JP2022506551A - 固体残留物の少ないグリコリドの製造 - Google Patents

Abstract

本発明は、グリコール酸メチルオリゴマーからグリコリドを製造する方法に関する。上記方法は、熱分解反応系の中でグリコール酸メチルオリゴマーを熱分解させることを含む。熱分解反応系は、系の中におけるグリコール酸メチルオリゴマーの総重量に基づき、１重量％以下のポリエステル、ポリオール、ポリ酸、またはその組み合わせを含む。また、組成物を提供し、上記組成物は、組成物の重量に基づき、９０重量％を超えるグリコール酸メチルと、１重量％以下のポリエステル、ポリオール及びポリ酸の組み合わせとを含む。

Description

本発明は、グリコール酸メチルオリゴマーからグリコリドを製造する方法に関する。

ポリグリコール酸メチルは、良好な生体適応性、優れたガスバリア性、優れた機械的特性、及び優れた生分解性を有する。現代社会の開発動向に適す有望なグリーン高分子材料である。需要の方向として、バイオ医療機器、シェールガスの抽出、包装材料などの分野に広く利用される。商業価値のあるポリグリコール酸メチルはグリコリドの開環重合によって製造されるため、ポリグリコール酸メチル製品の価格と品質は、得られるグリコリドの価格と純度によって直接に決められる。現在、全ての工業用グリコリドの製造は、グリコール酸エステルまたはグリコール酸またはグリコレート（ｇｌｙｃｏｌａｔｅ）のプレ重合、熱分解及び精製によって行われる。グリコリドの製造プロセス全体、特に熱分解プロセスはとても長い。この工程の効率及び製品の品質は、製造プロセス全体のコストを直接に決める。

これまで、グリコリドオリゴマーの解重合によってグリコリドを製造する方法はいくつか提案された。例えば、米国特許Ｎｏ．２６６８１６２Ａは、超高真空（１２－１５Ｔｏｒｒ（１．６－２．０ｋＰａ））下で、グリコール酸オリゴマーを粉末に分解することによって高分子量ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法を報告した。それを２７０－２８５℃で加熱し、反応容器にゆっくりと（約２０ｇ／時間）供給することで解重合させ、得られたグリコリドを含む蒸気を回収する。この方法は、グリコリドの小規模生産に適すものの、大規模生産の実現が難しいため、工業生産に向いていない。また、この方法では、オリゴマーが加熱の際に重くなり、大量の原料や残留物が固体残留物として反応容器中に残るため、グリコリドの収率が低下すると同時に、定期的に残留物を除去しなければならない。米国特許第５，３２６，８８７号は、触媒床でグリコリドを製造する方法を提供したが、この反応装置の洗浄が容易ではなく、収率も低い。米国特許５，０９１，５４４、５，１１７，００８、５，２６６，７０６は、反応界面を増やすために不活性ガス流を導入することで、オリゴマーが環状モノマーへ迅速に変換し、そして水不溶性非極性溶媒を用いて気流から環状モノマーを回収することを報告した。しかし、環状二量体の形成速度が遅いため、この方法での生産効率が低く、生産コストの低減や工業化生産の実現が難しい。

ＣＮ１０４１６３８０９Ａは、共沸法によるグリコリドの製造方法を開示した。共沸溶液としてのパラ－またはメタ－芳香族ジカルボン酸ジエステルと、グリコール酸オリゴマー、触媒、及び共溶媒と混合し、常圧または減圧下で加熱することによって、グリコール酸オリゴマーを製造する。解重合の後、グリコリドを共沸溶媒と共蒸留し、留出物からグリコリドを得て、共沸溶媒を回収する。グリコリドの収率が８５％に達する。共沸法では、大量の共沸溶媒の蒸留及び回収が行われるため、とてつもない無駄が生じる。同時に、高沸点溶媒の添加は、グリコリドの製造温度にも厳しい要求をもたらす。温度が高すぎると、有機溶媒が廃棄物である固体残留物になりやすく、グリコリドの生産コストを増加させる。これらの特許によれば、９０％を超えるまでのグリコリドの収率向上が難しい。低い収量は、低い生産効率や保証されない製品品質を意味するだけでなく、更なる固体廃棄物がパイプラインの閉塞を引き起こし、メンテナンスの問題が生じることも意味する。廃棄物である固体残留物の洗浄によるダウンタイムは、時間及び人員コストの投入に直接つながる。同時に、固体廃棄物の処理は一定の環境負荷を生み出すため、現代社会の発展傾向と矛盾する。また、ほとんどの特許では、固形残留物が生じる原因について説明していない。

工業規模で低コスト、固体残留物の少ない、高純度のグリコリドを製造する効率的な方法は依然として求められる。

本発明は、グリコール酸メチルオリゴマーからグリコリドを製造する方法及びグリコール酸メチルを含む組成物に関する。

グリコール酸メチルオリゴマーからグリコリドへの製造方法を提供する。上記方法は、熱分解反応系の中でグリコール酸メチルオリゴマーを熱分解させることを含み、熱分解反応系は、グリコール酸メチルオリゴマーの総重量に基づき、１重量％以下のポリエステル、ポリオール、ポリ酸、またはその組み合わせを含む。

グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸メチルオリゴマーの総重量に基づき、１重量％以下のポリエステルを含んでもいい。グリコール酸メチル組成物の重縮合反応によってグリコール酸メチルオリゴマーを製造してもよく、グリコール酸メチル組成物は、組成物の総重量に基づき、１重量％以下のポリエステルを含んでもいい。

グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸メチルオリゴマーの総重量に基づき、１重量％以下のポリオールを含んでもいい。グリコール酸メチル組成物の重縮合反応によってグリコール酸メチルオリゴマーを製造してもよく、グリコール酸メチル組成物は、組成物の総重量に基づき、１重量％以下のポリオールを含んでもいい。

グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸メチルオリゴマーの総重量に基づき、１重量％以下のポリ酸を含んでもいい。グリコール酸メチル組成物の重縮合反応によってグリコール酸メチルオリゴマーを製造してもよく、グリコール酸メチル組成物は、組成物の総重量に基づき、１重量％以下のポリ酸を含んでもいい。

グリコール酸メチルオリゴマーは、粘度降下剤の非存在下で熱分解されてもいい。

グリコール酸メチルオリゴマーは、粘度降下剤の存在下で熱分解されてもいい。

ポリエステルは、主鎖として２－１０個の炭素からなるアルカンを有し、主鎖の各末端にエステル基を有してもいい。ポリオールは、主鎖として２－１０個の炭素からなるアルカンを有し、主鎖の各末端にヒドロキシ基を有してもいい。ポリ酸は、主鎖として２－１０個の炭素からなるアルカンを有し、主鎖の各末端にカルボキシ基を有してもいい。

上記ポリエステルは、二塩基性エステル、好ましくはシュウ酸ジメチルであってもいい。

上記ポリオールは、グリコール、好ましくはエチレングリコールまたはブタンジオールであってもいい。

上記ポリ酸は、二元酸、好ましくはシュウ酸であってもいい。

グリコール酸メチルオリゴマーは、ポリオールまたはポリ酸を含むポリエステルまたはポリエステル共重合体を含んでもいい。

グリコール酸メチルオリゴマーは、触媒の存在下で、メタノールが蒸留されなくなるまで、グリコール酸メチルのエステル交換反応を行うことによって直接製造されてもいい。

上記触媒は、希土類金属触媒であってもいい。上記希土類金属触媒は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、またはその組み合わせを含む金属酸化物、希土類金属無機塩、または希土類金属錯体であってもいい。

希土類金属触媒は、ナノホワイトカーボンブラック、ナノ炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、ナノファイバー、及びその組み合わせから選ばれる無機ナノフィラーによって担持されてもいい。

上記希土類金属触媒の存在量は、グリコール酸メチルの重量に基づき、０．０００１－５重量％、好ましくは０．０００６－４重量％、より好ましくは０．００１－２重量％であってもいい。

熱分解反応は、以下の工程を含んでもいい：（ａ）２００－２４０℃で、常圧または減圧下で、グリコール酸メチルオリゴマー及び沸点が３３０℃を超える粘度降下剤を加熱することによって、溶液を作製する；（ｂ）減圧下で、溶液を２３０℃以上の温度加熱することによって、グリコリドと副生成物を生成する；（ｃ）熱分解反応系から、単一留出物としてグリコリドと副生成物を蒸留する；（ｄ）熱分解反応系の底部から、不揮発性残留物として粘度降下剤を排出する；及び（ｅ）単一留出物として、グリコリドを回収する。

上記方法は、工程（ｃ）において、熱分解反応系に新しいグリコール酸オリゴマー及び新しい粘度降下剤を連続的または繰り返して供給することによって、新しいグリコール酸オリゴマーを連続的または繰り返して熱分解させることをさらに含んでもいい。上記方法は、グリコール酸メチルオリゴマー及び沸点が３３０℃を超える粘度降下剤を加熱することをさらに含んでもいい。

粘度降下剤におけるポリエステル、ポリオール、多塩基酸の総含有量は、グリコール酸メチルオリゴマーの重量に基づき、１重量％以下である。

粘度降下剤は、グリコール酸メチルオリゴマーの重量に基づき、５－５００重量％、好ましくは１０－１００重量％、より好ましくは１５－６０重量％の量として存在してもいい。

粘度降下剤は、ポリエーテルポリオール、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブタンジオール、より好ましくは重量平均分子量が１５００～２０，０００であるポリエチレングリコール、より好ましくは重量平均分子量が１，５００～８，０００であるポリエチレングリコールであってもいい。

粘度降下剤は、炭化水素混合物、好ましくは重量平均分子量が２５，０００未満である炭化水素混合物、より好ましくは重量平均分子量が１０００－１５，０００、最も好ましくは重量平均分子量が１５００－８０００である炭化水素混合物であってもいい。

組成物を提供する。上記組成物は、組成物の重量に基づき、９０重量％を超えるグリコール酸メチルと、１重量％以下のポリエステル、ポリオール及びポリ酸の組み合わせとを含む。上記組成物は、水または一価アルキルアルコール（Ｃ₁－Ｃ₁₀）をさらに含んでもいい。

本発明は、グリコール酸メチルの熱分解によってグリコリドを製造する方法に関する。本発明者らは、熱分解反応系中におけるポリエステル、ポリオール、及びポリ酸の含有量を抑えることで、熱分解によって生じる残留物を減少でき、グリコリドの収率を増加できることを見出した。これによって、廃棄物の生成が減少し、収率が増加する。上記方法では、高沸点を有してグリコリドと共蒸留する溶媒が大量に使用されることがないため、上記方法によって、大量のエネルギー及び溶媒回収コストが節約でき、経済的に生産することができる。本発明はまた、特に上記方法に適用し、熱分解残留物を減少させるグリコール酸メチル組成物を提供する。

本発明における一つの目的は、高純度、高収率のグリコリドの製造方法の提供にあり、この方法によれば、グリコリドの生産過程で生じる固体残留物が少ない。本発明におけるもう一つの目的は、グリコール酸メチル組成物の提供にあり、それがグリコール酸メチルオリゴマー製造の原料として用いられることで、グリコリドの生産過程で生じる固体残留物が少ない。

上記目的を実現するため、本発明者らは、グリコール酸メチルオリゴマーが２００℃以上に加熱されて分解し始めると、その色が徐々に黄色になり、２３５℃以上に加熱されると、その色が迅速に黒くなることを発見した。常圧でのグリコリドの沸点は３３０℃である。熱分解グリコール酸メチルオリゴマーの熱分解によってグリコリドを製造する場合では、高い変換率を得るために、通常、減圧状態で２３０℃以上に加熱する必要がある。工業用グレードのグリコール酸メチル（工業規模の生産に提供）が原料としてグリコリドの製造に用いられる場合、熱分解率は通常８０－８７％であり、原料が無駄になるだけでなく、より多くの熱分解残留物が生じるため、後続段階での固体廃棄物の処理コストも増加する。本発明者らは、熱分解収率をさらに向上させる方法を発見した。高熱分解収率が獲得できない原因が、工業用グレードのグリコール酸メチルに含まれるシュウ酸ジメチルやエチレングリコールなどの不純物にあることを発見した。すなわち、グリコリド中におけるシュウ酸ジメチルとエチレングリコールの含有量を低いレベルに保つと、合成したグリコール酸メチルオリゴマーの熱分解反応を顕著に改善することができる。グリコリド収率が著しく増加し、熱分解残留物が減少する。

本発明者らは、さらに、不純物の少ないグリコール酸メチルに多価エステル、ポリオール及びポリ酸を添加することで、グリコリド収率が減少し、熱分解残留物が増加することを発見した。これは、低い熱分解収率及び製品の高い固体残留物との結果をさらに裏付ける。これは、これらのポリエステル、ポリオール、及びポリ酸もグリコール酸メチルの重縮合反応に関与し、これらの材料とグリコール酸メチルのポリエステル共重合体を形成するためである。熱分解反応が行われる時、これらのポリエステル共重合体が形成される。この構造フラグメントは、熱分解して閉環反応を起こさないだけでなく、これらのポリエステル共重合体以外に、近くにあるグリコール酸メチルのポリエステルフラグメントの熱分解や閉環反応にも影響を与え、熱分解反応におけるグリコリドの収率を低減させる。このポリエステル共重合体は高沸点を有するため、反応ユニットに留まって熱分解残留物を増加させる傾向がある。

また、本発明者らは、３３０℃を越える沸点を有する粘度降下剤をグリコール酸メチルオリゴマーに導入すると、熱分解反応の中期及び後期における反応溶液の粘度を低下させることができ、粘度の低下により、質量移動や熱移動の反応に対する影響を増加でき、例えば、反応溶液がコークスになりやすく、反応が不十分などの問題が解決されることを発見した。このように、粘度降下剤の導入によって、熱分解反応におけるグリコリドの収率がさらに改善する。これらの粘度降下剤は、グリコリドと共に蒸留されないが、移動反応系から熱分解残留物の排出に役立つ。

本発明における移動反応系は、グリコール酸メチルオリゴマーを含み、さらに粘度降下剤を含んでもいい。本発明によれば、熱分解反応系中におけるポリエステル、ポリオール、及びポリ酸の総含有量を低いレベルに抑えるすることによって、熱分解反応におけるグリコリド収率を効果的に増加させ、熱分解残留物を減少させることができる。粘度降下剤の使用は、熱分解反応系におけるグリコール酸メチルオリゴマーの粘度を低減させる以外、ポリエステル、ポリオール、及びポリ酸の総含有量の制御にも寄与する。

ここで、互換的に使用できる用語「グリコール酸オリゴマー」及び「グリコレート（ｇｌｙｃｏｌａｔｅ）プレポリマー」とは、エステル交換反応でグリコール酸メチルを加熱することによって合成する生成物である。グリコール酸オリゴマーは、［η］＝０．２５～０．５５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。

特に説明がない限り、分子量は全てｇ／ｍｏｌで示し、平均分子量は全て数平均分子量である。

グリコール酸メチルオリゴマーからグリコリドへの製造方法を提供する。上記方法は、熱分解反応系の中でグリコール酸メチルオリゴマーを熱分解させることを含む。上記熱分解反応系は、設備の中におけるグリコール酸メチルオリゴマーの総重量に基づき、１重量％以下のポリエステル、ポリオール、ポリ酸、またはその組み合わせを含む。

グリコール酸メチルオリゴマーが含まれる熱分解反応系において、上記ポリエステルの含有量は、１重量％以下に抑えてもいい。上記グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸メチルオリゴマーの総重量に基づき、１重量％以下のポリエステルを含んでもいい。上記グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸メチル組成物の重縮合反応によって製造されてもいい。上記グリコール酸メチル組成物は、組成物の総重量に基づき、１重量％以下のポリエステルを含んでもいい。

グリコール酸メチルオリゴマーが含まれる熱分解反応系において、上記ポリオールの含有量は、１重量％以下に抑えてもいい。上記グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸メチルオリゴマーの総重量に基づき、１重量％以下のポリオールを含んでもいい。上記グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸メチル組成物の重縮合反応によって製造されてもいい。上記グリコール酸メチル組成物は、組成物の総重量に基づき、１重量％以下のポリオールを含んでもいい。

グリコール酸メチルオリゴマーが含まれる熱分解反応系において、上記ポリ酸の含有量は、１重量％以下に抑えてもいい。上記グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸メチルオリゴマーの総重量に基づき、１重量％以下のポリ酸を含んでもいい。上記グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸メチル組成物の重縮合反応によって製造されてもいい。上記グリコール酸メチル組成物は、組成物の総重量に基づき、１重量％以下のポリ酸を含んでもいい。

グリコール酸メチルオリゴマーが含まれる熱分解反応系において、上記ポリエステルまたはポリオールまたはポリ酸のいくつか異なる組み合わせの総含有量は、１重量％以下に抑えてもいい。上記グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸メチルオリゴマーの総重量に基づき、１重量％以下のポリエステル、ポリオール及びポリ酸の任意的な組み合わせを含んでもいい。上記グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸メチル組成物の重縮合反応によって製造されてもいい。上記グリコール酸メチル組成物は、組成物の総重量に基づき、１重量％以下のポリエステル、ポリオール及びポリ酸の任意的な組み合わせを含んでもいい。

グリコール酸メチルオリゴマーを製造するために、グリコール酸メチル組成物を提供する。上記組成物は、少なくとも９０重量％、９２重量％、または９５重量％のグリコール酸メチルを含んでもいい。上記組成物は、０．１重量％、０．５重量％または１重量％以下のポリエステル、ポリオール、ポリ酸、またはその組み合わせを含んでもいい。上記組成物は、水または一価アルキルアルコール（Ｃ₁－Ｃ₁₀）をさらに含んでもいい。上記組成物は、熱分解に影響しない不活性成分をさらに含んでもいい。

上記熱分解方法は、２００－２４０℃で、常圧または減圧の条件下で、グリコール酸メチルオリゴマー及び沸点が３３０℃を超える粘度降下剤を加熱することによって、溶液を得ること；減圧下で、上記溶液を２３０℃以上の温度（例えば、２８０℃）に加熱することによって、グリコリドと副生成物を生成すること；熱分解反応系から、単一留出物としてグリコリドと副生成物を蒸留すること；熱分解反応系の底部から、不揮発性残留物として粘度降下剤を排出すること；及び単一留出物からグリコリドを回収すること、を含んでもいい。上記方法は、熱分解反応系に新しいグリコール酸オリゴマー及び新しい粘度降下剤を連続的または繰り返して供給することによって、新しいグリコール酸オリゴマーを連続的または繰り返して熱分解させることをさらに含んでもいい。

粘度降下剤の非存在下で、または粘度降下剤の存在下で、熱分解反応のためにグリコール酸メチル組成物を加熱してもよく、グリコール酸メチル組成物を加熱してもよく、その沸点は３３０℃を越える。粘度降下剤混合物は、熱分解反応に使用されてもいい。本発明における好ましい実施形態は、以下の通りである：

１．熱分解方法
本発明は、主に溶融熱分解法を例として説明したが、本発明で使用する熱分解法に限定されるものではなく、溶液熱分解や固相熱分解などの熱分解方法も同様に本発明に適用できる。上記熱分解方法によれば、熱分解反応系は、グリコール酸メチルオリゴマーを含む。さらに粘度降下剤を含んでもいい。

２．ポリエステル、ポリオール、及びポリ酸
グリコール酸メチルオリゴマーが含まれる熱分解反応系において、上記ポリエステルまたはポリオールまたはポリ酸の総含有量は、１重量％以下に抑える必要がある。また、望まないポリエステル、ポリオール、及びポリ酸は、それぞれ２－１０個の炭素からなる主アルキル鎖を含み、上記主アルキル鎖は、主鎖の中において、適宜的に２個以上のカルボキシ基またはヒドロキシ基またはエステル基をさらに含み、好ましくは上記の条件を満たすポリエステル、ポリオール、及びポリ酸から選ばれるものである。他のポリエステル、ポリオール、ポリ酸、シュウ酸ジメチルと、エチレングリコール、及びブタンジオールとを比べると、シュウ酸ジメチル、エチレングリコール、及びブタンジオールの含有量はより残留しやすい。具体的には、市販の低コスト、工業用グレードのグリコール酸メチルは、シュウ酸ジメチル、エチレングリコール、及びブタンジオールを含み、特にシュウ酸ジメチルの含有量が通常３重量％を超える。

本発明において、熱分解反応系は、好ましくは、ポリエステル、ポリオール、またはポリ酸を含まない。しかし、熱分解反応系中におけるポリエステル、ポリオール、及びポリ酸不純物の総含有量が１重量％以下になると、これらの不純物の含有量が引き続き下がっても、グリコリド収率が明らかに向上することや、熱分解残留物が減少することはない。そのため、熱分解反応系におけるエステル、ポリオール、及びポリ酸の総含有量は、好ましくは、１重量％以下に抑える。

グリコール酸メチルオリゴマー、及び粘度降下剤などの他成分におけるポリエステル、ポリオール、ポリ酸の含有量を抑えることによって、熱分解反応系に導入するポリエステル、ポリオール、及びポリ酸を抑えることができる。これらの方法を利用して、熱分解反応系の中でポリエステル、ポリオール、及びポリ酸の総含有量を共同で抑えることが好ましい。

ほとんどの場合、ポリエステル、ポリオール、及びポリ酸は、グリコール酸メチルからグリコール酸メチルオリゴマーに導入され、そしてグリコール酸メチルオリゴマーによって熱分解反応系に導入される。熱分解反応系におけるポリエステル、ポリオール及びポリ酸の総含有量を抑えるために、グリコール酸メチルの精製は有利であり、それによって、グリコール酸メチル中におけるポリエステル、ポリオール及びポリ酸の総含有量が低減し、同時にこれらの不純物の総含有量が１重量％以下に抑えられる。精製によって原料コストが著しく増加することはないが、固体残留物が少なく形成され、高沸点溶媒の使用が必要なくなるため、生産過程をコントロールでき、グリコリド製品の生産が高純度及び高収率となることが、精製工程の合理性を裏付ける。

３．グリコール酸メチルオリゴマー
グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸エステル、グリコール酸、またはグリコレート（ｇｌｙｃｏｌａｔｅ）の縮合反応によって製造できる。出発物質として、好ましくは、グリコレート（ｇｌｙｃｏｌａｔｅ）、特にグリコール酸メチルを使う。グリコール酸メチルの縮合反応の副生成物がメタノールであり、メタノールの低い沸点が縮合反応過程における小分子の除去に有利で、反応速度を加速できる。除去されたメタノールは精製しやすく、経済的な価値があり、メタノールの副生によってさらに削減される。生産コストや、グリコール酸メチルの低い腐食性が、設備の低いコストに寄与する。

高純度のグリコール酸メチルは、精留により得ることができ、工業化に非常に適している。

熱分解反応系に粘度降下剤などの成分を添加する場合は、粘度降下剤に含まれるポリエステル、ポリオール及びポリ酸の総含有量を１重量％以下に抑える必要がある。

グリコール酸メチルオリゴマーの合成は、まず２時間内でグリコール酸メチルを１５０℃から２３０℃まで加熱し、その間、０．５時間～２時間の間で圧力を高圧状態から１ｋＰａ以下である減圧状態まで減圧して行うことができる。エステル交換反応は、メタノールがグリコール酸メチルオリゴマーからほとんど蒸留されなくなるまで行われ、またエステル交換触媒を入れることで反応を加速させ、反応時間を短縮させることができる。得られたグリコール酸メチルオリゴマーは熱分解反応系に直接使用することができ、その固有粘度は［η］＝０．２５～０．５５ｄｌ／ｇである。

４．グリコール酸メチルオリゴマーの合成触媒
グリコール酸メチルオリゴマーは、触媒の存在下で、メタノールが蒸留されなくなるまで行われるグリコール酸メチルのエステル交換によって直接製造されてもいい。

グリコール酸メチルオリゴマーの反応過程に用いる触媒は、希土類金属酸化物または希土類金属無機塩または希土類金属錯体である。上記希土類金属触媒は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、またはその組み合わせを含んでもいい。

触媒を入れることで、後続の熱分解反応に用いるグリコール酸メチルオリゴマーを効率的に製造することができる。

必要であれば、触媒の回収及び触媒効率の向上のために、希土類金属触媒を無機ナノフィラーに担持させて、活性を向上させてもいい。上記ナノ粒子は、ナノホワイトカーボンブラック、ナノ炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、ナノファイバーを含む。希土類金属触媒の添加量は、グリコール酸メチルの重量に基づき、０．０００１－５重量％、好ましくは０．０００６－４重量％、より好ましくは０．００１－２重量％であってもいい。

５．粘度降下剤
粘度降下剤は、ポリエーテルポリオール、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、より好ましくは重量平均分子量が１５００～２０，０００であるポリエチレングリコール、最も好ましくは重量平均分子量が１，５００～８，０００であるポリエチレングリコールであってもいい。ポリエチレングリコールの添加量は、グリコール酸メチルオリゴマーの重量に基づき、５－５００重量％、好ましくは１０－１００重量％、より好ましくは１５－６０重量％であってもいい。

粘度降下剤は、炭化水素混合物、好ましくは重量平均分子量が２５，０００未満である炭化水素混合物、より好ましくは重量平均分子量が１０００－１５，０００、最も好ましくは１５００－８０００である炭化水素混合物であってもいい。炭化水素混合物の添加量は、グリコール酸メチルオリゴマーの重量に基づき、５－５００重量％、好ましくは１０－１００重量％、より好ましくは１５－６０重量％であってもいい。

これらの粘度降下剤は、２５０℃で、１ｋＰａの絶対圧力で１時間加熱されてもいい。これがあると、粘度降下剤の分解が最低限で抑えられ、その効果が依然として高いことが見出された。このように、粘度降下剤は繰り返して使用できる。

６．熱分解条件
熱分解反応系において、加熱は減圧下で、好ましくは絶対圧力が約０．１－２０ｋＰａ、より好ましくは０．１－１０ｋＰａ、最も好ましくは０．１－３ｋＰａである減圧下で行われてもいい。加熱温度は、少なくとも２３０℃、好ましくは２３０－２７０℃、より好ましくは２３０－２６５℃であってもいい。２７０℃を超える高温だと、ポリマーの炭化が増える傾向があり、熱分解反応には不利である。

熱分解系中における粘度降下剤は、グリコリドと共沸蒸留しない。蒸留されたグリコリドを再結晶または蒸留することによって、品質の高い精製グリコリドを得ることができ、例えば、純度が９０重量％、９１重量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％または９９．９重量％を超える；かつ、遊離酸含有量は、グリコール酸メチルオリゴマーの重量に基づき、１５０ｐｐｍ、２００、２５０または３００ｐｐｍ以下である。溶媒及びグリコリドが系中で共沸蒸留される従来の反応系と比べると、上記方法では、溶媒の蒸発、グリコリドから溶媒の分離、及び溶媒の回収が必要ではない。

７．グリコール酸メチル組成物
熱分解反応系の要求に合うグリコール酸メチルオリゴマーを合成するために、本発明に使用されるグリコール酸メチル組成物は、少なくとも９０重量％、９２％、または９５重量％のグリコール酸メチルを含んでもいい。上記組成物は、０．１重量％、０．５重量％または１重量％以下のポリエステル、ポリオール、ポリ酸、またはその組み合わせを含んでもいい。上記組成物の他の成分は、水または一価アルキルアルコール（Ｃ₁－Ｃ₁₀）または反応に関与しない不活性成分であってもいい。

ここで、数量、パーセントなどの測定可能な値に関する場合、規定値から±２０％または±１０％、より好ましくは±５％、さらに好ましくは±１％、最も好ましくは±０．１％の変化は合理的であるため、使用される用語「約」とは、このような変化が含まれることを意味する。

実施例１．グリコリドの製造
以下は、本発明について、特定の実施形態と併せて具体的に説明する。

Ａ．測定方法
１．グリコリド中における遊離酸含有量の測定
三角フラスコにサンプル０．５ｇを量り取り、ジメチルスルホキシド約２０ｍｌを入れて、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液でグリコリド溶液の電位差滴定を行った。
２．グリコール酸メチルオリゴマーの固有粘度の測定
サンプル約０．１２５ｇを量り、ヘキサフルオロイソプロパノール２５ｍｌに溶かし、２５℃での恒温水浴を行った。ウベローデ粘度計を用いて、固有粘度（η）を測定した。平均値を三回測定した。各測定における流出時間が０．２秒以下であった。

Ｂ．グリコール酸メチル組成物
２１種のグリコール酸メチル（ＭＧ）組成物を作製し、測定した。測定結果は表１に示される。

ＭＧ１：１０００グラムのグリコール酸メチル（ＭＧ）を５リットルのオートクレーブに入れた。オートクレーブの温度を２時間で１５０℃から２３０℃までに徐々に上昇させ、その間で、圧力を４５０ｋＰａから１ｋＰａまでに徐々に降下させた。１ｋＰａ未満での滞留時間が０．５時間であった。得られたグリコール酸メチルオリゴマーはａとしてマークし、その固有粘度を測定した。

ＭＧ２：滞留時間が１時間であったこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーａの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｂを作製した。

ＭＧ３：滞留時間が１．５時間であったこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーａの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｃを作製した。

ＭＧ４：滞留時間が２時間であったこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーａの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｄを作製した。

ＭＧ５：９９０グラムのグリコール酸メチル及び１０グラムのシュウ酸ジメチルをオートクレーブに入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーｂの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｅを作製した。

ＭＧ６：９９０グラムのグリコール酸メチル及び１０グラムのエチレングリコールをオートクレーブに入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーｂの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｆを作製した。

ＭＧ７：９９０グラムのグリコール酸メチル及び１０グラムのシュウ酸をオートクレーブに入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーｂの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｇを作製した。

ＭＧ８：９９０グラムのグリコール酸メチル、５グラムのシュウ酸、及び５グラムのシュウ酸ジメチルをオートクレーブに入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーｂの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｈを作製した。

ＭＧ９：９９０グラムのグリコール酸メチル、３グラムのシュウ酸、３グラムのシュウ酸ジメチル、及び４グラムのエチレングリコールをオートクレーブに入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーｂの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｉを作製した。

ＭＧ１０：９９０グラムのグリコール酸メチルを５リットルのオートクレーブに入れた。オートクレーブの温度を２時間で１５０℃から２３０℃までに徐々に上昇させ、その間で、圧力を４５０ｋＰａから１ｋＰａまでに徐々に降下させた。１ｋＰａ未満での滞留時間が１時間であった。１０グラムのシュウ酸ジメチルを入れた。さらに０．５時間撹拌した。得られたグリコール酸メチルオリゴマーはｊとしてマークし、その固有粘度を測定した。

ＭＧ１１：１０グラムのシュウ酸ジメチルに代わり、１０グラムのシュウ酸ジメチルを入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーｊの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｋを作製した。

ＭＧ１２：１０グラムのシュウ酸ジメチルに代わり、５グラムのエチレングリコール及び５グラムのシュウ酸を入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーｊの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｌを作製した。

ＭＧ１３：１０グラムのシュウ酸ジメチルに代わり、３グラムのエチレングリコール、３グラムのシュウ酸、及び４グラムのシュウ酸ジメチルを入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーｊの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｍを作製した。

ＭＧ１４：９９０グラムのグリコール酸メチル、３グラムのアジピン酸、３グラムのマロン酸ジメチル、及び４グラムのブタンジオールをオートクレーブに入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーｂの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｎを作製した。

ＭＧ１５：９９０グラムのグリコール酸メチル、１０グラムのエチレングリコール、及び０．０１グラムのＬａ₂Ｏ₃をオートクレーブに入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーａの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｏを作製した。

ＭＧ１６：９９０グラムのグリコール酸メチル、１０グラムのエチレングリコール、及び０．０１グラムのＣｅ（ＨＣＯ₃）₄をオートクレーブに入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーａの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｐを作製した。

ＭＧ１７：９９０グラムのグリコール酸メチル、１０グラムのエチレングリコール、及び０．０１グラムのｘトリス（シクロペンタジエニル）ランタン［III］をオートクレーブに入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーａの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｑを作製した。

ＭＧ１８：９９０グラムのグリコール酸メチル、１０グラムのエチレングリコール、及び０．００１グラムのＣｅ（ＨＣＯ₃）₄をオートクレーブに入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーａの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｒを作製した。

ＭＧ１９：９９０グラムのグリコール酸メチル、１０グラムのエチレングリコール、及び０．０００２グラムのＣｅ（ＨＣＯ₃）₄をオートクレーブに入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーａの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｓを作製した。

ＭＧ２０：９９０グラムのグリコール酸メチル、１０グラムのエチレングリコール、及び４グラムのＣｅ（ＨＣＯ₃）₄をオートクレーブに入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーａの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｔを作製した。

ＭＧ２１：９９０グラムのグリコール酸メチル、１０グラムのエチレングリコール、０．０１グラムのＣｅ（ＨＣＯ₃）₄、及びナノシリカをオートクレーブに入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーａの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｕを作製した。

Ｃ．熱分解
下記の方法で１６種の熱分解生成物を作製し、測定した。測定結果は表２に示される。

熱分解サンプル１－１４：撹拌しながら、１００グラムのグリコール酸メチルオリゴマーａ－ｎを２５０℃に加熱し、１ｋＰａの絶対圧力で１時間熱分解させた。留出物は氷水で捕捉された。留出物の重量及び熱分解残留物の質量を記録した。留出物中におけるグリコリドの含有量及び遊離酸の含有量を測定し、残留量（％）とグリコリドの収率を算出した。留出物を酢酸エチルで再結晶し、精製したグリコリド製品を得た。

熱分解サンプル１５：１００グラムのグリコール酸メチルオリゴマーｌと４０グラムのポリエチレングリコール（ＰＥＧ １５００、平均分子量 １５００）（粘度降下剤）を２２５℃で０．５時間撹拌し、そして撹拌しながら２５０℃に加熱し、１ｋＰａの絶対圧力で１時間熱分解させた。留出物は氷水で冷却された。留出物の重量及び熱分解残留物（粘度降下剤を含まない）の質量を記録した。留出物中におけるグリコリドの含有量及び遊離酸の含有量を測定し、残留量（％）とグリコリドの収率を算出した。留出物を酢酸エチルで再結晶し、精製したグリコリド製品を得た。

熱分解サンプル１６：１００グラムのグリコール酸メチルオリゴマーｌと４０グラムのパラフィン（平均分子量 １０００）（粘度降下剤）を２２５℃で０．５時間撹拌し、そして撹拌しながら２５０℃に加熱し、１ｋＰａの絶対圧力で１時間熱分解させた。留出物は氷水で冷却された。留出物の重量及び熱分解残留物（粘度降下剤を含まない）の質量を記録した。留出物中におけるグリコリドの含有量及び遊離酸の含有量を測定し、残留量（％）とグリコリドの収率を算出した。留出物を酢酸エチルで再結晶し、精製したグリコリド製品を得た。

Ｄ．比較サンプル
下記の方法で比較サンプル１と２を作製し、測定した。結果は表１及び表２に示される。

比較サンプル１（Ｃ１）：９８５グラムのグリコール酸メチル、５グラムのシュウ酸、５グラムのシュウ酸ジメチル、及び５グラムのエチレングリコールを５リットルのオートクレーブに入れた。オートクレーブの温度を２時間で１５０℃から２３０℃までに徐々に上昇させ、その間で、圧力を４５０ｋＰａから１ｋＰａまでに徐々に降下させた。１ｋＰａ未満での滞留時間が１時間であった。得られたグリコール酸メチルオリゴマーはｖとしてマークし、その固有粘度を測定した。

撹拌しながら、１００グラムのグリコール酸メチルオリゴマーｖを２５０℃に加熱し、１ｋＰａの絶対圧力で１時間熱分解させた。留出物は氷水で冷却された。留出物の重量及び熱分解残留物の質量を記録した。留出物中におけるグリコリドの含有量及び遊離酸の含有量を測定し、残留量（％）とグリコリドの収率を算出した。留出物を酢酸エチルで再結晶し、精製したグリコリド製品を得た。

比較サンプル２（Ｃ２）：９７０グラムのグリコール酸メチル、５グラムのシュウ酸、２０グラムのシュウ酸ジメチル、及び５グラムのエチレングリコールを５リットルのオートクレーブに入れた。オートクレーブの温度を２時間で１５０℃から２３０℃までに徐々に上昇させ、その間で、圧力を４５０ｋＰａから１ｋＰａまでに徐々に降下させた。１ｋＰａ未満での滞留時間が１時間であった。得られたグリコール酸メチルオリゴマーはｗとしてマークし、その固有粘度を測定した。

撹拌しながら、１００グラムのグリコール酸メチルオリゴマーｗを２５０℃に加熱し、１ｋＰａの絶対圧力で１時間熱分解させた。留出物は氷水で冷却された。留出物の重量及び熱分解残留物の質量を記録した。留出物中におけるグリコリドの含有量及び遊離酸の含有量を測定し、残留量（％）とグリコリドの収率を算出した。留出物を酢酸エチルで再結晶し、精製したグリコリド製品を得た。

上記のように、反応系中におけるポリオール、ポリ酸またはポリエステルの含有量は、グリコリド生成物の収率、残りの固体残留物の量、及びグリコリドの純度に直接影響を与えている。これら三つの不純物の総量が１％未満だと、収率に明らかな影響が見当たらない。また、グリコリド生成物の収率、残りの固体残留物の量、及びグリコリドの純度は、グリコリドの製造方法と密接に関係する。粘度降下剤の添加は、熱分解反応の進行、残りの固体残留物の低減、及びグリコリド収率の増加に有利である。

ここで、特定の実施例を参照して本発明を例示、説明してきたが、本発明は、示された詳細に限定されるものではない。本発明から逸脱しない限り、特許請求の範囲と同等の範囲内で様々な修正を詳細に行うことができる。

ＭＧ１１：１０グラムのシュウ酸ジメチルに代わり、１０グラムのエチレングリコールを入れたこと以外、グリコール酸メチルオリゴマーｊの作製方法と同じようにグリコール酸メチルオリゴマーｋを作製した。

Claims (28)

1. グリコール酸メチルオリゴマーからグリコリドを製造する方法であって、熱分解反応系の中でグリコール酸メチルオリゴマーを熱分解させることを含み、前記熱分解反応系は、グリコール酸メチルオリゴマーの総重量に基づき、１重量％以下のポリエステル、ポリオール、ポリ酸、またはその組み合わせを含む、方法。
2. 前記グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸メチルオリゴマーの総重量に基づき、１重量％以下のポリエステルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記グリコール酸メチルオリゴマーはグリコール酸メチル組成物の重縮合反応によって製造され、前記グリコール酸メチル組成物は、組成物の総重量に基づき、１重量％以下のポリエステルを含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸メチルオリゴマーの総重量に基づき、１重量％以下のポリオールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記グリコール酸メチルオリゴマーはグリコール酸メチル組成物の重縮合反応によって製造され、前記グリコール酸メチル組成物は、組成物の総重量に基づき、１重量％以下のポリオールを含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記グリコール酸メチルオリゴマーは、グリコール酸メチルオリゴマーの総重量に基づき、１重量％以下のポリ酸を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 前記グリコール酸メチルオリゴマーはグリコール酸メチル組成物の重縮合反応によって製造され、前記グリコール酸メチル組成物は、組成物の総重量に基づき、１重量％以下のポリ酸を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 粘度降下剤の非存在下でグリコール酸メチルオリゴマーを熱分解させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 粘度降下剤の存在下でグリコール酸メチルオリゴマーを熱分解させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. 前記ポリエステルは、主鎖として２－１０個の炭素からなるアルカンを有し、主鎖の各末端にエステル基を有し、前記ポリオールは、主鎖として２－１０個の炭素からなるアルカンを有し、主鎖の各末端にヒドロキシ基を有し、前記ポリ酸は、主鎖として２－１０個の炭素原子からなるアルカンを有し、主鎖の各末端にカルボキシ基を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
11. 前記ポリエステルは、二塩基性エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
12. 前記ポリオールは、グリコールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
13. 前記ポリ酸は、二元酸であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
14. 前記グリコール酸メチルオリゴマーは、ポリオールまたはポリ酸を含むポリエステル共重合体またはポリエステルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
15. 前記グリコール酸メチルオリゴマーは、触媒の存在下で、メタノールがグリコール酸メチルオリゴマーから蒸留されなくなるまで、グリコール酸メチルのエステル交換反応を行うことによって直接製造されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
16. 前記グリコール酸オリゴマーは、固有粘度［η］＝０．２５－０．５５ｄｌ／ｇを有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 前記触媒は希土類金属触媒であり、前記希土類金属触媒は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、またはその組み合わせを含む金属酸化物、希土類金属無機塩、または希土類金属錯体であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
18. 前記希土類金属触媒は、ナノホワイトカーボンブラック、ナノ炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、ナノファイバー、及びその組み合わせから選ばれる無機ナノフィラーによって担持されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 前記希土類金属触媒の存在量は、グリコール酸メチルの重量に基づき、０．０００１－５重量％であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
20. 前記熱分解は、
    （ａ）２００－２４０℃で、常圧または減圧下で、グリコール酸メチルオリゴマー及び沸点が３３０℃を超える粘度降下剤を加熱することによって、溶液を作製する；
    （ｂ）減圧下で、前記溶液を２３０℃以上の温度加熱することによって、グリコリドと副生成物を生成する；
    （ｃ）熱分解反応系から、単一留出物としてグリコリドと副生成物を蒸留する；
    （ｄ）熱分解反応系の底部から、不揮発性残留物として粘度降下剤を排出する；及び
    （ｅ）前記単一留出物からグリコリドを回収する
    ことを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
21. 前記方法は、工程（ｃ）において、前記熱分解反応系に新しいグリコール酸オリゴマー及び新しい粘度降下剤を連続的または繰り返して供給することによって、新しいグリコール酸オリゴマーを連続的または繰り返して熱分解させることをさらに含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
22. 前記方法は、グリコール酸メチルオリゴマー及び沸点が３３０℃を超える粘度降下剤を加熱することをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
23. 前記粘度降下剤におけるポリエステル、ポリオール、ポリ酸の総含有量は、グリコール酸メチルオリゴマーの重量に基づき、１重量％以下であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
24. 前記粘度降下剤の存在量は、グリコール酸メチルオリゴマーの重量に基づき、５－５００重量％であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
25. 前記粘度降下剤は、ポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
26. 前記粘度降下剤は、炭化水素混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
27. グリコール酸メチルオリゴマーの重量に基づき、９０重量％を超えるグリコール酸メチルと、１重量％以下のポリエステル、ポリオール及びポリ酸の組み合わせとを含む、組成物。
28. 水または一価アルキルアルコール（Ｃ₁－Ｃ₁₀）をさらに含む、請求項２７に記載の組成物。