxids und die Aufarbeitung des alkalischen Saccharose)

Polymerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben. 5200 g (89,7 Mol) Propylenoxid in 23 Stunden

Emgesetzt wurden m der angegebenen Reihenfolge: 55 fj«ii_{UÄ1u 1U} ^ oiuuucu

_{niftlT T} . . Die Propylenoxidzugabe erfolgte bei 0,4 bis 0,6 atü.

So°g^g S⁰Mo,) Saccharose bei etwa 25°C fre^ba^ ^ ^StartkomP—^ten ^ ™™^ä'

251 g Triäthanolamm bei 8O⁰C Da«; erhalten«. k^,„„ iu ■ ■, τ, j i_. v. *+«

«BW,.«., w an°n j. , «naitene braungelbe, viskose Produkt hatte

1«IS&teS&f KaliUugc W 85-C (W^ " *""^**»**- Eige^chaf«,:

sa'-CoÄ'ii'iJiZj sesgr^{1 (rag koh/e)} ?λ

g (112,6 Mol) Propylenoxid in 20 Stunden Wassergehalt (%) ....'..'. 0159

Die Propylenoxidzugabe erfolgte bei 0,4 bis 0,6 atü. Mittlere Fmuctionahtät ^{16 35}°

Das Gemisch der Startkomponenten war einwand- (berechnet aus Einsatz und

frei rührbar. Hydroxylzahl) .... 6 01

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird ein Saccharosepolyäther beschrieben, bei dessen Herstellung Propylenoxid und Äthylenoxid im Gemisch zugegeben wurden. Der Einsatz der Startkomponenten, die Zugabe Jer Alkylenoxide und die Aufarbeitung des alkalischen Polymerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben.

Eingesetzt wurden in der angegebenen Reihenfolge:

121 kg Toluol

286 kg (837 Mol) Saccharose bei etwa 25°C
29,8 kg Trimethylolpropan bei 70 bis 75⁰C
8,4 kg Propylenglykol bei 80 bis 85°C
5,4 kg Wasser bei 85°C
12,0 kg 50%ige, wäßrige Kalilauge bei 85⁰C

(Wassermenge insgesamt 11,4 kg; 3,98% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Saccharose)

652 kg (11 230 Mol) Propylenoxid
218 kg (4 960MoI) Äthylenoxid im Gemisch in 13 Stunden

Das Gemisch der Startkomponenten war einwandfrei rührbar.

Das erhaltene schwachgelbe, viskose Produkt hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 374

pH-Wert 7,4

Wassergehalt (%) 0,09

Viskosität H₁₅ ⁰C(CP) 7500

Mittlere Funktionalität

(berechnet aus Einsatz und

Hydroxylzahl) 5,83

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird ein Saccharosepolyäther beschrieben, bei dessen Herstellung zunächst Propylenoxid und danach nach einer Nachreaktionszeit_ von 2 Stunden nach beendeter Propylenoxidzugabe Äthylenoxid eingesetzt wurde. Der Einsatz der Startkomponenten,_ die Zugabe der Alkylenoxide (bei der Zugabe des Äthylenoxids wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf 2 atü erhöht) und die Aufarbeitung des alkalischen Polymerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben. Eingesetzt wurden in der angegebener Reihenfolge:

156 kg Toluol

302 kg (883 Mol) Saccharose bei etwa 25°C
18,1 kg Trimethylolpropan bei 70 bis 75⁰C
8,5 kg Propylenglykol bei 80⁰C
5,0 kg Wasser bei 80⁰C

12,0 kg 50%ige, wäßrige Kalilauge bei 80 bis 85°C (Wassermenge insgesamt 11,0kg; 3,64% Wasser, bezogen auf das Gewicht dei Saccharose)

819 kg (14 120 Mol) Propylenoxid in 15 Stunden 48 kg (1091 Mol) Äthylenoxid in 1,2 Stunden

Das Gemisch der Startkomponenten war einwandfrei rührbar. Das erhaltene braungelbe, viskose Produkt hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 382

pH-Wert 7,6

^ao Wassergehalt (%) 0,05

Viskosität M₂₅ ⁰C(CP) 13 600

Mittlere Funktionalität

(berechnet aus Einsatz und

Hydroxylzahl) 6,00

Vergleichsbeispiel

In einem 2-1-Hartglasbecher mit Deckel und Flügelrührer mit Glasschaft wurde die Rührbarkeit eines Gemisches von

30,0 g 50%iger, wäßriger Kalilauge,
11,3 g Wasser und
500,0 g Saccharose (Wassermenge insgesamt 26,3 g;

5,26 % Wasser, bezogen auf das Gewicht dei

Saccharose)

untersucht

Wäßrige Kalilauge und Wasser wurden vorgelegt. Unter Rühren wurden bei etwa 50⁰C zunächst etwa 100 g Saccharose eingetragen. Bei 90 bis 95° C wurde dann weitere Saccharose allmählich eingerührt. Nach Zugabe von insgesamt 440 g Saccharose war das erhaltene dicke, breiige Gemisch noch rührbar; nach Zugabe von 500 g Saccharose wurde ein sehr zähes, nichl mehr rührbares Gemisch erhalten, ausgeprägte Klumpenbildung trat auf, und nach wenigen Minuten brach der Rührer.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Saccharosehydroxyalkyläthern durch Alkoxylierung von Saccharose in Gegenwart von Wasser und weiteren Lösungs- bzw. Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst bei zwischen 20 und 110° C liegenden Temperaturen ein Gemisch herstellt, enthaltend