CN112469759B - 低固体残留物的乙交酯生产 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由乙醇酸甲酯低聚物制备乙交酯的方法。该方法包括在热解反应系统中热解乙醇酸甲酯低聚物。基于系统中乙醇酸甲酯低聚物的总重量，热解反应系统包含不超过1重量％的多元酯、多元醇、多元酸或其组合。还提供了一种组合物，基于组合物的重量，其包含大于90重量％的乙醇酸甲酯和不大于1重量％的多元酯、多元醇和多元酸的组合。

Description

低固体残留物的乙交酯生产

技术领域

本发明涉及一种由乙醇酸甲酯低聚物制备乙交酯的方法。

背景技术

聚乙醇酸甲酯具有良好的生物相容性，优异的阻气性，优异的机械性能和优异的生物降解性。它是具有巨大潜力和绿色环保的聚合物材料，与当今社会的发展相吻合。需求方向是广泛应用于生物医学设备，页岩气开采，包装材料和其他领域。因为具有商业市场价值的聚乙醇酸甲酯是通过乙交酯的开环聚合制备的，因此所得乙交酯的价格和纯度直接决定了聚乙醇酸甲酯产品的价格和质量。当前，所有工业乙交酯的生产都通过乙醇酸酯或乙醇酸或乙醇酸盐的预聚合、热解和纯化来完成。整个乙交酯生产过程很长，尤其是热解过程。此步骤的效率和产品质量直接决定了整个生产过程的成本。

迄今为止，已经提出了几种通过乙交酯低聚物解聚制备乙交酯的方法。例如，美国专利No.2668162A报道了通过在超高真空(12-15Torr(1.6-2.0kPa))下将乙醇酸低聚物分解成粉末来制备高分子量聚羟基羧酸的方法。将其在270-285℃加热并缓慢进料到反应容器中(约20g/小时)以解聚，并收集所得的包含乙交酯的蒸气。尽管该方法适合于乙交酯的小规模生产，但是难以实现大规模生产，因此不适合工业生产。此外，该方法导致低聚物在加热时变重，使得大量的原料和残余物作为固体残余物残留在反应容器中，导致乙交酯的收率降低，并且必须定期除去残留物。美国专利第5,326,887号提供了一种在催化剂床中制备乙交酯的方法，但是该反应装置不易清洗且产率低。美国专利5,091,544、5,117,008、5,266,706报道了引入惰性气体流以增加反应界面，从而促进低聚物快速转化为环状单体，并使用不溶于水的非极性溶剂从气流中回收环状单体。然而，由于环状二聚体的形成速度较慢，该方法的生产效率低，并且难以降低生产成本和实现工业化生产。

CN104163809A描述了通过共沸法制备乙交酯的方法。将对-或间-芳族二羧酸二酯作为共沸溶液与乙醇酸低聚物、催化剂和助溶剂混合，并在常压或减压下加热以产生乙醇酸低聚物。解聚后，乙交酯与共沸溶剂共馏，从馏出物中获得乙交酯，并回收共沸溶剂，乙交酯的收率可达85％。共沸法涉及蒸馏和回收大量的共沸溶剂，导致巨大浪费。同时，添加高沸点溶剂也对乙交酯的制备温度提出了高要求。当温度太高时，有机溶剂容易形成废固体残余物，从而也增加了乙交酯的生产成本。根据这些专利，很难将乙交酯的产率提高到超过90％。低产量不仅意味着低生产效率和无法保证的产品质量，还意味着额外的固体废物将导致管道阻塞并造成维护问题。清洁废固体残留物导致的停机时间将直接导致时间和人工成本的投资。同时，固体废物的处理将产生一定的环境压力，这与当今社会的发展趋势不符。另外，大多数专利没有指出产生固体残余物的原因。

仍然需要在工业规模上生产低成本、低固体残留物、和高纯度乙交酯的高效方法。

发明内容

本发明涉及由乙醇酸甲酯低聚物生产乙交酯的方法和包含乙醇酸甲酯的组合物。

提供了一种由乙醇酸甲酯低聚物制备乙交酯的方法。该方法包括在热解反应系统中热解乙醇酸甲酯低聚物，其中基于乙醇酸甲酯低聚物的总重量，热解反应系统包含不超过1重量％的多元酯、多元醇、多元酸或其组合。

基于乙醇酸甲酯低聚物的总重量，乙醇酸甲酯低聚物可包含不超过1重量％的多元酯。可以通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应来制备乙醇酸甲酯低聚物，基于组合物的总重量，乙醇酸甲酯组合物可以包含不超过1重量％的多元酯。

基于乙醇酸甲酯低聚物的总重量，乙醇酸甲酯低聚物可包含不超过1重量％的多元醇。可以通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应来制备乙醇酸甲酯低聚物，基于组合物的总重量，乙醇酸甲酯组合物可以包含不超过1重量％的多元醇。

基于乙醇酸甲酯低聚物的总重量，乙醇酸甲酯低聚物可包含不超过1重量％的多元酸。可以通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应来制备乙醇酸甲酯低聚物，基于组合物的总重量，乙醇酸甲酯组合物可以包含不超过1重量％的多元酸。

乙醇酸甲酯低聚物可以在减粘剂不存在下热解。

乙醇酸甲酯低聚物可以在减粘剂存在下热解。

多元酯可以具有2-10个碳的烷烃作为主链并且在主链的每个末端具有酯基。多元醇可以具有2-10个碳的烷烃作为主链并且在主链的每个末端具有羟基。多元酸可以具有2-10个碳的烷烃作为主链并且在主链的每个末端具有羧基。

所述多元酯可以是二元酯，优选草酸二甲酯。

所述多元醇可以是二元醇，优选乙二醇或丁二醇。

所述多元酸可以是二元酸，优选草酸。

乙醇酸甲酯低聚物可包含可含有多元醇或多元酸的多元酯或共聚酯。

乙醇酸甲酯低聚物可以通过在催化剂存在下进行乙醇酸甲酯的酯交换反应直到没有甲醇被蒸馏出来而直接产生。

该催化剂可以是稀土金属催化剂。所述稀土金属催化剂可以是含有镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、锶(Sr)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)、或其组合的金属氧化物、稀土金属无机盐或稀土金属络合物。

稀土金属催化剂可以由选自纳米白炭黑、纳米碳酸钙、碳纳米管、纳米纤维、及其组合的无机纳米填料负载。

基于乙醇酸甲酯的重量，所述稀土金属催化剂的存在量可以为0.0001-5重量％，优选为0.0006-4重量％，更优选为0.001-2重量％。

热解反应可包括：(a)在常压或减压下于200-240℃加热乙醇酸甲酯低聚物和沸点大于330℃的减粘剂以制备溶液；(b)在减压下将溶液加热至230℃或更高的温度，从而产生乙交酯和副产物；(c)从热解反应系统中蒸馏出乙交酯和副产物作为单一馏出物；(d)从热解反应系统的底部排出作为非挥发性残余物的减粘剂；和(e)回收乙交酯作为单一馏出物。

所述方法可以进一步包括在步骤(c)中将新鲜的乙醇酸低聚物和新鲜的减粘剂连续地或重复地向热解反应系统中进料，由此将新鲜的乙醇酸低聚物连续地或重复地热解。该方法可以进一步包括加热乙醇酸甲酯低聚物和沸点超过330℃的减粘剂。

基于乙醇酸甲酯低聚物的重量，减粘剂中多元酯、多元醇、多元酸的总含量不超过1重量％。

基于乙醇酸甲酯低聚物的重量，减粘剂可以以5-500重量％，优选10-100重量％，更优选15-60重量％的量存在。

减粘剂可以是聚醚多元醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，更优选重均分子量在1500和20,000之间的聚乙二醇，更优选重均分子量在1,500和8,000之间的聚乙二醇。

减粘剂可以是烃混合物，优选为重均分子量小于25,000的烃的混合物，更优选重均分子量为1000-15,000，最优选重均分子量为1500-8000的烃混合物。

提供了一种组合物。基于组合物的重量，该组合物包含大于90重量％的乙醇酸甲酯和不大于1重量％的多元酯、多元醇、和多元酸的组合。该组合物可以进一步包含水或一元烷基醇(C₁-C₁₀)。

具体实施方式

本发明涉及一种通过热解乙醇酸甲酯制备乙交酯的方法。发明人发现，通过控制热解反应体系中的多元酯、多元醇和多元酸的含量，可以减少由热解产生的残留物并且可以增加乙交酯的收率。这减少废料的产生并增加产率。因为该方法不使用大量具有高沸点并且与乙交酯共馏的溶剂，所以该方法可以节省大量能量和溶剂回收成本，并且可以经济地生产。本发明还提供一种可减少热解残留物的乙醇酸甲酯组合物，并特别适用于上述方法。

本发明的一个目的是提供制备高纯度、高产量乙交酯的方法，该方法能够在乙交酯生产过程中产生较少的固体残留物。本发明的另一个目的是提供一种乙醇酸甲酯组合物，其可作为制备乙醇酸甲酯低聚物的原料，从而在乙交酯生产过程中产生较少的固体残留物。

为了实现上述目的，发明人发现当被加热至200℃以上乙醇酸甲酯低聚物开始降解时，其颜色开始逐渐转黄，而当被加热至235℃或更高时，其颜色快速转黑。常压下乙交酯的沸点为330℃。通过热解乙醇酸甲酯低聚物制备乙交酯通常需要在减压状态下加热至230℃之上以获得高的转化率。当工业级乙醇酸甲酯(提供工业规模生产)被用作原料来制备乙交酯时，热解率一般为80-87％，不仅造成原料的浪费，也产生了更多热解残留物，从而增加后续阶段固体废料处理成本。发明人发现了如何进一步提高热解产量。发现高热解产量无法获得的原因是诸如工业级乙醇酸甲酯中含有的草酸二甲酯和乙二醇这样的杂质。也就是说，乙交酯中草酸二甲酯和乙二醇的含量保持低水平后，可以显著改善合成的乙醇酸甲酯低聚物的热解反应。乙交酯产量将显著增加而热解残留物将减少。

发明人还发现，向杂质低的乙醇酸甲酯中添加多官能酯、多元醇和多元酸将减少乙交酯产量和增加热解残留物。这进一步确认了低热解产量和产品高固体残留物的结果。这是因为这些多元酯、多元醇、和多元酸也参与乙醇酸甲酯缩聚反应以与这些材料形成乙醇酸甲酯的共聚酯。当进行热解反应时，形成这些共聚酯。该结构片段不仅不会热解成环反应，而且还会影响附近的乙醇酸甲酯的聚酯片段的热解和成环反应，从而降低了热解反应中乙交酯的收率，除了这些共聚酯。该共聚酯具有高沸点从而趋向于保留在反应单元中而增加热解残留物。

另外，发明人发现，如果将沸点高于330℃的减粘剂引入乙醇酸甲酯低聚物中，则可以降低热解反应的中后期的反应溶液的粘度，并且由于降低了粘度，可以增强传质和传热对反应的影响，从而解决了诸如反应溶液易于产生焦炭、反应不充分等问题。这样，引入减粘剂进一步改善热解反应中的乙交酯产量。这些减粘剂没有与乙交酯一起被蒸馏出来，但是可以帮助从转移反应系统中排出热解残留物。

本发明的转移反应系统可包含乙醇酸甲酯低聚物，以及任选的减粘剂。在本发明中，通过将热解反应系统中的多元酯、多元醇、和多元酸的总含量控制在低水平可有效增加热解反应中的乙交酯产量，并减少热解残留物。除了降低热解反应系统中乙醇酸甲酯低聚物的粘度，使用减粘剂还控制多元酯、多元醇、和多元酸的总含量。

本文中术语“乙醇酸低聚物”和“乙醇酸盐预聚物”可以互换使用，是指在酯交换反应中通过加热乙醇酸甲酯而合成的产物。乙醇酸低聚物具有[η]＝0.25to 0.55dl/g的特性粘度。

除非另有说明，所有分子量值都是g/mol，且所有平均分子量值都是数均分子量值。

提供了一种从乙醇酸甲酯低聚物制备乙交酯的方法。所述方法包括在热解反应系统中热解乙醇酸甲酯低聚物。基于设备中乙醇酸甲酯低聚物的总质量，所述热解反应系统包括不超过1重量％的多元酯、多元醇、多元酸或其组合。

在含有乙醇酸甲酯低聚物的热解反应系统中，所述多元酯的含量可控制在小于或等于1重量％。基于乙醇酸甲酯低聚物的总重量，所述乙醇酸甲酯低聚物可包括不超过1重量％的多元酯。所述乙醇酸甲酯低聚物可通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应制备得到。基于组合物的总重量，所述乙醇酸甲酯组合物可包括不超过1重量％的多元酯。

在含有乙醇酸甲酯低聚物的热解反应系统中，所述多元醇的含量可控制在小于或等于1重量％。基于乙醇酸甲酯低聚物的总重量，所述乙醇酸甲酯低聚物可包括不超过1重量％的多元醇。所述乙醇酸甲酯低聚物可通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应制备得到。基于组合物的总重量，所述乙醇酸甲酯组合物可包括不超过1重量％的多元醇。

在含有乙醇酸甲酯低聚物的热解反应系统中，所述多元酸的含量可控制在小于或等于1重量％。基于乙醇酸甲酯低聚物的总重量，所述乙醇酸甲酯低聚物可包括不超过1重量％的多元酸。所述乙醇酸甲酯低聚物可通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应制备得到。基于组合物的总重量，所述乙醇酸甲酯组合物可包括不超过1重量％的多元酸。

在含有乙醇酸甲酯低聚物的热解反应系统中，所述多元酯或多元醇或多元酸的几种不同组合的总含量可控制在小于或等于1重量％。基于乙醇酸甲酯低聚物的总重量，所述乙醇酸甲酯低聚物可包括不超过1重量％的多元酯、多元醇和多元酸的任意组合。所述乙醇酸甲酯低聚物可通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应制备得到。基于组合物的总重量，所述乙醇酸甲酯组合物可包括不超过1重量％的多元酯、多元醇和多元酸的任意组合。

提供了一种乙醇酸甲酯组合物以制备乙醇酸甲酯低聚物。所述组合物可包括至少90重量％、92重量％、或95重量％的乙醇酸甲酯。所述组合物可包括不超过0.1重量％、0.5重量％或1重量％的多元酯、多元醇、多元酸或其组合。所述组合物可进一步包括水或一元烷基醇(C₁-C₁₀)。所述组合物可进一步包括一不影响热解的惰性组分。

所述热解方法可包括在200-240℃、常压或减压条件下加热乙醇酸甲酯低聚物和沸点超过330℃的减粘剂以获得溶液；在减压下加热该溶液至230℃或更高的温度(如280℃)，由此产生乙交酯和一副产物；从热解反应系统中蒸馏出乙交酯和副产物作为单一馏出物；从热解反应系统的底部将减粘剂作为非挥发性残留物排出；和从单一馏出物中回收乙交酯。所述方法可进一步包括将新鲜的乙醇酸低聚物和新鲜的减粘剂持续地或重复地进料到热解反应系统中，从而使新鲜的乙醇酸低聚物被持续地或重复地热解。

可以在不存在减粘剂或存在减粘剂的情况下加热乙醇酸甲酯组合物以进行热解反应，可以对乙醇酸甲酯组合物进行加热且沸点高于330℃。减粘剂混合物可被用于进行热解反应。下述本发明的一种优选实施方式：

1.热解方法

需要说明的是，本发明主要以熔融热解的方式为例进行说明，但实施例并不限定本发明中使用的热解方法，溶液热解、固相热解等热解方法同样适用于本发明。根据所述热解方法，热解反应系统包括乙醇酸甲酯低聚物。还可进一步包括减粘剂。

2.多元酯和多元醇和多元酸

在含有乙醇酸甲酯低聚物的热解反应系统中，所述多元酯或多元醇或多元酸的总含量必须控制在小于或等于1重量％。此外，不期望的多元酯、多元醇、和多元酸各自包括2-10个碳的主烷基链，并且所述主烷基链在主链中还适当地进一步包括2个或更多个羧基或羟基或酯基，并且优选选自满足上述条件的多元酯、多元醇、和多元酸。与其他多元酯、多元醇、多元酸、草酸二甲酯、乙二醇、和丁二醇相比，草酸二甲酯、乙二醇、和丁二醇的含量更有可能保留。更具体地说，可商购的低成本工业级乙醇酸甲酯包含草酸二甲酯、乙二醇、丁二醇，尤其是草酸二甲酯的含量通常高于3重量％。

在本发明中，热解反应系统优选不含多元酯、多元醇、或多元酸。然而，当热解反应体系中的多元酯、多元醇、和多元酸杂质的总含量小于或等于1重量％时，继续降低这些杂质的含量不能显着提高乙交酯的收率并减少热解残留物。因此，优选将热解反应体系中的酯、多元醇、和多元酸的总含量控制为小于或等于1重量％。

通过控制乙醇酸甲酯低聚物中多元酯、多元醇、多元酸，以及诸如减粘剂的其它组分的含量，有可能控制引入热解反应系统中的多元酯、多元醇、和多元酸。优选通过使用这些方式在热解反应系统中共同控制多元酯、多元醇、和多元酸的总含量。

大多数情况下，多元酯、多元醇、和多元酸从乙醇酸甲酯被引入乙醇酸甲酯低聚物，然后通过乙醇酸甲酯低聚物被引入热解反应系统。为了控制热解反应体系中的多元酯、多元醇和多元酸的总含量，纯化乙醇酸甲酯是有利的，从而降低了乙醇酸甲酯中的多元酯、多元醇和多元酸的总含量，并且同时控制这些杂质的总含量小于或等于1重量％。提纯不会导致原料成本的显着增加，但是由于较少的固体残留物形成且无需使用高沸点溶剂，因此可以控制生产过程，乙交酯产品的生产具有高纯度和高收率，从而证明进行纯化步骤的合理性。

3.乙醇酸甲酯低聚物

可通过乙醇酸酯、乙醇酸、或乙醇酸盐的缩合反应制备聚乙醇酸甲酯低聚物。优选乙醇酸盐作为起始物，尤其是乙醇酸甲酯。因为乙醇酸甲酯缩合反应的副产物是甲醇，甲醇较低的沸点更有利于缩合反应过程中小分子的去除，以加快反应速度。除去的甲醇易于纯化，具有经济价值，且可通过联产甲醇得到进一步降低。生产成本，乙醇酸甲酯的低腐蚀性，导致设备的资本要求低。

通过精馏可以获得高纯度的乙醇酸甲酯，这非常适合工业化。

当将诸如减粘剂的组分添加至热解反应体系中时，减粘剂中所含的多元酯、多元醇和多元酸的总含量应控制在1重量％或以下。

乙醇酸甲酯低聚物的合成可以通过首先在2小时内将乙醇酸甲酯从150℃加热到230℃进行，在此过程中，压力从高压降至减压至1kPa以下持续0.5h至2h。进行酯交换反应，直到几乎没有甲醇从乙醇酸甲酯低聚物中蒸馏出来，并且加入酯交换催化剂可以加速反应并缩短反应时间。获得的乙醇酸甲酯低聚物可直接用于热解反应系统，且其特性粘度[η]＝0.25to 0.55dl/g。

4.合成乙醇酸甲酯低聚物的催化剂

乙醇酸甲酯低聚物可在催化剂的存在下通过乙醇酸甲酯的酯交换直至没有甲醇被蒸馏出来而直接制备得到。

用于乙醇酸甲酯低聚物反应过程的催化剂是稀土金属氧化物或稀土金属无机盐或稀土金属络合物。所述稀土金属催化剂可包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、锶(Sr)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)、或其组合。

加入催化剂可有效制备用于随后的热解反应的乙醇酸甲酯低聚物。

如果需要，为了回收催化剂并提高催化效率，可将稀土金属催化剂负载在无机纳米填料上以增加其活性。所述纳米颗粒包括：纳米白炭黑、纳米碳酸钙、碳纳米管、和纳米纤维。基于乙醇酸甲酯的重量，稀土金属催化剂的添加量可以为0.0001-5重量％，优选为0.0006-4重量％，更优选为0.001-2重量％。

5.减粘剂

减粘剂可以是聚醚多元醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇，更优选重均分子量在1500和20,000之间的聚乙二醇，最优选重均分子量在1,500和8,000之间的聚乙二醇。基于乙醇酸甲酯低聚物的重量，聚乙二醇的添加量可以为5-500重量％，优选为10-100重量％，更优选为15-60重量％。

减粘剂可以是烃混合物，优选重均分子量低于25,000的烃的混合物，更优选重均分子量在1000-15,000、最优选1500-8000的烃混合物。基于乙醇酸甲酯低聚物的重量，烃混合物的添加量可以为5-500重量％，优选为10-100重量％，更优选为15-60重量％。

这些减粘剂可以在250℃，1kPa绝对压力下加热1小时。已经发现，如果有的话，减粘剂的降解降到最低，并且它们的功效仍然很高。这样减粘剂可被重复使用。

6.热解条件

在热解反应系统中，加热可以在减压下进行，优选在绝对压力约0.1-20kPa，更优选0.1-10kPa，最优选0.1-3kPa的减压下进行。加热温度可以为至少230℃，优选230-270℃，更优选230-265℃。高于270℃的高温趋于增加聚合物的碳化而不利于热解反应。

热解系统中的减粘剂不与乙交酯共蒸馏。被蒸馏的乙交酯可以被重结晶或蒸馏以获得高质量的纯化乙交酯，例如纯度大于90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或99.9重量％；且游离酸含量基于乙醇酸甲酯低聚物的重量不超过150ppm、200、250或300ppm。与溶剂和乙交酯在其中共蒸馏的传统的反应体系相比，该方法不要求溶剂蒸发、从乙交酯分离溶剂、和溶剂回收。

7.乙醇酸甲酯组合物

为了合成可满足热解反应系统要求的乙醇酸甲酯低聚物，用于本发明的乙醇酸甲酯组合物可含有至少90重量％、92％、或95重量％的乙醇酸甲酯。所述组合物可包括不超过0.1重量％、0.5重量％或1重量％的多元酯、多元醇、多元酸或其组合。所述组合物的其他成分可以是水或一元烷基醇(C₁-C₁₀)或不参与反应的惰性成分。

当涉及诸如量、百分比等的可测量值时，本文所使用的术语“约”意在相对于指定值涵盖±20％或±10％、更优选地±5％、甚至更优选地±1％、最好是±0.1％的变化，因为这样的变化是适当的。

实施例1.制备乙交酯

下面结合具体实施方式对本发明进行具体说明。

A.测试方法

1.测定乙交酯中游离酸含量

将0.5g样品称量到锥形烧瓶中，加入约20ml的二甲基亚砜，并用0.01mol/L的氢氧化钾溶液对乙交酯溶液进行电位滴定。

2.测定乙醇酸甲酯低聚物的特性粘度

称量约0.125g的样品，将其溶于25ml的六氟异丙醇中，并在25℃下进行恒温水浴。使用乌氏粘度计测量特性粘度(η)。测量平均值三次。每次测量的流出时间相差不超过0.2秒。

B.乙醇酸甲酯组合物

制备并测试了21种乙醇酸甲酯(MG)组合物。测试结果示于表1。

MG 1：将1000克乙醇酸甲酯(MG)放入5升高压釜中。高压釜的温度在2小时内从150℃逐渐升高到230℃，而在这段时间内压力从450kPa逐渐降低到1kPa。低于1kPa的停留时间为0.5小时。所得乙醇酸甲酯低聚物标记为a，并测量其特性粘度。

MG 2:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物a相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物b，除了停留时间为1小时。

MG 3:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物a相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物c，除了停留时间为1.5小时。

MG 4:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物a相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物d，除了停留时间为2小时。

MG 5:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物b相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物e，除了将990克乙醇酸甲酯和10克草酸二甲酯放入高压釜中。

MG 6:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物b相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物f，除了将990克乙醇酸甲酯和10克乙二醇放入高压釜中。

MG 7:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物b相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物g，除了将990克乙醇酸甲酯和10克草酸放入高压釜中。

MG 8:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物b相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物h，除了将990克乙醇酸甲酯、5克草酸和5克草酸二甲酯放入高压釜中。

MG 9:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物b相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物i，除了将990克乙醇酸甲酯、3克草酸、3克草酸二甲酯和4克乙二醇放入高压釜中。

MG 10:将990克乙醇酸甲酯放入5升高压釜中。高压釜的温度在2小时内从150℃逐渐升高到230℃，而在这段时间内压力从450kPa逐渐降低到1kPa。低于1kPa的停留时间是1小时。加入10克草酸二甲酯。继续搅拌0.5小时。所得的乙醇酸甲酯低聚物标记为j，并测量其特性粘度。

MG 11:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物j相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物k，除了加入10克乙二醇，而不是10克草酸二甲酯。

MG 12:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物j相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物l，除了加入5克乙二醇和5克草酸，而不是10克草酸二甲酯。

MG 13:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物j相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物m，除了加入3克乙二醇、3克草酸和4克草酸二甲酯，而不是10克草酸二甲酯。

MG 14:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物b相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物n，除了将990克乙醇酸甲酯、3克己二酸、3克草酸二甲酯和4克丁二醇放入高压釜中。

MG 15:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物a相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物o，除了将990克乙醇酸甲酯、10克乙二醇和0.01克La₂O₃放入高压釜中。

MG 16:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物a相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物p，除了将990克乙醇酸甲酯、10克乙二醇和0.01克Ce(HCO₃)₄放入高压釜中。

MG 17:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物a相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物q，除了将990克乙醇酸甲酯、10克乙二醇和0.01克x三(环戊二烯基)镧[Ⅲ]放入高压釜中。

MG 18:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物a相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物r，除了将990克乙醇酸甲酯、10克乙二醇和0.001克Ce(HCO₃)₄放入高压釜中。

MG 19:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物a相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物s，除了将990克乙醇酸甲酯、10克乙二醇和0.0002克Ce(HCO₃)₄放入高压釜中。

MG 20:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物a相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物t，除了将990克乙醇酸甲酯、10克乙二醇和4克Ce(HCO₃)₄放入高压釜中。

MG 21:使用与制备乙醇酸甲酯低聚物a相同的方法制备乙醇酸甲酯低聚物u，除了将990克乙醇酸甲酯、10克乙二醇、0.01克Ce(HCO₃)₄和纳米二氧化硅放入高压釜中。

C.热解

使用下述方法制备16种热解产物并进行测试。测试结果示于表2。

热解样品1-14：搅拌下将100克乙醇酸甲酯低聚物a-n加热到250℃，并在1kPa绝对压力下热解1小时。用冰水拦截馏出物。记录馏出物的重量及热解残留物的质量。测定馏出物中乙交酯的含量和游离酸的含量以计算残留量(％)和乙交酯的产率。使馏出物在乙酸乙酯中重结晶以获得纯化的乙交酯产品。

热解样品15：将100克乙醇酸甲酯低聚物l和40克聚乙二醇(PEG 1500,平均分子量1500)(减粘剂)搅拌至225℃0.5小时，然后在搅拌下加热到250℃，并在1kPa绝对压力下热解1小时。馏出物用冰水冷凝。记录馏出物的重量及热解残留物(不包括减粘剂)的质量。测定馏出物中乙交酯的含量和游离酸的含量以计算残留量(％)和乙交酯的产率。使馏出物在乙酸乙酯中重结晶以获得纯化的乙交酯产品。

热解样品16：将100克乙醇酸甲酯低聚物l和40克石蜡(平均分子量1000)(减粘剂)搅拌至225℃0.5小时，然后在搅拌下加热到250℃，并在1kPa绝对压力下热解1小时。馏出物用冰水冷凝。记录馏出物的重量及热解残留物(不包括减粘剂)的质量。测定馏出物中乙交酯的含量和游离酸的含量以计算残留量(％)和乙交酯的产率。使馏出物在乙酸乙酯中重结晶以获得纯化的乙交酯产品。

D.比较样品

使用下述方法制备比较样品1和2并进行测试。结果示于表1和2中。

比较样品1(C1)：将985克乙醇酸甲酯、5克草酸、5克草酸二甲酯和5克乙二醇放入5升高压釜中。高压釜的温度在2小时内从150℃逐渐升高到230℃，而在这段时间内压力从450kPa逐渐降低到1kPa。低于1kPa的停留时间为1小时。所得乙醇酸甲酯低聚物标记为v，并测量其特性粘度。

搅拌下将100克乙醇酸甲酯低聚物v加热到250℃，并在1kPa绝对压力下热解1小时。馏出物用冰水冷凝。记录馏出物的重量及热解残留物的质量。测定馏出物中乙交酯的含量和游离酸的含量以计算残留量(％)和乙交酯的产率。使馏出物在乙酸乙酯中重结晶以获得纯化的乙交酯产品。

比较样品2(C2)：将970克乙醇酸甲酯、5克草酸、20克草酸二甲酯和5克乙二醇放入5升高压釜中。高压釜的温度在2小时内从150℃逐渐升高到230℃，而在这段时间内压力从450kPa逐渐降低到1kPa。低于1kPa的停留时间为1小时。所得乙醇酸甲酯低聚物标记为w，并测量其特性粘度。

搅拌下将100克乙醇酸甲酯低聚物w加热到250℃，并在1kPa绝对压力下热解1小时。馏出物用冰水冷凝。记录馏出物的重量及热解残留物的质量。测定馏出物中乙交酯的含量和游离酸的含量以计算残留量(％)和乙交酯的产率。使馏出物在乙酸乙酯中重结晶以获得纯化的乙交酯产品。

表1.乙醇酸甲酯组合物

表2.热解样品

如上所示，反应系统中多元醇、多元酸或多元酯的含量直接影响乙交酯产物的收率、剩余的固体残留物的量、以及乙交酯的纯度。当这三种杂质的总量小于1％，似乎对产率没有明显的影响。另外，乙交酯产物的收率、剩余固体残留物的量、以及乙交酯的纯度与乙交酯的制备方法密切相关。减粘剂的添加对于热解反应的进行、减少剩余的固体残留物和增加乙交酯产率更有利。

尽管本文通过参考特定实施方式解释和描述了本发明，但本发明并不旨在限于所示的细节。而是，在不脱离本发明的情况下，可以在权利要求书的范围及其等同情况下在细节上进行各种修改。

Claims (23)

1.一种由乙醇酸甲酯低聚物制备乙交酯的方法，包括在热解反应系统中热解乙醇酸甲酯低聚物，其中以乙醇酸甲酯低聚物的总重量计，所述热解反应系统包含不超过1重量％的多元酯、多元醇、多元酸或其组合；其中，所述乙醇酸甲酯低聚物通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应制备得到，且所述乙醇酸甲酯组合物通过纯化工业级乙醇酸甲酯得到，所述工业级乙醇酸甲酯中草酸二甲酯的含量高于3重量％；以乙醇酸甲酯组合物的总重量计，所述乙醇酸甲酯组合物包含不超过1重量％的多元酯、多元醇、多元酸或其组合；其中，所述多元酯是二元酯，所述多元醇是二元醇，所述多元酸是二元酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以乙醇酸甲酯低聚物的总重量计，所述乙醇酸甲酯低聚物包含不超过1重量％的多元酯。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸甲酯低聚物通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应制备得到，以组合物的总重量计，所述乙醇酸甲酯组合物包含不超过1重量％的多元酯。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以乙醇酸甲酯低聚物的总重量计，所述乙醇酸甲酯低聚物包含不超过1重量％的多元醇。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸甲酯低聚物通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应制备得到，以组合物的总重量计，所述乙醇酸甲酯组合物包含不超过1重量％的多元醇。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以乙醇酸甲酯低聚物的总重量计，所述乙醇酸甲酯低聚物包含不超过1重量％的多元酸。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸甲酯低聚物通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应制备得到，以组合物的总重量计，所述乙醇酸甲酯组合物包含不超过1重量％的多元酸。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在不存在减粘剂的情况下将乙醇酸甲酯低聚物热解。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在减粘剂存在的情况下将乙醇酸甲酯低聚物热解。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元酯具有2-10个碳的烷烃作为主链并且在主链的每个末端均具有一个酯基，所述多元醇具有2-10个碳的烷烃作为主链并且在主链的每个末端均具有一个羟基，所述多元酸具有2-10个碳原子的烷烃作为主链并且在主链的每个末端均具有一个羧基。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸甲酯低聚物包含含有多元醇或多元酸的共聚酯或多元酯。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸甲酯低聚物是通过在催化剂存在下使乙醇酸甲酯进行酯交换反应直到没有甲醇从乙醇酸甲酯低聚物中蒸馏出来而直接产生的。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸低聚物的特性粘度[η]＝0.25-0.55dl/g。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述催化剂是稀土金属催化剂，所述稀土金属催化剂为含有镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、锶(Sr)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)、或其组合的金属氧化物、稀土金属无机盐或稀土金属络合物。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述稀土金属催化剂由选自纳米白炭黑、纳米碳酸钙、碳纳米管、纳米纤维、及其组合的无机纳米填料负载。

16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，以乙醇酸甲酯的重量计，所述稀土金属催化剂的存在量为0.0001-5重量％。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解包括：

(a)在常压或减压下于200-240℃加热乙醇酸甲酯低聚物和沸点高于330℃的减粘剂以制成溶液；

(b)通过减压下加热所述溶液至230℃或更高温度，从而生成乙交酯和副产物；

(c)从热解反应系统中蒸馏出乙交酯和副产物作为单一馏出物；

(d)从热解反应系统底部将减粘剂作为非挥发性残留物排出；和

(e)从所述单一馏出物中回收乙交酯。

18.如权利要求17所述的方法，进一步包括在步骤(c)中通过连续或重复向所述热解反应系统中进料新鲜的乙醇酸低聚物和新鲜的减粘剂，使新鲜的乙醇酸低聚物被连续或重复地热解。

19.如权利要求1所述的方法，进一步包括加热乙醇酸甲酯低聚物和沸点高于330℃的减粘剂。

20.如权利要求9所述的方法，其特征在于，以乙醇酸甲酯低聚物的重量计，所述减粘剂中多元酯、多元醇、多元酸的总含量不超过1重量％。

21.如权利要求9所述的方法，其特征在于，以乙醇酸甲酯低聚物的重量计，所述减粘剂的存在量为5-500重量％。

22.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述减粘剂为聚醚多元醇。

23.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述减粘剂为烃混合物。