JP2007530706A - Ｎ−複素環カルベンリガンドを含有する高活性潜伏オレフィン複分解触媒 - Google Patents

Ｎ−複素環カルベンリガンドを含有する高活性潜伏オレフィン複分解触媒 Download PDF

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Abstract

本発明は、オレフィン複分解触媒として有用な新規有機金属錯体を提供する。本発明により提供されるこれらの錯体は、Ｎ−複素環カルベンリガンドおよびキレート化カルベンリガンドを有し、第８族遷移金属中心と会合している。この錯体の分子構造は、相当な潜伏期間を与えるように、変えることができる。この錯体は、アクリル系オレフィンの閉環複分解および環状オレフィンの開環複分解重合を触媒する際に、特に有用である。また、驚くべきことに、これらの錯体の簡単な異性化によって、これらの触媒のいくつかの開始は、相当に変えることができ、また、異なる異性体の割合を制御することにより、その反応性は、広範囲に調整できることが発見された。

Description

本発明は、一般に、オレフィン複分解触媒に関し、さらに特定すると、潜伏オレフィン複分解触媒として有用な新規な第８族遷移金属錯体に関する。本発明は、触媒作用、有機合成および有機金属化学の分野で有用性がある。
（発明の背景）
オレフィン複分解触媒作用は、強力な技術であり、これは、最近では、炭素−炭素結合を形成する汎用方法として、極めて注目されており、そして有機合成および高分子化学において、多数の用途がある（非特許文献１）。オレフィン複分解反応の系統には、閉環複分解（ＲＣＭ）、交差複分解（ＣＭ）、開環複分解重合（ＲＯＭＰ）、および非環式ジエン複分解重合（ＡＤＭＥＴ）が挙げられる。オレフィン複分解の成功は、いくつかの明確な遷移金属錯体（例えば、Ｓｃｈｒｏｃｋモリブデン触媒ならびにＧｒｕｂｂｓルテニウムおよびオスミウム触媒の開発に由来している（例えば、非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５；非特許文献６を参照のこと）。これらの錯体の発見に続いて、オレフィン複分解研究のかなりの部分は、それらの活性、選択性および／または安定性を高めるために、ルテニウムおよびオスミウムカルベン触媒を調整することに集中している。最も一般的な方策は、モノ−デンテート（ｍｏｎｏ−ｄｅｎｔａｔｅ）リガンドを他のモノ−デンテートリガンドで置き換えて新しい有用な特性を有する触媒錯体を提供することが関与している。
初期の画期的なルテニウム触媒には、一般式式（ＰＲ３）２（Ｘ）２Ｍ＝ＣＨＲ’の一次ビスホスフィン錯体があり、ここで、Ｍは、ルテニウム（Ｒｕ）またはオスミウム（Ｏｓ）であり、Ｘは、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を表わし、Ｒは、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基（例えば、ブチル、シクロヘキシルまたはフェニル）であり、そしてＲ’は、アルキル、アルケニルまたはアリール基（例えば、メチル、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２、フェニルなど）を表わす（非特許文献７；非特許文献８；非特許文献９を参照のこと）。これらの種類の触媒の例は、Ｇｒｕｂｂｓらの特許文献１、特許文献２および特許文献３で記載されている。このような錯体は、相当な数のオレフィン複分解変換を触媒できるものの、これらのビスホスフィン錯体は、ある種の条件下にて、望ましい活性よりも低い活性を示し得、寿命が限られ得る。
この分野においてさらに開発がなされたことで、これらのホスフィンリガンドを嵩張ったＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）リガンドで置き換えて（非特許文献１０）一般式（Ｌ）（ＰＲ３）（Ｘ）２Ｒｕ＝ＣＨＲ’の錯体を得ることにより、活性および安定性が大きく高まり、ここで、Ｌは、ＮＨＣリガンド（例えば、１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＭｅｓ）および１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（ｓＩＭｅｓ）を表わし、Ｘは、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を表わし、Ｒは、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基（例えば、ブチル、シクロヘキシルまたはフェニル）を表わし、そしてＲ’は、アルキル、アルケニルまたはアリール基（例えば、メチル、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２、フェニルなど）を表わす。代表的な構造には、錯体Ａ（同書）、錯体Ｂ（非特許文献１１）、および錯体Ｃ（非特許文献１２；非特許文献１３）が挙げられる：
Figure 2007530706
 先のビスホスフィン錯体とは異なり、種々のイミダゾリリジン（ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌｉｄｉｎｅ）触媒は、触媒複分解によって、三置換および四置換オレフィンを効率的に形成させる。これらの種類の触媒の例は、特許文献４および特許文献５で記載されている。活性ルテニウム錯体のいくつかの合成および反応性のさらなる例は、非特許文献１４；非特許文献１５；非特許文献１６；非特許文献１７；非特許文献１８で報告されている。さらに嵩張ったイミダゾリリジンリガンド（例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（非特許文献１９）または電子欠乏ホスフィンリガンド（例えば、フッ化アリールホスフィン（非特許文献２０）を使用することにより、これらの触媒をさらに調整すると、なお一層高い活性が得られた。
高い触媒活性をもたらすリガンド置換の他の例には、（Ｌ）（ＰＲ３）（Ｘ）２Ｍ＝ＣＨＲ’錯体のホスフィンリガンドを１個または２個のピリジン型リガンドで置き換えて、一般式（Ｌ）（Ｌ’）ｎ（Ｘ）２Ｍ＝ＣＨＲ’の化合物を得ることがあり、ここで、ｎ＝１または２であり、Ｌは、イミダゾリリジンリガンドを表わし、Ｌ’は、ピリジン（Ｐｙ）またはピリジンリガンドを表わし、Ｘは、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を表わし、そしてＲ’は、アルキル、アルケニルまたはアリール基（例えば、メチル、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２、フェニルなど）を表わす。これらのピリジン錯体は、開始が極めて速く、リビング開環複分解重合（非特許文献２１）だけでなく、アクリロニトリルとのオレフィン交差複分解のような非常に難しいプロセスを触媒する（非特許文献１３）。
モノ−デンテートリガンド置換のさらに他の例には、ハロゲンリガンドをアリール−オキソリガンドで置き換えることがあり、これは、一例では、活性の高い触媒を生じる：（Ｌ）（Ｌ’）ｎ（ＲＯ）２Ｒｕ＝ＣＨＲ’であって、ここで、ｎ＝１であり、Ｌは、イミダゾリリジンリガンドを表わし、Ｌ’は、ピリジンリガンドを表わし、Ｒは、フッ化アリール基を表わし、そしてＲ’は、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表わす（非特許文献２２）。
オレフィン複分解触媒を調整する異なる方策は、金属中心に結合されたリガンドの２個を連結することが関係している。特に重要なものには、Ｈｏｖｅｙｄａなどにより報告されたキレート化カルベン種がある（非特許文献２３；非特許文献２４；非特許文献２５；非特許文献２６）。これらの触媒は、非常に安定であり、そして空気中にて、カラムクロマトグラフィーで精製できる。代表的なこのような触媒は、触媒ＰＲ−１およびＰＲ−２と命名されているが、図１で図示されている。触媒ＰＲ−２は、優れた安定性と高い活性を併せ持ち、そして中程度から優れた収率で、アクリロニトリルと末端オレフィンとの交差複分解を活発に促進する。
これらの試みの殆どは、ルテニウムカルベン複分解触媒の活性および開始速度を高めることに集中しているものの、依然として、よりゆっくりと（すなわち、より潜伏的に）開始する非常に活性な触媒が必要とされている。これは、複分解重合（これらは、実際、典型的には、触媒／樹脂混合物がゲル化または固化する前に混合し、処理し、そして加工する相当な時間（「作業時間」）を必要とする）を実行するとき、特に有益な特徴であり得る。１成分触媒系（例えば、金属カルベンオレフィン複分解触媒）については、潜伏期間は、一般に、温度変化によって、達成される。この触媒／樹脂混合物は、重合を十分に禁止する十分に低い温度で処理できるか、その触媒は、外界温度で、十分な作業時間を許容するために、熱活性化されるように設計されなければならないか、いずれかである。
ゆっくりと開始するルテニウムおよびオスミウムビニリデン錯体を使用する熱的活性化潜伏複分解重合触媒系の一例は、特許文献６で記載されている。しかしながら、このビニリデンリガンドの置換基の種類を変えることにより、その潜伏性が中程度に制御できるにすぎず、このようなビニリデン錯体は、しばしば、歪みのないオレフィンには、効率的な複分解触媒ではない。キレート化カルベンリガンドを含有する潜伏オレフィン複分解触媒の他の例には、（ＰＲ３）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＲ’錯体と２−（３−ブテニル）ピリジンとを反応させることによる２−ピリジルエタニルルテニウムカルベン錯体（ＰＲ３）（Ｃｌ）２Ｒｕ（ＣＨ（ＣＨ２）２−Ｃ、Ｎ−２−Ｃ５Ｈ４Ｎ）があり、これは、ｖａｎ ｄｅｒ Ｓｃｈａａｆにより、開発された（非特許文献２７）。これらの種類の触媒もまた、特許文献７で記載されている。これらの触媒は、それらのビス−ホスフィン対応物よりもゆっくりと開始するものの、ＮＨＣ触媒系のような高い活性に欠けている。さらに別の種類の潜伏オレフィン複分解触媒は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｓｃｈａａｆにより、特許文献８で記載されている。後者の触媒は、ヘキサ配位（ｈｅｘａｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）ルテニウムまたはオスミウム錯体であり、ここで、６個のリガンドのうちの２個は、好ましくは、ピリジンリガンドである。
ＮＨＣリガンドを含有する高活性潜伏触媒の新しい例を開発しようとする際に、従来技術の教示は、明確な方向性を提示していない。特許文献８は、一般構造（ＰＲ３）（Ｘ）２（Ｌ）２Ｍ＝ＣＨＲ’のヘキサ配位ホスフィン結合錯体を教示しており、ここで、Ｌリガンドは、ピリジンまたは置換ピリジンであるか、または一緒になって、キレート化ビピリジンであり、これらは、潜伏複分解触媒である。特許文献９で提示されたデータは、このような触媒の潜伏性を確認しているが、また、対照的に、一般構造（ＮＨＣ）（Ｘ）２（Ｌ）２Ｍ＝ＣＨＲ’の関連したヘキサ配位ＮＨＣ結合錯体が潜伏触媒ではなく、実際には、この種の触媒でかつて観察された最も急速に開始する触媒であることを示している（例えば、ｃｆ．非特許文献２１および非特許文献１３）。特許文献７は、一般構造Ｄのホスフィン結合架橋カルベン錯体が潜伏複分解触媒であるのに対して、一般構造Ｅの類似のＮＨＣ結合錯体がそうではないことを教示している（例えば、非特許文献２８）。これらの知見は、ＮＨＣリガンドを含む高活性触媒を使って潜伏性を達成することが困難であることを示唆している。
Figure 2007530706
 米国特許第５，３１２，９４０号明細書 米国特許第５，９６９，１７０号明細書 米国特許第６，１１１，１２１号明細書 国際公開第９９／５１３４４号パンフレット 国際公開第００／７１５５４号パンフレット 米国特許第６，１０７，４２０号明細書 米国特許第６，３０６，９８７号明細書 米国特許第６，０７７，８０５号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１７７７１０号明細書 Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ」Ｖｏｌ．２および３；Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００３年 Ｓｃｈｒｏｃｋ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ （１９９９年）５５，ｐ．８１４１−８１５３ Ｓｃｈｒｏｃｋ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（１９９０年）２３，ｐ．１５８−１６５ Ｇｒｕｂｂｓら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ （１９９８年）５４，ｐ．４４１３−４４５０ Ｔｒｎｋａら、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（２００１年）３４，ｐ．１８−２９ Ｇｒｕｂｂｓ，「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ」Ｖｏｌ．１；Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００３年 Ｎｇｕｙｅｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９２年）１１４，ｐ．３９７４−３９７５ Ｓｃｈｗａｂら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９９５年）３４，ｐ．２０３９−２０４１ Ｓｃｈｗａｂら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９６年）１１８，ｐ．１００−１１０ Ｓｃｈｏｌｌら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ （１９９９年）１，ｐ．９５３−９５６ Ｇａｒｂｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０００年）１２２、ｐ．８１６８−８１７９ Ｓａｎｆｏｒｄら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ （２００１年）２０，ｐ．５３１４−５３１８ Ｌｏｖｅら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００２年）４１，ｐ．４０３５−４０３７ Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．（２００１年）７，Ｎｏ．１５，ｐ．３２３６−３２５３ Ｂｌａｃｋｗｅｌｌら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０００年）１２２，ｐ．５８−７１ Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０００年）１２２，ｐ．３７８３−３７８４ Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２０００年）４１，ｐ．３１７１−３１７４ Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００３年）１２５，ｐ．１１３６０−１１３７０ Ｄｉｎｇｅｒら、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．（２００２年）３４４、ｐ．６７１−６７７ Ｌｏｖｅら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００３年）１２５，ｐ．１０１０３−１０１０９ Ｃｈｏｉら、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００３年）４２，ｐ．１７４３−１７４６ Ｃｏｎｒａｄら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ （２００３年）２２，ｐ．３６３４−３６３６ Ｇａｂｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０００年）１２２，ｐ．８１６８−８１７９ Ｋｉｎｇｓｂｕｒｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９９年）１２１，ｐ．７９１−７９９ Ｈａｒｒｉｔｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９７年）１１９，ｐ．１４８８−１４８９ Ｈａｒｒｉｔｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９８年）１２０，ｐ．２３４３−２３５１ ｖａｎ ｄｅｒ Ｓｃｈａａｆら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２０００年）６０６，ｐ．６５−７４ Ｃｏｕｒｃｈａｙら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ （２００３年）３６，ｐ．８２３１−８２３９
従って、技術が進歩しているにもかかわらず、ＮＨＣ系触媒に関連した高い活性を維持しつつ、ゆっくりと開始するオレフィン複分解触媒が引き続いて必要とされている。
（発明の要旨）
本発明は、ＮＨＣリガンドおよびキレート化カルベンリガンドを含む新規な高活性の潜伏オレフィン複分解触媒に関する。このキレート化カルベンリガンドを慎重に選択することにより、数分間から数時間またはそれ以上の潜伏期間を有する触媒が得られる。また、驚くべきことに、これらの錯体の簡単な異性化によって、これらの触媒のいくつかの開始は、相当に変えることができ、また、異なる異性体の割合を制御することにより、その反応性は、広範囲に調整できることが発見された。これらの触媒は、アクリル系オレフィンのＲＣＭおよび環状オレフィンのＲＯＭＰで特に有用である。
本発明の触媒錯体は、一般に、式（Ｉ）の構造を有し、また、およびそれらの異性体を含む：
Figure 2007530706
 ここで：
点線で示しαおよびβとして命名した結合は、単結合または不飽和（例えば、二重）結合を表わすが、但し、αおよびβは、両方共に不飽和結合ではあり得ない；
Ｍは、第８族遷移金属、一般に、ルテニウム（Ｒｕ）またはオスミウム（Ｏｓ）である；
Ｒ１およびＲ２は、別個に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から選択される；
Ｑは、有機ジラジカル、すなわち、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンまたはヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレンリンカーであり、さらに、ここで、Ｑ内の隣接原子上の２個またはそれ以上の置換基は、結合されて、追加環状基を形成し得る；
Ｘ１およびＸ２は、アニオン性リガンドであり、そして同一または異なり得る；
Ｌ１は、中性電子供与リガンドであり、そしてｐは、０または１である；
αが単結合であるとき、Ｌ２は、ＮＲ７Ｒ８、ＰＲ７Ｒ８、Ｎ＝ＣＲ７Ｒ８、およびＲ７Ｃ＝ＮＲ８から選択され、ここで、Ｒ７およびＲ８は、別個に、置換および／またはヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、およびＣ５〜Ｃ２４アリールから選択されるか、またはＲ７およびＲ８は、一緒になって、複素環を形成できる；
αが不飽和結合（例えば、二重結合）であるとき、Ｌ２は、ＮＲ７およびＰＲ７から選択され、ここで、Ｒ７は、先に定義したとおりである；
ＹおよびＺは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、および−ＰＲ９−から別個に選択される連鎖であり、ここで、Ｒ９は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから選択され、さらに、ここで、ＹおよびＺ、またはＬ２およびＺは、芳香環内の隣接原子を表わし得る；
ｍは、０または１である；そして
ｎは、０または１である。
他の実施態様では、反応触媒として前記錯体を使用して、オレフィン複分解反応を実行する方法が提供される。
（発明の詳細な説明）
特に明記しない限り、本発明は、特定の反応物、反応条件などには限定されず、これらは変えられ得ることが理解できるはずである。また、本明細書中で使用する専門用語は、特定の実施態様を説明する目的のためにのみ提示され、限定する意図はないことが理解できるはずである。
本明細書および添付の請求の範囲で使用する単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈にて他に明らかに指示がなければ、複数物の指示物を包含する。それゆえ、例えば、「ａ ｃａｔａｌｙｓｔ」または「ａ ｃｏｍｐｌｅｘ」との指示物は、単一の触媒または錯体だけでなく、複数の異なる触媒または錯体の組み合わせまたは混合物を含み、「ａ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ」との指示物は、単一の置換基だけでなく、同一であり得るかまたはあり得ない２個またはそれ以上の置換基を含むなどである。
以下の本明細書および請求の範囲において、多数の用語は、以下の意味を有する：
「式を有する」または「構造を有する」との語句は、限定されるとは解釈されず、「含む」との用語が一般に使用されるのと同じ様式で、使用される。
本明細書中で使用する「アルキル」との用語は、典型的には、必ずしもそうではないが、１個〜約２０個の炭素原子、好ましくは、１個〜約１２個の炭素原子を含有する直鎖、分枝または環状飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなどだけでなく、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなど））を意味する。一般に、この場合もやはり必ずしもそうではないが、本明細書中のアルキル基は、１個〜約１２個の炭素原子を含有する。「低級アルキル」との用語は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意図し、そして「シクロアルキル」との特定の用語は、典型的には、４個〜８個、好ましくは、５個〜７個の炭素原子を有する環状アルキル基を意図する。「置換アルキル」との用語は、１個またはそれ以上の置換基で置換されたアルキルを意味し、また、「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」との用語は、少なくとも１個の炭素原子をヘテロ原子で置き換えたアルキルを意味する。特に明記しない限り、「アルキル」および「低級アルキル」との用語は、それぞれ、直鎖、分枝、環状、非置換、置換および／またはヘテロ原子含有アルキルおよび低級アルキルを含む。
本明細書中で使用する「アルキレン」との用語は、二官能性の直鎖、分枝または環状アルキル基を意味し、ここで、「アルキル」は、上で定義したとおりである。
本明細書中で使用する「アルケニル」との用語は、少なくとも１個の二重結合を含む２個〜約２０個の炭素原子の直鎖、分枝または環状炭化水素基（例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなど）を意味する。本明細書中で好ましいアルケニル基は、２個〜約１２個の炭素原子を含有する。「低級アルケニル」との用語は、２個〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を意図し、そして「シクロアルケニル」との特定の用語は、典型的には、５個〜８個の炭素原子を有する環状アルケニル基を意図する。「置換アルケニル」との用語は、１個またはそれ以上の置換基で置換されたアルケニルを意味し、また、「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」との用語は、少なくとも１個の炭素原子をヘテロ原子で置き換えたアルケニルを意味する。特に明記しない限り、「アルケニル」および「低級アルケニル」との用語は、それぞれ、直鎖、分枝、環状、非置換、置換および／またはヘテロ原子含有アルケニルおよび低級アルケニルを含む。
本明細書中で使用する「アルケニレン」との用語は、二官能性の直鎖、分枝または環状アルケニル基を意味し、ここで、「アルケニル」は、上で定義したとおりである。
本明細書中で使用する「アルキニル」との用語は、少なくとも１個の三重結合を含む２個〜約２０個の炭素原子の直鎖または分枝炭化水素基（例えば、エチニル、ｎ−プロピニルなど）を意味する。本明細書中で好ましいアルキニル基は、２個〜約１２個の炭素原子を含有する。「低級アルキニル」との用語は、２個〜６個の炭素原子を有するアルキニル基を意図する。「置換アルキニル」との用語は、１個またはそれ以上の置換基で置換されたアルキニルを意味する。特に明記しない限り、「アルキニル」および「低級アルキニル」との用語は、それぞれ、直鎖、分枝、非置換、置換および／またはヘテロ原子含有アルキニルおよび低級アルキニルを含む。
本明細書中で使用する「アルキニレン」との用語は、二官能性のアルキニル基を意味し、ここで、「アルキニル」は、上で定義したとおりである。
本明細書中で使用する「アルコキシ」との用語は、単一の末端エーテル結合を介して結合されたアルキル基を意図する；すなわち、「アルコキシ」基とは、−Ｏ−アルキルとして表され得、ここで、アルキルは、上で定義したとおりである。「低級アルコキシ」基とは、１個〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基を意図する。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」とは、それぞれ、単一の末端エーテル結合を介して結合されたアルケニル基および低級アルケニル基を意味し、そして「アルキニルオキシ」および「低級アルキニルオキシ」とは、それぞれ、単一の末端エーテル結合を介して結合されたアルキニル基および低級アルキニル基を意味する。
本明細書中で使用する「アリール」との用語は、特に明記しない限り、単一の芳香環または複数の芳香環（これらは、共に縮合されるか、直接的に連結されるか、または（共通基（例えば、メチレン部分またはエチレン部分）と結合されるように）間接的に連結される）を含有する芳香族置換基を意味する。好ましいアリール基は、５個〜２４個の炭素原子を含有し、特に好ましいアリール基は、５個〜１４個の炭素原子を含有する。代表的なアリール基は、１個の芳香環または２個の縮合または結合芳香環を含有する（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノンなど）。「置換アリール」とは、１個またはそれ以上の置換基で置換されたアリール部分を意味し、「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」との用語は、以下でさらに詳細に記載されるように、少なくとも１個の炭素原子をヘテロ原子で置き換えたアリール置換基を意味する。
本明細書中で使用する「アリールオキシ」との用語は、単一の末端エーテル結合を介して結合されるアリール基を意味し、ここで、「アリール」は、上記で規定されるとおりである。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールとして表され得、ここでアリールは、上で定義したとおりである。好ましいアリールオキシ基は、５個〜２０個の炭素原子を含有し、特に好ましいアリールオキシ基は、５個〜１４個の炭素原子を含む。アリールオキシ基の例には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：フェノキシ、ｏ−ハロ−フェノキシ、ｍ−ハロ−フェノキシ、ｐ−ハロ−フェノキシ、ｏ−メトキシ−フェノキシ、ｍ−メトキシ−フェノキシ、ｐ−メトキシ−フェノキシ、２，４−ジメトキシ−フェノキシ、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシなど。
「アルカリール」との用語は、アルキル置換基を有するアリール基を意味し、そして「アラルキル」との用語は、アリール置換基を有するアルキル基を意味し、ここで、「アリール」および「アルキル」は、上で定義したとおりである。好ましいアルカリール基およびアラルキル基は、６個〜２４個の炭素原子を含有し、特に好ましいアルカリール基およびアラルキル基は、６個〜１６個の炭素原子を含有する。アルカリール基には、例えば、ｐ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、２，７−ジメチルナフチル、７−シクロオクチルナフチル、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエンなどが挙げられる。アラルキル基の例には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチルなど。「アルカリールオキシ」および「アラルキルオキシ」との用語は、式−ＯＲの置換基を意味し、ここで、Ｒは、それぞれ、すぐ上で定義したアルカリールまたはアラルキルである。
「アシル」との用語は、式−（ＣＯ）−アルキル、−（ＣＯ）−アリールまたは−（ＣＯ）−アラルキルを有する置換基を意味し、そして「アシルオキシ」との用語は、式−Ｏ（ＣＯ）−アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アリールまたは−Ｏ（ＣＯ）−アラルキルを有する置換基を意味し、ここで、「アルキル」、「アリール」および「アラルキル」は、上で定義したとおりである。
「環式」との用語は、脂環式置換基または芳香族置換基を意味し、置換および／またはヘテロ原子含有であり得るかあり得ず、そして単環式、二環式または多環式であり得る。「脂環式」との用語は、芳香族環式部分に対して、脂肪族環式部分を意味するように、通常の意味で使用され、そして単環式、二環式または多環式であり得る。
「ハロ」および「ハロゲン」との用語は、クロロ、ブロモ、フルオロまたはヨード置換基を意味するように、通常の意味で使用される。
「ヒドロカルビル」とは、１個〜約３０個の炭素原子、好ましくは、１個〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは、１個〜約１２個の炭素原子を含有する一価ヒドロカルビルラジカルを意味し、これには、直鎖種、分枝種、環状種、飽和種または不飽和種（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基など）が挙げられる。「低級ヒドロカルビル」との用語は、１個〜６個の炭素原子、好ましくは、１個〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を意味し、そして「ヒドロカルビレン」との用語は、１個〜約３０個の炭素原子、好ましくは、１個〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは、１個〜約１２個の炭素原子を含有する二価ヒドロカルビル部分を意味し、これには、直鎖種、分枝種、環状種、飽和種または不飽和種などが挙げられる。「低級ヒドロカルビレン」との用語は、１個〜６個の炭素原子の炭素原子を有するヒドロカルビレン基を意味する。「置換ヒドロカルビル」との用語は、１個またはそれ以上の置換基で置換されたヒドロカルビルを意味し、また、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」との用語は、少なくとも１個の炭素原子をヘテロ原子で置き換えたヒドロカルビルを意味する。同様に、「置換ヒドロカルビレン」とは、１個またはそれ以上の置換基で置換されたヒドロカルビレンを意味し、また、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」および「ヘテロヒドロカルビレン」との用語は、少なくとも１個の炭素原子をヘテロ原子で置き換えたヒドロカルビレンを意味する。特に明記しない限り、「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」との用語は、それぞれ、置換および／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびヒドロカルビレンを含むと解釈される。
「ヘテロ原子含有炭化水素基」におけるような「ヘテロ原子含有」との用語は、１個またはそれ以上の炭素原子を炭素以外の原子（例えば、窒素、酸素、イオウ、リンまたはケイ素）で置き換えた炭化水素分子またはヒドロカルビル分子断片を意味する。同様に、「ヘテロアルキル」との用語は、ヘテロ原子を含有するアルキル置換基を意味し、「複素環」との用語は、ヘテロ原子を含有する環状置換基を意味し、「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」との用語は、それぞれ、ヘテロ原子を含有する「アリール」および「芳香族」を意味するなどである。「複素環」基または化合物は、芳香族であり得るかあり得ず、さらに、「複素環」は、「アリール」に関して上記のような単環式、二環式または多環式であり得ることに注目すべきである。
「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」などの「置換」とは、上記定義の一部で暗示されているように、そのヒドロカルビル部分、アルキル部分、アリール部分または他の部分において、炭素原子（または他の原子）に結合した少なくとも１個の水素原子を１個またはそれ以上の非水置換基で置き換えたことを意味する。このような置換基の例には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：本明細書中にて「Ｆｎ」と呼ぶ官能基、例えば、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールオキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含めて）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル−カルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）およびＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含めて）、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシ−カルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘであって、ここで、Ｘは、ハロである）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラト（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−置換カルバモイル、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−置換チオカルバモイル、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−置換アミノ、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−置換アミノ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨであって、ここで、Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどである）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）であって、ここで、Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどである）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）であって、ここで、Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどである）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；これはまた、「アルキルチオ」とも称する）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；これはまた、「アリールチオ」とも称する）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルジチオ（−Ｓ−Ｓ−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールジチオ（−Ｓ−Ｓ−アリール）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルホニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナト（−Ｂ（ＯＲ）２であって、ここで、Ｒは、アルキルまたは他のヒドロカルビルである）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスホ（−ＰＯ２）、ホスフィノ（−ＰＨ２）、シリル（−ＳｉＲ３であって、ここで、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである）、およびシリルオキシ（−Ｏ−シリル）、およびヒドロカルビル部分Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、さらに好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、さらに好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリール（好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１４アリール）、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール（好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１６アルカリール）、およびＣ６〜Ｃ２４アラルキル（好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１６アラルキル）。
さらに、前述の官能基は、特定の基が許容される場合、１個以上の追加官能基または１個以上のヒドロカルビル部分（例えば、上記で特に挙げたもの）でさらに置換され得る。同様に、上記のヒドロカルビル部分は、１個以上の官能基または追加ヒドロカルビル部分（例えば、上記で特に挙げたもの）でさらに置換され得る。
本明細書中の分子構造において、基の特定の立体配座を表示するための実線および点線の使用は、ＩＵＰＡＣの慣例に従う。点線で示される化学結合は、当該の基が、描写された分子の一般的な平面の下にあることを示し、そして実線で示される化学結合は、当該の基が、描写された分子の一般的な平面の上にあることを示す。
次いで、１実施態様では、本発明は、式（Ｉ）の構造を有する第８族遷移金属錯体、およびそれらの異性体を提供する：
Figure 2007530706
 ここで：
点線で示しαおよびβとして命名した結合は、単結合または不飽和（例えば、二重）結合を表わすが、但し、αおよびβは、両方共に不飽和結合ではあり得ない；
Ｍは、第８族遷移金属である；
Ｒ１およびＲ２は、別個に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から選択される；
Ｑは、有機ジラジカル、すなわち、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンまたはヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレンリンカーであり、さらに、ここで、Ｑ内の隣接原子上の２個またはそれ以上の置換基は、結合されて、追加環状基を形成し得る；
Ｘ１およびＸ２は、アニオン性リガンドであり、そして同一または異なり得る；
Ｌ１は、中性電子供与リガンドであり、そしてｐは、０または１である；
αが単結合であるとき、Ｌ２は、ＮＲ７Ｒ８、ＰＲ７Ｒ８、Ｎ＝ＣＲ７Ｒ８、およびＲ７Ｃ＝ＮＲ８から選択され、ここで、Ｒ７およびＲ８は、別個に、置換および／またはヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、およびＣ５〜Ｃ２４アリールから選択されるか、またはＲ７およびＲ８は、一緒になって、複素環を形成できる；
αが不飽和結合（例えば、二重結合）であるとき、Ｌ２は、ＮＲ７およびＰＲ７から選択され、ここで、Ｒ７は、先に定義したとおりである；
ＹおよびＺは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、および−ＰＲ９−から別個に選択される連鎖であり、ここで、Ｒ９は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから選択され、さらに、ここで、ＹおよびＺ、またはＬ２およびＺは、芳香環内の隣接原子を表わし得る；
ｍは、０または１である；そして
ｎは、０または１である。
さらに特定すると：
Ｍとして指定される金属は、第８族遷移金属、好ましくは、ルテニウムまたはオスミウムである。特に好ましい実施態様では、Ｍは、ルテニウムである。
Ｒ１およびＲ２は、別個に、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、および官能基から選択される。Ｒ１およびＲ２は、芳香族であるとき、典型的には、典型的には、必ずしもそうではないが、１個または２個の芳香環から構成され、これらは、置換または非置換であり得、例えば、Ｒ１およびＲ２は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニルなどであり得る。好ましい１実施態様では、Ｒ１およびＲ２は、同じであり、それぞれ、非置換フェニル、または３個までの置換基で置換されたフェニルであり、これらの置換基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、およびハロゲン化物から選択される。好ましくは、存在している任意の置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール、またはハロゲン化物である。さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、メシチルである。
他の好ましい１実施態様では、Ｒ１およびＲ２は、別個に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４置換アリール、Ｃ１〜Ｃ２０官能化アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０官能化アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０官能化アルキニル、またはＣ５〜Ｃ２４官能化置換アリールから選択され、ここで、その官能基（「Ｆｎ」）は、別個に、１個またはそれ以上の以下のものであり得る：
Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、ハロ、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、アシル（Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含めて）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）、ヒドロキシル、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）およびＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含めて）、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、アミノ（−ＮＨ２）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨであって、ここで、Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどである）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；これはまた、「アルキルチオ」とも称する）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；これはまた、「アリールチオ」とも称する）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルジチオ（−Ｓ−Ｓ−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールジチオ（−Ｓ−Ｓ−アリール）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）；Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルバモイル、（−（ＣＯ）−ＮＨ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、シリル（−ＳｉＲ３であって、ここで、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである）、シリルオキシ（−Ｏ−シリル）、ホスフィノ（−ＰＨ２）、ホスホナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、またはボロナト（−Ｂ（ＯＲ）２であって、ここで、Ｒは、アルキルまたは他のヒドロカルビルである）。
Ｑは、典型的には、ヒドロカルビレン（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２４アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリーレン、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキレン）、置換ヒドロカルビレン（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２４アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリーレン、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキレン）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキレン、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカリーレン）、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン、置換Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニレン、置換Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアルキニレン、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキレン、またはヘテロ原子含有置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリーレン）から選択され、ここで、本明細書中の他の箇所で述べたように、Ｑ内の隣接原子上の２個またはそれ以上の置換基は、また、結合されて、追加環状基を形成し得、これは、同様に、置換され得、２個〜５個の環状基を有する縮合多環式構造を提供する。Ｑは、しばしば、再度、必ずしもそうではないが、２原子連鎖または３原子連鎖である。
さらに好ましい実施態様では、Ｑは、構造−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６−または−ＣＲ３＝ＣＲ５−、好ましくは、−Ｒ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６−を有する２原子連鎖であり、ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、別個に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から選択される。ここでの官能基の例には、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２４アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２４アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルが挙げられ、これらは、必要に応じて、１個またはそれ以上の部分で置換されており、この部分は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、ヒドロキシル、スルフヒドリル、ホルミル、およびハロゲン化物から選択される。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、好ましくは、別個に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル、および置換フェニルから選択される。あるいは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のいずれか２個は、一緒に連結されて、置換または非置換の飽和または不飽和環構造（例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基またはＣ５またはＣ６アリール基）を形成し得、これは、それ自体、例えば、結合または縮合脂環式基または芳香族基、または他の置換基で置換され得る。
Ｘ１およびＸ２は、アニオン性リガンドであり、そして同一または異なり得るか、または共に連結されて、環状基（典型的には、必ずしもそうではないが、５員〜８員環）を形成し得る。好ましい実施態様では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン化物、または以下の基の１つである：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２４アシル、Ｃ２〜Ｃ２４アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホナト、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルフィニル、カルボキシル、カルボキシレート、またはトリフレート。必要に応じて、Ｘ１およびＸ２は、１個またはそれ以上の部分で置換され得、もし、Ｘ１および／またはＸ２の置換基が可能なら、ここでこれらの置換基は、典型的には、必ずしもそうではないが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、およびハロゲン化物から選択され、これらは、ハロゲン化物を除いて、順に、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシおよびフェニルから選択される１個またはそれ以上の基でさらに置換され得る。さらに好ましい実施態様では、Ｘ１およびＸ２は、ハロゲン化物、ベンゾエート、Ｃ２〜Ｃ６アシル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルファニル、アリール、またはＣ１〜Ｃ６アルキルスルホニルである。さらにより好ましい実施態様では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ハロゲン化物、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、またはトリフルオロメタン−スルホネートである。最も好ましい実施態様では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、塩化物である。
Ｌ１は、中性電子供与リガンドであり、これは、金属中心に対して配位されている。Ｌ１は、複素環であり得、この場合、それは、一般に、以下から選択される：
窒素含有複素環、例えば、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ビピリダミン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、ピラゾール、２Ｈ−イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、インドール、３Ｈ−インドール、１Ｈ−イソインドール、シクロペンタ（ビ）ピリジン、インダゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、ナフチリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピラゾリジン、キヌクリジン、イミダゾリジン、ピロリルイミン、プリン、ベンゾイミダゾール、ビスイミダゾール、フェナジン、アクリジン、およびカルバゾール；
酸素含有複素環、例えば、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、２−ピロン、４−ピロン、１，２−ジオキシン、１，３−ジオキシン、オキセピン、フラン、２Ｈ−１−ベンゾピラン、クマリン、クマロン、クロメン、クロマン−４−オン、イソクロメン−１−オン、イソクロメン−３−オン、キサンテン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、およびジベンゾフラン；および
混合複素環、例えば、イソオキサゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１、２，３，５−オキサトリアゾール、３Ｈ−１，２，３−ジオキサゾール、３Ｈ−１，２−オキサチオール、１，３−オキサチオール、４Ｈ−１，２−オキサジン、２Ｈ−１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２，５−オキサチアジン、ｏ−イソキサジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ピラノ［３，４−ｂ］ピロール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、アントラニル、およびモルホリン。
Ｌ１はまた、アミン、イミン、ホスフィン、エーテルまたはチオエーテルであり得る。
好ましくは、Ｌ１は、ピリジン、アミン、ホスフィン、イミン、エーテル、チオエーテル、フランおよびピランから選択される。
αが単結合であるとき、Ｌ２は、ＮＲ７Ｒ８、ＰＲ７Ｒ８、Ｎ＝ＣＲ７Ｒ８、およびＲ７Ｃ＝ＮＲ８から選択され、この場合、Ｒ７およびＲ８は、別個に、置換および／またはヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリールから選択されるか、またはＲ７およびＲ８は、一緒になって、環状基（例えば、ピペリジル（置換ピペリジル）を含めて）を形成できる。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ７またはＲ８上に存在する任意の官能基は、一般に、上述のＦｎ基から選択される。好ましいこのような触媒の例には、Ｌ２がＮＲ７Ｒ８であるものがあり、これは、式（ＩＩ）を有する：
Figure 2007530706
 ここで、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｙ、Ｚ、βおよびｐは、 は、上で定義したとおりである。この実施態様において好ましいＲ７およびＲ８置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ１２アリール（例えば、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルおよびフェニル）であり、そして好ましいＹ基は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−およびそれらの置換類似物である。Ｌ２がＰＲ７Ｒ８である他の好ましい触媒は、式（ＩＩＩ）の構造を有する：
Figure 2007530706
 ここで、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｚ、Ｌ１、βおよびｐは、上で定義したとおりであり、好ましいＲ７およびＲ８置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ１２アリール（例えば、フェニル）であり、そして好ましいＹ基は、式（ＩＩ）の錯体について述べたとおりである。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に含まれる特に好ましい触媒錯体には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
Figure 2007530706
Figure 2007530706
 Ｌ２およびＺは、不飽和結合を介して連結でき、すなわち、αにおける結合を示す点線はまた、二重結合、または芳香環内の隣接原子を連結する結合を表わし得る。Ｌ２およびＺが不飽和結合を介して連結されるとき、Ｌ２は、ＮＲ７およびＰＲ７から選択され、好ましくは、ＮＲ７（ここで、Ｒ７は、先に定義したとおりであるかこみである。αが不飽和結合を表わすとき、その錯体は、イミンリガンド（すなわち、−Ｚ＝ＮＲ７部分を含む）を含有し得るか、またはピリジン環（ここで、ＮおよびＺは、ピリジル基内の隣接原子である）を含有し得る。この錯体がピリジン環またはイミン部分を含有する好ましいこのような触媒の例は、それぞれ、構造式（ＩＶ）および（Ｖ）により、包含される：
Figure 2007530706
Figure 2007530706
 式（ＩＶ）および（Ｖ）では、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｚ、Ｌ１、βおよびｐは、上で定義したとおりであり、好ましいＲ７置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ１２アリール（例えば、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルおよびフェニル）であり、そして好ましいＹ基は、置換または非置換メチレンまたはエチレン連鎖である。
式（ＩＶ）および（Ｖ）に含まれる特に好ましい触媒錯体には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
Figure 2007530706
Figure 2007530706
Figure 2007530706
Figure 2007530706
 ＹおよびＺは、連鎖であり、これらは、別個に、ヒドロカルビレン（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２４アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリーレン、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキレン）、置換ヒドロカルビレン（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２４アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリーレン、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキレン）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２４ ヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキレン、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカリーレン）、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン、置換Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニレン、置換Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアルキニレン、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキレン、またはヘテロ原子含有置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリーレン）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、および−ＰＲ９−から選択され、ここで、Ｒ３は、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）から選択される。Ｚ、ＹおよびＲ９上に存在している任意の官能基は、一般に、上記Ｆｎ部分から選択される。
Ｙおよび／またはＺとして供することができる有機ジラジカルには、例として、以下の基が挙げられる：メチレン（ＶＩ）、エチレン（ＶＩＩ）、ビニレン（ＶＩＩＩ）、フェニレン（ＩＸ）、シクロヘキシレン（Ｘ）、およびナフチレン（ＸＩ）および（ＸＩＩ）。
Figure 2007530706
 これらの有機ジラジカルはまた、連鎖Ｑとして供され得る。
本発明の特に好ましい１実施態様では、Ｍは、ルテニウムであり、Ｑは、エチレン（ＩＩ）であり、Ｘ１およびＸ２は、塩化物であり、そしてｐは、０である。さらに好ましい実施態様では、Ｒ１およびＲ２は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）である。本発明のさらにより好ましい実施態様では、ｎは、０である。
本発明の代表的な触媒には、２ａおよび２ｂがあり、それらの分子構造は、上で、および図２で提供されており、ここで、Ｍは、ルテニウムであり、Ｌ２は、置換または非置換ピリジルであり、Ｒ１およびＲ２は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）であり、Ｑは、エチレン（ＩＩ）であり、Ｘ１およびＸ２は、塩化物であり、Ｙは、エチレン（ＩＩ）であり、ｍは、１であり、そしてｎおよびｐは、０である。これらの新規触媒は、ジクロロメタン中にて、４０℃で、ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＰＣｙ３）（ＣＨＰｈ）（触媒１）と２−（３−ブテニル）ピリジンとを反応させることにより、調製できる（実施例１を参照）。驚くべきことに、触媒２ａは、反応時間に依存して、純粋な形状で、または異性体２ａおよび２ｂの混合物として、いずれかで得ることができることが発見された。この発見は、極めて驚くべきことである。何故なら、公知のルテニウムカルベンオレフィン複分解触媒は、典型的には、２ａのような立体配座、すなわち、ＣＳ対称四角錐体形状（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｑｕａｒｅ ｐｙｒａｍｉｄａｌ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を有し、この場合、その先端位置は、カルベンリガンドにより占められ、そして赤道位置は、２つのトランスアニオン性リガンドおよび２つのトランス中性電子供与性リガンドにより占められている。２ｂの場合、その錯体は、Ｃ１対称であり、そして２つの赤道親水性アニオン性リガンドおよび２つの赤道中性電子供与性リガンドを含む。２ａおよび２ｂについて、Ｘ線構造を得た（図３および４におけるＯＲＴＥＰダイアグラムを参照）。触媒２ａはまた、ジクロロメタン中にて、室温で、３０分間にわたって、（ｓＩＭｅｓ）（ｐｙ）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（錯体３）と１．５当量の２−（３−ブテニル）−ピリジンとの反応により、調製できる（実施例２）。それに加えて、この方法は、図７で示すように、錯体（ｓＩＭｅｓ）（Ｃｌ）２Ｒｕ（ＣＨ（ＣＨ２）２−Ｃ、Ｎ−２−（４−Ｍｅ）−Ｃ５Ｈ３Ｎ）およびＲｕ（ＣＨ（ＣＨ２）２−Ｃ、Ｎ−２−（６−Ｍｅ）−Ｃ５Ｈ３Ｎ）の合成に受け入れられる。
本発明の触媒は、本明細書中の実施例で記述された手順またはそれらのバリエーション（これらは、当業者に明らかである）を使用して合成され得、そしてオレフィン複分解反応を触媒する際に使用され得る。
本発明の他の実施態様は、本発明の触媒（２ａおよび２ｂを含めて）をオレフィンの複分解に使用する方法である。驚くべきことに、両方の異性体は、（例えば、ＲＣＭおよびＲＯＭＰにおいて）、オレフィン複分解活性の差が大きい。これらの活性の差により、従来技術の方策（例えば、添加剤の利用、またはリガンドの交換が関与する複雑で時間のかかる触媒設計）に代えて、その錯体の簡単な異性化により、この触媒の調整が可能となる。これらの触媒は、固体支持体に結合され得る；触媒作用の分野で理解されるように、適当な固体支持体は、合成物質、半合成物質または天然に存在する物質であり得、これらは、有機または無機（例えば、重合体、セラミックまたは金属）であり得る。この支持体への結合は、一般に、必ずしもそうではないが、共有結合性であり、その共有結合は、直接的または間接的であり得、もし、間接的であるなら、典型的には、支持体表面の官能基と、触媒錯体上のリガンドまたは置換基との間である。それらの反応は、Ｇｒｕｂｂｓ系統の複分解触媒で触媒されるオレフィン複分解反応で通常使用される条件下にて、実行される。例えば、Ｇｒｕｂｂｓらの米国特許第５，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、第５，８３１，１０８号、第５，９６９，１７０号、第６，１１１，１２１号および第６，２１１，３９１号を参照のこと。
実施例の結果により示されているように、本明細書中の塩基性触媒構造に対して種々の変更を加えると、望ましいように潜伏期間を長くしたり短くしたりできる。
（実施例１）
（触媒２ａの合成：方法Ａ）
２５０ｍＬ丸底シュリンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ（これには、撹拌棒を備え付けた）に、錯体１、（ｓＩＭｅｓ）（ＰＣｙ３）（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ、（１０．０ｇ；１１．８ｍｍｏｌ）を充填した。このフラスコに蓋をし、１５分間にわたってアルゴンを散布し、そしてカニューレを経由して、無水ＣＨ２Ｃｌ２（１１８ｍＬ）を充填した。次いで、注射器を経由して、２−（３−ブテニル）ピリジン（２．４ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を、５〜６時間にわたって、４０℃まで加熱した。この反応混合物を乾燥状態まで濃縮し、その残渣を、脱気した冷メタノールで倍散した。フリットにて固形物を集め、そして冷メタノール（２×２５ｍＬ）で洗浄して、乾燥時に淡緑色固形物として、触媒２ａ、（ｓＩＭｅｓ）（Ｃｌ）２Ｒｕ（ＣＨ（ＣＨ２）２−Ｃ、Ｎ−２−Ｃ５Ｈ４Ｎ）−Ｃｓ（５．６ｇ；９．４ｍｍｏｌ）を得た。収率：８０％。
（実施例２）
（触媒２ａの合成：方法Ｂ）
グローブボックスにて、バイアルに、２−（３−ブテニル）ピリジン（２４ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）を充填した。次いで、固形物として、錯体３、（ｓＩＭｅｓ）（ｐｙ）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ、（８６ｍｇ；０．１２ｍｍｏｌ）を加え、その反応物を、室温で、３０分間撹拌した。真空下にて揮発性物質を除去し、その残渣をヘキサンで倍散した。固形物を集め、ヘキサン（２×１ｍＬ）で洗浄し、そして真空乾燥して、乾燥時に淡緑色固形物として、触媒２ａ、（ｓＩＭｅｓ）（Ｃｌ）２Ｒｕ（ＣＨ（ＣＨ２）２−Ｃ、Ｎ−２−Ｃ５Ｈ４Ｎ）−Ｃｓ、（６０ｍｇ；０．１０ｍｍｏｌ）を得た。収率：８５％。
Figure 2007530706
 （実施例３）
（触媒２ａの触媒２ｂへの変換）
グローブボックスにて、触媒２ａの０．１Ｍ ＣＤ２Ｃｌ２溶液を調製し、そしてＮＭＲチューブに移し、これに蓋を付け、そしてグローブボックスから取り出した。このＮＭＲチューブを、油浴中にて、４０℃で放置し、その反応を１Ｈ ＮＭＲ分光法でモニターした。混合物中の２ｂと２ａとの比率は、２４時間後、３０／７０；４８時間後、６０／４０；７２時間後、７０／３０；そして９６時間後、７８／２２であった。
（実施例４）
（触媒２ｂの触媒２ａへの変換）
グローブボックスにて、触媒２ｂの０．１Ｍ ＣＤ２Ｃｌ２溶液を調製し、そしてＮＭＲチューブに移し、これに蓋を付け、そしてグローブボックスから取り出した。このＮＭＲチューブを、油浴中にて、４０℃で放置し、その反応を１Ｈ ＮＭＲ分光法でモニターした。混合物中の２ｂと２ａとの比率は、２４時間後、８３／１７であった。１Ｈ ＮＭＲ分光法により、また、２ｂの異性化がある程度の触媒分解を伴うことが明らかとなり、このことにより、この反応混合物を２４時間を超えて分析することが困難となった。
（実施例５）
（触媒４の合成）
グローブボックスにて、フラスコに、２−（３−ブテニル）−４−メチルピリジン（４０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）を充填した。次いで、固形物として、錯体３、（ｓＩＭｅｓ）（ｐｙ）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ、（１１４ｍｇ；０．１６ｍｍｏｌ）を加え、その反応物を、室温で、３０分間撹拌した。真空下にて揮発性物質を除去し、その残渣をＣ６Ｈ６（１ｍＬ）に再溶解し、そしてペンタン（１０ｍＬ）で沈殿させた。固形物を集め、ペンタン（３×５ｍＬ）で洗浄し、そして真空乾燥して、乾燥時に淡褐色固形物として、触媒４、（ｓＩＭｅｓ）（Ｃｌ）２Ｒｕ（ＣＨ（ＣＨ２）２−Ｃ、Ｎ−２−（４−Ｍｅ）−Ｃ５Ｈ３Ｎ）−Ｃｓ（８０ｍｇ；０．１３ｍｍｏｌ）を得た。収率：８４％。
Figure 2007530706
 （実施例６）
（触媒５の合成）
グローブボックスにて、フラスコに、２−（３−ブテニル）−６−メチルピリジン（５０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）を充填した。次いで、固形物として、錯体３、（ｓＩＭｅｓ）（ｐｙ）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ、（９８ｍｇ；０．１４ｍｍｏｌ）を加え、その反応物を、室温で、３０分間撹拌した。真空下にて揮発性物質を除去し、その残渣をＣ６Ｈ６（１ｍＬ）に再溶解し、そしてペンタン（１０ｍＬ）で沈殿させた。固形物を集め、ペンタン（３×５ｍＬ）で洗浄し、そして真空乾燥して、乾燥時に淡褐色固形物として、触媒５、（ｓＩＭｅｓ）（Ｃｌ）２Ｒｕ（ＣＨ（ＣＨ２）２−Ｃ、Ｎ−２−（６−Ｍｅ）−Ｃ５Ｈ３Ｎ）−Ｃｓ（５７ｍｇ；０．０９４ｍｍｏｌ）を得た。収率：６９％。
Figure 2007530706
 触媒２ａ、４および５に対する１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、Ｃｓ対称の錯体と一致しており、この場合、そのメシチル環のパラメチル基、同じ環のオルトメチル基およびｓＩＭｅｓリガンドのエチレン架橋の各々に対する共鳴は、一重項として現れることに注目すべきである［記述した１Ｈ ＮＭＲの一重項は、Ｒｕ−Ｃ結合の周りのｓＩＭｅｓリガンドのＣｓ対称および自由回転に一致している（ＮＭＲの時間−規模に基づいて）］。１８ｐｐｍ近くのアルキリデンプロトンの共鳴は、メチレンプロトンのカップリングが原因で、三重項として現れる（３ＪＨＨ＝２．７〜３．６Ｈｚ）。
（実施例７）
（触媒２ｂの合成）
２２０ｍＬ丸底シュリンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ（これには、撹拌棒を備え付けた）に、錯体１、（ｓＩＭｅｓ）（ＰＣｙ３）（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ、（５．０ｇ；５．９ｍｍｏｌ）を充填した。このフラスコに蓋をし、１５分間にわたってアルゴンを散布し、そしてカニューレを経由して、無水ＣＨ２Ｃｌ２（６０ｍＬ）を充填した。次いで、注射器を経由して、２−（３−ブテニル）ピリジン（１．２ｇ、８．９ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を、３〜４日間にわたって、４０℃まで加熱した。この反応混合物を乾燥状態まで濃縮し、その残渣を、脱気した冷メタノール（１５ｍＬ）で倍散した。フリットにて固形物を集め、そしてメタノール（２×１０ｍＬ）で洗浄して、乾燥時に橙色から褐色の固形物として、触媒２ｂ、（ｓＩＭｅｓ）（Ｃｌ）２Ｒｕ（ＣＨ（ＣＨ２）２−Ｃ、Ｎ−２−Ｃ５Ｈ４Ｎ）−Ｃ１、（１．３ｇ；２．２ｍｍｏｌ）を得た。収率：３７％。
Figure 2007530706
 触媒２ｂは、Ｃ１対称のルテニウムカルベンとして現れ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、メシチル環上の６個の不等価（ｎｏｎｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）メチル基、ｓＩＭｅｓリガンドのエチレン架橋上の４個の不等価プロトンおよびピリジルリガンドのエチレン架橋上の４個の不等価プロトンを示す。２ｂのカルベン共鳴はまた、三重項として現れる（δ１９．１４ｐｐｍ；３ＪＨＨ＝３．３Ｈｚ）。単離した純粋な２ａ（これは、ＣＤ２Ｃｌ２（０．１Ｍ）に溶解された）は、４０℃で、９６時間のうちに、２ａ：２ｂの２２：７８混合物に変換され、また、単離した純粋な２ｂは、同じ条件下にて、類似の混合物を形成する。従って、２ａおよび２ｂは、平衡状態の異性体であり、この場合、２ｂは、熱力学的に好ましい種であり、Ｋｅｑ＝０．２８であると結論付けられ得る。平衡へのアプローチの動力学を測定する試みは、２ａ≪２ｂ異性化プロセスと同時に起こる分解プロセスによって、妨げられた。
触媒２ａおよび２ｂについて、Ｘ線分析に適当な結晶を得た（２ａおよび２ｂのＯＲＴＥＰ表示は、それぞれ、図９および図１０で示す）。両方の錯体は、四角錐体形状を示し、この場合、その塩化物、ピリジンおよびＮＨＣリガンドは、赤道位置を占め、そしてアルキリデンは、軸方向位置を占める。２ａでは、その塩化物リガンドは、中性リガンド［Ｃ（１）−Ｒｕ（１）−Ｎ（３）＝１７０．２１（４）］と同様に、互いにトランスである［Ｃｌ（１）−Ｒｕ（１）−Ｃｌ（２）＝１６４．４１（１）］。この形状は、ルテニウムオレフィン複分解触媒について典型的であり、そして２ａの１Ｈ ＮＭＲスペクトルと一致している。他方、２ｂは、シス塩化物リガンド（Ｃｌ（１）−Ｒｕ（１）−Ｃｌ（２）＝８５．９３（２））およびシス中性リガンド（Ｃ（１）−Ｒｕ（１）−Ｎ（３）＝９８．０４（８））を有し、このことは、その分光学的データから推論されるＣ１対称を説明する。この種のリガンドの配列は、ルテニウムカルベン錯体について、比較的に稀であるが、少数の場合において、観察されている［キレート化ビスホスフィンリガンドおよびシス塩化物を含有するルテニウム錯体が記載されている：例えば、Ｈａｎｓｅｎら、（１９９９）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．３８，１２７３−１２７６；Ｈａｎｓｅｎら、（１９９９）Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．５，５５７−５６６；Ｖｏｌｌａｎｄら、（２００１）Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．６１７、２８８−２９１；Ｎｉｅｃｚｙｐｏｒら、（２００１）．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．６２５，５８−６６；Ｐｒｕｅｈｓら、（２００４）Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２３，２８０−２８７；Ｓｌｕｇｏｖｃら、（２００４）Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，３６２２−３６２６を参照のこと。シス中性リガンドおよびシスアニオン性ペンタフルオロフェノキシドリガンドとの関連した錯体が報告されている：Ｃｏｎｒａｄら、（２００３）Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２２，３６３４−３６３６を参照のこと；シス塩化物を含有する関連したビニルカルベンルテニウム錯体もまた、報告されている：Ｔｒｎｋａら、（２００１）Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０，３８４５−３８４７を参照のこと］。２ａにおける２．１３５５（９）ÅのＲｕ（１）−Ｎ（３）距離は、そのＮＨＣリガンドのトランスの影響が原因で、２ｂにおける２．０９８（２）Åの同距離よりも著しく長い。同様に、２ｂにおけるＲｕ（１）−Ｃｌ（２）距離（２．３８８３（６）Å）は、２ａにおける同距離（２．３６６２（３）Å）よりも長い。
（実施例８）
（触媒Ｒｕ（Ｃ４−ＰＰｈ２）（６）の合成）
グローブボックスにて、フラスコに、（４−ペンテニル）ジフェニルホスフィン（４９ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）を充填した。次いで、固形物として、触媒３、ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ｐｙ）２（ＣＨＰｈ）、（１２７ｍｇ；０．１７ｍｍｏｌ）を加え、その反応物を、室温で、３０分間撹拌した。真空下にて揮発性物質を除去し、その残渣をペンタン（２×２ｍＬ）で洗浄した。固形物をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）で再洗浄し、そして１２時間にわたって、４０℃まで加熱し、その後、真空下にて揮発性物質を除去した。固形物をカラムクロマトグラフィー（５％Ｅｔ２Ｏ／ペンタンに次いで、２５％Ｅｔ２Ｏ／ペンタン）で精製し、そして真空乾燥して、乾燥時に淡褐色固形物として、触媒６（５９ｍｇ；０．０８２ｍｍｏｌ）を得た。収率：４７％。
Figure 2007530706
 （実施例９）
（触媒Ｒｕ（Ｐｈ−Ｉｍ）（７）の合成）
グローブボックスにて、フラスコに、触媒３、ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ｐｙ）２（ＣＨＰｈ）、（１５４．７ｍｇ；０．２１ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）を充填した。次いで、注射器を経由して、（２，２−ジメチル−ペンタ−４−エニリデン）−フェニル−アミン（６０ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を加え、その反応物を、室温で、１５分間撹拌した。真空下にて揮発性物質を除去し、その残渣をペンタン（２×２ｍＬ）で洗浄した。固形物をＣ６Ｈ６（２ｍＬ）に再溶解し、そしてペンタン（２０ｍＬ）で沈殿させた。固形物を集め、ペンタン（３×５ｍＬ）で洗浄し、そして真空乾燥して、乾燥時にオリーブ緑色固形物として、触媒７（１１５．６ｍｇ；０．１８ｍｍｏｌ）を得た。収率：８３％。
Figure 2007530706
 （実施例１０）
（触媒Ｒｕ（Ｃｙ−Ｉｍ）（８）の合成）
グローブボックスにて、フラスコに、触媒３、ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ｐｙ）２（ＣＨＰｈ）、（１９１．５ｍｇ；０．２６ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）を充填した。次いで、注射器を経由して、（２，２−ジメチル−ペンタ−４−エニリデン）−シクロヘキシル−アミン（７４ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を加え、その反応物を、室温で、１５分間撹拌した。真空下にて揮発性物質を除去し、その残渣をペンタン（２×２ｍＬ）で洗浄した。固形物をＣ６Ｈ６（２ｍＬ）に再溶解し、そしてペンタン（２０ｍＬ）で沈殿させた。固形物を集め、ペンタン（３×５ｍＬ）で洗浄し、そして真空乾燥して、乾燥時にオリーブ緑色固形物として、触媒８（１４６．１ｍｇ；０．２２ｍｍｏｌ）を得た。収率：８４％。
Figure 2007530706
 （実施例１１）
（触媒Ｒｕ（ｉＰｒ−Ｉｍ）（９）の合成）
グローブボックスにて、フラスコに、触媒３、触媒３、ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ｐｙ）２（ＣＨＰｈ）（２３９ｍｇ；０．３３ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）を充填した。次いで、注射器を経由して、（２，２−ジメチル−ペンタ−４−エニリデン）−イソプロピル−アミン（７６ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を加え、その反応物を、室温で、１５分間撹拌した。真空下にて揮発性物質を除去し、その残渣をＣ６Ｈ６（２ｍＬ）に再溶解し、そしてペンタン（２０ｍＬ）で沈殿させた。固形物を集め、ペンタン（３×５ｍＬ）で洗浄し、そして真空乾燥して、乾燥時に淡緑色固形物として、触媒９（１６２ｍｇ；０．２６ｍｍｏｌ）を得た。収率：８０％。
Figure 2007530706
 （実施例１２）
（触媒Ｒｕ（ｔＢｕ−Ｉｍ）（１０）の合成）
グローブボックスにて、フラスコに、触媒３、ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ｐｙ）２（ＣＨＰｈ）（１８８ｍｇ；０．２６ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）を充填した。次いで、注射器を経由して、（２，２−ジメチル−ペンタ−４−エニリデン）−第三級ブチル−アミン（５６ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を加え、その反応物を、室温で、１５分間撹拌した。真空下にて揮発性物質を除去し、その残渣をＣ６Ｈ６（２ｍＬ）に再溶解し、そしてペンタン（２０ｍＬ）で沈殿させた。固形物を集め、ペンタン（３×５ｍＬ）で洗浄し、そして真空乾燥して、乾燥時に淡緑色固形物として、触媒１０（９１ｍｇ；０．１４ｍｍｏｌ）を得た。収率：５６％。
Figure 2007530706
 （実施例１３）
（触媒Ｒｕ（Ｍｅ−Ｉｍ）（１１）の合成）
グローブボックスにて、フラスコに、触媒３、ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ｐｙ）２（ＣＨＰｈ）（１４３ｍｇ；０．２０ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）を充填した。次いで、注射器を経由して、（２，２−ジメチル−ペンタ−４−エニリデン）−メチル−アミン（３０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加え、その反応物を、室温で、３０分間撹拌した。真空下にて揮発性物質を除去し、その残渣をＣ６Ｈ６（２ｍＬ）に再溶解し、そしてペンタン（２０ｍＬ）で沈殿させた。固形物を集め、ペンタン（３×５ｍＬ）で洗浄し、そして真空乾燥して、乾燥時に緑色−褐色固形物として、触媒１１（９３ｍｇ；０．１６ｍｍｏｌ）を得た。収率：８４％。
Figure 2007530706
 （実施例１４）
（触媒１２の合成）
グローブボックスにて、フラスコに、触媒３、ＲｕＣｌ２（ｓＩＭｅｓ）（ＰＣｙ３）（ＣＨＰｈ）（５．０ｇ；５．９ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（６０ｍＬ）を充填した。オルト−（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノスチレン（１．７ｇ；１１．８ｍｍｏｌ；２当量）（これは、文献手順（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８，２３０２を参照のこと）に従って、調製した）を加え、その反応混合物を、４０℃で、不活性雰囲気下にて、２４時間撹拌した。真空下にて揮発性物質を除去し、その残渣をメタノール（１０ｍＬ）で倍散し、そしてフリット付きガラス製漏斗上で固形物を集めた。次いで、この固形物を追加メタノール（２×１０ｍＬ）およびヘキサン（２×１０ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥して、緑色固形物として、触媒１２（２．８ｇ；４．６ｍｍｏｌ）を得た。収率：７８％。
Figure 2007530706
 （実施例１５）
（触媒１、２ａ、２ｂおよび１２の活性：マロン酸ジエチルジアリルのＲＣＭ）
異なる触媒を比較する試験反応として、マロン酸ジエチルジアリルの閉環複分解を使用した。触媒１、２ａ、２ｂおよび１２の比較について：マロン酸ジエチルジアリルの０．１Ｍジクロロメタン溶液に１ｍｏｌ％の触媒を加え、その反応を２５℃で進行させ、そしてガスクロマトグラフィーでモニターした（図１０）。図１０で示すように、２ａは、１よりずっと遅く（使用した条件下にて、１００分後、それぞれ、約１００％の転化率に対して、２０％未満の転化率）、２ｂは、２ａよりずっと遅く（使用した条件下にて、１００分後、２％未満の転化率）、そして１２は、２ｂよりずっと遅い。
（実施例１６）
（触媒２ａ、４および５の活性：マロン酸ジエチルアリルのＲＣＭ）
触媒２ａ、４および５の活性を比較する試験反応として、マロン酸ジエチルジアリルの閉環複分解を使用した。ドライボックスにて、テフロン（登録商標）隔壁のネジ蓋を取り付けたＮＭＲチューブで、２．５ｍｏｌ％の触媒（０．００５２ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６（０．６５ｍＬ）に溶解した。得られた溶液を、ＮＭＲプローブにて、４０°Ｃで、平衡にした。このＮＭＲチューブに、純粋状態で、マロン酸ジエチルジアリル（５０μＬ、０．２０７ｍｍｏｌ、０．３０Ｍ）を注入し、その反応物を１Ｈ ＮＭＲ分光法でモニターした（図１１）。内部標準として使用した残留プロシオ（ｐｒｏｔｉｏ）溶媒ピークを使って、出発物質に対する生成物のオレフィン共鳴積分を測定した。図１１で示すように、２ａおよび４は、ＲＣＭにおいて類似の反応性を示すが、５は、おそらく、そのピリジンリガンド上のオルトメチル基が立体的に混み合っていることが原因で、２ａおよび４よりも速く開始することが判明した。
（実施例１７）
（触媒２ａ、７および８の活性：マロン酸ジエチルアリルのＲＣＭ）
実施例１６と同様に、触媒２ａ、７および８の活性を比較する試験反応として、マロン酸ジエチルジアリルの閉環複分解を使用した。ドライボックスにて、テフロン（登録商標）隔壁のネジ蓋を取り付けたＮＭＲチューブで、２．５ｍｏｌ％の触媒（０．００５２ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６（０．６５ｍＬ）に溶解した。得られた溶液を、ＮＭＲプローブにて、４０°Ｃで、平衡にした。このＮＭＲチューブに、純粋状態で、マロン酸ジエチルジアリル（５０μＬ、０．２０７ｍｍｏｌ、０．３０Ｍ）を注入し、その反応物を１Ｈ ＮＭＲ分光法でモニターした（図１２）。内部標準として使用した残留プロシオ（ｐｒｏｔｉｏ）溶媒ピークを使って、出発物質に対する生成物のオレフィン共鳴積分を測定した。図１２で示すように、触媒７は、ＲＣＭにおいて２ａよりも速いのに対して、８は、２ａよりも遅い。次いで、前述の試験反応を再度実行して、触媒７、８、９、１０および１１を比較し、その結果を図１３で示す。
（実施例１８）
（触媒６および８の活性：マロン酸ジエチルアリルのＲＣＭ）
実施例１６と同様に、触媒６および８の活性を比較する試験反応として、マロン酸ジエチルジアリルの閉環複分解を使用した。ドライボックスにて、テフロン（登録商標）隔壁のネジ蓋を取り付けたＮＭＲチューブで、２．５ｍｏｌ％の触媒（０．００５２ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６（０．６５ｍＬ）に溶解した。得られた溶液を、ＮＭＲプローブにて、６０°Ｃで、平衡にした。このＮＭＲチューブに、純粋状態で、マロン酸ジエチルジアリル（５０μＬ、０．２０７ｍｍｏｌ、０．３０Ｍ）を注入し、その反応物を１Ｈ ＮＭＲ分光法でモニターした（図１４）。内部標準として使用した残留プロシオ（ｐｒｏｔｉｏ）溶媒ピークを使って、出発物質に対する生成物のオレフィン共鳴積分を測定した。
（実施例１９）
（触媒２ａおよび２ｂを使用するジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のＲＯＭＰ）
３０℃で、触媒（モノマー／触媒＝３０，０００：１ ｍｏｌｅ：ｍｏｌｅ）を加えることにより、３．５％のトリシクロペンタジエンを含有するジシクロペンタジエン（１００ｇ）を重合させた。触媒２ａおよび２ｂで触媒した重合についての重合発熱を測定し、図１５で示す。ＲＣＭにおいて触媒２ｂが２ａよりも遅いのと同じ様式で、２ｂはまた、２ａよりもずっとゆっくりと、ＤＣＰＤのＲＯＭＰを開始する。２ａを使用するＤＣＰＤのＲＯＭＰは、３分以内に、その発熱に達するに対して、２ｂにより触媒された同じ重合は、２５分より長い時間が必要である。
理論的な考察で束縛するつもりはないが、２ａと２ｂとの間の反応性の差は、２ａ中のピリジンリガンドがs−供与性の強いＮＨＣリガンドに対してトランスであり、従って、２ｂよりもずっと速く解離して活性１４−電子種を生じるという事実が原因であるかも知れない。２ａと２ｂとの間の反応性の差は、純粋に、開始速度の格差が原因であり得、メタロシクロブタン複分解中間体の立体配座に関するいずれの端緒も与えるものではない。言い換えれば、２ａが２ｂよりも速い触媒であるという事実は、１４−電子種に近づくオレフィンが必ずＮＨＣリガンドに対してトランスに結合しなければならないことを暗示するものではない［オレフィン複分解中間体の立体配座に関する論述については、例えば、Ｔｒｎｋａ，Ｔ．Ｍ．；Ｄａｙ，Ｍ．Ｗ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００１，２０，３８４５−３８４７を参照のこと］。そのピリジン環上の置換は、触媒活性に対して、あまり劇的な影響を与えない。
ＤＣＰＤのＲＯＭＰ（僅かな活性の差にそれ程敏感ではない反応）において、３種の錯体２ａ、４および５は、類似の触媒特性を有することが分かった。さらにＲＯＭＰを実行して、触媒２ａ、２ｂおよび１２を比較し、その結果を図１６で示す。
（実施例２０）
（触媒２ａと２ｂとの混合物を使用するジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のＲＯＭＰ）
３０℃で、触媒（モノマー／触媒＝４０，０００：１ ｍｏｌｅ：ｍｏｌｅ）を加えることにより、３．５％のトリシクロペンタジエンを含有するジシクロペンタジエン（１００ｇ）を重合させた。触媒２ａと２ｂとの種々の割合での混合物で触媒した重合についての重合発熱を測定し、図１７で示す。
図１７で示すように、そのゆっくりとした異性化および触媒２ａと２ｂとの間の大きな活性の差から、２ａを２ａ：２ｂ混合物に部分的に異性化することにより、この触媒系を種々の開始速度で調整することが可能となる。実際、ＤＣＰＤのＲＯＭＰに対して、様々な２ａ：２ｂ混合物を使用すると、図１７で示すように、発熱までの時間を制御することが可能となった。
（実施例２１）
（触媒２ａ、７および８を使用するジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のＲＯＭＰ）
３０℃で、触媒（モノマー／触媒＝４０，０００：１ ｍｏｌｅ：ｍｏｌｅ）を加えることにより、３．５％のトリシクロペンタジエンを含有するジシクロペンタジエン（１００ｇ）を重合させた。触媒２ａ、Ｒｕ（Ｐｈ−ＩＭ）およびＲｕ（Ｃｙ−Ｉｍ）で触媒した重合についての重合発熱を測定し、図１８で示す。
ＲＣＭで述べたように、触媒７は、２ａよりも速いのに対して、８は、２ａよりも遅い。同じ傾向は、ＤＣＰＤのＲＯＭＰにおいて、認められた。これらの結果は、イミンリガンドＲｕ（Ｒ−Ｉｍ）（ここで、Ｒは、例えば、アルキルまたはアリール基である）を含有する触媒が、そのイミン上のＲ基の立体特性および電子特性を変えることにより、容易に調整できることを示している。
図１は、従来技術の２種の複分解触媒（これらは、Ｐｒ−１およびＰｒ−２として、表示されている）の分子構造を提供する。 図２は、本発明の２種の代表的な触媒錯体（これらは、触媒２ａおよび２ｂとして、表示されている）の分子構造を提供する。 図３は、触媒２ａのＸ線結晶構造のＯＲＴＥＰ図を描写する。 図４は、触媒２ｂのＸ線結晶構造のＯＲＴＥＰ図を描写する。 図５は、本発明の２種の代表的な触媒錯体（これらは、触媒４および５として、表示されている）の分子構造を提供する。 図６は、本発明の追加の代表的な触媒錯体の分子構造を提供する。 図７は、本発明の代表的な触媒錯体２ａ、４および５を合成する方法を概略的に描写する。 図８は、本発明の代表的な触媒錯体２ｂを合成する方法を概略的に描写する。 図９は、本発明の追加の代表的な触媒錯体の分子構造を提供する。 図１０は、実施例１５記述したように、触媒１、２ａ、２ｂおよび１２を使用するマロン酸ジエチルジアリルのＲＣＭ反応について、時間に対する転化された反応物のパーセントを図示する。 図１１は、実施例１６記述したように、触媒２ａ、４および５を使用するマロン酸ジエチルジアリルのＲＣＭ反応について、時間に対する転化された反応物のパーセントを図示する。 図１２は、実施例１７記述したように、触媒２ａ、７および８を使用するマロン酸ジエチルジアリルのＲＣＭ反応について、時間に対する転化された反応物のパーセントを図示する。 図１３は、実施例１７でまた記述したように、触媒７、８、９、１０および１１を使用するマロン酸ジエチルジアリルのＲＣＭ反応について、時間に対する転化された反応物のパーセントを図示する。 図１４は、実施例１８記述したように、触媒６および８の活性を評価するために、マロン酸ジエチルジアリルのＲＣＭ反応についての発熱を提供する。 図１５は、実施例１９で記述したように、触媒２ａおよび２ｂで触媒されたＲＯＭＰ反応についての発熱を提供する。 図１６は、実施例１９でまた記述したように、触媒２ａ、２ｂおよび１２で触媒されたＲＯＭＰ反応についての発熱を提供する。 図１７は、実施例２０で記述したように、２ａと２ｂとの異なる混合物を使用して触媒されたＲＯＭＰ反応についての発熱を提供する。 図１８は、実施例２１で記述したように、触媒２ａ、７および８で触媒されたＲＯＭＰ反応についての発熱を提供する。

Claims (15)

  1. 環状構造内にＮ−複素環カルベンリガンドおよびアルキリデン基を含有させた第８族遷移金属を含む有機金属錯体であって、該錯体は、少なくとも２分間の潜伏期間で、オレフィン複分解反応を触媒できる、有機金属錯体。
  2. 少なくとも５分間の潜伏期間でオレフィン複分解反応を触媒できる、請求項１に記載の有機金属錯体。
  3. 前記オレフィン複分解反応が、閉環複分解である、請求項１に記載の有機金属錯体。
  4. 前記オレフィン複分解反応が、開環複分解重合である、請求項１に記載の有機金属錯体。
  5. 前記オレフィン複分解反応が、閉環複分解である、請求項２に記載の有機金属錯体。
  6. 前記オレフィン複分解反応が、開環複分解重合である、請求項２に記載の有機金属錯体。
  7. 式（Ｉ）の構造：
    Figure 2007530706
     を有する錯体およびそれらの異性体であって、
    ここで：
    αおよびβは、単結合または不飽和結合を表わすが、但し、αおよびβは、両方共に不飽和結合ではあり得ず；
    Ｍは、第８族遷移金属であり；
    Ｒ１およびＲ２は、別個に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から選択され；
    Ｑは、有機ジラジカルであり；
    Ｘ１およびＸ２は、アニオン性リガンドであり、そして同一または異なり得；
    Ｌ１は、中性電子供与リガンドであり、そしてｐは、０または１であり；
    αが単結合であるとき、Ｌ２は、ＮＲ７Ｒ８、ＰＲ７Ｒ８、Ｎ＝ＣＲ７Ｒ８、およびＲ７Ｃ＝ＮＲ８から選択され、ここで、Ｒ７およびＲ８は、別個に、置換および／またはヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、およびＣ５〜Ｃ２４アリールから選択されるか、またはＲ７およびＲ８は、一緒になって、複素環を形成でき；
    αが不飽和結合であるとき、Ｌ２は、ＮＲ７およびＰＲ７から選択され、ここで、Ｒ７は、先に定義したとおりであるか、またはＬ２およびＺは、芳香環内の隣接原子を表わし；
    ＹおよびＺは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、および−ＰＲ９−から別個に選択される結合であり、ここで、Ｒ９は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから選択され、さらに、ここで、ＹおよびＺは、芳香環内の隣接原子を表わし得；
    ｍは、０または１であり；そして
    ｎは、０または１である、
    錯体およびそれらの異性体。
  8. 式（ＩＩ）の構造：
    Figure 2007530706
     を有する錯体およびそれらの異性体であって、
    ここで：
    βは、単結合または不飽和結合を表わし；
    Ｍは、第８族遷移金属であり；
    Ｒ１およびＲ２は、別個に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から選択され；
    Ｑは、有機ジラジカルであり；
    Ｘ１およびＸ２は、アニオン性リガンドであり、そして同一または異なり得；
    Ｌ１は、中性電子供与リガンドであり、そしてｐは、０または１であり；
    Ｒ７およびＲ８は、別個に、置換および／またはヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、およびＣ５〜Ｃ２４アリールから選択されるか、またはＲ７およびＲ８は、一緒になって、複素環を形成でき；
    ＹおよびＺは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、および−ＰＲ９−から別個に選択される結合であり、ここで、Ｒ９は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから選択され、さらに、ここで、ＹおよびＺは、芳香環内の隣接原子を表わし得る、
    錯体およびそれらの異性体。
  9. Ｒ７およびＲ８が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールであり、そしてＹが、置換または非置換メチレンまたはエチレン結合である、請求項８に記載の錯体。
  10. 式（ＩＩＩ）の構造：
    Figure 2007530706
     を有する錯体およびそれらの異性体であって、
    ここで：
    βは、単結合または不飽和結合を表わし；
    Ｍは、第８族遷移金属であり；
    Ｒ１およびＲ２は、別個に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から選択され；
    Ｑは、有機ジラジカルであり；
    Ｘ１およびＸ２は、アニオン性リガンドであり、そして同一または異なり得；
    Ｌ１は、中性電子供与リガンドであり、そしてｐは、０または１であり；
    Ｒ７およびＲ８は、別個に、置換および／またはヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、およびＣ５〜Ｃ２４アリールから選択されるか、またはＲ７およびＲ８は、一緒になって、複素環を形成でき；
    ＹおよびＺは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、および−ＰＲ９−から別個に選択される結合であり、ここで、Ｒ９は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから選択され、さらに、ここで、ＹおよびＺは、芳香環内の隣接原子を表わし得る、
    錯体およびそれらの異性体。
  11. Ｒ７およびＲ８が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールであり、そしてＹが、置換または非置換メチレンまたはエチレン結合である、請求項１０に記載の錯体。
  12. Ｒ７およびＲ８が、フェニルであり、そしてＹが、エチレンである、請求項１１に記載の錯体。
  13. 式（ＩＶ）の構造：
    Figure 2007530706
     を有する錯体およびそれらの異性体であって、
    ここで：
    Ｍは、第８族遷移金属であり；
    Ｒ１およびＲ２は、別個に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から選択され；
    Ｑは、有機ジラジカルであり；
    Ｘ１およびＸ２は、アニオン性リガンドであり、そして同一または異なり得；
    Ｌ１は、中性電子供与リガンドであり、そしてｐは、０または１であり；
    Ｙは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、および−ＰＲ９−から選択される結合であり、ここで、Ｒ９は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから選択される、
    錯体およびそれらの異性体。
  14. 式（Ｖ）の構造：
    Figure 2007530706
     を有する錯体およびそれらの異性体であって、
    ここで：
    Ｍは、第８族遷移金属であり；
    Ｒ１およびＲ２は、別個に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から選択され；
    Ｑは、有機ジラジカルであり；
    Ｘ１およびＸ２は、アニオン性リガンドであり、そして同一または異なり得；
    Ｌ１は、中性電子供与リガンドであり、そしてｐは、０または１であり；
    Ｒ７は、置換および／またはヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、およびＣ５〜Ｃ２４アリールから選択され；
    ＹおよびＺは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、および−ＰＲ９−から別個に選択される結合であり、ここで、Ｒ９は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから選択される、
    錯体およびそれらの異性体。
  15. オレフィン複分解反応を触媒する方法であって、オレフィン複分解を可能にするように選択された反応条件下で、オレフィン性反応物を、請求項１、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４のいずれか１項に記載の前記触媒錯体と接触させる工程を包含する、方法。
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