JP7208384B2 - ポリグリコール酸メチルからのグリコリドの製造 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチル製品からグリコリドを製造することに関する。
ポリグリコール酸メチルは、良好な生体適応性、優れたガスバリア性、優れた機械的特性、及び優れた生分解性を有する。現代社会の開発動向に適す有望なグリーン高分子材料である。需要の方向として、バイオ医療機器、シェールガスの抽出、包装材料などの分野に広く利用される。
現在、市販の高分子量ポリグリコール酸メチル製品は全てグリコリドの開環重合によって製造されている。ポリグリコール酸メチルの熱分解性や生分解性のため、例えば、材料のトリミングまたは成形時で生じるスクラップや、ポリグリコール酸メチルの製造、加工及び使用時に生じる様々な方法で使用または分解された使い捨て包装材料及び消耗品などで、大量のポリグリコール酸メチル廃棄物が生じる。ポリグリコール酸メチルは最終的に水と二酸化炭素に自然分解できるが、このような廃棄物が自然分解にとって集まりすぎる場合、不適切な処理をすると一時的な環境問題だけでなく、資源の無駄にもつながる。資源利用率の低さと分解過程におけるポリマーの損失は、現在ポリグリコール酸メチル製品の価額高騰の原因となる。
グリコリドからポリグリコール酸メチルへの製造に関して、すでに数多くの特許が報告されているが、ポリグリコール酸メチル製品の回収に関してはまだ報告例が少ない。これは主に、ポリグリコール酸メチルの品質や分解の程度が不均一で、復元及び回収が難しいからである。したがって、様々な品質を有する種々のポリグリコール酸メチル及びポリグリコール酸メチル製品を回収するために、安定した、再現性のある、効果的で、低コストの工業プロセスが依然として必要とされている。中国特許ＣＮ１０１８５１２２７Ｂが、ポリグリコール酸を原料とし、１５０－２５０℃で、真空下で触媒熱分解によるグリコリドの製造を開示したが、得られたグリコリド粗生成物の純度が低いため、５３－６０ｗｔ％との低いグリコリド収率を得るにも、再結晶を三回しなければならず、原料の利用率が非常に低い。したがって、この方法では、ポリヒドロキシエタノール原料を有効に回収し、高純度のグリコリドを製造することができない。
中国特許出願ＣＮ１０３７８１８３３Ａが、ポリグリコライドからグリコリドを回収する方法を開示した。具体的に、まずは溶融状態でのポリマーを加水分解媒体と組み合わせて、ポリグリコール酸オリゴマーへ加水分解し始め、そしてオリゴマーが環化および解重合してグリコリドを形成する。この方法は、数平均分子量が１３４～１０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリグリコライドに適用可能だが、高分子量のポリグリコライドには適用できない。また、残留した加水分解媒体はグリコリド製品の品質や純度に大きな影響を与える。
上記の方法では、高純度のグリコリド製品を得るため、品質や分解程度の異なる様々な供給源から来るポリグリコール酸メチル及びその製品を効率的に利用するという需要を満たすことができない。そのため、ポリグリコール酸メチル及びポリグリコール酸メチル製品から高い品質のグリコリドを効率的かつ簡便的に回収することは、これまでの研究者にとって未解決の課題である。
本発明は、ポリグリコール酸メチルからグリコリドを製造する方法に関する。
ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチル製品からグリコリド製品を製造する方法を提供する。上記方法は、（ａ）解重合剤の存在下で、ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチル製品を解重合させることによって、グリコレート、グリコレートポリマー、またはグリコレートプレポリマーを含む解重合生成物を生成する；（ｂ）上記解重合生成物を再重合させることによって、グリコール酸オリゴマーを含む再重合混合物を生成する；及び（ｃ）上記再重合混合物を熱分解させることによって、グリコリド製品を作製する、ことを含む。
上記ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチル製品の重量平均分子量は、１，０００－１，０００，０００であってもいい。
上記解重合剤は、一つ以上のヒドロキシ基を含んでもよく、アルキルアルコール、アルキルアルキド、またはアルキルアルカノエートを含んでもいい。上記アルキルアルコールは、一つのヒドロキシ基を含んでもよく、好ましくはメタノールである。上記アルキルアルキドは、ヒドロキシ基とカルボキシ基との数量比が０．１：１～１０：１の範囲内、好ましくは１：１であるように一つ以上のヒドロキシ基と一つ以上のカルボキシ基を含んでもよく、より好ましくはグリコール酸である。上記アルキルアルカノエートは、ヒドロキシ基とエステル基との数量比が０．１：１～１０：１の範囲内、好ましくは１：１であるように一つ以上のヒドロキシ基と一つ以上のエステル基を含んでもよく、より好ましくはグリコール酸メチルである。
上記解重合工程（ａ）は、２５－２６０℃、好ましくは３０－１９０℃、より好ましくは４０－１２０℃で、０．５－４８時間、好ましくは１－３６時間、より好ましくは２－２４時間行われてもいい。
上記方法は、さらに、工程（ａ）においてマイクロ波放射を施し、温度を制御することによって、解重合を加速化させることを含んでもいい。
上記解重合工程（ａ）は、希土類金属触媒の存在下で行われてもいい。上記希土類金属触媒は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、またはその組み合わせを含む金属酸化物、希土類金属無機塩、または希土類金属錯体であってもいい。希土類金属触媒の存在量は、ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチル製品の重量に基づき、０．０００１－５ｗｔ％、好ましくは０．０００６－４ｗｔ％、より好ましくは０．００１－２ｗｔ％であってもいい。
上記再重合工程（ｂ）は、再重合触媒の存在下で行われてもいい。上記再重合触媒は、亜鉛系化合物、スズ系化合物、ランタノイド金属系化合物、及びチタン系化合物からなる群より選んでもいい。
上記再重合工程（ｂ）は、１６０－２５０℃で、かつ０．０５－５０．００ｋＰａの絶対圧力で行われてもいい。
上記グリコール酸オリゴマーの重量平均分子量は４，０００－８０，０００であってもよく、遊離酸含有量は２ｗｔ％未満であってもいい。
上記熱分解工程（ｃ）は、２３０－２８０℃で、かつ０．０５－３０．００ｋＰａの絶対圧力で行われてもいい。
上記熱分解工程（ｃ）は、粘度降下剤の存在下で行われてもいい。上記粘度降下剤の存在量は、上記ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチル製品の重量に基づき、５－５００ｗｔ％、好ましくは１０－１００ｗｔ％、より好ましくは１５－６０ｗｔ％であってもいい。上記粘度降下剤の沸点は、３３０℃を超えてもいい。上記方法は、さらに、粘度降下剤のないグリコリド製品の蒸留を含んでもいい。
上記粘度降下剤は、ポリエーテルポリオール、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコール、より好ましくは重量平均分子量が１５００～２０，０００であるポリエチレングリコール、最も好ましくは重量平均分子量が１，５００～８，０００であるポリエチレングリコールであってもいい。
上記粘度降下剤は、炭化水素混合物、好ましくは重量平均分子量が２５，０００未満である混合物、より好ましくは重量平均分子量が１０００－１５，０００である炭化水素混合物、最も好ましくは重量平均分子量が１５００－８０００である炭化水素混合物であってもよく、かつ、その存在量は、ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチル製品の重量に基づき、５－５００ｗｔ％、好ましくは１０－１００ｗｔ％、より好ましくは１５－６０ｗｔ％であってもいい。
上記熱分解工程（ｃ）の熱分解変換率は、上記グリコール酸オリゴマーの９０％を超え、かつ不完全に変換されたグリコール酸オリゴマーが形成してもいい。
上記方法は、さらに、２３０℃での粘度が１Ｐａ・ｓ未満の残留物である上記不完全に変換されたグリコール酸オリゴマーを排出することを含んでもいい。
グリコリド製品を提供する。上記グリコリド製品は、ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチル製品から、以下の工程を含む方法によって製造される：（ａ）解重合剤の存在下で、ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチル製品を解重合させることによって、グリコレート、グリコレートポリマー、またはグリコレートプレポリマーを含む解重合生成物を生成する；（ｂ）上記解重合生成物を再重合させることによって、グリコール酸オリゴマーを含む再重合混合物を生成する；及び（ｃ）上記再重合混合物を熱分解させることによって、グリコリド製品を作製する。上記グリコリド製品の遊離酸含有量は、２％未満であってもいい。
グリコール酸オリゴマーを提供する。上記グリコール酸オリゴマーは、ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチル製品から、以下の工程を含む方法によって製造される：（ａ）解重合剤の存在下で、ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチル製品を解重合させることによって、グリコレート、グリコレートポリマー、またはグリコレートプレポリマーを含む解重合生成物を生成する；及び（ｂ）上記解重合生成物を再重合させることによって、グリコール酸オリゴマーを作製する。上記グリコール酸オリゴマーの重量平均分子量は、４，０００－８０，０００であってもいい。上記グリコール酸オリゴマーの遊離酸含有量は、２ｗｔ％未満であってもいい。
本発明は、ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチルで作製された製品からグリコリドを製造する方法に関する。驚くことに、本発明者は、重量平均分子量が４，０００－８０，０００であるグリコール酸オリゴマーは、ポリグリコール酸メチルを解重合及び再重合させることで得られ、それが熱分解による高純度のグリコリドの生産に利用できることを見出した。解重合、再重合、及び熱分解の後に、上記グリコリド製品の安定とした生産が実現でき、そしてポリグリコール酸メチルの生産、製造及び使用時における資源の無駄や廃棄物処理の問題が解決できる。
回収ポリグリコール酸メチル（ポリグリコール酸メチルの製造における廃棄物、ポリグリコール酸メチルの加工時のトリミング、及び使用後に分解し始めるポリグリコレート製品を含むが、これらに限定されない）は、広い分子量範囲を有する。重量平均分子量の範囲は、約１０００－１，０００，０００である。これらの様々な品質を有する原料に対し、直接に熱分解を行うと同時に製品の品質を一定に保つことは、かなり困難である。そのため、分子量が非常に大きく、溶融粘度が非常に高いポリグリコール酸メチルを溶融体の中で加工することは難しい。分子量が非常に高いポリグリコール酸メチルを使用すると、９０ｗｔ％を超える熱分解変換率の達成が難しい。熱分解の後、残りの変換されていない原料が残留物として排出される。上記のように、熱分解に用いる出発物質の分子量が非常に高いと、スラッギングによってより多くの残留物が生じ、しかも高粘度のため、熱分解効率が非常に低い。
用語「熱分解生成物」は、グリコレート、グリコレートポリマー、グリコレートプレポリマー、またはその組み合わせを含む。
ここで使用される用語「グリコール酸オリゴマー」及び「グリコレートプレポリマー」は、互換的に使用され、グリコール酸またはグリコレート繰り返し単位を含み、重量平均分子量が４，０００－８，０００であるポリマーを指す。
特に説明がない限り、分子量は全てｇ／ｍｏｌで示し、平均分子量は全て数平均分子量である。
本発明によれば、ポリグリコール酸メチルまたはその製品は、まず解重合されて解重合生成物になる。上記解重合生成物は、グリコレート、グリコレートポリマー、グリコレートプレポリマー、またはその組み合わせであってもいい。上記解重合生成物の重量平均分子量は、４，０００未満であってもいい。解重合反応の程度により、更なる解重合が行わると、グリコール酸モノマーを得ることができる。
上記解重合は、解重合剤の存在下で行われてもいい。上記解重合剤は、一つ以上のヒドロキシ基を含んでもいい。上記解重合剤は、アルキルアルコール、アルキルアルキド、またはアルキルアルカノエートを含んでもいい。
上記アルキルアルコールは、一つ以上のヒドロキシ基を含む。上記アルキルアルコールは、好ましくは、一つだけのヒドロキシ基を含むアルキルアルコールである。例えば、上記アルキルアルコールはメタノールであってもいい。
上記アルキルアルキドは、一つ以上のヒドロキシ基と一つ以上のカルボキシ基を含んでもいい。上記アルキルアルキドでは、上記アルキルアルキドにおけるヒドロキシ基とカルボキシ基との数量比が０．１：１～１０：１であってもいい。数量比は好ましく１：１である。例えば、アルキルアルキドはグリコール酸である。
上記アルキルアルカノエートは、一つ以上のヒドロキシ基と一つ以上のエステル基を含んでもいい。上記アルキルアルカノエートでは、ヒドロキシ基とエステル基との数量比が０．１：１～１０：１であってもいい。数量比は好ましく１：１である。例えば、アルキルアルカノエートはグリコール酸メチルである。
解重合剤として解重合反応に添加された上記アルキルアルコール、アルキルアルカノエート、及びアルキルアルキドは、後続の反応物中に留まり、グリコリドを製造する熱分解反応に関与してもいい。これらの解重合剤は、最終的なグリコリド製品の純度に影響を与えない。しかも、好ましいメタノール、グリコール酸、及びグリコール酸メチルは、沸点が低いため、高温熱分解でグリコリドが生成する際、グリコリド中に留めることなく先に蒸留される。そのため、上記グリコリド製品の純度が高い。回収ポリグリコール酸メチルまたはその製品が沈殿物に汚染された場合、沈殿物は簡単に水で洗うことや、篩にかけることができる。
解重合工程において、低温における高分子量ポリグリコール酸メチルの解重合速度を加速させるために、希土類金属触媒を添加してもいい。上記希土類金属触媒は、金属酸化物、希土類金属無機塩、または希土類金属錯体であってもよく、これらはそれぞれ、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、またはその組み合わせを含んでいる。上記希土類金属触媒は、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、またはその組み合わせを含んでもいい。上記希土類金属触媒は、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、またはその組み合わせの酸化物であってもいい。希土類金属触媒の存在量は、ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチル製品の重量に基づき、約０．０００１－５ｗｔ％、好ましくは約０．０００６－４ｗｔ％、より好ましくは約０．００１－２ｗｔ％であってもいい。
解重合反応の温度は、約２５－２６０℃、好ましくは約３０－１９０℃、より好ましくは約４０－１２０℃であってもいい。解重合反応の時間は、約０．５－４８時間、好ましくは約１－３６時間、より好ましくは約２－２４時間であってもいい。反応温度が上がると、解重合反応が促進される。
解重合は、マイクロ波放射によって行われてもいい。相対的に低い加熱温度で、特に高分子量のポリグリコール酸メチル製品に対し、強烈的なマイクロ波は、より速い解重合に役立つ。温度制御されたマイクロ波装置は、解重合を行うためのマイクロ波放射を放出できる。放出されるマイクロ波出力は、約１２００－１６００ワット、例えば約１４００ワットであってもいい。マイクロ波は、全解重合工程に利用される。
上記解重合生成物は、再重合されて再重合混合物になる。上記再重合混合物は、グリコール酸オリゴマーを含む。再重合反応は、約１００－３００℃、１５０－３００℃、または１６０－２５０℃で、約０．０１－６０．００ｋＰａまたは０．０５－５０．００ｋＰａの絶対圧力で行われてもいい。上記グリコール酸オリゴマーの重量平均分子量は４，０００－８０，０００であってもよく、及び/または、遊離酸含有量は２ｗｔ％未満であってもいい。
重量平均分子量が４，０００～８０，０００の範囲内にあるグリコール酸オリゴマーは、純度及び収率の高いグリコリドの製造に理想的である。不純物及び解重合剤は、蒸留によってグリコール酸オリゴマーから除去できる。
再重合を促進するために、再重合触媒を利用してもいい。上記再重合触媒は、亜鉛系化合物、スズ系化合物、ランタノイド金属系化合物、及びチタン系化合物からなる群より選んでもいい。亜鉛系、スズ系、アンチモン系、またはチタン系化合物は、亜鉛、スズ、アンチモン、またはチタンを含む任意形態の化合物（例えば、塩）であってもいい。ポリグリコール酸メチル及びその生成物の製造に用いられる触媒が最終的に分離されていないため、再重合工程で、従来の重合触媒（例えば、亜鉛系、スズ系、アンチモン系、またはチタン系化合物）の添加はもう重要でなくなる。
解重合及び再重合によってグリコール酸オリゴマーを製造できる。遊離酸含有量の低いグリコール酸オリゴマーを得て、さらに熱分解後に製造されるグリコリド製品での遊離酸含有量を２ｗｔ％以下に低減させることができる。また、再重合反応において、蒸留によって解重合剤などの不純物を分離することで、高純度のグリコリドが得られる。上記再重合方法は、重量平均分子量が４，０００～８０，０００であるグリコール酸オリゴマーを得ることに役立つだけでなく、中間生成物をさらに純化し、最終的にグリコリドの収率及び純度を向上させることにも役立つ。
熱分解反応では、再重合混合物が熱分解されてグリコリド製品になる。上記熱分解は、約２００－３００℃または２３０－２８０℃の温度で、約０．０１－５０ｋＰａまたは０．０５－３０ｋＰａの絶対圧力で、０．１－５時間または０．５－２時間行われてもいい。熱分解反応では、溶媒を添加しなくてもいい。
熱分解反応を促進するために、粘度降下剤を添加してもいい。溶融体の流動を増強させるために、粘度降下剤の沸点は、約３００、３３０、３５０、または４００℃を超えてもいい。上記粘度降下剤の存在量は、上記ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチル製品の重量に基づき、約５－５００ｗｔ％、好ましくは約１０－１００ｗｔ％、より好ましくは約１５－６０ｗｔ％であってもいい。上記粘度降下剤は、ポリエーテルポリオール、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコール、より好ましくは重量平均分子量が約１，５００～２０，０００であるポリエチレングリコール、最も好ましくは重量平均分子量が約１，５００～８，０００であるポリエチレングリコールであってもいい。粘度降下剤は、炭化水素混合物、好ましくは重量平均分子量が約２５，０００未満である混合物、より好ましくは重量平均分子量が約１，０００－１５，０００、最も好ましくは約１，５００－８，０００である炭化水素混合物であってもいい。
上記粘度降下剤は、グリコリド製品と共沸蒸留しない場合がある。上記熱分解方法は、粘度降下剤のないグリコリド製品の蒸留を含んでもいい。
上記熱分解反応は、高い熱分解変換率を有する。ここで使用される用語「熱分解変換率」は、熱分解反応後のグリコリド生成物が、熱分解反応開始時に利用できる全ポリグリコレートまたはポリグリコール酸メチル生成物の中に占めるパーセントである。本発明における熱分解変換率がグリコール酸オリゴマーの約８０％、８５％、９０％、９５％、または９９％を超える。
本発明の各方法に対し、その方法によって製造されるグリコリド製品を提供する。上記グリコリド製品は、ポリグリコール酸メチルまたはポリグリコール酸メチル製品から、以下の工程を含む方法によって製造される：解重合剤の存在下で、上記ポリグリコール酸メチルまたはその製品を解重合させることによって解重合生成物を生成する；上記解重合生成物を再重合させることによって、グリコール酸オリゴマーを含む再重合混合物を生成する；及び上記再重合混合物を熱分解させる。ここで、上記解重合生成物は、グリコレート、グリコレートポリマー、またはグリコレートプレポリマーを含んでもいい。結果としては、グリコリド製品が製造される。
上記グリコリド製品の遊離酸含有量は、グリコリド製品の重量に基づき、約１０、５、２、または１ｗｔ％未満であってもいい。
また、グリコール酸オリゴマーを提供する。上記グリコール酸オリゴマーは、ポリグリコール酸メチルまたはその製品から、以下の工程を含む方法によって製造される：解重合剤の存在下で、上記ポリグリコール酸メチルまたはその製品を解重合させることによって解重合生成物を生成する；及び上記解重合生成物を再重合させる。ここで、上記解重合生成物は、グリコレート、グリコレートポリマー、またはグリコレートプレポリマーを含んでもいい。結果としては、グリコール酸オリゴマーが製造される。上記グリコール酸オリゴマーの重量平均分子量は、約４，０００－８０，０００であってもいい。上記グリコール酸オリゴマーの遊離酸含有量は、グリコリド製品の重量に基づき、約１０、５、２、または１ｗｔ％未満であってもいい。
上記グリコリドの製造方法及び本発明の方法によって生成した生成物を評価するために、様々な試験方法が使用できる。
１．重量平均分子量
５ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウムのヘキサフルオロイソプロパノール溶液中にサンプルを溶かし、０．０５－０．３ｗｔ％（質量分率）の溶液を作製した。そして、０．４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで、この溶液をろ過した。ろ過後の溶液２０μＬをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）インジェクターに添加し、サンプルの分子量を測定した。分子量の補正には、分子量の異なる５つのメタクリル酸メチルの標準分子量を用いた。
２．遊離酸
三角フラスコに０．５ｇのサンプル及び約２０ｍｌのジメチルスルホキシドを入れて、サンプル溶液を作製した。サンプル溶液に対し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液で滴定を行い、サンプル中の遊離酸を測定した。
３．残留物の粘度
回転粘度計を利用し、２３０℃でのサンプルの粘度を測定した。
ここで、数量、パーセントなどの測定可能な値に関する場合、規定値から±２０％または±１０％、より好ましくは±５％、さらに好ましくは±１％、最も好ましくは±０．１％の変化は合理的であるため、使用される用語「約」とは、このような変化が含まれることを意味する。
実施例１．解重合
Ａ．解重合生成物
以下のように、２８種の解重合生成物を作製した。
解重合１：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びメタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１８０℃まで加熱し、２４時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約５００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ａを得た。
解重合２：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びメタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１８０℃まで加熱し、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約１，４００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｂを得た。
解重合３：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びエタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１８０℃まで加熱し、２４時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約３００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｃを得た。
解重合４：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びエタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１８０℃まで加熱し、２４時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約４５０であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｄを得た。
解重合５：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びグリコール酸メチル１００ｇをオートクレーブ中に置き、１８０℃まで加熱し、２４時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約５００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｅを得た。
解重合６：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル５０ｇ及び重量平均分子量が８０，０００である回収ポリグリコール酸メチル５０ｇをオートクレーブ中に置き、１８０℃まで加熱し、２４時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約７００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｆを得た。
解重合７：重量平均分子量が３，０００である回収ポリグリコール酸メチル４０ｇ、重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル３０ｇ、重量平均分子量が８０，０００である回収ポリグリコール酸メチル３０ｇ、及びメタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１８０℃まで加熱し、２４時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約５００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｇを得た。
解重合８：重量平均分子量が１，７００である回収ポリグリコール酸メチル４０ｇ、重量平均分子量が８０，０００である回収ポリグリコール酸メチル３０ｇ、重量平均分子量が２５０，０００である回収ポリグリコール酸メチル５０ｇ、及びメタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１８０℃まで加熱し、２４時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約１，１００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｈを得た。
解重合９：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びメタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱し、２４時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約７８０であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｉを得た。
解重合１０：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びメタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱し、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約１２００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｊを得た。
解重合１１：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びメタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱すると共に、マイクロ波放射を行い、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約３００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｋを得た。
解重合１２：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びメタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱すると共に、マイクロ波放射を行い、８時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約４５０であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｌを得た。
解重合１３：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ、メタノール１００ｇ、及び０．０１ｇのＬａ2Ｏ3をオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱すると共に、マイクロ波放射を行い、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約１９０であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｍを得た。
解重合１４：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ、メタノール１００ｇ、及び０．０１ｇのＣｅ（ＨＣＯ3）4をオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱すると共に、マイクロ波放射を行い、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約１６０であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｎを得た。
解重合１５：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ、メタノール１００ｇ、及びランタン０．０１ｇをオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱すると共に、マイクロ波放射を行い、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約２１０であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｏを得た。
解重合１６：重量平均分子量が５００，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びメタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱し、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約１６，０００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｐを得た。
解重合１７：重量平均分子量が５００，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びメタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱すると共に、マイクロ波放射を行い、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約６，０００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｑを得た。
解重合１８：重量平均分子量が５００，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇをオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱すると共に、マイクロ波放射を行い、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約１，２００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｒを得た。
解重合１９：重量平均分子量が７００，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びメタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱し、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約３２，０００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｓを得た。
解重合２０：重量平均分子量が７００，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びメタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱すると共に、マイクロ波放射を行い、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約１１，０００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｔを得た。
解重合２１：重量平均分子量が７００，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ、メタノール１００ｇ、及び０．０１ｇのＣｅ（ＨＣＯ3）4をオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱すると共に、マイクロ波放射を行い、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約１，８００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｕを得た。
解重合２２：重量平均分子量が９００，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びメタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱し、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約４３，０００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｖを得た。
解重合２３：重量平均分子量が９００，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ及びメタノール１００ｇをオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱すると共に、マイクロ波放射を行い、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約１７，０００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｗを得た。
解重合２４：重量平均分子量が９００，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ、メタノール１００ｇ、及び０．０１ｇのＣｅ（ＨＣＯ3）4をオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱すると共に、マイクロ波放射を行い、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約１，９００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｘを得た。
解重合２５：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ、メタノール１００ｇ、及び０．０１ｇのＣｅ（ＨＣＯ3）4をオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱すると共に、マイクロ波放射を行い、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約１９０であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｙを得た。
解重合２６：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ、メタノール１００ｇ、及び０．０００２ｇのＣｅ（ＨＣＯ3）4をオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱すると共に、マイクロ波放射を行い、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約３００であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物ｚを得た。
解重合２７：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ、メタノール１００ｇ、及び４ｇのＣｅ（ＨＣＯ3）4をオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱すると共に、マイクロ波放射を行い、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約１８０であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物δを得た。
解重合２８：重量平均分子量が３０，０００である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇ、メタノール１００ｇ、及び４ｇのＣｅ（ＨＣＯ3）4をオートクレーブ中に置き、１２０℃まで加熱し、１２時間反応させた後に、常温まで冷却した。ろ過後のケーキから、重量平均分子量が約８２０であるメチルグリコール酸オリゴマーを得た。ろ液中にグリコール酸メチルが検出された。従って、解重合生成物βを得た。
Ｂ．再重合生成物
以下のように、９種の再重合生成物を作製した。
再重合１：オートクレーブ中で、１００ｇの解重合生成物ａを１６０℃から２３０℃までに徐々に加熱した。圧力は３ｋＰａの絶対圧力になるようにコントロールした。反応過程で形成されるメタノールを２ｈ連続除去した。得られるグリコール酸オリゴマーＡは、平均分子量が６，２００で、遊離酸含有量が１．３ｗｔ％であった。
再重合２：オートクレーブ中で、１００ｇの解重合生成物ａを１６０℃から２３０℃までに徐々に加熱した。圧力は３ｋＰａの絶対圧力になるようにコントロールした。反応過程で形成されるメタノールを６ｈ連続除去した。得られるグリコール酸オリゴマーＢは、平均分子量が８，２００で、遊離酸含有量が０．９ｗｔ％であった。
再重合３：オートクレーブ中で、１００ｇの解重合生成物ａを１６０℃から２３０℃までに徐々に加熱した。圧力は３ｋＰａの絶対圧力になるようにコントロールした。反応過程で形成されるメタノールを８ｈ連続除去した。得られるグリコール酸オリゴマーＣは、平均分子量が１５，０００で、遊離酸含有量が０．７ｗｔ％であった。
再重合４：オートクレーブ中で、１００ｇの解重合生成物ａ及びスタナスオクトエート（stannous octoate）０．５ｇを１６０℃から２３０℃までに徐々に加熱した。圧力は３ｋＰａの絶対圧力になるようにコントロールした。反応過程で形成されるメタノールを６ｈ連続除去した。得られるグリコール酸オリゴマーＤは、平均分子量が９，４００で、遊離酸含有量が０．６ｗｔ％であった。
再重合５：オートクレーブ中で、１００ｇの解重合生成物ａを１６０℃から２３０℃までに徐々に加熱した。圧力は５０ｋＰａの絶対圧力になるようにコントロールした。反応過程で形成されるメタノールを８ｈ連続除去した。得られるグリコール酸オリゴマーＥは、平均分子量が５，５００で、遊離酸含有量が０．７ｗｔ％であった。
再重合６：オートクレーブ中で、１００ｇの解重合生成物ｄを１６０℃から２３０℃までに徐々に加熱した。圧力は３ｋＰａの絶対圧力になるようにコントロールした。反応過程で形成されるメタノールを６ｈ連続除去した。得られるグリコール酸オリゴマーＦは、平均分子量が７，９００で、遊離酸含有量が０．９ｗｔ％であった。
再重合７：オートクレーブ中で、１００ｇの解重合生成物ｅを１６０℃から２３０℃までに徐々に加熱した。圧力は３ｋＰａの絶対圧力になるようにコントロールした。反応過程で形成されるメタノールを６ｈ連続除去した。得られるグリコール酸オリゴマーＧは、平均分子量が７，９００で、遊離酸含有量が０．８ｗｔ％であった。
再重合８：オートクレーブ中で、１００ｇの解重合生成物ｅを１６０℃から２３０℃までに徐々に加熱した。圧力は７０ｋＰａの絶対圧力になるようにコントロールした。反応過程で形成されるメタノールを６ｈ連続除去した。得られるグリコール酸オリゴマーＨは、平均分子量が４３，０００で、遊離酸含有量が１．１ｗｔ％であった。
再重合９：オートクレーブ中で、１００ｇの解重合生成物ｅを１６０℃から２３０℃までに徐々に加熱した。圧力は７０ｋＰａの絶対圧力になるようにコントロールした。反応過程で形成されるメタノールを８ｈ連続除去した。得られるグリコール酸オリゴマーＩは、平均分子量が７２，０００で、遊離酸含有量が１．３ｗｔ％であった。
Ｃ．熱分解生成物
以下のように、５種の熱分解生成物を作製した。
熱分解１：２５０℃で、１ｋＰａの絶対圧力で、１００ｇのグリコール酸オリゴマーＡを２時間熱分解反応させて、蒸留し、グリコリド製品を得た。グリコリド製品は氷水での凝縮によって回収された。グリコリドの熱分解収率は９０％であった。遊離酸含有量は１．９ｗｔ％であった。熱分解残留物の２３０℃での回転粘度は０．３５Ｐａ．ｓであった。
熱分解２：２５０℃で、１ｋＰａの絶対圧力で、１００ｇのグリコール酸オリゴマーＢを２時間熱分解反応させて、蒸留し、グリコリド製品を得た。グリコリド製品は氷水での凝縮によって回収された。グリコリドの熱分解収率は９１％であった。遊離酸含有量は１．５ｗｔ％であった。熱分解残留物の２３０℃での回転粘度は０．６７Ｐａ．ｓであった。
熱分解３：２５０℃で、１ｋＰａの絶対圧力で、１００ｇのグリコール酸オリゴマーＣを２時間熱分解反応させて、蒸留し、グリコリド製品を得た。グリコリド製品は氷水での凝縮によって回収された。グリコリドの熱分解収率は９１％であった。遊離酸含有量は１．１ｗｔ％であった。熱分解残留物の２３０℃での回転粘度は０．７２Ｐａ．ｓであった。
熱分解４：２５０℃で、１ｋＰａの絶対圧力で、１００ｇのグリコール酸オリゴマーＣ及び４０ｇのポリエチレングリコール（分子量４０００）を２時間熱分解反応させて、蒸留し、グリコリド製品を得た。グリコリド製品は氷水での凝縮によって回収された。グリコリドの熱分解収率は９４％であった。遊離酸含有量は０．９ｗｔ％であった。熱分解残留物の２３０℃での回転粘度は０．１３Ｐａ．ｓであった。
熱分解５：２５０℃で、１ｋＰａの絶対圧力で、１００ｇのグリコール酸オリゴマーＣ及び４０ｇのパラフィンワックス（分子量１５００）を２時間熱分解反応させて、蒸留し、グリコリド製品を得た。グリコリド製品は氷水での凝縮によって回収された。グリコリドの熱分解収率は９５％であった。遊離酸含有量は１．０ｗｔ％であった。熱分解残留物の２３０℃での回転粘度は０．２２Ｐａ．ｓであった。
Ｄ．比較生成物
以下のように、２種の比較生成物を作製した。
比較例１：２５０℃で、１ｋＰａの絶対圧力で、重量平均分子量が１０，０００で、かつ遊離酸含有量が１１．４ｗｔ％である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇを２時間熱分解反応させて、蒸留し、グリコリド製品を得た。グリコリド製品は氷水での凝縮によって回収された。グリコリドの熱分解収率は６９％であった。遊離酸含有量は１５．２ｗｔ％であった。熱分解残留物の２３０℃での回転粘度は１．０３Ｐａ．ｓであった。
比較例２：２５０℃で、１ｋＰａの絶対圧力で、重量平均分子量が１８０，０００で、かつ遊離酸含有量が０．９ｗｔ％である回収ポリグリコール酸メチル１００ｇを２時間熱分解反応させて、蒸留し、グリコリド製品を得た。グリコリド製品は氷水での凝縮によって回収された。グリコリドの熱分解収率は６３％であった。遊離酸含有量は２．２ｗｔ％であった。熱分解残留物の２３０℃での回転粘度は１３．５４Ｐａ．ｓであった。
ここで、特定の実施例を参照して本発明を例示、説明してきたが、本発明は、示された詳細に限定されるものではない。本発明から逸脱しない限り、特許請求の範囲と同等の範囲内で様々な修正を詳細に行うことができる。

Claims (19)

  1. 回収ポリグリコール酸メチルまたは回収ポリグリコール酸メチル製品からグリコリド製品を製造する方法であって、
    （ａ）解重合剤の存在下で、回収ポリグリコール酸メチルまたは回収ポリグリコール酸メチル製品を解重合させることによって、グリコレート、グリコレートポリマー、またはグリコレートプレポリマーを含む解重合生成物を生成する；
    （ｂ）前記解重合生成物を再重合させることによって、グリコール酸オリゴマーを含む再重合混合物を生成する；及び
    （ｃ）前記再重合混合物を熱分解させることによって、グリコリド製品を作製する
    ことを含み、
    前記回収ポリグリコール酸メチルまたは前記回収ポリグリコール酸メチル製品の重量平均分子量が１，０００－１，０００，０００であり；且つ、
    前記グリコール酸オリゴマーの重量平均分子量が４，０００～８０，０００であり、前記グリコール酸オリゴマーの遊離酸含有量が２ｗｔ％未満である、
    方法。
  2. 前記解重合剤は、一つ以上のヒドロキシ基を含み、アルキルアルコール、アルキルアルキド、またはアルキルアルカノエートを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記アルキルアルコールは、一つのヒドロキシ基を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 前記アルキルアルキドは、ヒドロキシ基とカルボキシ基との数量比が０．１：１～１０：１の範囲内にあるように一つ以上のヒドロキシ基と一つ以上のカルボキシ基を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  5. 前記アルキルアルカノエートは、ヒドロキシ基とエステル基との数量比が０．１：１～１０：１の範囲内にあるように一つ以上のヒドロキシ基と一つ以上のエステル基を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  6. 工程（ａ）は、２５－２６０℃で０．５－４．８時間行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  7. 前記方法は、さらに、工程（ａ）においてマイクロ波放射を施し、温度を制御することによって、解重合を加速化させることを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 工程（ａ）は希土類金属触媒の存在下で行われ、前記希土類金属触媒は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、またはその組み合わせを含む金属酸化物、希土類金属無機塩、または希土類金属錯体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  9. 前記希土類金属触媒の存在量は、前記回収ポリグリコール酸メチルまたは前記回収ポリグリコール酸メチル製品の重量に基づき、０．０００１－５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 工程（ｂ）は、亜鉛系化合物、スズ系化合物、ランタノイド元素系化合物、及びチタン系化合物からなる群より選ばれる再重合触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  11. 工程（ｂ）は、１６０－２５０℃で、かつ０．０５－５０．００ｋＰａの絶対圧力で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  12. 工程（ｃ）は、２３０－２８０℃で、かつ０．０５－３０．００ｋＰａの絶対圧力で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  13. 工程（ｃ）は、沸点が３３０℃を超える粘度降下剤の存在下で行われ、さらに、粘度降下剤のないグリコリド製品を蒸留することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  14. 前記粘度降下剤の存在量は、前記回収ポリグリコール酸メチルまたは前記回収ポリグリコール酸メチル製品の重量に基づき、５－５００ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記粘度降下剤はポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  16. 前記粘度降下剤は炭化水素混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  17. 工程（ｃ）の熱分解変換率がグリコール酸オリゴマーの９０％を超え、工程（ｃ）において、不完全に変換されたグリコール酸オリゴマーが生じることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  18. 前記方法は、さらに、２３０℃での粘度が１Ｐａ・ｓ未満の残留物である前記不完全に変換されたグリコール酸オリゴマーを排出することを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  19. 回収ポリグリコール酸メチルまたは回収ポリグリコール酸メチル製品からグリコール酸オリゴマーを製造する方法であって、
    （ａ）解重合剤の存在下で、回収ポリグリコール酸メチルまたは回収ポリグリコール酸メチル製品を解重合させることによって、グリコレート、グリコレートポリマー、またはグリコレートプレポリマーを含む解重合生成物を生成する；及び
    （ｂ）前記解重合生成物を再重合させることによって、グリコール酸オリゴマーを作製する
    ことを含み、
    前記回収ポリグリコール酸メチルまたは前記回収ポリグリコール酸メチル製品の重量平均分子量が１，０００－１，０００，０００であり；且つ、
    前記グリコール酸オリゴマーの重量平均分子量が４，０００～８０，０００であり、かつ／あるいは、前記グリコール酸オリゴマーの遊離酸含有量が２ｗｔ％未満である、
    方法。
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